（无机化学专业论文）mel纳米沸石的合成与表征及mel沸石膜择优生长的研究.pdf

摘要 近年来，纳米沸石分子筛因其独特的性质，已引起人们的普遍关注。与微 米级沸石晶体相比，这些粒径小于1 0 0r l , m 的沸石晶粒，其比表面积和孔容积 较大，表面能较高，扩散孔道较短，在催化反应中活性较高，结炭较少，催化 寿命较长。此外纳米沸石分子筛在液体中能够形成稳定的悬浮液( 胶体) ，可 用于制备沸石分子筛膜的p r e c u r s o rl a y e r ，进一步拓宽了沸石膜的制各方法。本 论文首次合成了全硅m e l 型( s i l i c a l i t e 。2 ) 纳米沸石，详细研究了它的微结构 特点与物化性质， 向择优生长的m e 在正硅酸乙酯 制备了沿( 1 0 1 ) 方 反应物体系中，水 热条件下制备了全硅m e l 沸石纳米晶。考察了反应物中t b a o h t e o s 与 h o t e o s 摩尔配比、反应温度等因素对生成的沸石粒径的影响。结果表明，反 应物较高的碱度和t e o s ( 硅源) 浓度，及较低的晶化温度有利于m e l 纳米沸 石的合成。 采用x r d ，s e m ，t e m ，f t i r 光谱，r a m a n 光谱，2 9 8 im a sn m r ，”cc pm a s n m r 。氮吸附，热重一差热分析等手段对所合成的m e l 沸石纳米晶进行裹征。 纳米沸石的粒径由x r d ，s e m ，t e m 确定，其形貌可通过s e m ，t e m 观察。由 x r d 谱线宽化计算m e l 沸石纳米晶的粒径约为1 1n n l ，s e m 观察样品的形貌 为球形，粒径小予1 0 0n m ，透射龟镜观察m e l 沸石呈微小鸽棒状晶形，粒径 小于2 0n m ，与计算结果接近。由此可断定，粒径约为1 0 0n n l 的沸石晶 粒实质是由2 0m n 棒状晶体聚集而成。由于粒径微小，表面能高，小粒子容易 团聚形成纳米粒子聚集体以提高它的稳定性，由x r d ，s e m ，t e m 的实验结果 得到的粒径数据从不同角度，直观地反映了纳米粒子团聚的真实状态。 i r 光谱和i a l r l a n 光谱是一种分子振动光谱，可用于研究沸石骨架中s i o s i 键振动及特征环振动模式，论文分剐研究了全硅m e l 沸石微米级晶体( 焙 烧后) ，合成型与焙烧后纳米晶样品的i r 光谱和r a m a n 光谱，并与结构相近 的全硅m f i 型( s i l i c a l i t e 一1 ) 沸石微米级晶体( 焙烧后) ，合成型与焙烧后的沸 石纳米晶样品相应的i r 和r a m a n 光谱比较。m e l 和m f i 沸石纳米晶的讯 光谱均在9 7 8c m 1 出现s i o h 的伸缩振动，表明纳米晶样品中存在大量的s i _ o h 缺陷。m e l 和m f i 沸石纳米晶中双五员环的特征振动、与相应结构类型 的微米级沸石晶体明显不同。m f i 纳米沸石中，双环振动吸收带( 5 5 0c m “) 分裂为两个谱带，分别位于5 5 9c m 。和5 4 7 c m 。而m e l 纳米沸石的双环振动 吸收带向高频方向移动至5 5 5 c m ，并伴有轻微的分裂。这表明双环振动对粒 径变化比其他振动形式更为敏感。高温焙烧后的m e l 和m f i 沸石纳米晶， s i o h 伸缩振动的谱带强度显著降低，双环振动的分裂效应明显减弱，且谱带 的位置接近5 5 0 c m ，即微米晶沸石的谱带位置。r a m a n 光谱也可得到一些有 用的结构信息。在3 0 0 6 0 0c r n 。波数范围内，沸石样品r a m a n 光谱吸收带的位 置与沸石骨架中环的结构( 环的大小) 有关。r a m a n 吸收带位置随成环的原子 数目增多，由高频区移向低频区。由于m e l 沸石和m f i 沸石基本结构单元均 为双五员环，在3 7 0 3 8 0 c m 1 范围内所有样品都出现五员环的强拉曼振动吸收 带。在2 9 4c m 。和4 7 0c m 。1 附近出现的弱拉曼吸收带，分别归属于六员环和四 员环的弯曲振动。此外，合成型的m e l 和m f i 沸石纳米晶的拉曼光谱中均出 现新的r a m a n 吸收带，其位置分别在3 0 7c m ，2 6 4c m ，此波数范围r a m a n 吸收带的出现与环的弯曲振动有关。该r a m a n 吸收带在高温焙烧后消失，这 可能与硅羟基缩合有关。 m e l 沸石纳米晶的”s im a sn m r 谱中q 3 即s i o h 的含量为3 4 ，焙烧 后m e l 沸石纳米晶s i o h 的含量降至7 ，表明高温焙烧过程中大部分硅羟 基缩合形成完美的s i - o - s i 键。谈光谱，r a m a n 光谱，”s im a sn m r 谱结果 表明高温焙烧过程对沸石纳米晶的结构产生影响，可能与硅羟基缩合有关。 与m e l 沸石微米级晶体相比，纳米晶的”cc pm a sn m r 谱发生了明显 的变化。随着粒径的减小，端甲基的共振信号由双峰逐步变为单峰。在m e l 纳米沸石短的孔道内，由于模板剂分子排列的无序度增加，导致1 2 8p p m 处 弱的共振信号消失，只在1 4 _ 3p p m 处出现甲基的唯一共振信号。在m e l 微 米级晶体孔遭内，模板蠢q 分子的排列高度有序，因而可检测到甲基两种不同位 置的”c 共振信号。 与微米级晶体相比，m e l 沸石纳米晶的x r d 衍射谱线弥散宽化，拉曼吸 收带的强度减弱且吸收带的峰形变宽，2 9 s i 谱中没有出现骨架s i 原子的精细结 i i 构等结构特点证实了m e l 沸石纳米晶的结构有序度较低。 t g d t a 和氮吸附结果表明m e l 沸石纳米晶具有良好的热稳定性( 约8 0 0 ) ，较高的比表面积( 5 2 7m 2 g ) 矛i t l 容( o7 0 1e m 3 g ) 。 使用m e l 纳米沸石的胶体溶液，在硅片载体上，以p r e s e e d i n g 方法制备 了沿f l01 ) 方向择优生长的连续致密的m e l 沸石膜。