（凝聚态物理专业论文）磁控溅射技术设计合成zrnwn和crnzrn纳米多层膜的研究.pdf

中文摘要 摘要 本文在s i ( 1 0 0 ) 基底表面上分别利用超高真空射频磁控溅射技术( u l t r a h i g h v a c u u mr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m ) 设计合成z r n w n 纳米多层膜，利用非平 衡直流磁控双靶交替反应溅射技术( u n b a l a n c e dd u a l c a t h o d ed cr e a c t i v em a g n e t r o n s p u t t e r i n gs y s t e m ) 设计合成c r n z r n 纳米多层膜。利用纳米力学测试系统研究薄 膜的机械性能，包括表面硬度、弹性模量以及薄膜与基底的附着力；还通过x 射 线衍射( x r d ) ，俄写电子能谱( a e s ) ，x 射线光电子谱( x p s ) 和扫描电子显 微镜( s e m ) 等分析手段研究了薄膜的结构特征。揭示多层膜体系的结构和性能 以及工艺参数之间的相互关系，找出合成最佳多层膜的工艺，使多层膜体系的硬 度和附着力优于单质薄膜材料。 1 利甩超高真空射频磁控溅射技术设计合成z r n w n 纳米多层膜。工艺参 数中，工作气压、氮分量、总调制周期和z r n w n 的调制比对薄膜的晶体结构 有较大影响，所有的多层膜都表现出了明锐的z r n ( 1 1 1 ) 与w 2 n ( 1 1 1 ) 结晶取向。 总的工作气压为0 8p a ，与n 2 气体流量的比例保持在5 ：1 ，总调制周期为 3 0 n m ，z r n 层与w n 层调制比例t z t n ：t w n = 2 ：3 时制备的z r n w n 纳米多层 薄膜，w 2 n ( 1 1 1 ) 峰加强并出现w 2 n ( 2 0 0 ) 与w 2 n ( 3 1 1 ) 峰，结晶开始出现 多元化。说明适当调节工艺参数有利于混合晶相的氮化物生成，这可能会影响多 层膜的机械性能。 小角度x 射线衍射图谱、s e m 以及a e s 测试结果均表明：z r n w n 多层膜 有很好的周期性调制结构，界面清晰。从小角度x r d 图谱计算出不同调制周期 的z r n w n 多层膜a 分别为9 2 n m 和3 0 4 a m 。薄膜内部含有的主要元素为盈、 w 和n ，在合成薄膜的化学反应中，z r 、w 和n 的反应是占主要地位的。 利用纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度、弹性模量以及划痕实验测试。测试结 果表明：工艺参数中，工作气压、氮分量、总调制周期和z r n w n 的调制比对 多层薄膜的机械性能产生显著影响。纳米多层膜的硬度、模量和临界载荷都较 z r n 和w n 单质薄膜有所提高。其中总工作气压为0 8p a ，a r 与n 2 气体流量的 比例保持在5 ：1 ，总调制周期为3 0 n l n ，z r n 层与w n 层调制比例t z t n ：t w n = 2 ：3 时制备的z r n 懈，n 纳米多层薄膜硬度与模量值分别达到最高值3 4g p a 和 中文摘要 4 2 4g p a ，临界载荷超过1 0 0n a n 。表明薄膜的机械性能与工艺参数有着直接的联 系。 以上结果表明，利用超高真空射频磁控溅射系统制备z r n 、w n 及一系列的 z r n w n 纳米多层薄膜，通过控制工艺参数中的工作气压、氮分量、总调制周期 和z r n w n 的调制比，合成具有高硬度、高模量和低应力的纳米多层膜是可以 实现的。可望成为应用于刀具的涂层材料，提高刀具的切削速率，延长刀具的使 用寿命。 2 利用非平衡直流磁控双靶交替反应溅射技术设计合成c r n z r n 纳米多层 膜。x r d 的分析结果表明：多层薄膜中都只出现了微弱的z r n ( 1 1 1 ) 峰，在较 高的n 2 流量时，c r n 的( 1 1 1 ) 取向十分突出，随着n h 3 n 2 比例的增加，c r n ( 1 1 1 ) 峰的强度减小，出现一个很强的结构c r 2 n ( 2 1 1 ) 或c r n ( 2 2 0 ) 的结构。 由于n h 3 的化学性能较n 2 活泼，在反应气体中通入适量的n h 3 有利于混合晶相 的氮化物生成。 c r n z r n 多层膜调制周期的信息直接由小角度x r d 给出，转速为1 1r p m 和 4r p m 的样品调制周期a 分别为2 2n n l 和3 6i l i l l 。x p s 的分析结果表明：薄膜 表面含有的主要元素为c 、o 、n 、q 、z r ，与设计成分符合。a e s 测试结果表 明：在n 2 和n h 3 流量分别为0 6 3 和0 1 7s c c l l l 的条件下合成的c r n z r n 多层膜， 薄膜内部含有的主要元素为c r ，z r 和n ，其含量保持恒定且与设计的薄膜成分 基本一致，说明在合成薄膜的化学反应中c r ，压与n 的反应是占主要地位的。 薄膜的机械性能分析表明：基底转速为1 1r p m ，n 2 流量为0 6 3s c c i n ，n h 3 流量为0 1 7s c c m 时，多层薄膜的纳米硬度达到最佳值3 2g p a 。