（凝聚态物理专业论文）电解低钛铝合金在变形6063合金中的应用研究.pdf

郑州大学博士学位论文 摘要 摘要 钛对铝合金的组织和性能具有重要影响。在电解生产铝锭的过程中加钛是一 种工艺简单，价格低廉的加钛新方法。把电解低钛铝合金应用于铸造合金，而不 再添加中间合金细化剂，可以提高合金性能。把电解低钛铝合金应用于变形合金 的研究还未见报道，把电解低钛铝合金应用于变形合金的研究是十分必要的。 6 0 6 3 合金是一种低合金含量的a 1 m g s i 系合金。本文进一步研究了电解低钛铝 合金的细化效果及细化机理，用电解低钛铝合金配置6 0 6 3 合金，研究了该合金 的晶粒细化、微观组织、热处理工艺及力学性能，主要研究结果如下： 本文系统研究了电解低钛铝合会的细化效果，分析了细化机理，提出了晶粒 细化模型。当电解低钛铝合金锭中含有o 0 4 钛时，铸锭截面就变成等轴晶粒， 随着钛含量的增加，晶粒逐渐细化。当钛含量为0 2 0 4 时，已达到最佳细化效 果。试验和热力学计算表明，电解低钛铝合金中含有舢3 t j 相和t i c 相，呈块状， 位于晶粒中心，都是铝结晶时的有效晶核。以原子形式存在的钛具有抑制晶粒生 长的作用。电解低钛铝合金的晶粒细化是3 t i 、t i c 和原子形式存在的钛共同 作用的结果。 本文从金属凝固的角度推导出晶粒尺寸和影响因素之间的数学关系式。对试 验数据拟和，得出了电解低钛铝合会晶粒尺寸与钛浓度的关系为： r ( c ) = - 1 0 6 9 9 7 1 n f 三! 垦i ；罟丝1 + 1 2 1 7 3 u m ，在低于o 1 6 面浓度时，理论计算 结果和试验测量结果有较好的一致性。 本文对比研究了电解加钛，一5 t i 和a l 一5 t i b 中间合金加钛及电解加 钛再加a l b 中间合金对6 0 6 3 合金的细化效果及细化效果的衰退。电解加钛 6 0 6 3 合金的细化效果优于加削一5 t i 的细化效果；当合金中含有硼时，电解加钛 再加a 1 一b 中间合金的细化效果优于一5 t i b 中间合金的细化效果。保温2 小时后，电解加钛6 0 6 3 合金的晶粒稍有增大，衰退效果不明显；丽用趟一5 t i 细化的6 0 6 3 合金晶粒明显长大，出现了明显的衰退效果。保温4 个小时后，用 a l 一5 t i b 中问合金及电解加钛再加a 】一b 中间合金细化的6 0 6 3 ，均没有出现 晶粒细化衰退现象。 郑州大学博士学位论文 摘要 本文首次研究了电解加钛6 0 6 3 合金的微观组织。固溶处理以5 2 5 。c 保温 7 m i n 为好。固溶温度低，时间短，固溶不充分，固溶温度高，时间长，会发生 过烧及晶粒异常长大，影响合金性能。钛影响强化相8 ”的析出过程，改变强化 相b ”的大小、密度和分布。在2 0 0 时效2 小时，随钛含量增加，强化相8 ” 变大而密度减小。 首次研究了电解加钛6 0 6 3 合金的时效硬化特性。随着时效温度的提高，合 金的硬化过程加快，峰值硬度降低。随着时效时间的延长，晶内析出相的尺寸变 大，晶间无析出带变宽。随着钛含量的增加，初始阶段时效硬化速率变慢，但达 到峰值硬度的时间变短。这是由于钛优先与淬火空位结合，阻碍g e 区的形成。 含钛化合物可作为b ”相结晶的核心，促进8 ”相的形成。 首次研究了电解加钛6 0 6 3 合金的力学性能。采用在线强风淬火后，在2 叫o c 时效2 小时的单级时效制度，随着钛含量的增大，抗拉强度先增大后减小，合金 的延伸率一直增大。当钛含量从0 0 1 5 增加到0 1 6 时，合金的塑性的增长率 为1 3 0 ，合金抗拉强度的增幅为1 0 。钛含量对合金的塑性显著较大，但对强 度的影响较小。采用预时效以后，合金的力学性能提高。钛含量为0 0 3 5 时， 合金的强度和延伸率分别较没有预时效时提高了1 8 5 和2 4 5 。在1 5 0 。c 预 时效3 0 r a i n ，再在1 7 5 0 c 时效8 小时是比较合理的时效工艺。 钛的电极电位略高于铝，降低了铝的耐蚀性。但钛的加入，细化了晶粒，使 合金元素分布均匀，减d , y 腐蚀的可能性。按照目前工厂的表面处理工艺，钛含 量小于0 1 6 时，对6 0 6 3 合金的阳极氧化膜的质量没有显著影响 对比研究结果表明：6 0 6 3 合金中的强化相m g2 s i 的含量越高，合金的强度 越大：化学成分不合理及热处理制度不当，会降低合金的力学性能。电解加钛 6 0 6 3 合金的细化效果及力学性能均优于熔配加钛6 0 6 3 合金的细化效果。电解加 钛6 0 6 3 合金的晶粒更细小，合金元素分弁更均匀。电解加钛较熔配加钛合金的 抗拉强度约提高9 ，同时塑性不降低。 把电解低钛铝合金应用于6 0 6 3 变形合金，不再用中间合金细化剂是完全可 行的。 关键词：电解低钛铝合金，晶粒细化，6 0 6 3 变形合金，组织性能，热处理 i l 堑型查兰堡主堂垡笙苎 竺虫! 