重点考察了水含量， 反应时间，p r e c u r s o rl a y e r , 载体放置的形式等因素对膜的表面形貌，膜厚，择 优取向的影响。结果表明，垂赢放置的载体容易得到择优生长的沸石膜。水硅 比对沸石膜的形成有较大影响。低水含量( h ：o s i o ： 5 0 ) 时，晶体在载体表面结 晶速度快，在较短的反应时间内，膜中晶体沿( 1 0 1 ) 方向择优生长。随着反应 时间的增加，晶体在膜表面聚集生长，膜变厚，择优取向消失。若将水含量提 高至h o s i o ，= 6 0 ，结晶时间对膜厚的影响较小，膜中晶体的择优取向发生变 化，由( 1 0 1 ) 方向择优生长变为( 1 0 1 ) 和( 200 ) 两个方向择优生长。 p r e c u r s o rl a y e r 对膜的择优取向影响较小，沸石膜沿( 1 0 1 ) 方向择优生长是自 发的，与p r e c u r s o rl a y e r 和载体表面的性质均无关。实验表明，随着反应的进 行，沸石膜的生长经历了底层的单层生长专第二层生长( 多层生长) _ 争晶体沉积 的过程。因此控制单层生长是控制沸召膜 提出了沸石膜单层生长的生长机理。1 、 关键词：m e l 沸石， 择优哟， | 沿( 1 01 ) 方向择优生长的关键，同时 s i l i c a l i t e 2 沸石，纳米晶 生长机理 i i i 沸石膜，淑 、是瀛 一垒! ! ! 型生一 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，n a n o s i z e dz e o l i t e sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o rt h e i r u n i q u ep r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t ht h e m i c r o s i z e dc r y s t a l s ，z e o l i t ec r y s t a l sw i t h p a r t i c l es i z el e s st h a n1 0 0 帆p o s s e s s t h el a r g e re x t e r n a ls u r f a c ea n dp o r ev o l u m e ， h i g h e rs u r f a c ee n e r g ya n ds h o r t e rc h a n n e l s t h en a n o s i z e dz e o l i t e s a l s oe x h i b i t t h e h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y , l e s s c o k ea n dl o n g e rl i f e i n c a t a l y s i sa p p l i c a t i o n m o r e o v e r , t h es u s p e n s i o no f t h en a n o s i z e dz e o l i t ei sp r e s e e d e do nt h es u p p o ga s t h ep r e c u r s o rl a y e rf o rp r e p a r i n gz e o l i t ef i l m i nt h i sp a p e r , n a n o s i z e ds i l i c a l i t e 一2 z e o l i t e ( m e lt y p e ) i sh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e di nt h e r e a c t a n ts y s t e mo ft b a o h t e o s h 2 0 ，t h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r sa n dt h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s a r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l t h eo r i e n t e dm e lz e o l i t ef i l m n o n g ( 1 0 1 ) d i r e c t i o n i s p r e p a r e db yp r e s e e d i n g m e t h o du s i n gt h en a n o - s i z e dm e lz e o l i t e t h em a i n c o n c l u s i o n so f t h ew o r ka r es u m m a r i z e da sf o l l o w s s i l i c e o u sn a n o s i z e dm e lz e o l i t ew i t ha v e r a g ep a r t i c l es i z el e s st h a n10 0n mh a s b e e nh y d r o t h e r m a l l yp r e p a r e di nt h er e a c t a n ts y s t e mo ft b a o h - t e o s h 2 0 t h e f a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ep a r t i c l e s i z ew e r ea l s o d i s c u s s e d h i g h e rm o l a rr a t i o o f t b a o