（光学专业论文）i2和cr3液芯光纤中的共振吸收拉曼散射光谱研究.pdf

长春理工大学硕士学位论文原创性声明 洇蚴删 y 17 i t , j lu4f n ir l 0 1 1 1 1 1 1 1 9 i i l | 1 1 8 l l l l i l 7 i i l l | 。 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，时间分辨光谱技术在免疫分析中 的应用是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：越 迎年白日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定 ，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：邀 剔币签名：枞 ，v 、 型生年么y j l l 丝年么月卫日 摘要 利用液芯光纤，拉曼光谱的强度可以提高1 0 3 倍。共振拉曼光谱技术可以将拉曼光 谱的强度提高1 0 6 倍。液芯光纤中的共振吸收拉曼散射，可使拉曼光谱的强度提高1 0 9 倍。用长1 3 m 、内径为5 0 0 聊的液芯光纤，波长为5 3 2 n m 、功率为3 7 m w 的激光激发 获得了1 2 在c s 2 的共振拉曼光谱，其浓度为o 0 2 4 9 l ，发现了一条在吸收池的共振吸收 激发中没有出现的新谱线。对比c ，c 五溶液和红宝石共振拉曼散射实验可以看出，c ，3 + 特征峰的出现取决于它所处的介质和激发的波长。 改变液芯光纤的长度，当光源波长为6 3 2 8 n m ，芯里的液体是c 墨和c c i 混合溶液 ( c s ：c c l , = 1 ：4 ) 光纤的长度为0 8 3 m 时，波长为5 7 0 1 n m 的反斯托克斯拉曼光谱 的强度达到最大。因此，对于波长为5 7 0 1 r i m 的拉曼散射光来说 和c c l , 混合溶液 光纤的最佳长度为0 8 3 m 。 关键词：碘三价铬离子液芯光纤拉曼光谱 a b s t r a c t i n t e n s i t vo ft h er a m a ns p e c t r ac a nb ee n h a n c e d1 0 3t i m e su s i n gli q u i d c o r e o p t i c a lf i b e r t h ei n t e n s i t yo ft h er a m a ns p e c t r a w a se n h a n c e d1 0 6t i m e sb yt h e m e a n so fr e s o n a n c er a m a ns p e c t r a t h ei n t e n sit yo fr a m a ns p e c t r a l lin e sc a n b ei n c r e a s e db y1 0 9t i m e sb yt h er e s o n a n c er a m a na b s o r p t i o ne f f e c t i na l i q u i d c o r eo p t i c a lf i b e r t h er a m a ns p e c t r u mo f1 2i nc s 2w a s o b t a i n e di no p t i c a l f i b e r ( 1 3 m ，5 0 0 朋) b y3 7 n ml a s e rw it h5 3 2 n mw a v e l e n g t h ，i t sc o n c e n t r a t i o n i s0 0 2 4 9 l an e wr a m a ns p e c t r a l1i n eo f1 2s o l u t i o nb yr e s o n a n c ea b s o r p t i o n i nal i q u i d c o r ef i b e rw a sf o u n di nt h ee x p e r i m e n tw h i c hw a sn o tf o u n di nt h e a b s o r p t i v e c e l lb yr e s o n a n c ea b s o r p t i o ne x i t e d c o m p a r e ds p e c t r u m o f c s o l u t i o ne x i t e db yr e s o n a n c ea b s o r p t i o nw i t hr u b yr a m a ns p e c t r u me x i t e d b yr e s o n a n c ea b s o r p t i o n ，i ti ss h o w nt h a ta p p e a r a n c eo fc h a r a c t e r i s t i cp e a