（有机化学专业论文）杯4芳烃衍生物的合成及其化学传感性能.pdf

杯【4 】芳烃衍生物的合成 及其化学传感性能 摘要 本论文讲述了含硫，硒等杂原子杯 4 芳烃衍生物的合成与表征。基于传感 器识别系统一直是当前有着广泛兴趣的主客体化学的一个领域，其中一个最重要 的分支就是离子选择开关，由于离子开关有着广阔的应用前景，所以其发展也最 为迅速，此外，同冠醚一样，杯芳烃衍生物作为中性离子载体广泛的应用于离子 选择性电极( i s e s ) ，但冠醚作为离子选择性电极主要是对主族会属进行选择， 而相对于过渡金属，这方面的报导比较少。离子载体膜6 2 0 对金属离子n a + 。k + ， n h 4 + ，m 9 2 + ，c a 2 + ，c u 2 + ，n i 2 + ，c d 2 + ，p b 2 + 都有很好的l o g k 名 。值( 曼一3 2 ) ，这说明 它们拥有很好的a g + 选择性，在其它一些含离子载体的膜电极和传统的a 9 2 s 电 极纠中表现出的h 9 2 + 强烈干扰在这些杯 4 】芳烃衍生物的膜电极中几乎被消除了 ( 1 0 9 k 箸“_ 置 - 窆 回 aa a 2 a a a a k 患= a a a b 】o ga a l o gaa-loga b l o ga 图3 2 对等电位法测定离子选择系数。离子a ，主响应离子( i o n a ，t h e p r i m a r y i o n ) ；离子b ，干扰离子( i o nb ，t h ei n t e r f e r i n gi o n ) ；a a ，离子a 的起始背景活 南开大学2 0 0 0 级硕十毕业论文2 0 0 35 度( i n i t i a lb a c k g r o u n da c t i v i t yo fi o na ) 3 3 受体分子对a g + 离子的选择性 a g + 的电位选择性系数由混合溶液法测定( t h em i x e d s o l u t i o nm o t h e d ) ( 如表 3 1 中列出) 。选择性系数磁。代表含有所修饰的杯 4 】芳烃的离子选择性电极 i s e 与其它干扰离子的比值。因此，系数k 忍定义了i s e 在相同条件下对不同离 子的识别能力。所以，干扰离子的k 助值越小，电极对主离子( i ) 的选择性就越 高。 表3 1 杯四芳烃衍生物的离子选择性列表 i o n s6891 01 21 31 51 61 71 81 92 0 a g + o00 00 o0 0 00 o0 n a +4 13 8- 3 33 23 5- 3 5- 3 63 45 o4 75 4 6 l ( +- 4 5一1 13 93 74 o4 04 04 3- 4 64 4- 4 8- 4 7 n h 4 + 4 0- 4 53 84 o- 3 23 8 - 4 0- 4 04 8 5 3 - 5 o 一5 0 m 矿 t 64 64 5- 4 54 64 64 3- 4 5- 4 64 54 54 2 c a 2 +- 4 54 54 5- 4 5- 4 34 2- 4 63 8- 5 15 05 o4 8 z n 2 +4 13 7- 3 9- 3 93 94 o- 3 ，83 8_ 4 65 o卅35 o c u 2 + 4 24 03 8 3 93 8 3 93 93 5- 3 9- 4 4- 4 54 2 n i 2 +4 23 93 93 63 84 0- 4 03 74 34 24 1- 4 1 c d “4 33 94 0_ 4 o4 0，4 13 63 5- 3 74 4- 4 24 2 p b 2 +3 84 23 93 73 93 6- 4 03 83 5 4 44 24 3 h 9 2 + - 2 41 5 1 8 1 5 1 61 4- 1 7 1 且 3 13 73 43 8 化合物6 ，8 ，9 是含有硒苄基的杯芳烃的衍生物，l o ，1 2 是含有硒醇基的衍 生物，1 3 含有硒烷基，1 5 ，1 6 则是硫苄基1 7 ，1 8 ，1 9 ，2 0 则是杂环类的衍生 物。 从上表中我们可以看到，高分子离子载体膜6 2 0 对金属离子n a 十，k + ，n h ”， m 9 2 + ，c a 2 + ，c u 2 + ，n i 2 + ，c d 2 + ，p b 2 + 都有很好的l o g k 嚣 值( 三一3 2 ) ，这说明它们 拥有很好的a g + 选择性，在其它一些含离子载体的膜电极 s , 6 l 和传统的a 9 2 s 电极 州中表现出的h 9 2 + 强烈干扰在这些杯【4 】芳烃衍生物的膜电极中几乎被消除了 ( i o g 足= 蜥。 - - 1 5 ) ，而这种结果可以作出如下的合理解释：对于那些具有高水 合能的离子，例如n a + ，k + ，n h 4 + ，c a 2 + ，m g ”，p b 2 + 和其它一些二价过渡金属离子， 它们不能与载体中的硒和硫这两种给体原子产生强相互作用，相反，水合能较低 南开大学2 0 0 0 级硕士毕业论文2 0 0 35 的软金属离子a g + ，h 9 2 + 则与这两种软配位原子产生强相互作用。从这些化合物 的结构上看，都是双臂的结构有利于同银配位形成稳定的配位结构。尽管我们不 能用固态结构形态来解释液态时离子载体的性质，但晶体结构仍能够给我提供足 够的信息来了解离子载体膜电极的机理。至少我们可以预言作为电极时离子载体 同金属离子作用的一种结合趋势。从已经得到的单晶结构中，分子内双臂上的 s e 原予间距离为7 2 埃左右。这种骨架则有利于银离子同硒，硫发生作用，形成 配合物。 对于含有硒苄基的化合物6 ，8 ，9 而言。，对于n a + ，k + ，n h 4 + ，c a 2 + ，m 9 2 + ，p b 2 + 和其它一些二价过渡金属离子来讲，由于它们主要只能与杯芳烃上的四个氧原子 作用，即同杯芳烃的硬配位环境作用，而不能同双臂上的软配位原子s e 作用， 而a 矿，h 9 2 + 则能同双臂上软配位原子硒作用，故而对a g + ，h 9 2 + 有较好的选择 性。由于软配位环境上的s e 原子几乎不同n a + ，k + ，n h 4 + ，c a 2 + ，m 9 2 + ，p b 2 + 这些离 子作用，所以化合物6 ，8 ，9 对这些离子的i o g k 。p o t 。值也都很接近，并不随着c 链的加长而有显著的变化。但仔细比较6 ，8 ，9 对n a + ，k + 的选择性系数我们 可以看到，随着c 链的加长，6 ，8 ，9 对n a + ，心的缔合作用逐渐增强，增加0 4 0 5 个数量级，这可以用一下理由来解释，随着c 链的增长。受体分子逐渐表现出 双受体分子性能，即杯芳烃分子下缘的四个氧原子为硬配位受体中心，而两个硒 原子为软配位中心，在化合物6 中，由于苄硒基离硬配位中心的距离较近，而且 位阻较大，所以起着阻碍硬配位原子n a + ，k + 离子靠近硬配位中心的作用。反过 来也可以做如下解释，由于化合物6 的硬配位原子靠近软配位中心硒原子，它们 可以作为辅配位原子参与银离子的配位，从而对银离子的选择性缔合作用有所增 加，相反，随着c 链的增长，硬配位氧原子参与辅助配位的可能性就大大减小， 而缔合n a + 、k + 的能力随位阻的减小丽增大。 一般来说，自由的h 9 2 + 只有在p h a2 5 5 5 ( 2 ) a 2 7 1 8 ( 3 ) a ，b r a g b r 键角 分别为1 3 1 8 6 ( 1 1 ) o1 2 0 5 9 ( 9 ) 。1 0 0 0 1 ( 8 ) o ，同普通的 a 9 2 b r 4 玉相比，键长稍长， 键角稍小，这主要是因为弱的银银作用的存在于这个四核配合物中。同时我们可 以看到，网银配位的两个咪唑环闻的二面角为3 6 0 。，c 4 9 - - a g l c 6 1 之间的键 角为1 7 6 6 ( 4 ) 。，接近直线。含n 1 ，n 2 的咪唑和含n 3 ，n 4 与其相连的苄基苯环 间的二面角分别为9 6 5 0 ，9 7 5 0 ，两个苄基上的苯环间的二面角为1 2 3 0 ，近乎平 行。苄基上的c 5 5 和c 6 5 同它们相对的杯芳烃上的苯环有着较强的芳香c h 一冗 作用，h 5 5 a 到苯环c 3 c 4 c 5 c 6 c 7 c 2 8 的中心距离为2 8 0 6a ，角度为1 3 8 7 0 ， h 6 5 a 到苯环c 1 5 - c 1 6 c 1 7 - c 1 8 c 1 9 - c 2 6 中心距离为3 叭9a ，角度为1 3 9 3 0 。 