h t e o sa n dl o w e rm o l a rr a t i oo f h 2 0 t e o s i nt h er e a c t a n t ，a sw e l la sl o w e r c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea r ef a v o r a b l et ot h ef o r m a t i o no ft h ez e o l i t ew i t hs m a l l p a r t i c l es i z e t h en a n o s i z e dm e lz e o l i t ew a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ， f t i r s p e c t r a ，r a r n a ns p e c t r a ，”s i m a sn m r ，”cc pm a s n m r ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n dn 2a d s o r p t i o n t h ep a r t i c l es i z eo ft h en a n o s i z e d m e lz e o l i t ew a sd e t e r m i n e db yx r d ，s e ma n dt e m t h e a v e r a g ep a r t i c l es i z ei s a b o u t11n mc a l c u l a t e db y p e a k b r o a d n e s si nt h ex r d p a t t e r n so f t h ea s s y n t h e s i z e d m e lz e o l i t e m e lg r a i n sa r et h et i n yn e e d l ec r y s t a l sw i t h p a r t i c l es i z el e s st h a n2 0 m nf r o mt e m o b s e r v a t i o n ，w h i l es e mi m a g e ss h o wt h a tn a n o - s i z e dm e lz e o l i t ei s a na g g l o m e r a t ew i t hs i z eo f a b o u t10 0n m t h e r e f o r ei ti sc o n c l u d e dt h a tt h em e l z e o l i t ew i t l lp a r t i c l es i z eo f1 0 0n mi sa n a g g l o m e r a t ec o m p o s e do f t i n yc r y s t a l sw i t h s i z eo f a b o u t2 0n m b o t hi r s p e c t r aa n dr a m a ns p e c t r aa r eu s e df o ri n v e s t i g a t i o no nv i b r a t i o n so f t h e f r a m e w o r ka n dc h a r a c t e r i s t i cr i n g s as e r i e so fm f ia n dm e lz e o l i t e s a m p l e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n dr o m a n s p e c t r a i r s p e c t r as h o w t h a tb o t hn a n o s i z e d m f ia n dm e lz e o l i t es a m p l e sp r e s e n tas m a l la d s o r p t i o nb a n d a t 9 7 8 c m ，w h i c hi s 垒坚坐! 一一一 a s c r i b e dt ot h ev i b r a t i o no f s i l a n o lg r o u pb o n d e dt oq 3s i l i c o ns p e c i e s ，i m p l y i n gt h a t n a n o s i z e dz e o l i t es a m p l e sc o n t a i n al o to fs i o hd e f e c t s a d d i t i o n a l l y , t h e d o u b l e r i n gv i b r a t i o no n h a l l o s i z e dz e o l i t es a m p l e sa r eo b v i o u s l yd i f f e r e n tf r o mt h a t o nm i c r o s i z e dz e o l i t es a m p l e s c o m p a r e dw i t hm i c r o s i z e dm e lz e o l i t ec r y s t a l s ， t h ed o u b l e r i n gv i b r a t i o ni nt h en a n o s i z e dm f i z e o l i t es p l i t si n t od o u b l e ta t5 5 9c m 。