（有机化学专业论文）锰氧化物深度催化氧化邻二甲苯的研究.pdf

摘要 苯、甲苯以及二甲苯( b t x ) 等苯系污染物是挥发性有机化合物( v o c s ，v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ) 的重要组成部分之一，对大气环境和人体的健康都有严重的危害。 因此，有效的去除空气中的苯系污染物刻不容缓。深度催化氧化法可以将低浓度的v o c s 全部转化为二氧化碳和水，是目前治理大气污染的方法中最有效和最有发展前景的研究 方法之一。在深度催化氧化v o c s 中催化剂的选择至关重要。目前，用于深度催化氧化 苯系物的催化剂主要有负载型贵金属类催化剂和过渡金属氧化物催化剂两大类。对于过 渡金属氧化物催化剂的研究主要集中在锰与其它过渡金属的复合氧化物，针对锰氧化物 催化剂的研究到目前为止还没有较为系统的报道，并且以二甲苯为去除对象的研究也相 对较少。本论文采用氧化还原法制各了系列r p m n o x 催化剂，同时通过添加碱金属对 天然锰矿( n a t u r a lm a n g a n e s eo r c 。n m o ) 进行了改性。利用得到的这两类催化剂对邻二甲 苯的深度催化氧化进行了研究，并以邻二甲苯的分解率与二氧化碳产率相结合综合评价 了上述系列催化剂的催化活性。同时利用比表面积测定仪( b e t , b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ) ，x 射线衍射( x r d ，x - r a yd i f f i a e t i o n ) x 光电子能谱( x p s ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s e o p y ) ，x 射线能谱仪( e d s ，e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o m e t e r a n a l y s i s ) 及氢气程序升温还原( h 2 一t p r ，h y d r o g e nt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ) 等 测试手段对催化剂的还原性能与微观结构等进行了研究。具体实验内容概括如下： l 、实验原料为高锰酸钾和硝酸锰。采用氧化还原沉淀法( r e d o x p r e c i p i t a t i o n ) 制备 了r p - m n o x 催化剂。考察了制备方法、p h 值、陈化时间及焙烧温度对催化剂结构和活 性的影响。实验结果表明，氧化还原法制备的r p m n o x 催化剂在p h 值为8 ，陈化2h ， 4 0 0o c 焙烧后的催化剂具有最好的催化活性。2 2 0o c 时可使0 0 5v 0 1 的邻二甲苯完全 转化为二氧化碳和水。b e t 、x r d 、x p s 及h 2 t p r 等技术对部分催化荆的表征结果显 示：微晶态的m n 0 2 是r p m n o x 催化剂的活性成分。 2 、采用浸渍法制备了系列添加碱盒属助剂的天然锰矿类催化剂n m o m x ( m = l i ， n a ，kr b ，c s ；x = ma t m na t ，a t 为原子比) 用于深度催化氧化邻二甲苯的研究。考察了 碱金属助剂的种类以及添加量等对催化剂的结构和催化效果的影响。研究发现， n m o k - 0 0 7 催化剂在2 4 0o c 可使0 0 5 5v 0 1 的邻二甲苯完全分解为二氧化碳和水。并 且在6 0h 催化性能考察中，该催化剂表现出良好的稳定性。b e t 、x r d 、x p s 、e d s 等测试结果显示，n m o 和n m o k 0 0 7 催化剂的主要成分为m n 0 2 ，k 2 0 高度分散于 微晶态的n m o 表面；k 2 0 的添加没有引起n m o 比表面积的增大，但m n 4 + 物种的m n 2 p 3 a 和m n2 p s a 结合能的低移，说明碱金属k 等的添加起到了电子助剂的作用。h 2 - t p r 测试结果显示，k 2 0 的添加使n m o 中m n 0 2 的还原能力明显提高。 关键词：深度催化氧化，邻二甲苯，r p m n o x ，n m o ，碱金属 i v a b s t r a c t b e n z e n e ，t o l u e n ea n dx y l e n e ( 8 t x ) a r et h ep r i n c i p a lc o m p o s i t i o no fv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ( v o c s ) a n dc a u s es e r i o u sh a r mt oh u m a nh e a l t ha n de n v i r o n m e n t c o n s e q u e n t l y , t h er e m o v a lo ft h e s ep o l l u t a n t sh a sb e e no n eo ft h ei