南开大学2 0 0 0 级硕士毕业论文2 0 0 35 图4 2 化合物2 3 的晶体结构配位环境的结构图 表4 1 部分键长键角 a 猷1 ) - c ( 6 02 1 0 6 ( 1 0 )a g ( i ) - c ( 4 9 )2 1 1 6 ( 1o ) a g ( 1 ) - a g ( 2 ) 3 0 9 7 ( 2 ) a g ( 2 ) - b r ( 3 )2 4 7 7 ( 3 ) a g ( 2 ) - b r ( 4 a )2 5 5 5 ( 2 )a g ( 2 ) - b r ( 4 )2 7 1 8 ( 3 ) b r ( 4 ) - a g ( 2 a )2 5 5 5 ( 2 ) c ( 6 1 ) 一a 甙i ) - c ( 4 9 ) 1 7 6 6 ( 4 ) c ( 6 1 ) _ a 甙1 ) - a 甙2 )6 5 3 ( 3 ) c ( 4 9 ) - a 甙1 ) a g ( 2 ) 11 7 8 ( 3 ) b r ( 3 ) - a g ( 2 ) - b r ( 4 a ) 13 1 8 6 ( 1 1 ) a t ( 3 ) - a g ( 2 ) - b r ( 4 ) i2 0 5 9 ( 9 1 8 r ( 4 a ) - a 猷2 ) - b r ( 4 )1 0 0 0 l ( 8 ) b “3 ) - a 甄2 ) - a g ( 1 )9 7 7 5 ( 7 )b r ( 4 a ) a g ( 2 ) - a g ( 1 )7 4 5 3 ( 7 ) b r ( 4 ) a g ( 2 ) - a g ( i ) 12 6 2 3 ( 8 ) a g ( 2 a ) - b r ( 4 ) - a g ( 2 )7 9 9 9 ( 8 ) 由于a g 和c 4 9 和c 6 1 的配位，通过两臂作用，将杯芳烃的腔体拉扁杯芳 烃相对苯环上同叔丁基相连的碳原子c 5 同c 1 7 间距离为9 8 2 6a ，而c 1 1 同c 2 3 的距离为5 7 2 8a ，如此大的形变使杯芳烃的空腔已经不能容纳如同二氯甲烷， 丙酮类的小分子。从下图中也可以看到，所修饰的两个苯环几乎平行，它们的二 面角为8 4 4 ( 0 3 4 ) 。，另外相对的两个苯环的二面角为7 5 5 2 ( o 3 0 ) 。，而化台物7 ， 它们的二面角分别为3 9 5 3 。，8 8 2 6 。同时o ( 1 ) ，o ( 2 ) ，o ( 3 ) ，o ( 4 ) 它们之间的距离 也变大，o ( 1 ) 到o ( 2 ) 为3 1 0 3a ，0 ( 1 ) - - 0 ( 4 ) ，0 ( 3 ) - 0 ( 2 ) ，0 ( 3 ) - 0 ( 4 ) 分别为3 0 5 7 a ，2 8 7 8a ，2 9 3 4a ，我们不难看出杯芳烃的腔体已经变形。 图4 3 化合物2 3 的晶体结构杯 4 】腔体 型! ! ! ：兰2 型挫型竺唑竺兰! ! ! 竺型竺坚坐l 一 l d e n t i f i c a t i o nc o d e 0 2 111 6 e e m o i r i c a lf o r m u l a c s o h 8 3 a 9 2 b r 2 c l n 4 0 5 f o r m u l aw e i g h t 1 4 5 3 4 0 t e m p e r a t u r e 2 9 3 ( 2 ) k w a v e l e n g t h 0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p t r i c l i o i c ，p - 1 u n i tc e l ld i m e n s i o n s a = 1 0 7 8 1 ( 6 ) aa l p h a 37 5 - 5 6 6 ( 1 1 ) d e g b = 1 7 2 0 6 ( 9 ) a b e t a = 7 7 6 9 0 01 ) d e g c = 2 3 8 6 2 0 4 ) ag a m m a = 8 3 9 5 1 ( 1 2 ) d e g v o l u m e 4 1 8 2 0 ) a 3 z c a l c u l a t e dd e n s i t y 2 ，1 15 4m g m “3 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 1 4 9 6m m “1 f ( 0 0 0 ) 1 4 8 6 c r y s t a ls i z e 0 2 5x 0 2 8x0 3 0m m t h e mr a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 2 3 7t o2 5 0 0d e g l i m i t i n gi n d i c e s 1 2 = h = 1 2 ，- 2 0 - k 1 1 3 ，五6 - l 2 s i g m a ( 1 ) r 1 = o 1 0 4 4 ，w r 2 。0 2 4 2 1 ri n d i c e s ( a 1 1d a t a ) r 1 = 0 2 2 5 3 ，w r 22 0 31 6 0 1 竺里坠! ! 