k s o fc r 3 + d e p e n d so nm e d i u ma r o u n di ta n dw a v e l e n g t ho ft h ee x i t i n gl a s e r l e n g t ho fa1i q u id - c o r ef i b e ri sc h a n g e d ，w h e nt h ef i b o ri nw h i c h s o l u t i o n i sc s 2 a n dc c l 4m i x t u r e ( ( 百2 ：c c f 41 ：4 ) h a si t s0 3 3 ml e n g t hi n t e n s i t y o f a n t i s t o k e sr a m a ns c a t t e r i n gl i n ew i t h 5 7 0 1 n mw a v e l e n g t he x i t e db yl a s e rw i t h 6 3 2 9 n i i ih a sm a x i m u mv a l u e s of o rt h e5 7 0 i n mr a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r a ll i n e t h eo p t i m u ml e n g t ho fo p t i c a lf i b e rw i t hc s 2 a n dc c l 4 m i x t u r ei n i t sc o r e1 s 0 8 3 m k e y w o r d s ：i o d i n e t r i v a l e n tc h r o m e i o n 。ii q u i d - c o r ef i b e r r a m a ns p e c t r a 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章 绪论1 1 1 拉曼光谱的优势和发展历史1 1 2 拉曼光谱的发展前景2 1 3 液芯光纤的历史与发展3 1 4 本文主要研究内容3 1 5 选题的意义4 第二章拉曼散射5 2 1 概述5 2 2 拉曼散射的经典理论5 2 3 拉曼散射简单量子理论7 2 4 拉曼散射的全量子理论8 2 5 拉曼散射的偏振1 1 2 6 拉曼峰的强度1 2 2 7 定黾分析和定件分析1 3 曩8 扎曼光潜的噪声及其减除方法1 5 2 9 共振拉曼效应1 8 第三章光纤传输的基本特性2 3 3 1 光纤的历史2 3 3 2 光纤的技术基础2 3 3 3 光纤的衰减2 4 3 4 液芯光纤2 6 3 5 液芯光纤的损耗系数和最佳长度2 7 第四章实验研究2 9 4 1 吸收池方法的实验装置及光谱检测仪器2 9 4 2 液芯光纤的制作3 2 第五章结果讨论3 4 5 1c c i t 和c s z 混合溶液( c c i 。：c s 2 - l ：4 ：) 液芯光纤的最佳长度3 4 5 2 碘溶液的共振拉曼光谱3 5 5 3 三价铬离子的共振拉曼光谱3 7 5 4 实验误差4 0 结论4 1 致谢4 2 参考文献4 3 第一章绪论弟一早 三蓓。y 匕 1 1 拉曼光谱的优势和发展历史 不久之前，拉曼光谱术还是只有高水平的训练有素的科学家在专业的实验室使用， 实验耗时长且不易成功，大多以失败告终。现在，即使是高校的学生也可以在通常用 途的实验室使用这种技术，并且工厂中的工艺工程师可以使用拉曼光谱术在线测试生 产线上的产品。使用拉曼光谱术已经不再是少数专家的专利。 拉曼光谱测试不需要对溶液样品做任何的处理，也不需要接触到样品，拉曼光谱 可以通过泵浦光直接穿过玻璃，宝石，塑料制成的吸收池或者窗口获得。不需要对样 品做预先准备处理，这是在工业生产中放弃其它更加成熟的分析技术而是用拉曼光谱 分析的一个重要原因。其它原因还包括拉曼技术与红外光谱技术具有互补性，仪器维 护的费用低廉，并且具有其它设备所不具备的特有分析能力。 1 9 2 3 年，斯梅卡尔就在理论上预言了频率发生改变的散射。1 9 2 8 年拉曼等人在实 验室观察到了拉犍效应。因为与中红外吸收棚比较而百，拉曼光谱技术更加容易获得 分子的振动信息，也是当时唯一能够测量低频振动的方法，使得拉曼光谱技术曾一度 得到非常广泛的应用。拉曼散射是个弱过程，信号强度弱，量子效率低嘲。最初的拉 曼光谱仪的光源是弧汞灯，分光器是摄谱仪，接收光谱用照相底片。 1 9 4 0 年以后，拉曼光谱技术开始落后于红外光谱技术，并一度成为受到限制的特 殊技术。是因为红外仪器学取得了很大的进展，并且出现了商业仪器的供应。尽管拉 曼仪器学也在不断地取得进步，但红外光谱得到更加迅速的发展和普及。 光电倍增管出现后，成功地取代了照相底片用来记录光谱，这使测量大大地得到 了方便。1 9 5 3 年商业拉曼仪的问世对拉曼光谱术的应用起到了推动作用。分子拉曼散 射的截面很小口1 ，2 0 世纪6 0 年代激光替代弧汞灯作为光源，使拉曼光谱术在使用上更 加便利，功能大大提高。