m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i c si ne n v i r o n m e n t a l t r e a t m e n t c a t a l y t i cd e e po x i d a t i o nt e c h n i q u ew h i c hc a l lt r a n s f o r mv o c si n t oc a r b o nd i o x i d e a n dw a t e ri sr e g a r d e da so n eo ft h em o s te f f e c t i v ea n dp r o m i s i n gw a yt or e m o v et h el o w c o n c e n t r a t i o nv o c s n o w a d a y s ，t w ot y p e so fc a t a l y s t sc a nb eu s e df o ro x i d i z i n gb t x p o l l u t a n t s ：s u p p o r t e dn o b l em e t a l sa n dm e t a lo x i d e so rs u p p o r t e dm e t a lo x i d e s t h es t u d yo f t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sc a t a l y s t sa r em a i n l yc o n c e n t r a t e do nt h ec o m p o u n d so fm a n g a n e s e 诵mo t h e rt r a n s i t i o nm e t a l s w h i l e ，t h em a n g a n e s eo x i d e sc a t a l y s t sh a sn o tb e e ns y s t e m r e s e a r c h m o r e o v e r , t h e r ei sl i t t l es t u d yo nt h ed e 印c a t a l y t i co x i d a t i o no fo x y l e n e i nt h i ss t u d y , as e r i e so fr p - m n o xa n dn m o m - x ( m = l i ，n a , kr b ，c s ；x = ma t m n a t ) c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db yr e d o x - p r e c i p i t a t i o na n di m p r e g n a t i o nm e t h o d s ， r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y s t sw e r eu s e df o rt h ed e e pc a t a l y t i co x i d a t i o no fo - x y l e n e t h e r e s e a r c ht o o ki n t oa c c o u n tt h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro ft h ec a t a l y s t si nt e r mo fb o t ht h e c o n v e r s i o no fo x y l e n ea n dt h ey i e l di nc 0 2 t h em e t h o d so fb e t ( b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ) ， x r d r a yd i f f r a c t i o n ) ，x p s ( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) ，h 2 - t p r ( h y d r o g e n t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ) a n de d s ( e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o m e t e r a n a l y s i s ) e t c a n dw e r ea p p l i e dt or e s e a r c ht h er e d u c t i o np e r f o r m a n c e sa n dm i e r o s t r u c t u r eo f t h ec a t a l y s t s t h em a i nr e s l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： l 