璺! 坐竺! 1 2 1 1 1 ：! ：! 竺! ：生堕三曼! 兰一 南开大学2 0 0 0 级硕士毕业论文2 0 0 35 4 4 2 化合物2 4 的晶体结构 化合物2 4 是一个二配位银的一个结构，其中a g ( 1 ) - c ( 6 7 ) 之间键长为2 0 4 8 ( 1 4 ) a ，a g o ) - c ( 4 7 ) 的键长为2 0 5 4 ( 1 3 ) a ，c ( 6 7 ) - a g ( 1 ) 一c ( 4 7 ) 键角为1 7 7 5 ( 6 ) 。接近 1 8 0 。结构上，化合物2 4 同化合物2 3 有一定的相似之处，杯体结构近乎一致， 由于a g 和c 4 9 和c 6 1 的配位，通过两臂作用，将杯芳烃的腔体拉扁。杯芳烃相 对苯环上同叔丁基相连的碳原子c 5 同c 1 7 间距离为9 7 5 4a ，而c 1 1 同c 2 3 的 距离为5 5 5 0a ，如此大的形变使杯芳烃的空腔已经不能容纳如同二氯甲烷，丙 酮类的小分子。杯芳烃上有双臂修饰的两个苯环几乎平行，它们的二面角为 5 4 0 ( 0 4 0 ) 。，另外相对的两个苯环的二面角为7 3 3 1 ( 0 3 0 ) 。，两个蒽环问的二面角 为1 3 2 8 ( 0 3 0 ) 。，两个咪唑环间的二面角为1 0 8 5 ( 0 ；4 3 ) 。，而咪唑环同相连蒽环的 二面角分别为8 0 _ 3 4 ( o 3 9 ) 。，8 3 4 3 ( 0 4 2 ) 。 堕茎查兰! ! ! ! 璧堡主兰些堡壅垫! 己王一 化合物2 4 的堆积图 t a b l e1 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o r0 3 0 4 0 6 a i d e n t i f i c a t i o nc o d e 0 3 0 4 0 6 a e m p i r i c a lf o r m u l ac “h 8 9a gc in 4 0 4 f o n n u l aw e i g h t 1 3 6 0 9 0 t e m p e r a t u r e 2 9 3 ( 2 ) k w a v e l e n g t h 0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p t r i c l i n i c ，p - u n i tc e l ld i m e n s i o n s a ；1 4 4 1 6 ( 5 ) aa l p h a 29 2 1 0 6 ( 7 ) d e g b = 1 5 s 3 5 ( 5 ) a b e t a = 9 6 5 1 2 ( 8 ) d e g c = 1 8 4 8 2 ( 7 1 ag a m m a = 1 1 2 8 2 0 ( 7 ) d e g v o l u m e 3 8 4 9 ( 2 ) a a 3 z c a l c u l a t e dd e n s i t y 2 ，1 17 4m g m 3 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 0 3 4 6m m “。i f ( 0 0 0 ) 1 4 3 2 c r y s t a ls i z e 0 1 0 xo 0 8xo 0 5m m t h e t ar a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 1 1lt o2 6 5 0d e g l i m i t i n gi n d i c e s 一1 5 = h = 1 8 ，- 1 9 2 k 2 1 9 ，1 4 = l 2 s i g m a ( i ) 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) e x t i n c t i o nc o e f n c i e n t l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e 1 5 4 6 4 4 8 8 3 4 0 9 9 4 r 1 = 0 1 0 8 1 w r 2 ；0 2 3 9 9 r l = 0 3 0 6 4 w r 2 = 0 3 3 0 8 0 0 1 3 9 ( 1 2 ) 0 8 3 5a n d 0 4 4 4e a 3 塑茎查兰! ! ! ! 