到2 0 世纪7 0 年代，拉曼技术已能对1 z m 3 的小体积做子振动 分析，还能同时使人们观察到对拉曼散射做出贡献的试样小区域的形貌，这是显微拉 曼光谱术做出的贡献。 2 0 世纪8 0 年代，纤维光学探针引入拉曼光谱术。探针简化了试样和拉曼仪间的对 光程序，并使得能对远离拉曼仪的试样进行测试。2 0 世纪9 0 年代出现了许多新型的纤 维光学探针，进一步扩展了拉曼光谱术的应用范围。这期间拉曼光谱术开始应用于工 业生产线工艺参数的控制，并存近年获得广泛的采用。在远离数百米的实验室内，用 拉曼仪在线监控可能发生爆炸或有毒气体泄露危险的实验或_ i 产，足纤维光学引入拉 曼光谱的重大贡献。 过去2 0 年来拉曼光谱术的最重要进展是傅里叶变换拉曼光谱术和c c d 检测器，使 得 奠曼) 匕谱术成为快速测试技术，侄几秒钟甚至更短的时问就能测得完整的拉曼光谱。 c i ) 检测器既有照相底片只备的多通道优点义住澍着光吼亿：辨i 易予使刚的好处。 拉曼光谱已经在分子结构和鉴定领域得到了广泛的应用n 嘲。也大量应用在考古， 化学，生物等分支学科1 。 1 2 拉曼光谱的发展前景 拉曼光谱近一个时期发展十分迅猛，主要得利于以下两个方面：第一是激光 技术的进步，2 0 0 9 年第2 1 届国际拉曼光谱大会在英国伦敦闭幕，标志着以超快 激光为基础的非线性拉曼光谱技术已经日趋成熟。这种高精尖和需要昂贵设备的 技术，已经不再是少数几个科研单位的专利。尤其是激光部分以往都是靠自己制 作，每次使用都要现调整，非常不便利，目前这个问题已经得以解决，而且设备 的价格和原来相比也便宜了很多。这几年国外研制出的用来研究非线性光谱的超 快( 飞秒或皮秒) 激光器，理论和实践上已经达到非常完备的程度，可以同时购买 光谱仪和激光器，性能可靠。非线性拉曼光谱技术已经在生命科学领域研究中发 挥它无与伦比的突出贡献。举例，美国哈佛大学的谢晓亮教授在开拓并运用相干 反斯托克斯拉曼光谱锓微学( c a r sm i c r o s c o p y ) 对活细胞内部三维结构的研究， 得到j ，很多宝贵的科研成果。表面光谱技术，也就是合频( s f g ) 技术也在新型 超快激光器的推动下呈现出具有价值和发展的一面。它作为具有唯一的界面选择 性的非线性光谱技术，已经在界面和表面科学、材料乃至生命领域研究中占据着 越来越高的地位。 第二个重要方面就是纳米科技的快速进步，它促进了以纳米结构为基础的表 面增强拉曼光谱( s e r s ) 和针尖增强拉曼光谱( t e r s ) 在超高灵敏度检测方面取 得进一步的发展，带动拉曼光谱成为到目前为数不多的、能够达到单分子检测水 平的技术。s e r s 无论在拉曼光谱会议还是在拉曼光谱刊物中都是备受关注的重要 内容。在近几届的国际拉曼光谱会议上，s e r s 分会都是最大的分会。2 l 世纪后， 对于s e r s 的研究也在逐年趋于上升。s e r s 和t e r s 无论是在生命科学领域还是在 表面科学领域，都具有巨大的进步空间。据此能够在解决生命科学体系的各种难 题上发挥巨大的作用。诸多生命科学的研究都需要有水溶液的环境，而用拉曼光 谱的方法研究水溶液要比用红外光谱研究方便很多。 今后，在生命科学的前沿领域内，共振拉曼，表面增强拉曼和非线性拉曼光 谱将发挥越来越重要的作用。2 1 世纪必将是激光，也是拉曼技术得以快速发展的 世纪。 2 1 3 液芯光纤的历史与发展 液芯光纤是一种新的光传输器件，可以把拉曼光谱的强度提高1 0 3 倍盯1 ，广泛应用 于光学，电子，传输等领域，在测量浓度，温度，荧光检测，刑侦等方面具有很大的 优势陋蚓。 1 2 0 世纪7 0 年代，美国贝尔电话实验室和贝尔实验室开始进行液芯光纤能否增大 拉曼强度方面的研究n 7 - 1 9 】。 2 1 9 8 3 年，东京大学科研人员用液芯光纤代替吸收池，发现拉曼光谱的灵敏度有 很大的提高。 3 德国在1 9 8 7 年在世界上首次制作出实用的液芯光纤，2 0 多年来，德国和欧美在 液芯光纤领域依然具有领先地位。 4 我国研制液芯光纤是从1 9 9 3 年开始的，刚开始研制的是传输可见光的液芯光纤， 特别是对3 0 0 系列的u v a 紫外液芯光纤进行研制。国内生产的厂家不多，水平相差也 很大。近些年随着技术不断地发展和完善，我国的液芯光纤产品也可以替代部分国外 产品，并开始出口国外，但技术上和发达国家仍有差距。 5 近年来液芯光纤在高校的实验中发挥了重大的作用。吉林大学的罩佐威，高淑 琴教授等在液芯、圯纤亨k 振 进曼敞射方i j l f 做了大晕的实验并取得了丰硕的成必。 1 4 本文主要研究内容 研究内容：使用拉曼技术也液芯光纤相结合的实验方法，也就是在液芯光纤内发 生共振拉曼散射并收集光谱 1 验证实验结果和理论是否相符。理论上来说，利用液芯光纤，拉曼光谱的强度 可以提高1 0 3 倍。共振拉曼光谱技术可以将拉曼光谱的强度提高1 0 6 倍，在光纤与共振 拉曼联用的技术中，拉曼光谱的强度可以提高1 0 9 倍。