、r p - m n o xc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y “r e d o x - p r e c i p i t a t i o n ”m e t h o du s i n gm n ( n 0 3 ) 2 a n dk m n 0 4a sp r e c u r s o r s t h ei n f l u e n c e so fp r e p a r e dm e t h o d ，p h ，a g e dt i m ea n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y s ts t r u c t u r ef e a t u r e sa n dt h ec a t a l y t i cb e h a v i o rw e r ep r i m a r i l y e x a m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tw i t hp h = 6 ，a g e dt i m e2 ha n dc a l c i n e d t e m p e r a t u r ea t4 0 0o ce x h i b i t e dg r e a tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w h i c hc o u l dc o n v e r s eo 0 5v 0 1 o fo - x y l e n ei n t oc 0 2a n dh 2 0a t2 2 0o c x r d ，b e t , x p sa n dh 2 t p rs t u d i e sr e v e a l e dt h a t t h ea c t i v i t yc e n t e ro ft h er p m n o xc a t a l y s t si sm i c r o c r y s t a lm n 0 2 2 、as e r i e so fd i f f e r e n ta d d i t i o nq u a n t i t yo fn m o l i ( n a ，k ，r b ，c s ) xc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so fa d d i t i v eq u a n t i t ya n dk i n do fa l k a l i v m e t a lo nt h es t r u c t u r ea n da c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t n m o k - 0 0 7c a t a l y s t sc o u l dc o n v e r t0 0 5 5v 0 1 o fd x y l e n ei n t oc 0 2a n dh 2 0a t2 4 0o c f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y s ts h o w e dg o o ds t a b i l i t yi no x i d a t i v ea t m o s p h e r ea f t e r6 0ht e s t a t 2 4 0o c s t r u c t u r ea n a l y s i sb yb e t 、x r da n dx p sr e v e a l e dt h a tt h em a i nc o m p o n e n to f n m o - k - 0 0 7a n dn m ob o t hw e r em n 0 2 k ：ow a sh i g h l yd i s p e r s e do nn m os u r f a c e a l t h o u g ht h ea d d i t i o no fk 2 0d i d n ti n c r e a s et h eb e ts u r f a c ea r e ao ft h en m o ，b eo ft h e m n2 p ma n dm n 2 p 记o fn m o k - 0 0 7b o t hs h i f t e dt oal o w e rv a l u ec o m p a r e d 、) l ，i mn m o t h er e s u l t ss u g g e s e t e dt h a tk 2 0w a sak i n do fe l e c t r o np r o m o t e r s h 2 - t p ri n d i c a t e dt h e r e d u c ea b i l i t yo fm n 0 2o f n m o k - 0 0 7w a se n h a n c e dc o m p a r e dw i t hn m o k e yw o r d s ：d e e pc a t a l y t i co