机械性能的明显 改善与薄膜的层状结构以及结构中混合晶相c r n ( 1 1 1 ) ，c r 2 n ( 2 1 1 ) 或者c r n ( 2 2 0 ) ，z r n ( 1 1 1 ) 的形成有着密切的关系。多层膜的性能明显优于单质薄膜。 基底的转速，反应气体的种类及流量对薄膜结构与机械性能有着直接的影响。 以上结果表明，用非平衡磁控双靶交替反应溅射方法制备q n z r n 纳米多层 薄膜，在一定优选的工艺条件下，可以生成硬度高、附着力好、应力低的薄膜， 可望成为应用于刀具的涂层材料，提高刀具的切削速率，延长刀具使用寿命。 关键词：射频磁控溅射，非平衡直流磁控反应溅射，z r n w n 纳米多层薄膜， c r n z r n 纳米多层薄膜，机械性能 i i 英文摘要 a b s t r a c t t h i sp a p e rr e p o r t e dt h ed e p o s i t i o no fz r n w nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw i t h n a n o s c a l eb i l a y e rp e r i o db yu l t r a - h i g hv a c u u mr a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n dt h ed e p o s i t i o no fc r n z r nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw i t hn a n o s c a l eb i l a y e rp e r i o db y u n b a l a n c e dd u a l - c a t h o d ed er e a c t i v e m a g n e t r o ns p u r e r i n go ns i ( 1 0 0 ) t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e r e df i l m si n c l u d i n gh a r d n e s s ，e l a s t i cm o d u l u s a n da d h e s i o nw e r em e a s u r e db yn a n oi n d e n t e rx ps y s t e m x - r a yd i f f r a c t i o n ，a u g e r e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ew e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t em i c r o s t m c t u r eo ft h ec o a t i n g s o u ra i mi s t oo b t a i ni n s i g h ti n t ot h es i g n i f i c a n c eo fd i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r e a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e r e dc o a t i n g s 1 z r n w nm u l f i l a y e r e dc o a t i n g sw i t hn a n o s c a l eb i l a y e rp e r i o d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu l t r a - h i g hv a c u u mr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gf r o mp u r ez ra n dwt a r g e t o ns i ( 1 0 0 ) t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tw o r k i n gp r e s s u r e ，a r n 2f l o wr a t i o ，m o d u l a t i o n p e r i o d sa n dz r n ：w nt h i c k n e s sr a t i oo nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw a s o b v i o u s t h es h a r pz r n ( 1 1 1 ) a n dw 2 n ( 1 1 1 ) p r e f e r r e dc r y s t a l l o g r a g h i co r i e n t a t i o n s w e r ef o u n di nb o t hm u l i t l a y e r e ds t r u c t u r e s a t0 