l a n d5 4 7c m ，r e s p e c t i v e l y t h ed o u b l e r i n gv i b r a t i o ni nn a n o s i z e dm e lz e o l i t e s h i f t st oh i g h e rf r e q u e n c ya t5 5 5c m l ，a n da p p e a r st os p l i t i ts e e m st h a tt h e d o u b l e r i n gv i b r a t i o ni sm o r es e n s i t i v et ot h ec h a n g ei np a r t i c l es i z et h a nt h eo t h e r v i b r a t i o nm o d e s u p o nc a l c i n a t i o n ，t h es p l i c i n go f t h ed o u b l e r i n gv i b r a t i o nf o rt h e c a l c i n e dn a n o s i z e d z e o l i t e s a m p l e s i sl e s s p r o n o u n c e d t h a nt 1 1 a tf o rt h e c o r r e s p o n d i n ga s s y n t h e s i z e dz e o l i t es a m p l e s s o m ev a l u a b l es t r u c t u r a li n f o r m a t i o nc a na l s ob ep r o v i d e df r o mr o m a n s p e c t r a i nt h er a n g eo f3 0 0 6 0 0c m ，t h eb a n dp o s i t i o ni nt h er o m a n s p e c t r ai sf o u n dt ob e s e n s i t i v et ot h er i n gs t r u c t u r e ( o rr i n gs i z e ) p r e s e n ti nt h ez e o l i t ef r a m e w o r k t h e m o r et h en u m b e ro fa t o m si nt h er i n g ，t h el o w e rf r e q u e n c yo f t h eb a n d p o s i t i o n a s w ek n o w , t h ed o u b l ef i v e m e m b e r e dr i n gi sab a s i cb u i l d i n gb l o c kf o rb o t hm f ia n d m e l t y p ez e o l i t e as t r o n gr a m a n b a n da s c r i b e dt ob e n dm o d eo f5 - m e m b e r e d r i n gi sp r e s e n t a t3 7 0 3 8 0c m o na l ls a m p l e s t h ew e a kr a m a nb a n d sa r ep r e s e n t a t2 9 4c m 。1a n d4 7 0c m o nc a l c i n e ds a m p l e s ，w h i c ha r ea s s i g n e dt ob e n dm o d eo f6 m e m b e r e dr i n ga n d4 - m e m b e r e dr i n g ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，an e wr o m a nb a n d a p p e a r s a t3 0 7c m a n da t2 6 4 c m f o rt h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e so fn a n o s i z e dm f i a n dm e l z e o l i t e ，r e s p e c t i v e l y o b v i o u s l y , t h en e w b a n d sa tl o w e rf r e q u e n c ya r e r e l a t e dt ot h eb e n dm o d eo f t h er i n g ，w h i c hd i s a p p e a r u p o n c a l c i n a t i o n 2 9 s im a sn m rs p e c t r u mo ft h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l eo fn a n o s i z e dm e l z e o l i t es h o w st h a tt h ec o n t e n to fs i l a n o lg r o u p s ( q 3 s p e c i e s ) i sa b o u t3 4 o f t h et o t a l 2 9 s io nt h ef r a m e w o r k u p o nc a l c i n a t i o n ，t h ec o n t e n to fq 3s p e c i e sd r a m a t i c a l l y r e d u c e sf r o m3 4 t o7 w h i c hi sp r o b a b l yc a u s e db yt h ec o n d e n s a t i o no fs i l a n o l g r o u p sd u r i n gt h ep r o c e s so f c a l c i n a t i o n a ss h o w ni nt h e ”cc pm a sn m r s p e c t r a t