x i d a t i o n ；d x y l e n e ；r p m n o x ；n m o ；a l k a l i n em e t a l v l 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文锰氧化物深度催化氧化邻二甲苯的研究，是在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：劫陂 加7 年石月日 指导教师确认( 签名) 数未 3 西年月以日 | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：剖放 砌7 年月n 同 指导教师( 签孙墨舷未 叶年加钼 己l吉 ji口 近年来，t 扫v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 所带来的空气污染问题日趋严重。 苯系污染物是v o c s 主要组成成分之一，包括苯、甲苯以及二甲苯等。苯系污染物在常 温下可以蒸气的形式存在于空气中，容易被皮肤和粘膜等吸收，进入人体，对人体的呼 吸系统、心血管系统以及神经系统有较大的影响，严重情况还会致癌、致畸。其对环境 的影响主要表现在以下几个方面：( 1 ) 大部分的苯系物有毒；( 2 ) 苯系物易燃易爆，对 生产企业的安全也存在着一定的安全隐患；( 3 ) 在阳光的照射下可以和大气中的氮氧化 合物以及碳氢化合物等发生光化学反应，所生成的光化学烟雾对环境和生物健康也有很 大危害；( 4 ) 卤代烃类苯系物还可以破坏臭氧层等等。由于苯系物对环境有污染和还影 响人体的健康，所以采取适当的方法彻底消除苯系污染物已成为当今研究的一个热点。 因此，有效的去除空气中的苯系物刻不容缓。 目前处理苯系污染物的方法有很多，其中催化氧化法去除苯系污染物作为一种高 效、无二次污染、适用范围广并且节省能源的环境治理技术而备受关注。催化氧化技术 是气一固相反应，其实质是在催化剂作用下的活性氧参与深度氧化过程。催化剂作用本 质是降低反应活化能，同时使反应物分子富集在催化剂的表面，提高了反应的速率，使 反应物在较低的起燃温度条件下发生无焰燃烧，可以将苯系污染物直接转化为二氧化碳 和水，避免了有毒有害中间体的生成。 在催化反应中，催化剂的选择至关重要。到目前为止，研究较多的催化剂体系是贵 金属催化剂和金属氧化物催化剂。其中，金属氧化物催化剂由于具有低温高活性的吸附 氧和高温高活性的晶格氧，且热稳定性更高、原料廉价易求等特点，所以采用过渡金属 氧化物催化剂对v o c s 的催化氧化的研究受到了国内外的极大关注。近年来国内外的研 究发现，复合型锰氧化物对催化氧化v o c s 反应具有很高的活性，但是大部分的研究都 是集中在m n c u 等复合氧化物的研究，对于锰氧化物的系统研究还没有的详细报道，并 且v o c s 也集中在对甲醛、乙醇、苯等的研究，而对于邻二甲苯的研究至今还未有详细 报道。 本论文在详细论述国内外催化氧化去除苯系污染物的研究的基础上，以邻二甲苯为 目标反应物，选取锰氧化物催化剂为主要研究对象，对邻二甲苯进行深度催化氧化的研 究。实验运用催化反应的活性评价、x r d 、b e t 、e d s 、x p s 以及h 2 t p r 等研究手段， 对r p m n o 。催化剂的制备方法，助剂的添加对n m o 催化剂的影响规律等进行了系统 i 研究。希望本论文的研究结果能为未来苯系物的去除控制、实用催化剂的制备和进一步 改进提供一些实验依据与理论基础。 本研究得到了河北省教育厅基金( 2 0 0 8 1 2 8 ) ，河北师范大学博士基金( l 2 0 0 5 8 1 6 ) ，河 北师范大学一般基金( l 2 0 0 6 y 0 4 ) 以及中国科学院生态环境研究中心的资助。 2 第一章绪论 1 1苯系污染物的来源及危害 1 1 1 苯系物污染物来源 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 的定义是：v o c s 是一类有机 化合物的统称，通常是指在常压下化合物的沸点低于2 6 0o c 或者常温下气体饱和蒸气压 大于7 0 9 lp a 的有机化合物；也有将常压下沸点低于1 0 0o c 或者2 5o c 、饱和蒸气压大于 1 3 3p a 的有机化合物称为v o c s 1 1 。常见的v o c s 污染物种类以及成分见表1 1 1 2 - 5 1 。 表1 1 常见v o c s 污染物种类及成分 v o c s 种类检出的主要化合物 脂肪烃 芳香烃 卤代烃 含氧烃 多环芳烃 甲烷、乙烷、丙烷、己烷、环己烷、甲基环戊烷、庚烷、辛烷、 壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、2 甲基戊烷、2 一甲基己烷 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、正丙基苯、1 ，2 ，4 一三甲 基苯 二氯甲烷、三氯氟甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙 烯、l ，l ，l 一三氯乙烷、氯苯、l ，4 一二氯苯 甲醛、乙醛、己醛、甲醇、乙醇、2 一丙醇、2 一丙酮、2 一丁酮、 乙酸乙酯、正醋酸丁酯、乙酸乙烯酯 萘、菲、苯并芘 苯系污染物是v o c s 的主要组成成分之一，通常包括芳香烃类及其衍生物、卤代烃 类和胺类中具有芳香性质的物质等。