垡 a b s t r a c t t i t a n i u me l e m e n th a ss i g n i f i c a n te f f e c to nm i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f a l u m i n u ma l l o y s g e n e r a l l y , t h em a s t e r a l l o yc o n t a i n i n gt ii sa p p l i e dt og r a i n r e f i n e m e n to fa l u m i n u ma l l o yi ni n d u s t r y a d d i n gt i t a n i u mt oa l u m i n u ma l l o y s b y e l e c t r o l y s i si sas i m p l ea n de f f i c i e n tm e t h o d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s - c a s t a l l o ym a d ef r o me l e c t r o l y t i cl o w - t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o yc a nb ei m p r o v e dt h e s t u d yo fd e f o r m a t i o na l u m i n u ma l l o y sm a d ef r o ml o w t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o yh a s n o tb e e nr e p o r t e d 6 0 6 3a l l o y si sak i n do ft y p i c a ld e f o r m a t i o na 1 一m g - s ia l l o y s i n t h i sp a p e r , t h ee f f e c t sa n dm e c h a n i s mo fg r a i nr e f i n e m e n t so fe l e c t r o l y t i cl o w - t i t a n i u m a l u m i n u ma l l o yw e r ef u r t h e rs t u d i e d 6 0 6 3a l l o y sw e r em a d ef r o me l e c t r o l y t i c l o w t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o y s ，a n dt h eg r a i n r e f i n e m e n t s ，m i c r o s t r u c t u r e s ，h e a t t r e a t m e n tt e c h n i q u ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m a i nr e s e a r c h e dr e s u l t sa r ep r e s e n t e da st h ef o l l o w i n g s ： e f f e c t sa n dm e c h a n i s mo ft h e g r a i nr e f i n e m e n to fe l e c t r o l y t i cl o w - t i t a n i u m a l u m i n u ma l l o y sa r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，a n dam o d e lo ft h eg r a i nr e f i n e m e n to f e l e c t r o l y t i cl o w t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o y si sp u tf o r w a r d w h e nt h ec o n t e n to ft ii n a ia l l o y si so v e ro 0 4 t h ec o a r s ec o l u m n a rg r a i ni np u r ea 】i sr e f i n e dt oe q u i - a x e d g r a i n ，a n dt h eg r a i ns i z ew a sd e c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to ft i t a n i u mc o n t e n t w h e nt h et i t a n i u mc o n t e n ti so v e r0 2 0 4 ，t h eb e s tr e f i n e m e n te f f e c tw a sr e a c h e d t h e r ea r es e c o n d a r yp a r t i c l e sa 1 3 t ia n dt i ci ne l e c t r o l y t i cl o w - t i t a n