这样把拉曼技术和液芯光纤技术 相结合这一构想引起各国学者极大地兴趣2 删3 。本文也需要用实验来证明其是否具有放 大作用。 2 做好液芯光纤准备在实验中使用，并解决在制作液芯光纤过程中存在的各种问 题。 3 一直以来都存在激光光源与液芯光纤耦合效率不高的问题，提高耦合的效率， 提高实验的精度也是实验要研究内容。 4 测出液芯光纤的最佳长度。因为光源激光在光纤内传播存在损耗，所以获得最 大拉曼光谱强度必然存在一个光纤的最佳长度。根据不同液体，计算出光纤的衰减系 数，并计算出光纤的最佳长度。 5 测量样品溶液的吸收谱，根据其共振区域选择泵浦光源。 6 用吸收池法测量样品液体的共振拉曼光谱，再用1 2 和c ，“液芯光纤测量其共振拉 曼j 匕谱，将两者进行, ( , j - l - k , ，分析光兰卜拉曼联朋技术是山：叫以增大拉曼光谱的灶度。 7 再对比光纤光谱和吸收池光谱，看是否有新的谱线被激发出来。 1 5 选题的意义 1 当激光光源进入到光纤以后，被激发的拉曼光在光纤内传播时被不断地积累加 强，使得拉曼光的强度可提高1 0 3 倍。 2 共振拉曼散射可使拉曼散射光强度提高1 0 6 ，液芯光纤技术可使拉曼散射光强度 提高1 0 3 倍，因而必须充分发挥二者的优势旺5 。嘲。联用技术可使拉曼散射的强度提高1 0 9 倍。这为拉曼技术在分子检测等方面的应用提供了一种新的方法瞳7 埘3 。 4 2 1 概述 第二章拉曼散射 拉曼散射就是当光通过介质时由于入射光和分子运动相互作用而引起的频 率发生改变的散射。1 9 2 8 年，液体和气体中散射光频率发生变化的现象被印度物 理学家拉曼及助手在实验室中观察到了。拉曼散射具有下面几个规律频率为v o v j ( i - - - - 1 ，2 ，3 ，) 的谱线是对称地分布在散射光中原始入射谱线( 频率为) 两侧 的，红伴线或斯托克斯线就是长波一侧的谱线，紫伴线或反斯托克斯线就是短波 一侧的谱线；频率差e 是由散射物质的性质决定，与入射光频率无关。每种散 射物质都有自己特定的频率差，其中有些与介质的红外吸收频率相一致。瑞利散 射( 可见光的散射比) 要比拉曼散射的强度要强得多。 分子以固有频率e 振动，极化率也以v 为频率作周期性变化，在频率为的 入射光作用下，与m 两种频率的耦合产生了和+ v i 三种频率。频率为v n 的光 即瑞利敖射光，后两种频率对应斯托克斯和反斯托克斯光，是拉曼散射谱线。以 上就是经典理论对扎曼敝射的解释，但l i 足很完善。j l 有用量子力学理沦才能完 善地解释拉曼散射，它可以解释散射光的频率差，强度，偏振等一系列的问题。 拉曼散射本身的一个固有特性就是拉曼散射是个弱过程。由于可以接收到的散射 信号很弱，检测灵敏度也相对较低。所以很多时候较低浓度分析不容易得到检测，特 别是在能量和痕量分析时遇到困境，这是据此设计的传统拉曼光谱术的一个主要弱点。 要想有效地克服这个缺点就要使用增强拉曼术。表面增强和共振增强是它的两种 增强方式。它们能提高几个数量级的试样拉曼散射强度。这种方法的推动下，拉曼光 谱术可以应用到更为广泛的领域。 2 2拉曼散射的经典理论 频率为鳓的光波其电场强度可用下面的公式来表示 e - e oc o s c o o t 式中e 。是振蜻，t 是时间。因为国= 2 万v o ，弼= 罟 所以 e = e o c o s 2 n 帝o t ( 2 1 ) 当这样一束单色光入射到分子上时，其分子内部电荷将发生相应位移而引起分子极化， 感生出电偶极距p ，它与电场强度e 的关系为 一级项，并考虑某一个振动简正模吼，则 口i 。口o + a k q t 在简谐振动条件下，吼的时间依赖关系为 q k = q k c o s k t2 9 bc o s 2 莉 k t 将式( 2 1 ) 、( 2 4 ) 、( 2 5 ) 代入( 2 2 ) ，则得 p - - ( t z 0 + 口：g kc o s 2 万c r ) e o c o s 2 勿c 既， = 口o e oc o s 2 n c t + 口：e o q c o s 2 ，r c 甄f c o s 2 廊 k t ：i f 上式第二项利用二角恒等变换，得 p = 日c 。s 2 昭，+ j 1 口 k e o q c o s 2 船( 豌+ 吃y + l a k e o q k oc o s 2 嬲( 豌一皖) ， ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 从式( 2 6 ) 可知感生偶极子有三个不同的频率分量：国。= 2 稻、彩o + 国t = 2 腰( 甄+ 皖) ，功。一= 2 嬲( 一咴) 按经典辐射理论，它将有三种频率的电磁辐射。其中产生瑞利散射，它于入射光同 频率，而+ 吼和一国。分别是分子振动简正模的反斯托克斯和斯托克斯拉曼散射， 其拉曼位移为矿= 魂。由此可见，拉曼位移只与分子自身的结构有关，而与入射光的 频率无关。 由此可知，利用拉曼光谱，可以在可见光谱区研究分子内部和分子间的振动，可 以研究分子的转动。拉曼谱线的频率、强度和退偏度可以研究物质的结构和性质。 