例如，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等。苯系污染物 在许多消费品的生产过程中都有涉及到，它们通常是在生产过程中的某一工艺里使用 的，可以是一些未反应的原料或者是一些产品的分解物，最终都会成为工厂排放的废气。 主要来自电镀，油漆的生产，化学涂料的使用，胶合板的制造，轮胎的制造，废水处理 厂等领域【6 】。室内来源主要是通过家庭的装修和r 常生活而产生的，具体来说可以包括 以下几个方面： ( 1 ) 装饰材料、保温材料和绝缘材料等建筑装修材料以及室内家具。 3 ( 2 ) 油漆以及各种油漆涂料的添加剂、稀释剂。苯、甲苯以及二甲苯都是油漆中最 常用的溶剂和稀释剂，因此油漆会挥发出大量的苯系污染物。 ( 3 ) 各种胶粘剂，特别是溶剂型胶粘剂在装饰行业仍有一定的使用量，而其中使用 的溶剂多数是甲苯，有些溶剂则含有3 0 以上的苯。 ( 4 ) 烟草烟雾、烹饪以及室内取暖设施也会产生一定量苯系污染物。 ( 5 ) 室内用品，例如家用化学品、室内家具、电器以及现代办公用品等，也会挥发 出少量的苯系物。 这些有害物质会随污染源持续排放，会因室内通风程度、大气温度、湿度等状况的 影响而长期存在【刀，给人们的健康造成了很大的威胁。 1 1 2 苯系物的危害 大气中的苯系污染物可以和o h 自由基或0 3 发生化学反应，从而产生醛、酮、酸 等二次污染物，形成大气光化学烟雾，造成大气环境的进一步恶化【8 1 0 】。苯系污染物对 环境的影响主要表现在以下几个方面【l l 】：( 1 ) 大多数苯系污染物有毒、有恶臭，其中的 一部分还有致癌性；( 2 ) 苯系污染物在阳光的照射下，可以与大气中的氮氧化合物发生 一系列的光化学反应，从而形成有害的光化学烟雾，而光化学烟雾一旦形成，就会对周 围的环境及植物造成严重的危害，对人体健康也有严重危害，可以引起人体呼吸系统障 碍和明显的增加呼吸系统疾病等；( 3 ) 苯系污染物中的卤代烃类可以破坏臭氧层，从而 引起紫外线辐射的增多和地球的升温。由近年来的研究成果可以看出，在已确认的9 0 0 多种室内化学物质中，至少有3 5 0 种以上的v o c s ，其中2 0 多种为具有致癌物、致畸、 致突变物的苯系污染物【1 2 1 。 一般来说，苯系污染物对人体的危害可以分为急性中毒和慢性中毒两类。但由于室 内环境中苯系污染物的浓度相对较低，因此对人体的危害以慢性中毒为主。慢性苯中毒 对人体的危害主要是对人体的皮肤、眼睛以及呼吸系统的危害。苯系污染物进入人体的 形式为：通过呼吸、摄入、皮肤接触等，对人体的组织器官造成不同程度的伤害。如果 人长期吸入苯系污染物会导致再生障碍性贫血，对女性危害程度较男性更为严重。甲苯、 二甲苯对人的生殖系统的功能也有较严重的危害，可以致使胎儿先天性畸形的几率增 加。对人的中枢神经系统也有较严重的毒害【1 3 】，有的还会引起的分泌失调，当苯系污染 物浓度达到一定程度时，对害肝脏、肾脏功能损害较大。 4 1 2 苯系污染物的治理技术 目前，对于苯系污染物的处理仍是基于广泛研究的v o c s 控制技术。 对于v o c s 治理技术基本分为两大类：第一类是采用物理回收的方法对v o c s 进行 回收；第二类是通过化学反应、生化反应等技术将v o c s 氧化降解为无毒无害的二氧化 碳和水。目前采用最为广泛的物理回收方法有吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等 0 4 - 1 s l 。对于高浓度高于5 , 0 0 0m g m 3 的或者是有可利用价值的v o c s ，采用回收技术加 以循环利用是最优的方法。而对于浓度低于1 , 0 0 0m g m 。3v o c s 采用有效的技术将其降 解、销毁，是目前较好的治理方法。其中常用的方法有燃烧法、生物降解法、光催化氧 化法和等离子体技术等【l4 1 9 , 2 1 】。 1 2 1 吸附法 在处理处理低浓度的v o c s 时吸附法是较为有效方法之一。吸附法去除v o c s 的 原理是：利用具有多孔结构的吸附剂将v o c s 分子截留。例如，比表面积非常大的粒状 活性炭、炭纤维以及沸石等。当v o c s 通过吸附床时，就会被吸附在催化剂的多孔内， 从而净化了气体，然后将净化后的气体再排入大气。这种方法是采用吸附剂将气体中的 v o c s 进行吸附，而影响吸附效果的主要因素有：吸附剂的性质、v o c s 的种类、v o c s 的浓度、吸附时吸附系统的湿度及压力等。常用的吸附剂主要有：颗粒状的活性炭、活 性炭纤维、沸石、硅胶、分子筛及活性氧化铝等，但这一技术的缺点之一是费用较高， 所以限制了它们的广泛应用。 吸附法的优点是较高的净化率、低能耗，对浓度低、风量大或间歇作业产生的有机 废气有较好的去除效果，所以这种法特别适合于室内空气中的挥发性有机化合物的净 化；缺点是材料再生时必须经过再处理，容易造成二次污染，从而增加了处理的成本。 另外当气体中含有气溶胶物质或其他杂质时，吸附剂容易失效。 