墼堡主望些堡兰! ! 塑! 参考文献 川1 【2 】 p 】 【4 】 5 】 【6 】 【7 】 8 】8 9 】 1 0 】 1 1 】 【1 2 】 a r d u e n g o ，a 。j ，h i ；h a r l o w , r l t ；k l i n e ，m ，a m c h e m s o c 1 9 9 1 ，1 1 3 。3 6 1 ( a ) b o u r i s s o u ，d ；g u e r r e t , 0 ；o a b b a i 。f p ；b e r t r a n d ，g c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，3 9 ( b ) h e r r m a n n ，w a a n g e wc h e m 加f e d e n 9 1 2 0 0 2 ，4 1 ，1 2 9 0 s c h o l l ，m ：t r n k a ，tm ；m o r g a n ，j p ；g r u b b s ，r h ，t e t r a h e d r o nl e f t 1 9 9 9 4 0 , 2 2 4 7 ( a ) h i l l ，j e ；n i l e ，一a - j ：o r g a n o m e t c h e m 1 9 7 7 ，1 3 7 ，2 9 3 ( b ) l a p p e t t , m f ： m a s k e l l ，r k j ：o r g a n o m e t c h e m 1 9 8 4 ，2 6 4 ，2 71 ( c ) l o u i e ，j ；g r u b b s ，r h a n g e c h e m 肋泓e n 9 1 2 0 9 1 ，卯。2 4 7 ( a ) s t a u f f e r , s - r ；l e e ，s ；s r a m b u l i ，j p ：h a u e ls 1 _ ；h a r t w i g ，j fo r g l e t t 2 0 0 0 ，2 ， 1 4 2 3 ( b ) y a m a m u r a , m ；m o r i t a n i , i ；m u r a h a s h i ，s i j = o r g a n o m e t c h e m 1 9 7 5 ，9 1 ， c 3 9 ( c ) h u a n g j ；n o l a n ，s p a mc h e ms o c1 9 9 9 ，1 2 1 ，9 8 8 9 ( d ) b 6 h m ，v ：p ； w e s k a m p ，t ；g s t 6 t t m a y r , c wk ；h e r r m a n n ，w a a n g e w c h e mi n t e d e n g l2 0 0 0 3 9 , 1 6 0 2 ( e ) h e n m a n n ，w a ；e l i s o n 。m ；f i s c h e r , j ；k 0 c h er c ：a r t u s ，gr j a n g e w c h e m i n t g d , e n 9 1 i 9 9 5 , 3 4 ，2 3 7 1 ( oh e r r m a n n ，p c a ；r e i s i n g e r c p ：s p i e g l e r , m j ：o r g a n o m e t c h e m 1 9 9 8 ，5 5 7 , 9 3 ( 曲c l y n e ，d s ；j i n , j ；g e n e s t , e ；g a l l u c c i ，j c ； r a j a n b a b u ，t v _ o r g l e t t 2 0 0 0 ，2 ，11 2 5 ( h ) b a r a t t a , w ；h e r r m a n n ，w a ；r i g o ，p ； s c h w a r z , j jo r g a n o m e t c h e m 2 0 0 0 ，5 9 3 5 9 4 ，4 8 9 t r z e c i a k , a - m ；z i o l k k o w s k i ，j a b s t r a c t so fp a p e r sx xc o l l o q u yo no r g a n o m e t a t l i c c h e m i s t r y , g e r m a n y - p o l a n d