按照经典理论，斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比应为频率的四次方之比，这 一结论与实验结果不符。 6 2 。3 拉曼散射简单量子理论 当光子与物质分子碰撞时有两种可能，一种是弹性碰撞，另一种是非弹性碰撞。 在弹性碰撞过程中没有能量交换，光子只改变运动方向，这就是瑞利散射；而非弹性 碰撞不仅改变运动方向，而且有能量交换，这便是拉曼散射。简单量子理论引入了虚 激发态，如图2 1 。 入射光 r h c o o 受激虚态 jijiji 受激虚态 一一j ，一 j iji 壳疗) 壳投l n 壳 壳缈o - 。h ( c o o c 壳b 。+ 瘦11 一壳缈q 振动受 1 1 ll 基杰b + f - o k 纨一缈- 图2 1 光散射简单量子理论示意图 处于基态的分子昂受到入射光子壳的激发跃迁到一受激虚态，而受激虚态是不 稳定的，很快向低能级跃迁。如果跃迁到基态毛，把吸收的能量壳以光子的形式释 放出来，这就是弹性碰撞，为瑞利散射。如果跃迁到电子基态中的某振动激发态e 。上， 则分子吸收部分能量7 i 纨，并释放出能量为h ( c o 。一) 的光子，这就是非弹性碰撞，产 生斯托克斯线。若分子处于某振动激发态e 上，受到能量为h c o o 的光子激发跃迁到另 一受激虚态，如果从虚态仍跃迁到e 。，产生瑞利散射，如果从虚态跃迁到基态民，则 释放出能量为壳+ 纯) 的光子，产生反斯托克斯线。根据玻耳兹曼分布，在常温下， 处于基态的分子占绝大多数，所以通常斯托克斯线比反斯托克斯线强很多，经典理论 则不能正确地解释这一现象。实际分子是多能级的，每两个能级之间都能产生一对斯 托克斯和反斯托克斯光谱，所以同一级拉曼散射有多条，例如c c l 。光谱有三对斯托克 斯和反斯托克斯谱线。 从简单量子理论可以推出：1 出现多条一级谱线； 2 斯托克斯线强于反斯托克斯线； 3 斯托克斯频移等于反斯托克斯频移。 2 4 拉曼散射的全量子理论 由量子理论可知，当频率为y 。的入射单色光子与物质分子相互作用而散射时，有 下面二种情况。一种是瑞利散射。就是散射后光子在频率和能量上都不发生变化，也 叫弹性散射。与之相对应的是非弹性散射。由于入射光子和物质分子相互作用，这个 过程也可以认为是入射光子消亡，散射光子诞生的过程，这时同时发生分子跃迁。我 们主要要想研究的就是这个非弹性散射。 嬲；于o ，敬膨尹 分鼙 岛z 粥i 争e 缢c 枷f 霸翘 救 皇l 2 2 瑞利和拉曼散射示意图 设e ，和e ，分别代表分子的较低和较高定态能级，能级差为缸= e ：一巨。假设分 子与能量h v 0 的入射光子相互作用，从能级互上被激发到较高的能级最上。于是散射光 子能量为h v = 帆一a e ( 斯托克斯线) ，另一方面如果分子通过光子散射，从能级e 2 向 下跃迁到较低能级e ，则散射光子能量为h v 。= 帆+ 丝( 反斯托克斯线) 。在实际应用 中分子多个定态，丝也就可以有许多不同的值。由上面可以看出， 斯托克斯和反斯托克斯线的频率v 和p 一，分别为 i ，= v o - i , , v l 和y 。= v o + l 叫其中i a v l = a ( 2 7 ) 上面叙述的原过程和荧光中的完全不一样，这是值得我们关注的。在荧光过程中， 系统将入射光子吸收后，跃迁到一个一个相对许可的激发态，经过一段时间跃迁到某 一低能级并释放光子。入射光只有满足特定的频率时才能引起荧光。入射光的频率在 拉曼散射中并不受限制，我们可以在实验中选择较强的激光源作为入射光。 我们还发现，物质分子的能级差能够决定散射光频率的变化，因此拉曼散射的频 移是散射物质本身的性质，和入射光频率毫无关系，是一定的。按照统计分布律，在 热平衡下分子数按能量的分布为波耳兹曼分布n , , , e x p ( - f l n l ，其中，m 为能级e 的 8 简并度，= r ，k 是波耳兹曼常数。所以分布在较低能绒上的分予数要远多干较离 能级上的分f 数，这使频率减少的散射谱线( 斯托克斯) 的强度比使频移增加的散射 谱线( 反斯托克斯线) 的强度要强很多。 上面用量子模型初步定性地解释了拉曼光谱的特征。只有具备量子力学和群论的知 识，才能对拉曼散射的性质如强度、频移、方向及偏振特性、和选择定则等等有进一 步的了解。 前提：把量子化的电磁场( 光子场) 与量子化的分子体系作为一个统一的系统加以考 虑。 二阶过程近似： 第一个阶段：散射分子先吸收( 或先发射) 一个光子并离开它所处的初始本征能级； 第二个阶段：分子发射或吸收一个光子并跃迁到新的本征能级上。 描述光子场与分子体系的统一波函数所满足的s h r s d i n g e r 方程： 访詈= h o + 一h ) 沙 ( 2 8 ) h o ：分子场与分子间不存在相互作用时的哈密顿算符 日：散射分予体系与光子场相瓦作用算符 沙：相互作用时的波函数 设n 为对应的非微扰的本征函数可表示为光子场本征函数与分子体系本征函数的乘 积的形式。 由量子力学 5 c ，= a 。( t ) 。e 碣“。 ( 2 9 ) a 。