1 2 2 吸收法 吸收法是利用气态污染物在某些液态溶剂中具有很好的溶解性，以液体作为吸收 剂，使废气中的有害成分被液体吸收，从而达到分离污染物，净化气体的目的。 通常用于v o c s 的吸收技术为物理吸收，所以主要所使用的吸收剂为柴油、煤油、 水和其它溶剂。这种操作方式是将含有污染物的有机废气通入吸收设备，使他们与吸收 剂紧密接触从而去除污染物，再排出净化后的空气。其中吸收剂的选取有一定的原n - 对v o c s 溶解度大、选择性强、所用溶剂无毒以及化学稳定性好等。这一方法对于吸收 5 剂和吸收设备的要求是比较高的，而且吸收剂也需要定期的更换，并且这一过程也较复 杂，同时也容易造成二次污染，并且处理费用较高。 1 2 3 冷凝法 冷凝法是物理方法中最简单的回收方法，其原理是：将v o c s 冷却到低于有机物的 沸点温度，使v o c s 能冷凝成液滴而从气体中分离出来。影响冷凝法的主要因素有：气 体中所含污染物的去除程度，冷却温度，污染物的组成成分的饱和蒸汽压等。v o c s 的 冷却温度越低，组成成分越接近于饱和程度，v o c s 的取出程度也越高。通常以冷水、 冷冻盐水和液氨作为v o c s 的冷却介质。这种技术仅用于对v o c s 含量为百分之几、气 体量较小的v o c s 的回收处理。回收率与v o c s 的沸点有一定关系，当沸点较高时，回 收率较高；当沸点较低时，回收效果也不理想。由于大部分的v o c s 气体受爆炸极限的 限制，气体中的v o c s 含量不会太高。因此，采用温度很低的冷凝介质或采用高压措施， 就会达到较高的回收率。这些较高的条件都势必会增加设备的投资和影响处理成本的提 高，而且在通常的操作条件下有机物的蒸汽压较高，因此排出的v o c s 含量仍然不能 达到排放标准。所以，这种技术一般是作为第一步处理技术并与其它处理方法相结合来 使用的。 1 2 4 膜分离法 膜分离法原理是：采用对v o c s 具有一定选择性渗透的高分子膜，在一定压力下使 v o c s 渗透，从而达到将有害气的进行分离的方法。具体步骤为：v o c s 气体进入膜分 离系统后，膜会选择性的让v o c s 气体通过进而富集v o c s ，使脱除了v o c s 的气体停 留在膜的另一侧，这样可以使排出的气体达到排放标准：而富集了的v o c s 的气体可用 冷凝回收的方法进行回收。具体步骤为：气体在膜高压侧表面的溶解；膜内溶解的气体 沿浓度梯度的方向进行扩散；气体从膜的低压侧表面上脱附。这种法已经成功的用在很 多领域，这种法可以有效地解决用其他方法难以回收的有机物。近年来，用膜分离法处 理v o c s 的研究也相当活跃【2 2 - 2 6 1 。膜分离法适用于浓度高于1 , 0 0 0p p m 的v o c s 的处理。 最适用于这种方法回收的有机溶剂应具有浓度高、流量小和回收价值较高等特点，但使 用这种方法所用的设备投资也相对较高。 1 2 4 燃烧法 燃烧法又分为直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法。直接燃烧法是将可燃的v o c s 气体作为燃料来燃烧的一种方法。对于高浓度v o c s 废气的处理可以用这种燃烧法，当 温度在11 0 0o c 以上时，直接燃烧法可以使9 5 以上的废气得到有效的去除。因为这一 6 方法所处理的污染物浓度均高于爆炸下限，所以高浓度的v o c s 气体可作为有效的燃料 资源进行利用，而不作为空气污染物控制问题来考虑。但是由于这种方法造成一定程度 的浪费，还产生大量的有毒污染物排入大气，所以近年来己经很少使用。 热力燃烧法适用于v o c s 中可燃物含量较低。利用v o c s 作为助燃气或者是燃烧的 对象，同时借助其他燃料产生的热量将v o c s 温度提高，从而使v o c s 中的可燃有害组 分进行氧化分解。对大部分v o c s 气体来说，在温度为7 4 0o c 8 2 0o c 时就可以燃烧完 全。这种方法所使用的装置的主要优点有：对v o c s 的去除率较高，对设备的投资较少， 操作以及维修费用也相对较少。缺点有：燃料所用费用较高，反应时有害气体n o x 的 生成量较大。 催化燃烧法是在催化系统中使用合适的催化剂，将v o c s 气体在较低的温度下进行 氧化分解的方法。这种方法优点是：辅助设备费用较低，反应没有二次污染，所用设备 的体积小，对v o c s 的去除率高等。具体介绍见下一小节。 1 2 6 生物降解法 采用生物法处理v o c s 广泛的研究是从2 0 世纪7 0 年代开始的。近年来生物法已经 逐渐发展成为新型的v o c s 污染控制技术伫7 硼。我国相关领域的研究则开始于二十世纪 九十年代初。这一技术的基本方法主要有：生物过滤法、生物洗涤法、生物吸收法等。 目前，国外已经广泛的利用生物过滤技术来处理低浓度、高流量的挥发性有机污染物和 臭味气体，尤其是对于目前较为常见的苯、甲苯、二甲苯以及苯乙烯等的处理，利用生 物技术可以有效降解污染物。此方法的流程是：首先将含有v o c s 的废气输入湿度控制 器中进行加湿处理，经加湿后的废气再通过生物过滤床的布气板，沿滤料均匀向上移动。 