8p aw o r k i n gp r e s s u r e , f a r ：f r o = 5 ，a = 3 0n n a ，t z r n ：t w n = 2 ：3 ，x r dp a t t e r ns h o w e dt h a tz r n w nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s t h ep e a ki n t e n s i t yo fw 2 n ( 1 1 1 ) i n c r e a s e da n dw 2 n ( 2 0 0 ) ，w 2 n ( 3 1 1 ) a p p e a r e d i tw a s b e l i e v e dt h a t p r e s e n c eo fap r o p e rp a r a m e t e rw a sa b l et op r o d u c eam i x e d p o l y c r y s t a l l i n ei nt h em u l t i l a y e r e ds t r u c t u r e ，w h i c hm a yc a u s eap o s i t i v ee f f e c to ni t s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h el o w - a n g l ex r d p a t t e r na n dc r o s s s e c t i o n a ls e mi n d i c a t e daw e l l - d e f i n e d c o m p o s i t i o nm o d u l a t i o na n dl a y e rs t r u c t u r eo ft h em u l t i l a y e r e dc o a t i n g t h e i rv a l u e s w e r ec a l c u l a t e dt ob e9 2a n d3 0 4n l nf r o mt h eo r i e n t a t i o np e a k so ft h el o w - a n g l e x r d p a r e r n a e sa n a l y s i si n d i c a t e dt h a tz r , wa n dn w e r et h em a i n l ye l e m e n t si n t h es t r u c t u r eo ft h em u l t i l a y e r e df i l m s an a n oi n d e n t e rx ps y s t e mw a se m p l o y e dt op e r f o r mn a n o i n d e n t a t i o na n d n a n o s c r a t c ht e s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tw o r k i n gp r e s s u r e ， i i i 英文摘要 a t n 2f l o wr a t i o ，m o d u l a t i o np e r i o d sa n dz r n ：w nt h i c k n e s sr a t i oo nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h ef i l m sw a so b v i o u s a l l m u l t i l a y e r e dc o a t i n g sr e v e a l e dh i g h e r h a r d n e s s e l a s t i cm o d u l u sa n dc r i t i c a ll o a dt h a nt h er u l e - o f - m i x t u r e sv a l u eo f m o n o l i t h i cz r na n dw nc o a t i n g s t h em u l t i l a y e r e dc o a t i n gs y n t h e s i z e da t0 8p a w o r k i n gp r e s s u r e ，f a r ：f n 2 = 5 ，a = 3 0n i n ，t z t n ：t w n22 ：3 ，p o s s e s s e e de x c e l l e n t h a r d n e s s ，i n t e r n a ls t r e s s ，e l a s t i cm o d u l u sa n df r a c t u r er e s i s t a n c e ，c o m p a r e dw i t ho n e s s y n t h e s i z e da to t h e rw o r k i n gp r e s s u r e t h eh a r d n e s sa n dc r i t i c a lf r a c t u r