i u ma l u m i n u m a l l o y , w h i c ha r el u m pa n ds i t ei nt h ec e n t e ro fa ( a f ) g r a i n a f 3 t ia n dt i cc a na c ta s h e t e r o g e n e o u sn u c l e io fa ( a 1 ) d u r i n gs o l i d i f i c a t i o n t h es o l u t et i t a n i u mh a sag r e a t g r o w t h r e s t r i c t i n ge f f e c t t h eg r a i nr e f i n e m e n to fe l e c t r o l y t i cl o w t i t a n i u ma l u m i n u m a l l o y si sb o t hs y n t h e t i ce f f e c t so ft h es e c o n d a r yp a r t i c l e sa n dt h es o l u t et i t a n i u m f r o mt h ea s p e c to fs o l i d i f i c a t i o n ，t h em a t h e m a t i cr e l a t i o nb e t w e e ng r a i ns i z ea n d i n f l u e n c i n gf a c t o r s i sd e d u c e d a f t e r c o m p a r i n gw i t he x p e r i m e n t s ，t h e r e l a t i o n b e t w e e ng r a i ns i z ea n di n f l u e n c i n gf a c t o r si sf i t t e dw i t ht h et e s t e dd a t au n d e r0 1 6 i l 】 郑州人学博十学位论文abslract 强咿，= - 1 0 6 9 9 7 1 n 丐竽 + 1 2 1 7 3 n e c o 确娜r o 阱 i nt h i sp a p e r , t h eg r a i nr e f i n e m e n te f f e c t sa n df a d i n go ft h e6 0 6 3a l l o ya d d i n gt i b ye l e c t r o l y s i s 、b ya l 一5 t i i ba n db ya 1 - 5 t im a s t e ra l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e g r a i nr e f i n e m e n te f f e c t so fe l e c t r o l y t i cl o w t i t a n i u ma l u m i n u mw i t hb o r o n ，w h i c h w a sa d d e dt ot h e a l l o y st h r o u g ha 1 - 1 bm a s t e ra l l o y , w e r e a l s os t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a i nr e f i n e m e n te f f e c t so ft h e6 0 6 3a l l o ya d d i n gt i b yd i f f e r e n tm e t h o d sw e r ea l lv e r yo b v i o u s w i t h o u tb o r o ni nt h ea l l o y , t h eg r a i n r e f i n e m e n te f f e c to ft i t a n i u ma d d e db ye l e c t r o l y s i si sb e t t e rt h a nt h a to fa 1 5 t im a s t e r a l l o yw h e nt i t a n i u mc o n t e n ti st h es a m e w i t hb o r o n i nt h ea l l o y , w h e na d d i n ga i 一1 b m a s t e ra l l o yi n t oe l e c t r o l y t i cl o w t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o y s ，t h eg r a i nr e f i n e m e n t e f f e c ti sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fa i 一5 t i 一1 bm a s t e ra l l o