h ec h e m i c a ls h i f t sa n dt h ep e a k s h a p e so fc 1 ，c 2a n dc 3s i g n a l so ft b ai o n 缸a p p e di nt h em e l z e o l i t ec h a n n e l s h a v en or e m a r k a b l ed i f f e r e n c e sf b rb o t h m i c r o s i z e dc r y s t a l sa n dn a n o s i z e dc r y s t a l s o fs i l i c a l i t e 一2z e o l i t es a m p l e si n v e s t i g a t e d a sf o rc 4s i g n a l s ，t h em e t h y lg r o u p s o ft b ai o n ，ad o u b l e ti so b s e r v e da t1 4 8 p p m a n d1 2 8p p mi nt h e1 3 cc pm a s n m r s p e c t r u mo f m i c r o s i z e dz e o l i t ec r y s t a l s ，w h i l eo n l yas i n g l e tp r e s e n t sa t1 4 3 v d p mi n t h e 1 3 cc pm a sn m rs p e c t r u mo fn a n o - s i z e d z e o l i t e c r y s t a l s a c c o r d i n g l y , i ti ss u g g e s t e d t h a tt b ai o n sa r ea r r a n g e di nt h es h o r t e rc h a n n e l so f t h e n a n o s i z e ds i l i c a l i t e 一2z e o l i t ew i t ht h eh i g h e rd e g r e eo fd i s o r d e r ，l e a d i n gt ot h ew e a k r e s o n a n c es i g n a la t12 8p p m d i s a p p e a r s t h ep r e s e e d i n go ft h es u p p o r t ( s i n g l ec r y s t a ls i l i c o n ) w i t ht h ec o l l o i d a lm e l z e o l i t e s u s p e n s i o n i su s e df o r p r e p a r a t i o n o fm e lz e o l i t ef i l mw i t hp r e f e r r e d o r i e n t a t i o n t h e e f f e c t so f s y n t h e s i sp a r a m e t e r s s u c ha sw a t e r c o n t e n t ， c r y s t a l l i z a t i o np e r i o d ，p r e c u r s o rl a y e r , t h ep o s i t i o na n dn a t u r e o ft h e s u p p o r t o n m o r p h o l o g y ，t h i c k n e s s a n do r i e n t a t i o no fm e lz e o l i t ef i l mw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es h o r t e rc r y s t a l l i z a t i o nt i m ei sf a v o r a b l et ot h ef o r m a t i o no ft h e o r i e n t e df i l mi nt h er e a c t a n tm i x t u r ew i t ht h el o w e rw a t e rc o n t e n tb e c a u s em o n o l a y e r g o w t h o c c u r s w h e nh 2 0 s i 0 2m o l a rr a t i oi si n c r e a s e dt o6 0 ，t h et h i c k n e s so f f i l mk e e pu n c h a n g e dw i t ht h ep r o l o n g e dc r y s t a l l i z a t i o np e r i o d b u tt h ep r e f e r r e d g r o w t hd i r e c t i o nc h a n g e sd u r i n gt h ef o r m a t i o np r o c e s so fz e o l i t ef i l m p r e f e r r e d g r o w t ho fm e lz e o l i t e f i l m p r o c e e d ss p o n t a n e o u s l ya n di si n d e p e n d e n to ft h e p r e c u r s o rl a y e ro rn a t u r eo f t h es u p p o r ts u r f a c e e x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t et h a ta s