( t ) 的物理意义：在时刻t 有相互作用存在的情况下，此微扰系统处于第1 1 个非微扰 本征状态n 的几率振幅 将( 2 9 ) 式代入( 2 8 ) 式并在两边同时乘上中。e m 一胁，然后对的所有变量积分得： ( t ) = 一去；( n i 舀 1 1 ) a ( t ) e “e i l e - ) t ，6 ( 2 1 0 ) ( n i h ，l m = 中。h 。d r ：由非微扰本征函数所确定的相互作用能量算符的矩阵。 il e 。和e 为非微扰本征状态的本征值，并且等于光子场与分子体系的本征能量之和。 设散射前整个体系处于本征状态a ，在二阶散射过程的中间，处于中间状态b ，在散射 过程之后处于本征状态c ( t ) = 一妻( a l 矗卜) a 。( t ) e i ( e i - e b ) “ 武( t ) = 一去( b l 舀l a ) a ( t ) e j ( e b k ) “ 9 ( 2 1 1 ) a 。o ( t ) 一去( c 件“t ) e 邪c - e b 初始条件味0 ) 一la c ( 0 ) = 0 设所考虑的时间范围足够短，咄t ) 的状态几率不发生明显变化 “归螋e 昨一办，。 拍= - l 熹z 。 a 。( t ) 筋。 e 。一e b i f e c - e t , ) t 6 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 把( 2 1 4 ) 式对时i 司求积分，并利用( 2 1 2 ) 式的初始条件得 a c ( t ) = k a 矗 e “耻吣伯 b 0 时，l ，= v o + a v 表示反斯托克斯线； 当乞一乞 0 时，y = v o - a v 表示斯托克斯线。 2 5 拉曼散射的偏振 光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上该力的方向 可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的 偏振方向。在数学上任何方向的偏振都可视为两个正交偏振之和。 通常的非相干光源，例如灯泡所发射光线的偏振是许多偏振光的总和。这些偏振 光的偏振方向随时间迅速而无规则地变化。这种光源的偏振在垂直于光传播方向平面 上的所有方向都有相等的强度。这种类型的光称为非偏振光。使光线穿过偏振器可以 将非偏振光变成偏振光。偏振器仅能通过在一个方向偏振的光。典型的偏振器能透过 5 0 的非偏振光强度。 对于一。特定的分子振动，其拉曼散射光的偏报方向就是该振动 - 3 f 起的电予云极化 率变化的方向。若光引起的电予云泣移方向与入射光偏振柏同，则拉曼散射光就有与 入射光相同的偏振方向。然而，若入射光引起电子云在不相同的方向发生位移，则散 射光就有与入射光不同的偏振方向。拉曼光谱仪中的偏振器能限定入射光和所检测散 射光的偏振方向。将入射光偏振片取出或以其他形式的偏振器替代，可使试样受无规 偏振光或偏振光激发。同样，若将检测器入口的偏振滤光器取出可检测所有方向的拉 曼散射偏振。 上述对拉曼散射的描述仅考虑固定于空间的单分子。真实的试样是大量分子的集 合体。分子可以是高度有序的，也可以是完全无序的。 诸如快速翻动的流体和气体这类完全无序分子，可能在所有方向取向，而且各方 向概率相同。这类试样的拉曼散射光是每个分子散射的简单相加。与单晶相比，从无 规则取向分子的拉曼散射偏振获得的试样信息要少得多，但也仍然有用。不管分子如 何取向，由球对称振动产生的偶极子与入射光偏振有相同的方向，因而这些分子的拉 曼散射总是有与入射光相同的偏振。非对称振动的拉曼散射有与分子取向有关的偏振。 整个试样的拉曼散射是各个分子的相加，几乎是完全解偏振的。 退偏振( p ) 是振动偏振性质的一个有用度量。p 定义为 p = x o ( 2 1 7 ) 式中，。为偏振方向与入射光偏振方向垂直的拉曼散射强度；l 。为偏振方向与入射光 偏振方向平行的拉曼散射强度。 在使月j9 0 背f 玫射儿何时，无舰取向勿- 子的退偏振卒在0 - 0 7 5 之间。只有球对称 振动分子能达到限定值的最大或最小。 2 6 拉曼峰的强度 考虑到量子力学修正，拉曼散射强度j p 可用下式表示： 厶= 茄糌 4 5 ( + 7 ( 】 ( 2 1 8 ) 式中，c 为光速，h 为普朗克常数，厶为激发光强度，n 为散射分子数，v 为分子振动 频率，以h z 计，为振动原子的折合质量，k 为波耳兹曼常数，t 为绝对温度，以为 极化率张量的平均值不变量，丸为极化率张量的有向性不变量。 式( 2 1 8 ) 指出，拉曼散射强度与被激发光照明的分子数成正比。这是应用拉曼光 谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和( 一1 ，) 4 。所以增强入 射光强度或使用较高频率的入射光能增加拉曼散射强度。有时式( 2 1 8 ) 中的分子振 动频率以波数w 而不是频率v 来表示，即亦用c w 代替v 。 