yw i t ht h es a m et i t a n i u m c o n t e n t t h em i c r o s t r u c t u r e so f6 0 6 3a l l o y sm a d ef r o me l e c t r o l y t i cl o w t i t a n i u m a l u m i n u ma l l o ya r es t u d i e df o r t h ef i r s tt i m e t h eo p t i m u ms o l u t i o nt r e a t m e n t t e c h n i q u ei s5 2 5 0 c x 7 m i n i fs o l u t i o nt r e a t m e n ti sf i n i s h e da tl o wt e m p e r a t u r ef o ra s h o r tt i m e ，a l l o ye l e m e n tc a n ts o l u t ee n o u 曲s o l u t i o nt r e a t m e n ta th i g l lt e m p e r a t u r e f o ral o n gt i m e ，w i l ll e a dt ot h et r e n do fo v e r h e a t i n ga n dg r a i nw i l lb e c o m ec o a r s e ， w h i c hi sh a r m f u lt om e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t i t a n i u me l e m e n th a ss i g n i f i c a n te f f e c to n t h ep r e c i p i t a t i o np r o c e s s t ic a na l t e r st h es i z e ，a n dd i s t r i b u t i o no ft h ep r e c i p i t a t i o n 1 3 ”w i t ht h ei n c r e a s eo f t ic o n t e n t ，t h es i z eo f m e t a s t a b l eb ”b e c o m eb i g g e r ，b u t i t sn u m b e rd e n s i t yg e ts m a l l e rw h e na g i n ga t2 0 0 。| cf o r2h o u r 。 t h ea g i n gh a r d n e s so ft h e6 0 6 3a l l o ya d d i n gt ib ye l e c t r o l y s i sh a sb e e ns t u d i e d f o rt h ef i r s tt i m e w i t ht h ei n c r e a s eo fa g i n gt e m p e r a t u r e ，t h eh a r d e n i n gr a t eo ft h e a l l o yi n c r e a s e s ，a n dt h eh a r d n e s sp e a k i sl o w w i t ht h ei n c r e a s eo fa g i n gt i m e ， p r e c i p i t a t i o ni ng r a i n sb e c o m e sc o a r s e r , a n dp f z sb e c o m ew i d e r w i t h t h ei n c r e a s eo f t ic o n t e n t ，t h eh a r d e n i n gr a t eo ft h ea l l o yd e c r e a s e sa tf i r s ts t a g e ，a n dt h et i m et o m a x i m u mh a r d n e s sb e c o m e ss h o r t e r t h i si sb e c a u s et i t a n i u mi si np r e f e r e n c et o c o m b i n i n gw i t hc a v i t yc r e a t e d i nq u e n c h i r i g a n dr e s t r i c t st h ef o r m a t i o no fg p - 郑州大学博士学位论文 a b s t r a c t c o m p o u n d sc o n t a i n i n gt ic a na c ta sh e t e r o g e n e o u sn u c l e io fb ”，a n dp r o m o t et h e f o r m a t i o no fb ” t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o