t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o g r e s s e s ，t h eg r o w t ho fz e o l i t ef i l mi si n v o l v e di nt h ef o l l o w i n g p r o c e s s e s ：m o n o l a y e rg r o w t h - - m u t i l a y e rg r o w t h - - d e p o s i t i o no fc r y s t a l sf r o mb u l k s o l u t i o n i fm e lz e o l i t ef i l mi sf o r m e db ym o n o l a y e r g r o w t h ，t h et h i c k n e s so f t h e f i l mc o r r e s p o n d st ot h el e n g t ho ft h es i n g l ec r y s t a l sc o n s i s t i n go ft h ef i l m i nt h i s c a s et h ef i l mi so r i e n t e dw i t hi t sl o n ga x i sn o r m a lt ot h es u p p o r ts u r f a c e i fm e l z e o l i t ef i l mi sf o r m e db ym u t i l a y e rg r o w t ho r d e p o s i t i o no fc r y s t a l s f r o mb u l k s o l u t i o n ，t h ef i l mb e c o m e st h i c k e ra n dt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o nl o s s e s t h e r e f o r e t h em o n o l a y e rg r o w t hi sc r u c i a lf o rc o n t r o l l i n gt h eo r i e n t a t i o no fm e lz e o l i t ef i l m a n dm e c h a n i s mo f m o n o l a y e rg r o w t ha l o n g ( 101 ) d i r e c t i o ni sa l s op r o p o s e d k e y w o r d s ：m e lz e o l i t e ，s i l i c a l i t e 一2z e o l i t e ，n a n o s i z e d c r y s t a l s ，s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，z e o l i t ef i l m ，s e e d i n g ，p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，g r o w t hm o d e l v i 第一章纳米沸石分子筛的研究进展 一一一一 第一章纳米沸石分子筛的研究进展 1 ，l 纳米材料的特点和制备方法 纳米材料指三维空间尺度至少有一维处于纳米数量级( 卜1 0 0r i m ) ，它由数十或 数百个原子( 分子) 组成，是介于宏观物质与微观原子( 分予) 的中间区域。在纳米 材料中，物质的组成单元尺度很小，界面原子占了很大比例。因此，小尺寸效应， 量子尺寸效应，介电限域效应及表面效应等十分显著。这导致了纳米材料不同与 传统宏观材料的物理和化学性质。人们预言，纳米材料将成为二十一世纪材料科 学研究的热点，它将在化学，物理，材料，生物，医学等学科及高科技领域具有 广阔的应用前景。纳米陶瓷材料，纳米催化材料，纳米金属材料，纳米复合材料， 纳米半导体材料，纳米磁性材料等将在各个领域发挥重要的作用。 纳米粒子的制各方法很多，可分为物理方法和化学方法【1 、2 】 一物理方法 1 真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其 特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 2 物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法可得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低， 但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 3 机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件可得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其 特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 二化学方法 1 气相沉积法 利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点是产品纯度高，粒度分布 窄。 2 沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。该法简单易行， 适合制备氧化物，但产物纯度低，颗粒半径大。 3 水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得到纳米粒子。其 特点是产物纯度高，分散性好、粒度易控制。 4 - 溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理生成纳米粒子。