在停留时间内，气相物质通过平流效应、扩散效应以及吸附等综合作用，进入到包围在 滤料表面的活性生物层内，与生物层内的微生物发生耗氧反应，从而进行生物降解，最 终生成二氧化碳和水。生物降解法的特点是：设备简单，运行维护费用较低，没有二次 污染等。尤其在处理浓度较低、生物可降解的气态污染物时这种方法更显其经济性。生 物法的主要缺点是：体积大、停留时间长，同时该法对成分复杂的有机废气或者难以降 解的v o c s 去除效果差。 1 2 7 光催化氧化法 光催化氧化法是利用光催化剂在特定波长的光源照射下产生光致电子和空穴，这种 空穴有极强的氧化能力，可将吸附在其周围的水及氧分子激发，形成非常具活性的。o h 及0 2 自由基，在这些高活性的位点作用下可将吸附在光催化剂表面的有机污染物彻底 7 降解，进而生成二氧化碳和水。用于光催化氧化法的催化剂具有较高的性能，较常见的 催化剂有：t i 0 2 、w 0 3 、f e 2 0 3 、z n o 、z n s 、c d s 和p b s 等。其中t i 0 2 具有较高的催 化活性和较强的稳定性，所以 r i 0 2 催化剂具有广泛的研究和应用 2 9 - 3 2 。 虽然光催化氧化法得到了广泛的研究，但是这一方法在对v o c s 的净化方面还存在 着一些缺点。例如，在光催化氧化反应过程中会产生醛、酮、酸等有机中间产物，这样 会造成二次污染【3 2 l 。另外，目前光催化氧化法只能针对浓度较低的v o c s 来进行处理， 催化剂也存在容易失活、难以固定等缺点。 1 2 8 等离子体技术 等离子体是被称为除固态、液态及气态之外的第四种物质存在形态，它是由电子、 离子、自由基和中性粒子所组成的导电性流体，但是其整体保持电中性。低温等离子体 主要是由气体放电所产生的，放电方式可以分为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、 射频放电及微波放电等。到二十世纪八十年代，低温等离子体在环境领域中的应用日渐 增多，用于环境污染的治理已成为国内外研究热点之一【3 3 习7 】。 脉冲电晕放电的技术特点是运行工艺简单，所用的设备维护比较方便、工作流程短， 可操作性好。但是这一方法存在的问题是：( 1 ) 能耗较高，能量的利用率有待进一步提 高；( 2 ) 放电的副产物可能造成二次污染，例如n o x 、c o 、0 3 等气体。因此如何在低 耗能的前提下提高反应条件，比如电场强度、停留时间等，并且同时消除副产物的影响， 是改进低温等离子提技术的研究方向。 1 3 苯系污染物催化氧化技术 1 8 4 0 年d a v e 3 嗣关于铂丝对燃料和空气混合气无焰燃烧反应的催化作用的研究中， 使用了催化氧化技术( 催化燃烧技术) 。现代催化氧化技术是在近几十年来对环保与节能 的要求日益迫切的形势下应运而生的一门新型的污染处理技术。催化氧化法处理v o c s 的原理是利用催化剂使废气中的可燃物质在较低的温度下进行氧化分解的方法，氧化后 产物一般为二氧化碳和水。 在催化氧化过程中，催化剂的作用是降低反的应活化能，进而提高反应速率。催化 氧化技术有以下优点： ( 1 ) 催化氧化法是无火焰的燃烧，其安全性能较好。 ( 2 ) 催化氧化法具有起燃温度较低、能耗较低的特点。 ( 3 ) 对v o c s 的浓度和组分的要求范围较广，适用于浓度范围较广、成分较复杂的 8 各种有污染物的处理。 ( 4 ) 催化氧化法的处理的效率较高，在反应过程中没有二次污染。污染物的最终产 物为无害的二氧化碳和水。 1 4 催化剂体系 在催化氧化技术中，催化剂是关键。催化剂性能的好坏对v o c s 的催化氧化有着决 定性的影响。催化剂通常是固体，一般由载体、活性组分和涂层或助催化剂三部分组成。 其中，活性组分是催化剂中最重要的组成部分，直接影响着催化的效果。按照催化剂所 使用的活性组分，可以将这些催化剂分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂两类。下面 就具体加以阐述。 1 4 1 贵金属催化剂 可用于催化氧化的贵金属催化剂有p t 、p d 等。在较早时期，人们就开始了对贵金 属催化剂的研究，并且对其也研究得也比较深入。p a p a e f i h i m i o u 等 3 9 l 制备了p t - w o 卵r i 0 2 和p d - w o v r l i 0 2 两种催化剂用于催化氧化苯的研究，为了与之性能进行比较，还制备了 传统的p t , t - a 1 2 0 3 和p 柳a 1 2 0 3 催化剂。实验结果表明，采用p d 掺杂w 0 3 的催化剂催 化氧化温度较传统催化剂催化氧化苯的温度降低了大约9 0o c 。在对水蒸气的影响实验 中，选取了含体积分数为0 0 2 0 0 的水蒸汽，而催化剂对苯完全转化的温度低于2 0 0o c ， 比没有水蒸汽存在的完全转化温度上升了l o o c 4 0o c ，说明催化剂对水的耐受力较低。 o k a m a u r a 等【删分别考察了将p d 负载在m g o 、a h 0 3 、s i 0 2 、s n 0 2 、n b 2 0 5 、z r 0 2 和w 0 3 氧化物载体上制备了系类催化剂，进行催化氧化甲苯燃烧的性能的研究。