拉曼散射强度也表示成如下形式： 厶= ( 丘仃七) 见 ( 2 1 9 ) 式中，柠为所测量的拉曼强度，以每秒光子数计；l 为激光强度，以每秒光子数计；1 3 为绝对拉曼散射截面，以每分子册2 计；k 为测量参数；p 为试样光路长度，以c m 计； 而c 为浓度，以每册2 分子数计。常数k 决定于各实验参数，例如光学收集效率和拉曼 光谱仪的光学透过率。可以应用三种不同类型的拉曼横截面；绝对拉曼横截面；绝对 局部拉曼横截面和相对拉曼横截面。绝对拉曼截面的单位为c m 2 分子，包含了分子的 全部拉曼散射光。绝对局部拉曼横截面的单位为册2 分子球面度，仅仅包含所测球面 度的立体角分子散射光，其值与观察角有关。相对拉曼横截面没有单位，是某个分子 与指定的参照分子的绝对拉曼横截面之比。常用的参照分子有氮和苯。 聚集体中的各个单分子都受到来自聚集体的作用力，而在真空中的单分子则不受 这种力的作用。这种力会改变拉曼峰的位置，峰宽度和散射截面。实际上，通常感兴 趣试样的拉曼散射横截面常常无从获得，进行计算一般非常困难。然而，拇指规则能 给出拉曼散射强度的有用信息，据此已足以做出符合实际情况的估计。 仅仅考虑一个分子的对称性质和某一振动，就有可能判定来自该振动的拉曼散射 强度必定等于零，这种振动称为拉曼不活性的或禁戒的。非拉曼不活性的振动称为拉 曼活性的或许可的。拉曼选择规律说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分 子振动，谐振的选择规则是a v = 1 ，式中v 足振动能级，振动非谐性产! i 弱拉曼峰， 称为泛音，它扰乱了选择规律。 分子对称性计算颇为蘑要，不过这些计算都可以在有关的特性表格中查到。只要 1 2 确定分1 的对称。r k ，就能从适当的表恪巾得知有关振动式允讥：的或足禁戒的2 毋“。 对杯性哏沦并不能给出拉曼活性振动散射光的强度有多大。不过，仍然可以根据 影响振动化学键偏振性和分子或化学键对称性的因素来估计相对拉曼散射强度。这些 影响拉曼峰强度的因素大致有下列几项：( 1 ) 极性化学键的振动产生弱拉曼强度。强 偶极矩使电子云限定在某个区域，使得光更难移动电子云。( 2 ) 伸缩振动通常比弯曲 振动有更强的散射。( 3 ) 伸缩振动的拉曼强度随键级而增加。( 4 ) 拉曼强度随键连接 按原子序数而增加。( 5 ) 对称振动比反对称振动有更强的拉曼散射。( 6 ) 晶体材料比 非结晶材料有更强更多的拉曼峰。 2 7 定量分析和定性分析 分析拉曼光谱的目标是探测有关试样的某些信息。这些要探测的信息主要包括元 素，成分，分子取向，结晶状态以及应力和应变状态。它们隐含在拉曼光谱各拉曼峰 的高度，宽度，面积，位置和形状中。分析内容通常有三部分：确定拉曼光谱中含有 预测信息的那部分光谱；将有用的拉曼信号从光谱的其它部分分离出来，确立将拉曼 信号与试样信息间相联系的数学关系。分析拉曼光谱术还有一个同等重要的问题是拉 曼仪器孑试样的时接。拉曼分析通常是j = 破坏性的，并卜l 刁 要求做试样的预处理，与 试样也1 做物理接触。这种既容易又方便的与试样对接的界面方式是拉曼光谱术优于 其它分析方法最重要的特点之一。 凝聚相试样拉曼光谱的峰通常有5 c m - 1 口2 0 c m 。宽，位于l o o c m 1 和4 0 0 0 c m 。1 之间 的范围内，在一拉曼光谱中可能有多达几百个可以分辨的拉曼峰。气相拉曼峰比较窄， 在气相拉曼光谱中有更多易于分辨的拉曼峰。试样信息不仅可以从峰频移，也可以从 峰形状和峰强度获得。显然，一条拉曼光谱包含有大量可分析出来的试样信息。 2 7 1 定量分析 应用拉曼光谱术作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与分析物浓度间有 线性比例关系。分析物拉曼峰面积与分析物浓度间的关系曲线是直线。这种曲线称为 标定曲线。通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立以方程式据此从拉曼峰面积计 算得到分析物浓度。 影响拉曼峰面积或峰高度的因素不只有分析物浓度，还有其他因素。例如试样的 透明程度和插入收集光系统的薄膜。所以，几乎所有拉曼定量分析方法，在建立标定 曲线之前都是用某种类型的内标，以修正这些因素对拉曼峰面积或高度的影响。有时 候，当分析物浓度变化时，试样中所有成分的浓度也发生变化。这种情况下可使用试 样所有成分的总和作为内标。 分析物手t 曼峰有时会与其他拉曼峰相重叠。所测定的分析物挝曼峰面积就可能包 含了其他峰i 面积的全部或一部分。如果分析物浓度变化时，其它拉曼峰的形状或面积 不发生变化，那么它们对分析物拉曼峰面积的贡献是不变的。最终的标定曲线就仍然 呈线性变化，它们对分析物峰面积的贡献就不是常量，标定l l l l 线就火去了其标定功能。 有几种方法可减除其它拉曼峰对所测分析物拉曼0 降面积的影响。峰高度测量对部 分峰重叠的敏感性比峰面积测量要小。若分析物形状不随浓度而变化，其峰面积就正 比于峰高度。这样峰高度相对分析物浓度的标定曲线是线性的，可用于分析待测物浓 度。