其特点 第一章纳米沸石分子筛的研究进展 是反应物种多，产物颗粒均，过程易控制，适于氧化物和i i 族化合物的制 各。 5 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、 团聚、热处理后得纳米粒子。其特点是粒子的单分散和界面性好，i i 族半导 体纳米粒子多用此法制备。 1 2 纳米沸石分子筛研究进展 一近年来，纳米沸石分子筛的合成己引起人们的普遍关注，这些粒径小于1 0 0 m 的沸石晶粒与传统的微米级晶体相比，具有较大的比表面积和孔容，较高的 表面能，较短的扩散孔道，在催化应用中表现出较高的催化活性【3 - 6 】，较长的 催化寿命，结炭少等特点。由于纳米沸石分子筛在液体中能够形成稳定的悬浮液， 用于制备分子筛膜的p r e c u r s o rl a y e r , 进一步拓宽了沸石膜的制各方法【7 - 9 】。 t a b l e l 一1 概述了文献中所合成的纳米沸石分子筛。 这里我们将重点介绍两种特别的合成方法：l i 等【1 0 】在9 t p a o h ：2 5 s 1 0 2 ： 0 1 3 n a 2 0 ：5 9 5 h 2 0 ：1 0 0 e t o h 体系中，采用两步变温合成法制备了s i l i c a l i t e 1 沸石 纳米晶。两步变温过程包括先于低温6 06 c 反应一段时间，再于高温1 0 06 c 反应。 低温阶段主要为晶体的成核阶段，高温阶段为晶体的生长阶段。实验结果表明， 若硅源为t e o s ，沸石的粒径为6 0 一8 0n m ，粒径的下限接近6 0 一步合成的结 果，但上限远远低于1 0 0 。c ( 1 0 0m ) 一步合成的结果。若硅源为硅溶胶，沸石的 粒径为1 7 0 2 5 0n m ，粒径的下限接近6 04 c 一步合成的结果，但上限远远低于1 0 0 f 3 0 0m ) 一步合成的结果。因此，由低温到高温的变温合成过程有利子沸石晶 粒的减小。g r i e k e n 等【1 l 】在1 a 1 2 0 3 ：6 0 s i 0 2 ：2 1 4 t p a o h ：6 5 0 h 2 0 体系中制备 了z s m 一5 纳米沸石。将反应混合物进行预处理，先于8 0 加热除去反应液中的 水和乙醇，然后将浓溶液于1 7 0 。c 水热合成。若铝源为a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或a l ( n 0 3 ) 3 ，沸 石的粒径为9 0n m ，若铝源为异丙醇铝( a i p ) ，沸石的粒径为7 0r f f n 。由此可见， 浓缩反应液也是减小粒径的有效方法。 1 1 a b l e 卜ls u m m a r yo f t h en a r l o s i z e dz e o l i t e s t a b l et - l 纳米沸石分子筛的合成概况 墨= 兰塑鲞鲨互坌王丝塑堕窒垄垦 分子筛类型 反应物组成温度 粒径备注 ( o c )( r i m )参考文献 a l 2 0 ( t m a ) 2 0 ：o4 2 n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：3 6 2 s i 0 2 ：2 4 6 h 0 1 0 02 3 0 1 9 9 4 1 2 】 y 1 5 7 6 ( t m a ) 2 0 ：00 4 4 n a 3 0 ：a 1 2 0 3 ：36 2 s 1 0 2 ：2 4 6 h 2 0 l o o1 0 0 1 9 9 4 【1 2 】 a 20 s i 0 2 ：1 0 a 1 2 0 3 ：1 5 ( t m a ) 2 0 ：00 2 8 n a c i ：2 7 6 h 2 01 0 0 5 0 + l3 0 1 9 9 8 1 3 】 y34 s 1 0 2 ：08 3 a 1 2 0 3 ：23 ( t m a ) 2 0 ：0 i n a c i ：3 0 0 h 2 01 0 08 0 1 9 9 8 1 3 】 t s 1 t p a o h ：x t i o ，：2 5 s i 0 2 ：4 0 4 h 2 0 ：1 0 0 e t o h ( 0 x 9 8 ，上海白鹤化工厂) ，四丁基氢氧化铵( t b a o h ，4 0 7 k 溶液，a l d r i c hc o m p a n y ) ，无水乙醇( 分析纯) ，蒸馏水。 2 1 2 样品制备 在反应物体系x t b a o h t e o s y h 2 0 中合成全硅m e l ( s i l i c a l i t e 一2 ) 沸石的方法如 下：一定量的正硅酸乙酯逐滴加入到一定量的四丁基氢氧化铵溶液中搅拌约0 5 h 后、加入计算量的水，然后在室温下搅拌混合物2 4h 直至形成清液。将清液置 于聚四氟乙烯内衬的容积为2 0m l 的不锈钢反应釜中，在1 1 4 晶化7d 。晶化 完全后，发现清液变为奶白色的胶体溶液。离心分离产物，并用蒸馏水多次洗涤 产物直到洗涤液p h iu m1 0 515 1 3 09 0 1 2 09 4 3 1 1 46 0 - 9 09 37 2 24 乙醇含量对粒径的影响 在t b a o h - t e o s h 2 0 体系中，由于t e o s 水解产生的乙醇被引入到整个反 应物体系中，考察乙醇含量对晶粒大小的影响是必要的。c u n d y 等 2 6 1 认为乙 醇含量在一定范围内并不影响晶体的生长。但是，随着乙醇含量的明显提高，会 导致晶体线性生长速率的显著降低。p e r s s o n 等【1 9 】研究了m f i ( s i l k a l i t e 一1 1 纳米沸石合成过程中，乙醇对结晶动力学及粒径的影响。结果表明，乙醇含量的 提高使得晶体线性生长速率降低，产物粒径也呈下降趋势。 表2 - 3 在o 3 5 t b a o h ：1 0 t e o s ：1 2 h 2 0 ：z c 2 h 5 0 h 体系中乙醇含量对合成m e l 沸石纳米晶的影响 t a b l e2 - 3i n f l u e n c