yw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y s t r o n gw i n d q u e n c h i n gd u r i n gp r o d u c t i o na t2 0 0 0 ca g i n gf o r2h o u r , w i t hi n c r e a s eo ft ic o n t e n t ， t h es t r e n g t ho ft h ea l l o yi si n c r e a s e da tf i r s t s t a g e ，a n dt h e n d e c r e a s e dl a t e r , e l o n g a t i o ni sr e m a r k a b l yi m p r o v e d w h e nt h et ic o n t e n ti sf r o m0 0 1 5 t o0 1 6 t h ee l o n g a t i o na n dt h es t r e n g t ho ft h es t u d i e da l l o ya r ei n c r e a s e db y1 3 0 a n d1 0 r e s p e c t i v e l y a f t e rp r e - a g e i n ga tl o wt e m p e r a t u r e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r e f u r t h e ri m p r o v e d t h es t r e n 【g t ha n dt h ee l o n g a t i o no ft h es t u d i e da l l o yw i t h0 0 3 5 t i w e r ei n c r e a s e db y1 8 5 a n d2 4 5 r e s p e c t i v e l ya f t e rp r e a g e i n g a t1 5 0 0 c p r e a g i n gf o r2h o u r , a n dt h e n1 7 5 0 ca g i n gf o r8h o u r , t h eo p t i m u mh e a tt r e a t m e n t t e c h n i q u ew a sr e a c h e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f6 0 6 3a l l o y sa d d i n gt ib ye l e c t r o l y s i si sb e t t e rt h a n t h a ta d d i n gt ib ya 1 5 t im a s t e ra l l o y t h em o r et h ea m o u n to fm 9 2 s ii na l l o y si s ，t h e b e t t e rt h es t r e n g t ho ft h ea l l o yj s ：i fc o m p o s i t i o na n dh e a tt r e a t m e n tt e c h n i q u ea r en o t c o r r e c t ，i ti sh a r m f u lt om e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eg r a i nr e f i n e m e n te f f e c t sa n d m e c h a n i s mo fe l e c t r o l y t i cl o w t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o y sa r eb e t t e rt h a nt h a to fa d d i n g t ib ya l 5 t im a s t e ra l l o y t h ee n h a n c e m e n to ft h es t r e n g t ho f6 0 6 3a l l o y sm a d ef r o m e l e c t r o l y t i cl o w - t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o yi s a b o u t9 a n da tt h es a m et i m e e l o n g a t i o nr a t i ow a sn o td e c r e a s e d i ti ss u r et h a tm a k i n g6 0 6 3a l l o y sw i t h e l e c t r o l y t i cl o w - t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o yw i t h o u tm a s t e ra l l