el o a do ft h e m u l t i l a y e r e dc o a t i n gw a su pt oo re x c e e d s3 4g p aa n d1 0 0m n a l lr e s u l t sa b o v ed e m o n s t r a t e dt h a tf f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g c a np r o d u c e n a n o s c a l ez r n w n m u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw i t hh i g hh a r d n e s s ，f r a c t u r er e s i s t a n c e ，a n d l o wc o m p r e s s i v es t r e s s b yc o n t r o l l i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sd u r i n gd e p o s i t i o n t h e r e f o r e ，t h e s ec o a t i n g sh a v eg r e a tp o t e n t i a la sp r o t e c t i v ec o a t i n g so nc u t t i n gt o o l s a n do t h e rm e c h a n i c a lc o m p o n e n t s 。 2 t h ec r n z r n m u l t i l a y e r e dc o a t i n g sw e r es y n t h e s i z e d i na nu n b a l a n c e a r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e rc h a m b e r t h er e s u l t so fx r ds h o w e dt h a tab r o a da n d w e a kz r n ( 1 1 1 ) p e a kw a sf o u n di nb o t hm u l i t l a y e r e ds t r u c t u r e s i nh i g h e rn 2f l o w ，a s t r o n gc r n ( 1 1 1 ) t e x t u r ew a si d e n t i f i e d i nm u l t i l a y e r e ds t r u c t u r e s h o w e v e r ，w i t h i n c r e a s i n gn h 3 n 2f l o wr a t i oi nr e a c t i o ng a s ，an e ws t r o n gc r ( 2 2 0 ) o rc r z n ( 2 1 1 ) t e x t u r ea p p e a r e da t6 1 0 60 d e s p i t et h ep e a ki n t e n s i t yo fc r n ( 1 1 1 ) d e c r e a s e d i tw a s b e l i e v e dt h a tp r e s e n c eo fap r o p e ra m o u n to fn i l 3i nt h ep r o c e s sg a sw a sa b l et o p r o d u c eam i x e dp o l y c r y s t a l l i n ei nt h em u l t i l a y e r e ds t r u c t u r ed u et oi t sa c t i v i t y , w h i c h m a yc a u s eap o s i t i v ee f f e c to ni t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h el o w a n g l ex r d p a t t e r n sg a v ed i r e c ti n f o r m a t i o no nm o d u l a t i o np e r i o da f r o mc r n z r nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s t h e i rv a l u e sw e r ec a l c u l a t e dt ob e2 2a ma n d 3 6n l na tt h es u b s t r a t er o t a r ys p e e do f1 1a n d4 r p m ，r e s p e c t i v e l y x p ss u r v e ys p e c t r a s h o w e dt h a tt h em a i n l ye l e m e n t si nt h ec o a t i