虽然峰高度标定对峰重叠引起的偏差比较不敏感，但其精确度较低，这是因为对 峰高度所测量的光子数比起峰面积要少得多。拉曼光谱的数学调匀可使峰高测定含有 更多的光子。在最好的调匀情况下，调匀峰的高度测量能基本上等效于峰面积的测量。 多元材料的性质通常由组成成分的联合影响所决定。这类材料的拉曼光谱可能包 含有这些性质的信息，但是只对个别峰的测量是不够的，即使这个峰在光谱中是独立 的，不与其它峰有任何交叠。为了测定某些感兴趣的性质，综合考虑一些峰的峰面积， 形状或频移是需要的。先进的化学计量方法，例如偏最d , - 乘方法，能够鉴别并应用 多元交叠光谱中的某些区域，这些光谱区域最适合于用来测定所感兴趣的试样性质。 市场上常可购得用于分析光谱结构的计算机软件。应用这些软件，分析人员不需要将 其注意力过多地花费在数学处理方法上。 2 7 2 定性分析 拉曼光谱术也是定性分析的强有力工具。拉曼光谱常包含有许多确定的能力分辨 的拉曼峰，所以，原则上应用拉曼光谱分析叮以区分各种各样的试样。不过，所有可 能的纯净材料和它们的混合物的数量是无穷无尽的，仅少量的简单分子及其混合物的 拉曼光谱，在与其它试样的光谱相比较时，能轻易地区分出来。所以，定性分析的一 个必须做的工作是根据测得的拉曼谱判定出可能的材料和混合物，限定这些可能物的 数量。这一工作的完成需要应用试样的许多其它信息，例如试样的来源和经历，是否 是混合物，它的物理性质和外貌以及从其他技术得到的资料，能干的分析人员常常在 开始作拉曼测试和分析之前就收集试样的这些信息。 定性分析可以用人工测定，也可用光谱数据库搜索测定。 用拉曼光谱术作试样鉴别的测定如同作侦查工作，必须将从拉曼光谱得到的某些 线索与试样的其它资料相联系。拉曼峰位置标明某种基团的存在，相对峰高标明试样 中不同基团的相对数量，基团峰位置的偏移则可能来源于附近基团的影响或某种类型 的异构化。红外吸收光谱常用与拉曼光谱相比对。一旦对试样鉴别有了确定的设想， 通常分析人员会找到这种材料或类似材料的确切拉曼光谱，以便作进一步证实。 拉曼光谱的人工定性分析是很费时间的工作，通常要求分析人员有丰富的经验和 技巧。自动进行定性分析的方法目前已得到普遍应用，这就是光谱数据库搜索。一种 称之为搜索引擎的计算机程序能自动地将未知材料的拉曼光谱与大量已知试样的拉曼 光谱( 光谱数据库) 相对比。计算机会指出一个或几个已知试样，其拉曼光谱与待测 试样光谱最接近，这个或几个试样就可能j 待测试洋足相同的材料。而且能给出一个 数字( 符合指数) 以定量标明光谱的相符程度。 如果光谱数据库只包含待测试样所有可能材料的光谱，而不包含多余的更多光谱， 光谱数据库搜索最有效率。材料鉴别的核实常常使用- 4 , 型数 ) i ：库自动进行。 2 8 拉曼光谱的噪声及其减除方法 从拉曼光谱中获取的信息的可靠性不仅与拉曼信号有关也与噪声有关。拉曼强度 相对噪声强度的比例称为信号噪声比( 信噪比) ，是描述拉曼光谱质量的一个有用变量。 从拉曼光谱中获取的信息的精度常常线性地随信噪比而增加。所以，好的拉曼方法不 仅能使拉曼信号强度达到最大，而且使噪声达到最小。充分了解拉曼光谱的噪声是很 重要的，不仅有利于设计合适的分析方法以尽可能减小噪声，而且也知道噪声如何影 响从拉曼光谱获得的信息。 是信号还是噪声取决于资料分析的对象或目的。例如，溶剂的拉曼峰在某种分析 中是所希望得到的信号，而在另外的分析中则可能是一种对有用信号的干扰。明显无 规的强度脉动，通常总认为是噪声，但有时也是包含有用信息的信号。为了清楚起见， 对信号和噪声作如下定义：噪声是光谱中的某些谱线强度，有用信息不能从中取得， 而信号是光谱中能获取有用信息的那些谱线强度。 噪声通常可分为两类，无规则和固定的。固定的噪声在每次测得的光谱中都是相 同的。固定噪声如同信号一样，随相加在一起的蔼复测得光谱f j ，j 数目线性增强。无规 噪卢则随相加在一起的重复光谱的数日增强得比较慢。所以，如果噪声是尤规的，增 加重复光谱次数能改善信噪比，而如果噪声是固定的，则信噪比保持不变。若大数量 重复光谱相加在一起，固定噪声就成为主要的噪声来源。第三种类型的噪声是非无规 噪声，也不是常量不变的。漂移是这种噪声的一个例子。另外，与温度循环变化引起 的灵敏度的周期性变化有关的噪声，也属于这一类型。 拉曼光谱术通常遇到的最重要的噪声来源有发射噪声，仪器噪声和背景光。在波 长小于1 0 0 0 r i m 的拉曼测量中，发射噪声是最主要的噪声。仪器噪声主要决定于拉曼仪 的设计。而背景光总是拉曼光谱术潜在的问题，因为拉曼强度是很弱的。 2 8 1 发射噪声 发射噪声来源于光本身的统计本性。如果以每秒光子数来表示的光强度用性能完 善的无噪声检测仪来重复测量，检y , l i n 的光子数的标准偏差等于光子数的平方根。例 如，一拉曼峰可能有每秒1 0 0 0 0 个检测到的光子数峰强度，这意味着1 s 的测量就会得 到1 0 0 0 0 个光子，其标准偏差就是1 0 0 个光子，相当于峰强度误差为1 。4 s 会得到 4 0 0 0 0 个光子，标准偏差为2 0 0 个光子，相应的峰强度误差为- +