o yr e f i n e r si sa b s o l u t e l y f e a s i b l e k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cl o w t i t a n i u ma l u m i n u ma l l o y , g r a i nr e f i n e m e n t ，6 0 6 3 a l l o y s ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y , h e a tt r e a t m e n t v 郑重声明 y7 8 2 0 0 9 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则本人愿意 承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：蜀；陶福 q , oc , r - 年多月1 日 郑州大学博士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 铝是地球上含量极其丰富的金属元素，其蕴藏量在金属中居第一位。铝质轻， 密度为2 7 9 c m 3 ，约为钢铁的1 3 ，且具有高比强度和弹性模量，高电导率和高热 导率及良好的耐腐蚀性能，广泛应用于航空航天、建筑、交通运输、电工和电子 材料等领域。 由于铝的化学性质活泼，所以直到1 8 8 6 年h a l l 在美国和h 6 r o u l t l l j 在法国各 自独立地发现导致一种经济的电解提取铝的方法建立之前，铝都没有作为工业金 属应用。从那以后，在较短时间内，铝的产量获得了显著增长。1 9 2 1 年全世界 的铝产量2 0 3 万吨，到1 9 5 0 年达到1 5 2 万吨，1 9 8 8 年达到了1 7 8 0 力- 吨，2 0 0 3 年则达到了2 4 0 0 万吨。铝材成为仅次于钢铁的第二大会属材料，在现代国民生 活中起着越来越重要的作用。 我国铝工业规模居世界第三，已具有年产4 0 0 力吨电解铝的生产能力。但人 均铝材消费仅为美国的1 2 0 。高性能铝材的7 0 8 0 需要进口，显然我国铝工业 的生产能力、产量质量及技术水平都需要快速发展【2j 。我国于1 9 9 9 年底将“提 高铝材质量基础研究”列为国家重大基础研究规划项目( 9 7 3 项目) 。该项目旨 在研究从铝土矿氧化铝电解铝锭铝合金制品整个过程的各个生产和制备环节 的技术改新和进步，全面降低能耗，降低生产成本；通过纯净化、超细化和合会 化来提高合金的质量。 河南电解铝产量己超过1 3 0 万吨，是一个产铝大省。不断提高铝及其合金的 质量与性能，一直是人们追求的目标。纯净化、细晶化和均质化是近期国际上改 进传统合金及研制新型合金的三大工艺手段。铝及其合金的晶粒细化是提高铝材 质量与性能的重要途径之一【3 捌。晶粒细化有利于铝及铝合金化学成分和组织的 均匀，减少均匀化处理时间；有助于消除铸锭的裂纹、减少热裂倾向，消除羽毛 状晶组织及铸锭冷隔等缺陷，提高铸造速度；有利于提高合金的加工性能，在铸 锭变形过程中，可提高合金塑性及铝材的表面质量；同时细晶铸锭可提高合金的 强度、韧性、耐磨性、疲劳性等力学性能。 通过多年的研究和探索，人们对铝及其合金的强化方法、晶粒细化方法、细 化机理等已经做了深入细致的研究，下面就目前的研究现状做简要介绍a 郑州大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 铝及其合金的强化方法 铝及其合金的强化方法主要有以下几种： 固溶强化固溶体晶体中有异类原子存在，这类溶质原子不论是以置换方式 还是间隙方式溶入基体金属，都会对金属的变形行为产生影响，表现为变形抗力 和加工硬化率有所提高，塑性有所下降。这是由于溶质原子阻碍金属中的位错运 动所致。当单个溶质元素在基体点阵中产生很大的非对称畸变时，固溶强化效果 最为显著，但是置换式溶质原子在立方铝晶体中产生球对称畸变，因而削弱固溶 强化效果。所以铝中形成固溶体的实际效果在于对应变强化、特别是沉淀强化来 说，固溶是必不可少的。 虽然大多数元素能与铝合金化，但相比之下只有少数几个元素在铝中有足够 大的固溶能力可作为合金化添加元素。在最常用的元素中只有c u 、z n 、m g 和 s i 有足够的固溶能力并对沉淀强化起重要作用。一些过渡族元素，如f e 、c r 、 m n 、z r 和t i 在铝中溶解度小于1 w t ，这些元素主要用于形成金属间化合物， 通过控制回复和再结晶使晶粒结构得到很大改善吼 沉淀强化铝合金的许多重要性能，如强度、韧性、蠕变和应力腐蚀断裂等 受第二相沉淀粒子的影响很大。对一个合金而言，时效强化所需的基本条件是一 种元素或多种元素的溶解度随温度的降低而减小。热处理通常按以下顺序进行： ( 1 ) 在单相区内进行固溶处理；( 2 ) 快速冷却，通常是冷却到室温以便获得过 饱和固溶体( s s s s ) ：( 3 ) 控制过饱和固溶体的分解，从而形成细小合适的沉淀 相。 时效强化的强化机理可按位错的运动受到阻碍来解释，即位错运动需要切割 细小的沉淀相或绕过间距宽的沉淀相。当第二相为可变形时，位错将切过粒子使 之随同基体一起变形。