n ga r ec ，0 ，n ，c r , z r t h er e s u l t so f a e s p r o v e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fn ，c r , z ra sm a i ne l e m e n t si nt h ec o a t i n gk e p ta c o n s t a n tt h r o u g h o u tt h et h i c k n e s s i ti m p l i e dt h a tt h ec h e m i c a lr e a c t i o no fc ra n dz r w i t hnw e r ed o m i n a n tp r o c e s si nt h es y n t h e s i so ft h ec o a t i n g s an a n oi n d e n t e rx ps y s t e mw a se m p l o y e dt op e r f o r mn a n o i n d e n t a t i o na n d i v 英文摘要 n a n o s c r a t c ht e s t s t h em a x i m u mh a t d n e s se x c e e d e d3 2g p aw h e ns u b s t r a t er o t a r y s p e e do f1 1r p m 0 6 3s e e mn 2f l o wa n do 1 7s e e mn i - 1 3f l o w t h em u l f i l a y e r e d s t r u c t u r ew i t h s t r o n gm i x e dc r n ( 1 1 1 ) ，c r 2 n ( 2 1 1 ) o ro r s ( 2 2 0 ) ，a n dz r n ( 1 1 1 ) o r i e n t a t i o n sw a s r e s p o n s i b l e f o rt h ee n h a n c e dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s b o t h n a n o i n d e n t a t i o nh a r d n e s sa n di n t e r n a ls t r e s st e s t ss h o w e dt h a tm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s p o s s e s s e dm u c hh i g h e rh a r d n e s sa n ds t r e s st h a nm o n o l i t h i cz r na n dc r nc o a t i n g s a p r o p e rn 2a n dn h 3f l o ww a sp r o v e dt ob eo fb e n e f i tt os y n t h e s i so fh i g hh a r d n e s s ， l o w e ri n t e r n a ls t r e s sa n df r a c t u r e dr e s i s t a n tc r n z r nc o a t i n g sw i t hs t r o n ga d h e s i o nt o s u b s t r a t e t h er e s u r ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts u b s t r a t er o t a r ys p e e d ，g a s s p e c i e s ，a n dr e a c t i o ng a s e sf l o wo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw a so b v i o u s a l lr e s u l t sa b o v ed e m o n s t r a t e dt h a tu n b a l a n c e dr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g c a np r o d u c en a n o s c a l ec r n z r nm u l f i l a y e r e dc o a t i n g sw i t hh i 曲h a r d n e s s ，f r a c t u r e r e s i s t a n c e ，a n dl o wc o m p r e s s i v es t r e s sb yc o n t r o l l i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sd u r i n g d e p o s i t i o n t h e r e f o r e ，t h e s ec o a t i n g sh