研究结果表明， p d z r 0 2 催化剂对甲苯催化氧化具有最高的催化活性，在3 0 0o c 左右可将甲苯完全转化。 这主要是由于金属p d 在载体z r 0 2 上具有最佳的稳定性。同时，p d m g o 催化剂对甲苯 的完全催化氧化的活性也较好，大约在3 5 0o c 时可使甲苯完全转化。但是可以看出， 采用传统的催化剂制备方法难以达到更好的催化效果。反相微乳法催化剂制备技术由于 制备的催化剂具有较高的活性，受到人们越来越多的关注。r y m e l j 等【4 1 1 采用反相微乳 法制备了p t ，- a 1 2 0 3 和p t o a 1 2 0 3 催化剂，实验发现催化剂中p t 粒子的直径较小，比用 传统方法制备的金属粒子直径小了近3 倍。因为p d 粒子直径的减小，使得催化剂的催 化活性得到了很大提高。不论采用那种物质做为会属p d 的载体，反相微乳法制备的催 化剂均可在1 8 0o c 以下达到甲苯的t 9 0 ( 转化率9 0 时的温度) ，这一方法大大提高了催 化剂的催化性能。o r d 6 l e z 等【4 2 】研究了p t 负载在y a 1 2 0 3 载体上对苯和甲苯的催化燃烧 9 的性能。实验结果表明，苯、甲苯的t 5 0 随气体进口浓度的增加而提高，2 0 0o c 以下均 在能实现甲苯和苯的完全转化。k i m 等【4 3 】采用p d 7 a 1 2 0 3 作为苯催化氧化的催化剂，研 究了催化剂性能与添加活性组分p t 的关系。研究表明，添加适量的贵金属p t 不仅可以 增加催化剂的催化活性，而且也可以抑制在苯的催化氧化过程中出现的催化剂失活现 象。同时，通过研究还发现过量的p t 会占据了p d 的活性位，从而导致催化剂活性降低。 其中，载体的氧化状态、贵金属p t 与p d 添加量的比率以及活性组分粒子直径的大小都 会影响催化剂的催化活性。 传统观念认为；贵金属a u 具有化学惰性，而且分散度不容易在一般的载体上达到较 高的程度。因此，多年以来利用a u 作为去除苯系污染物的催化剂并没有受到研究者的重 视。而近几年人们却发现将a u 负载在一些金属氧化物载体上，对一氧化碳的催化燃烧具 有较好的活性。受到这一现象的启发，国外开始对采用a u 做催化剂催化氧化v o c s 的燃 烧进行了较多研究。但是到目前为止，采用a u 作为苯系污染物的催化燃烧的催化剂还是 存在起燃温度过高等缺点。c e n t e n o 等】采用快速沉淀法制各了a u c e 0 2 a 1 2 0 3 和 a u a 1 2 0 3 催化剂，以苯的燃烧作为模型，对催化剂催化氧化性能进行了研究。实验结果 表明，添力f 1 c e 0 2 后贵金属a u 粒子的分散度有所增加，并且这种粒径更, b a u 粒子仍然保 持了很高的稳定性，在3 0 0o c 左右可以使苯完全催化氧化。随后研究人员对a u f r i o x n v 和a u f r i 0 2 催化剂催化性能进行了研究。实验结果表明，a u r i o 。n y 催化荆中n 元素的存 在降低了催化剂对甲苯燃烧的催化性能，但是在对丙酮的催化燃烧中n 元素的存在却有 积极的影响。s c i r e 等【4 5 】分别采用快速沉淀法和共沉淀法制备 a u c e 0 2 催化剂，实验结 果发现贵金属a u 对c e 0 2 催化剂的催化性能具有较好的促进作用，而催化剂的制备方法 对这种促进作用具有决定性的影响。采用快速沉淀法制备的催化剂对甲苯完全催化氧化 的催化活性要比采用共沉淀法制各的催化剂的活性高很多，其中快速沉淀法制备的催化 剂对甲苯完全转化的温度约为3 0 0 ，而共沉淀法制备的催化剂对甲苯完全转化的温度 约为6 0 0o c 。随后，研究者又采用共沉淀法制备 a u f e 2 0 3 、a g f e 2 0 3 和c u f e 2 0 3 系列 以f e 2 0 3 为载体的催化剂，在氧气过量的条件下，研究了各催化剂对甲苯完全催化氧化 的催化活性，实验结果发现a u f e , 0 3 催化剂的催化活性最好，在3 0 0o c 左右可实现甲苯 的完全催化氧化。 综上所述，虽然贵会属催化剂的初始活性很好但由于其易中毒、资源短缺且价格 昂贵等原因，使其在催化反应中的应用受到一定限制。 1 4 2 金属氧化物催化剂 i o 用于催化燃烧的催化剂中的非贵金属一般都是化学元素周期表中第四周期的c r ， m n ，f e ，c o ，c u 等元素。目前在研究的金属氧化物催化剂大致可以分为：单一金属氧 化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。 ( 1 ) 单一金属氧化物催化剂 单一金属氧化物催化剂对苯系物的催化氧化性能不太理想，存在起燃温度过高的问 题。但是因其具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格氧，而且热稳定性也更高、 原料廉价易求等特点，所以采用过渡金属氧化物催化剂对苯系物催化氧化的研究受到了 国内外的极大关注。 w a n g 等 4 6 1 分别考察了c e 0 2 、丫- a 1 2 0 3 、t i t h 、v 2 0 5 、c u o 、f e 2 0 3 和z r 0 2 七种氧 化物催化剂对苯、甲苯及对二甲苯的