由于第二相粒子与基体相是两个性质结构不同的相，且位 错切过粒子时，由于相界面积增大而增加了界面能，所有这些都会增大位错运动 的阻力，而使合金强化。粒子越小，切过容易，绕过困难，反之，粒子过大，切 过困难，绕过容易。由此，不难推断，当粒子尺寸为某合适数值时，能获得最 佳的强化效果。 应变强化通过冷加工可改变金属的性能，特别是力学性能，如通常能增加 抗拉强度，届服强度和硬度。加工硬化广泛应用于不可热处理强化合余以便获得 2 郑州人学博士学位论文 第一章绪论 不同的应变硬化状态。同时加工还可进一步提高由固溶强化和弥散强化获得的强 度。在可时效强化合金中，加工硬化对沉淀强化起补充作用，同时可能加速沉淀 过程。 细晶强化通过细化晶粒( 包括细化亚结构及增加位错密度) 和使合金保持 未再结晶组织，可使材料的强度提高1 0 - 3 0 ，与此同时，纵向的断裂韧性和 应力腐蚀抗力也可获得改善。 晶粒的大小对金属的力学性能有很大影响。晶粒越细小均匀，金属的强度和 塑性、韧性指标越高。因为晶粒越细，不同取向的晶粒越多，变形能较均匀地分 散到各个晶粒，既可提高变形的均匀性，同时晶界总长度越长，位错移动时阻力 越大，所以能提高强度、塑性和韧性。合余元素( 如钛) 既能细化铸态组织，也 可使再结晶温度提高，降低再结晶速度，使再结晶的晶粒细化，从而提高合金性 能。 1 2 铝及铝合金晶粒细化的研究现状 1 2 1 钛对铝及铝台金的晶粒细化 晶粒细化是通过控制晶体的形核和长大来实现的。晶粒细化就是改变晶核的 数量或晶体生长的线速度的处理。一般情况下晶粒细化就是在少量添加剂的作用 下和快速凝固及各种物理作用下使金属或合金组织分散度的提高。这一定义确切 地反映了在金属的凝固过程中，形核和晶粒长大是晶粒细化的关键性因素。晶粒 细化的方法有内生形核质点法和外生形核质点法。内生法是通过外加振动、磁场、 热温等作用，在合金液内部迅速产生大量的有效形核质点，主要有超声波振动、 电磁搅拌和快速凝固等方法：外生法是通过在熔体中加入某种变质剂( 即细化剂) 获取巨大数量的有效形核质点，达到细化晶粒的作用。 铝的细化处理主要是使铝液在结晶过程中产生大量的有效形核心，并使晶核 长大，以获得晶粒细化效果。二十世纪三四十年代人们发现许多元素( 主要是过 渡族元素) ，如t i 、n b 、z r 、c r 、v 、t a 、m o 、m n 、b 等元素，对铝及其合金 有较好的细化作用，其中t i 元素的效果最为突出【4 l ，因此钛成为铝及其合金晶 粒细化最主要的添加元素。在铸造过程中，向铝合会熔体中加入少量t j 时，铸 态晶粒组织即可得到明显细化。因此，t i 作为铝合金最主要的晶粒细化合金元素， 受到国内外铝行业的广泛重视。在美国等发达国家制定的标准中，几乎1 0 0 的 郑州大学博士学位论文第一章绪论 铸造铝合金牌号要求或允许含有适量的币，在变形铝合金中，也有近7 0 的台 金要求或允许含有适量的t i ( 一般要求t i o 2 ) 。我国对啊在铝合金中的强 韧化作用也越来越重视。1 9 9 6 年新颁布的g b t 3 1 9 0 1 9 9 6 国家标准中，1 4 3 个 变形铝合金牌号中，有1 0 9 个牌号要求含钛，钛含量一般在o 2 以下。对铸造 铝合金，从原来仅允许少量合金含有t i ，到进一步要求或允许近7 1 的铝合金 含o 1 o t 3 的州1 矧。 向铝合金中加入少量含钛的晶粒细化剂，晶粒细化效果取决于四个基本因 素：添加剂原始状态( 所用材料) ；被处理熔体的静置时间和温度；细化剂的加 入量及细化材料的加入方法。在铸造过程中，含钛细化剂的加入方式主要有以下 几种“1 。 以盐类化合物的形式加入该方法是把k z t i f 。、k b f 。等混合盐直接加入熔 体中，与铝液发生如下反应： 3 k 2 z 珏名+ 4 a i 一3 t i + 4 , 4 甜j + 6 k f n + 3 a t = _ 4 t ；r i 3 k 2 砜+ 6 k b f 4 + 1 0 a i = 3 t i b 2 + 1 叫皿+ 1 2 k f 反应生成的a 1 3 t i 和t i b 。粒子产生细化作用。这种添加方式存在着细化效果 不均匀，反应参数难以控制，无法预测晶粒细化的相应程度，钛、硼的实收率低 且不稳定，而且造成熔体夹杂及严重污染环境。这种在生产熔炉中直接加入盐类 化合物的细化方式，目前已基本被淘汰，但它在晶粒细化技术的发展进程中曾起 了重要作用。 以气态形式加入这种方式是将t i c l 。和b c l 。的混合气体通入铝液，与铝液 发生反应生成a 1 3 t i 和t i b 。粒子及气态c l 。，其中c l 。还可以起到除气的作用，但 是这种加钛的方式所需的设备复杂，并且c l 。有毒，污染环境。该方法主要在实 验室应用。 以中间合金的形式加入这种加钛方式是目前应用最为广泛并且研究最多 的一种方式。常用的中间合金有a 1 t j 块、舢t i b 块及丝和a 1 耶c 块及丝。块 状细化剂直接加入铝熔体，丝状细化剂在熔铸过程中实现在线加入。为获得最佳 细化效果，常采用a 1 t i 块炉内加入与a 1 t i b 丝在线加入相结合的方法。该法 细化效果较好，价格相对较低，但也存在一些问题【】。各国研究工作着一直致力 于细化剂的改进及质量的提高。 