a v eg r e a tp o t e n t i a la sp r o t e c t i v ec o a t i n g so n c u t t i n g t o o l sa n do t h e rm e c h a n i c a lc o m p o n e n t s k e yw o r d s ：r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；u n b a l a n c e dr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ； z r n w nm u l f i l a y e r e dc o a t i n g s ；c r n z r nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s ；m e c h a n i c a l p r o p e f l i e s v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 现代科技和经济的三大支柱是材料、信息和能源，材料则是基础。人类社会 的发展过程就是其所用材料和工具不断进步的过程。二十世纪七十年代以来，随 着传统基础工业不断革新和新兴产业如r r 产业、生命科学及航天工业蓬勃兴起， 对材料性能的要求就越来越苛刻，使薄膜技术得到了飞速的发展，无论是理论研 究还是生产应用都取得了丰硕的成果，薄膜材料的研制和材料的改性成为当代材 料科学中最活跃的研究领域之一，如何将这些新兴材料更好的应用于实际以适应 产业发展的要求，成为研究的热点【1 1 。 硬质膜涂层能改善材料的表面性能，减少工件的摩擦和磨损，有效提高表面 硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅度提高涂层产品的使用寿命，节约资源， 提高生产力，减少环境污染。正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求， 引起了刀具材料和性能的巨变。因此硬质薄膜材料可以广泛应用于机械制造、汽 车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业、航空航天等领域【2 】o 探求新的硬质膜 涂层，改进制备工艺，拓展新的应用领域，已成为研究人员的主攻方向，并取得 了很大进展1 3 j o 1 2 表面工程的发展历程 表面工程，是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面工程技 术复合处理，改变固体表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态等，可使基 体的局部或整个表面的物理和化学性能得到提高，并赋予基体表面新的力学、光 学、电磁学、热学和物理化学方面的功能，如提高耐磨性或耐腐蚀性【4 1 ，改善表 面的传热性、导电性、电磁屏蔽性、反光性等，提高或降低表面的摩擦系数以获 得所需要表面性能的系统工程。表面工程的最大优点是能够以多种方法制备出优 于本体材料性能的表面功能薄层，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、 防辐射等性能。这层表面材料与制作部件的整体材料相比，厚度薄、面积小，但 却承担着工作部件的主要功能【5 - 7 。 第一章绪论 纳 米 表 面 工 程 程纳 基米 础表 囊空 表 面 性 能 的 的表 褪 面纳 改米 性材 磊婪 表 面 纳 米 加 工 工 程 广- 纳米材料、纳米复台材料特性及其表面或界面行为 卜一宏观与微观面的结合与复合 卜一表面工程和纳米表面工程的交叉与整合 卜一纳米材料学、纳米摩擦学、纳米机械学等和纳米表面工程的交叉与整合 l 现代表面加工原理及方法 1 r 以改善表面功能为目的 2 析分的面丧型 价 成 评 与与价制价价制评控评评控与析与与的制分制能能控的控性性的中性学学性程特化力特过 何理械能工 几物机功加面面面面面表表表表表 l j 一 控制与评价 比计优设与 计 的计 设计 境设的设计环案能料设工方 功材艺加工与的工与加 能面工具体 性表加器总 面工面工面表加表加表 一 性 性性 改 改改 面 性面面表性改表表料改面料料 材面表材材 体表膜体合粉线薄块复米米米米米纳纳纳纳纳 一 第一章绪论 表 面 纳 米 加 工 工 程 表面纳米化加工 r 一表面直接纳米化 卜一表面纳米粗糙度加工 l 一表面超微细图形或结构加工 超硬、耐磨涂层：抗磨减摩自润滑涂层；耐腐蚀、防护、装饰涂层 纳米结构化表面加工纳米化加工 表面结构图层组装 表面纳米结构薄膜组装 抗氧化涂层；耐高温，热障磨涂层：组织阻燃涂层；弥散强化涂层 表面分子有序体系组装 能 化 加 工 表 面 纳 米 功 米表 驱 纳 广l a n g m u i r - b l o d g e n t f i l m s 卜s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s _ - 卜l 卜m o l e c u l a rd e p o s i t e d - f i l m s l 一高分子超薄膜 光学功能涂层或膜- 发光、消光、反射光、光选择吸收等 电学功能涂层或膜卜导电、电阻、绝缘、超导、半导体特性 磁学功能涂层或膜- 储存、电磁屏蔽与防护 敏感特性涂层或膜+ 气敏、光敏、湿敏、热敏、压敏 仿生涂层或膜仿生皮肤、仿生牙齿、仿生骨骼等 加工表面的预先获得- 光滑或超光滑表面的预先加工或表面处理 零部件的制作。卜表面纳米计算机、环境智能识别系统等 器械的继承或组装。微米，纳米传感器、处理器、电子机械元件 圄1 1 纳米表面工程的研究内容 表面工程是当今材料科学与工程领域内一个极富活力、充满希望的领域，也 是众多学者关注与研究的热点。其研究内容见图i i 。表面工程在许多领域发挥 着越来越重要的作用，表面工程的发展方兴未艾。从1 9 世纪8 0 年代表面工程的 诞生到现在，经历了三个发展阶段。 第一代表面工程是指传统的单一表面工程技术，包括热喷涂、电刷镀、激光 熔覆、p v d ( 物理气相沉积) 技术、c v d ( 化学气相沉积) 技术以及激光束、 离子束、电子束三束表面改性等。 第二代表面工程又称复合表面工程，是指将两种或多种传统的表面技术复合 应用，起到“1 + 1 2 ”的协同效果。例如，热喷涂与激光( 或电子束) 重融的 复合，热喷涂与电刷镀的复合，化学热处理与电镀的复合，多层薄膜技术的复合 3 第一章绪论 等。这些技术复合已成为表面性能的“倍增器”。 第三代表面工程即纳米表面工程，是指纳米材料和纳米技术有机地与传统表 面工程的结合与应用。 薄膜的用途，可以将其分为功能性薄膜和保护性薄膜两大类。两大类中又有 纳米多层膜和纳米复合膜之分。纳米多层膜一般是由两种厚度在纳米尺度上的不 同材料层交替排列而成的涂层体系。纳米复合膜是由两相或两相以上的固态物质 组成的薄膜材料，其中至少有一相是纳米晶，其他相可以是纳米晶，也可以是非 晶态。纳米结构涂层由于其独特的物理、化学特性引起了人们越来越广泛的关注 i8 l 。 1 3 纳米多层膜的研究背景和应用前景 多层膜( m u l t i l a y e r s ) 是由两种或两种以上不同的薄膜相互交替生长而形成的 多层人造结构材料，每一单层的厚度可控制在几个纳米或更小量级，它可以充分 利用每一种材料的优点，更重要的是可以利用协同效果，每相邻两层形成一个周 期，称为调制周期，其厚度用a 表示。图1 2 为纳米多层膜的结构。它具有特殊 的光学、电磁学、力学性能。由于它涉及到材料学、真空技术、表面与界面物理、 电子离子物理等学科，所以多层膜研究具有多学科的特点【9 】。在制各多层膜时， 由于人们可以任意改变薄膜的厚度，控制其周期长度，当周期长度比各薄膜单晶 的晶格常数大几倍或更长时，可称这种多层膜为“超晶格”薄膜【n 1 1 1 。 近年来，纳米多层膜得到很大的关注，目前的工作主要集中在纳米多层膜的 结构、性能和制作工艺参数的研究【协1 5 】。纳米多层膜的调制结构是其产生物理性 质和力学性质异常效应最重要的结构因素。对纳米多层膜力学性能异常效应的研 究主要从理论解释和实验研究两个方面展开。然而由于纳米多层膜种类繁多，组 织各异，形成的界面结构极其复杂，所以实验研究仍是目前研究纳米多层膜超硬 效应的主要方法1 1 6 1 。 多层膜的周期性结构，使它显示出奇特的力学、电学、磁学、光学特性，由 于各层之间的相互影响，使整个多层膜系统的物理性质不同于组成它的单种材料 的特性。多层膜可以人为设计和制备，从而形成种类繁多、结构各异的一类薄膜 材料。从薄膜材料种类可分为金属金属、陶瓷陶瓷、金属陶瓷纳米多层膜： 4 第一章绪论 从晶体结构可分为单晶单晶、多晶多晶、非晶多晶、非晶非晶纳米多层 膜；从界面结构可分为同结构共格界面、异结构共格界面、非共格界面纳米多层 膜等：从性能上看，大致可分为光学多层膜、电磁性多层膜、机械多层膜，同时 其性能与应用相联系【1 刀。各调制层的晶体结构可以是各种类型的单晶、多晶或 非晶，因而将形成极为复杂的界面结构。由于纳米层间存在超模量效应和超硬效 应，以及量子效应和宏观隧道效应，所得复合材料通常具有优异的机械性能、磁 性能、高的表面硬度等，近年来己成为材料学界的研究热点。对于机械多层膜， 其研究主要致力于增加膜层的硬度，抗断裂性，增强耐磨、耐腐蚀性能及与基体 的结合力，其中不乏氮化物的多层膜【1 8 】。 图1 2 纳米多层膜调制结构示意图 对于多层膜硬度增强的原因，k o e h l e r 认为是由于界面对位错的形成和移动 具有抑制作用造成的。即当a 、b 两组分的厚度均足够小( 约为1 0 0 个原子厚) 时， 在弹性模量较小的组分中产生的位错将难以通过晃面移动到模量较高的组分中。 且调制周期的减小也会抑制位错在低模量组分中的产生。这样对位错的生长与移 动的阻碍，提高了薄膜的硬度。由于一个调制层在沉积生长时，溅射原子( 原子 团) 对先期沉积的另一调制层的冲击作用，使得调制界面产生一定厚度的成分混 合。随纳米多层膜调制周期的继续减小，界面混合区的比例增大，直至形成混合 薄膜，从而使纳米多层膜的硬度下降。调制周期过大时，界面产生位错，会减小 界面应力场的波幅，造成超硬度效应消失【1 9 】。 纳米多层膜的超硬度仅发生在某些材料组合中，与材料种类、弹性模量差异、 界面反应状态、位错线能量、制各工艺等有关，尤其是与界面结构特征有重要的 对应关系【2 0 】。多层膜能否起到理论所预测的作用，关键在于能否制备出厚度小， 界面清晰，层数足够多的复合膜。