4 郑州大学博士学位论文 第一章绪论 1 2 2 含钛晶粒细化剂的研究及应用现状 目前，工业上最常用的晶粒细化剂有铝一钛、铝一钛一硼和铝一钛一碳等中 间合金1 6 。13 1 。中间细化剂中的金属间化舍物颗粒主要有：a 1 3 t i ，t i b 2 ，a l b 2 ，t i c 及一些亚稳相1 1 4 。7 1 。这些金属间化合物颗粒的数量、大小、分布直接影响了细化 效果【1 8 2 6 1 。中间合金中的金属间化合物颗粒越小，分布越弥散，细化效果越好。 目前国内外关于含钛细化剂的研究，大多集中在改善现有细化剂的质量上，如调 整合金中钛硼的比例，通过冶金和机械加工的方法，改善合金中金属化合物的大 小、形貌和分布，甚至采用液态细化剂【2 7 3 8 1 。 近十几年来，供货厂不断采取措施积极改进质量，在提高金属纯净度和晶粒细 化效果方面取得了极大的改善，9 0 年代的舢t i b 细化剂质量，与以前相比，已大 大提高。尽管如此，在许多场合它却存在难以克服的缺点1 3 9 啪】，主要表现在： 赳- t i b 中的t i b 2 颗粒尺寸较大( o 5 3um ) ，在铝熔体中易聚集成团，引起细化 的衰退现象，在流槽连续细化时堵塞虑管；中间合金中的t i b 2 颗粒硬度高，在 后续成型过程中易产生缺陷，如在一些铸轧板中使用a 1 t i b 细化后在表面产生划 痕或条纹，在铝箔上出现缩孔和针孑l ，并且会损伤压辊表面；一些高强度铝合金 中含有的z r 、v 和c r 元素会与t i b 2 反应而发生细化中毒，使得合金难以细化， 造成大晶粒或不均匀组织。为了避免这些缺陷，铝工业界很久以来便希望能有一 种可接受的t j b 的替代品或低硼与无硼的中间合金，a 1 - 5 t i - 0 2 b 、a l 6 t i 、 a 1 1 0 t i 和一t i c 便是由此而产生的，但仍不能完全解决问题。 已经证明，含t i c 的晶粒细化剂较少存在与t i b 2 相关的缺陷，t i c 粒子聚集 倾向小和对z r 或c f 中毒有免疫力。不少研究证明，a i t i c 晶粒细化剂的细化效 果优于a i t i b 细化剂。国外有部分a 1 t i c 产品已经投入了工业生产。但制造a i t i c 晶粒细化剂的一个障碍是碳的合金化成本高，它直接影响了a l t i c 细化剂的推广 和使用【2 7 1 。 1 2 3 钛对铝及铝合金晶粒细化的机理 随着铝铸造业和加工业的不断进步与发展，铝钛和铝钛硼中间合金晶粒细化 剂工业规模用于铝及铝合金的晶粒细化已有4 0 多年了。为了弄清楚细化机理， 人们做了大量的实验研究及热力学计算，并建立细化模型1 4 l _ 州，试图从理论上对 郑州大学博士学位论文 第一章绪论 晶粒细化机理进行解释1 4 5 _ 5 ”，至今仍未得到一致的意见。现综述几种已有的理论： 包晶理论c r o s s l e y 和m o n d o l f o 根据二元- t l 相图，首先提出包晶反应 理论，当t i 含量超过0 1 5 时，合金将在6 6 5 0 c 发生包晶反应： l + t i a l 3 一a i ( 固溶体) 发生包晶之前，熔体中先有一次晶啊a 1 3 生成。t l a _ 1 3 为四方结构，晶格常数为a = 0 3 8 6 n m ，c = 0 8 6 0 n m ，与面心立方的a 1 ( a = o 4 0 4n m ) 有良好的共格对应 关系，是固体铝的有效形核基底。包晶反应时a ( a 1 ) 将依附在细小的t i a l a 枝 晶上形核。现在普遍认为t i a l 3 与川熔体接触的是( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 面，晶体在 合金中是由( 1 0 0 ) 面长大。这样，t i a l 3 通过包晶反应起到了细化晶粒的作用， 这种细化作用就是包晶理论的基本点。d a v i e s 等( 1 9 7 0 年) 和m a x w e l l 等( 1 9 8 5 t i w t 。 图1 1 一t i 二元相图的富p u 端 f i g 1 1t h ea i - r i c ho ft h ea i - t ip h a s ed i a g r a m 年) 在o ( ) 晶粒中心发现了t i a l 3 粒子。来自中间合金的t i a l 3 通过包晶理 论反应使a l 形核，随着时间的延续，t i a l 3 会溶解，细化效果消失，即衰减。显 然，只要融体中有t t a l 3 存在，包晶理论就是合理的。 但在工业生产应用中，t i 含量大都低于0 1 5 。按相图分析，这种亚包晶的 熔体是不会发生包晶反应的。那么晶粒的细化作用又是怎样产生的呢? 铝一钛中间合金中主要有a ( a i ) 和，n a l 3 粒子。t i a l 3 粒子随中间合金一起加 入铝熔体后，便开始逐渐溶解。如果t i 含量小于0 1 5 ，则长期保温后，熔体 中的t i a 】，粒子将全部溶解。但在加入中间合金的一个不太长的时间内，总有一 郑州大学博士学 ! 7 = 论文第一章绪论 些t i a l 3 粒子没被溶解而幸存下来。在这些粒子周围有一个t i 的扩散区，t i a l 3 粒子表面的t i 浓度将达到0