多层膜性能除与调制波长有关外，还与各亚层 材料的性能及结构有关，k o e h l e r 理论认为，两种模量相差较大的材料制成的纳 5 第一章绪论 米多层膜可获得较高的力学性能，模量高之亚层提供高的硬度，模量低之亚层提 供可变形度，以此改善高硬度膜层脆性大的缺点。界面是影响多层膜的结构和性 能最重要的因素。除此之外，界面可以控制晶粒尺寸，调整结构，可以通过强化 单层来提高薄膜高温强度。要出现多层膜增强效应，两种材料的弹性模量以及界 面两边的化学成分必须有显著的差别。 1 4 薄膜的应用及制备 薄膜就是在称为衬底的材料表面上所制备的一层或几层很薄的材料，其厚度 根据要求可以从几个纳米到数十微米，因此薄膜在厚度方向的尺度和水平方向的 尺度相比非常小，尤其是纳米级厚度的薄膜，可以认为是二维材料f 2 1 l ，所以在 块体材料表面制备满足要求的薄膜，对材料表面进行加工、处理，赋予表面特殊 的性能或对表面加以防护可以使材料的性能大大提高。到目前为止，薄膜技术只 发展了几十年，但已发明了上百种镀膜技术，如表1 1 所示。其中气相沉积技 术是很重要、且最为广泛使用的镀膜技术。 表1 1 镀膜技术及分类 干法 湿法 化学气相沉积( c v d ) 物理气相沉积( p v d ) 熔离 激 电 电 化胶 热低压 等离 m o 热子 光 子 溅 离 学 l b 凝蒸束束子 镀法c v dc v dc v d蒸射 镀胶 c v d发 蒸 发 蒸镀 法发发 薄膜技术的应用及镀膜的作用主要有：( 1 ) 表面改性，它可以提高零件耐磨、 耐腐蚀性能及强度，减少黏附、摩擦，以工程塑料、陶瓷等代替金属等；( 2 ) 微 细加工，主要应用在微电子领域中的超大规模集成电路、多层布线、精密机械零 件的加工等；( 3 ) 特殊功能薄膜，如光学薄膜、金属一半导体场效应管、传感器、 微波器件、太阳能电池等领域的应用，超导研究领域的应用等。 1 5 本文的研究背景和意义 硬质涂层根据硬度的不同分为两个部分：( 1 ) 硬质涂层的硬度 4 0g p a 。硬质保护膜的主要缺陷是脆性，薄膜与基底以及层与 6 第一章绪论 层之间存在明显的界面，是薄膜内应力的起源，导致薄膜的剥落与破损例。研 究表明，多层膜比单层膜具有更优越的性能。多层复合镀膜中大量与基体相平行 的内界面能起到阻碍裂纹扩展的作用，并且提供位错运动阻力，在增加韧性的同 时，镀层的硬度和强度也得以提高。 从i 族n a 至r j v i b 族过渡金属( t i 、v 、c r 、z r 、n b 、m o 、h f 、t a 、w ) 与硼、 碳、氮和氧都可形成的过渡金属化合物。过渡金属的氮化物、碳化物、硼化物都 是很好的超硬薄膜材料，在该领域还有很多薄膜材料有待于进一步研究开发。 在纳米超硬多层薄膜中，研究最多的是氮化物组成的超硬薄膜。其主要原因有三 点：可以在薄膜和晶体间形成强的附着力；可以得到化学稳定性高和摩擦因数低 的保护膜；可以提高薄膜的强度和硬度p 】。 第四族过渡金属氮化物的结构通常是由金属键和共价键混合而成，具有金属 晶体和共价晶体的特点：高熔点、高硬度、优异的热和化学惰性，优良的导电性 和金属的反射比【2 6 】。因此这类薄膜既可作为一种耐磨及硬质薄膜而广泛用于各 种切削工具、机械零部件，也可作为装饰薄膜应用于各种装饰行业，还可作为 c u 和s i 之间的扩散阻挡层1 2 7 - 2 8 1 。其中金黄的氮化锆薄膜，以其良好的化学稳定性、 低摩擦系数、低电阻率、高反射率以及较高的硬度吸引了广大的研究者。氮化锆 薄膜的主要优点是具有优良的耐腐蚀能力( 特别当膜层很薄时) 2 9 - 3 4 1 。氮化锆薄 膜的另一个优点是具有较高的反射率，在可见光范围内，氮化锆薄膜的反射率平 均可达8 0 t 3 5 - 3 7 。耐磨实验显示了镀有氮化钛涂层和氮化锆涂层钻头的寿命比普 通钻头分别提高5 倍和7 倍【3 8 - 4 2 1 。将氮化锆薄膜广泛地用到工艺、美术、轻工、化 工、机械、电器、航空、电子以及装饰材料等方面，将会产生显著的社会效益和 经济效益。 t i n 、c r n 、t i c n 、z r n 和t i a l n 的涂层刀具几乎占了整个国际涂层刀具 市场。w n 属于一种难熔金属氮化物具有高硬度、高熔点、优良的化学稳定性等 特性。基于这些特性w n 薄膜已被研究用作大规模集成电路的扩散阻挡层、高耐 磨材料、光学材料及电极等。目前，已通过各种方法如c v d 、磁控溅射和离子 束溅射等方法制备y w n 薄膜【4 3 叫8 1 。目前对氮化钨薄膜的研究较少，且国内几乎 没有系统研究过作为表面改性膜层时氮化钨的制备工艺及其性能，国外也鲜有报 道。基于w n 的硬质薄膜具有高熔点和稳定的化学性能，人们致力于提高其热稳 7 第一章绪论 定性，硬度和降低摩擦系数的研究中【阱0 】。 c r n 薄膜具有很高的硬度和耐磨性，且高温抗氧化性和耐腐蚀性优良，与切 削工具基底有较强的结合性能，不但可作为耐磨涂层用于工模具和切削工具的表 面强化，而且在表面防腐和装饰等许多工业领域也有重要用途【5 6 】。与已经得 到广泛工业应用的t i n 薄膜相比，c r n 薄膜的硬度更高，而且具有比t i n 更好的耐 腐蚀性能，而且c r n 薄膜溅射产额比较高，有利于大批量的工业生产，更加具有 实际意义【5 7 - 6 0