（分析化学专业论文）碳纳米管修饰邻苯二酚传感器的研究.pdf

摘要 摘要 本论文研制了新型多壁碳纳米管壳聚糖多层膜修饰电极( g c m w n t - c h i ) 及离子液 体多壁碳纳米管壳聚糖多层膜修饰电极( g c m w n t - c h i i l ) ，研究了所制备的修饰电极 的电化学行为，并用于邻苯二酚( c a t ) 的测定。 主要研究内容如下： 1 多壁碳纳米管壳聚糖多层膜修饰电极( g c m w n t - c h i ) 的研制。改进了碳纳米管 在壳聚糖溶液中的分散方法，采用滴涂法制备出g c m w n t - c h i 修饰电极。通过正交 实验确定了最佳修饰剂配比与用量( m w n t ：c h i ：无水乙醇= l m g ：1 m l ：0 5 m l ，2 此) 。对其 在k 3 【f e ( c n ) 6 】溶液中的循环伏安行为、扩散系数和电化学阻抗谱进行了测定和解析， 阐明了扩散系数、交流阻抗等效电路拟合元件的参数与修饰膜层数之间的关系。实验结 果表明，膜修饰层数的增加将使k 3 f e ( c n ) 6 】在所修饰的玻碳电极上的电化学响应增强， 电极的灵敏度和可逆性得到改善，其中5 层膜g c m w n t - c h i 修饰电极的电化学响应 最为灵敏，且可逆性最好。 2 g c m w n t - c h i 对c a t 的响应。在p h 为6 8 的p b s 溶液中，扫描速率为2 0 0m v s 的实验条件下，该修饰电极对c a t 有灵敏的响应，c a t 浓度在3 9 9 1 0 钆9 0 9 1 0 珥m o l 几 范围内与氧化峰电流呈良好的线性关系，检出限为2 3 9 1 0 而m o l l ( s n = 3 ) 。模拟废水中 c a t 的回收率测定结果满意。该修饰电极性能稳定，测定4 1 0 巧m o 儿c a t 溶液，r s d0 = 1 0 ) 为2 1 ；1 5 周后，该电极的r s d 仅降低1 9 。 3 离子液体( b d m i m 】p f 6 ) 多壁碳纳米管壳聚糖多层膜修饰电极( g c m w n t - c h i i l ) 的研制。采用正交实验确定了修饰剂的最佳配比与用量( m w n t ：c h i ：i l = 1 3 m g ： o 5 m l ：2 0 m g ，2 p l ) 。运用循环伏安法研究了g c m w n t _ c h i - i l 修饰电极在k 3 f e ( c n ) 6 溶液中的电化学行为。结果表明，与g c m w n t - c h i 相比，g c m w n t - c h i - i l 的电化 学响应及电极的可逆性明显增强。计时电量法、交流阻抗法与等效电路图拟合法的研究 结果表明，膜组分中的i l 由于其特殊的电化学性能可以明显增强膜内的电子传递，大 大减小了电子转移阻抗，间接加强了扩散阻抗，使其e i s 呈现出w 砷嘴扩散阻抗特征。 同时g c m w n t - c h i i l 膜具有大量的表面缺陷，有利于减小溶液阻抗。因此，k 3 f e ( c 6 在g c m w n t - c h i i l 修饰电极上的反应过程主要受扩散控制。但膜内i l 在充放电时具 有良好的电容特性，导致了电极的背景电流加宽，电极界面阻抗增大，因而c p e 元件 包含了一定的电容特征。 4 g c m w n t - c h i i l 对c 筒r 的响应。在p b s 为p h = 6 8 、扫描速率为2 0 0m v s 的实验条件下，该修饰电极对c a t 有灵敏的响应，c a t 浓度在3 9 9 1 0 曲8 o o 1 0 4 m o l l 范围内与氧化峰电流呈良好的线性关系，回归方程为印“衅) = 3 8 3 6 5 c + 6 3 3 5 2 ( r 2 = 0 9 8 7 6 ) ，检出限为1 o l 1 0 而m o l l ( s n = 3 ) 。用同一电极平行测定4 1 0 。5 m o l l c a t 溶液1 0 次，r s d 为2 6 ，3 周后其响应值仅降低1 5 。结果表明，该修饰电极测定 c a t ，具有简便、灵敏、选择性好等特点。用于实际环境水样中c a t 含量的测定，结果 令人满意。 摘要 关键词：多壁碳纳米管壳聚糖离子液体化学修饰玻碳电极邻苯二酚 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e n a t i o nc o n s t m c t e dn o v e l 够p e so fc a r b o nn a l l o m b ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d e s ， m u l t i w a l l e dc a 而o nn a i l o t u b e s c h i t o s a nm u l t i l a y e rm o d i f i e de l e c t r o d e ( g c m w n t c h i ) a n d i o m c1 i q u i d s ( b d m i m p f 6 ) m u l t i w a l l e dc a r b o nn a i l o t u b e s c l l i t o s a nm u l t i l a y e rm o d i f l e d e l e c t r o d e ( g c m w n t - c h i i l ) ，s t u d i e dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s ，a n ds u c c e s s f h l l yu s e d t 1 1 e mf o rt 1 1 ed e t e n n i n a t i o no fc a t e c h o lw i 也s a t i s f i a c t o r vr e s u l t s t h em a i nc o m e n t so ft h ed i s s e i r t a t i o n 、耽r ea sf o n o w s ： 1 c o n s t r u c t e dt h em u l t i 一、 ，a l l e dc a r b o nn a n o t u _ b e s c h i t o s a nm u l t i l a v e rm o d i f i e de l e c t r o d e ( g c m w n t - c h i ) t h eg c m w n t - c h lw a sc o n s t r u c t e db yd r o p p i n gt h em o d i f i e ds o l m i o l l ， w k c hw a sp r e p a r e dw i t l lm em o d i f i e dm e t h o do fc a r b o nn a n o t u b e sd i s p e r s i o ni nt h es o l u t i o n o fc m t o s a n ，o nt l l es u r f 犯eo fm ee l e c t r o d e t h eo p t i m 岫c o m p o s i t i o n sa n dv o l u m eo ft h e m o d i f i e ds o l u t i o i l ，m w n t ：c h i ：a l c o h o l = 1 m g ：1 m l ：0 5 m la n d2 l ，w a u sc h o s e nb y o r t l l o g o n a le x p e r i m e m s i t sc vb e h a v i o r sa n de i si nt h es o l u t i o no fk 3 f e ( c n ) 6 】、v e r i e t h o r o u g h l ys t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dm a tt 1 1 e e l e c 臼o c h e m i c a l r e s p o n s e 、a s e n h a n c e d ；t h es e n s i t i v i 锣a n dt h er e v e r s i b i l i 锣o ft h ee l e c t r o d ew e r ei m p r o v e dw i t ht l l e i n c r e a s eo ft h em o d i f i e dl a y e f so ft h ee l e c t r o d e m o r e o v e r ，t h e5m o d i f i e dl a v e r so ft h e e l e c t r o d er e v e a l e dt h eb e s tp e r f i o r m a n c e 2 t h er e s p o n s eo fc a = ro ng c m w n t c h i t h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w e dal l i g h s e n s i t i v er e s p o n s et oc a ti 1 1t h es o l u t i o no fp b s ( p h = 6 8 ) w h e nt l l es c a nr a t ew a s2 0 0 m v s u n d e rt h eo p t i m 啪 c o n d i t i o n s ， t h eo x i d a t i v ec u n e mi n c r e a s ew e r e1 i n e a rw i t ht h e c o n c e n _ t r a t i o n so fc a ti n 也e 例 1 9 eo f3 9 9 1 0 - o 9 0 9 1 0 q m 0 1 几，w h i l et h ed e t e c t i o n1 i m i t s w a so f2 3 9 lo o m o l l ( s n = 3 ) t h er e c o v e r i e so fc a ti nm ea r t i f i c i a jw a s t ew a t e rs 锄p l e w e r es a t i s f i e d i na d d i t i o n ，r s d ( n = lo ) w a s2 1 a n dt h er e s p o n s ec u r r e n tw a so i l l yd e c r e a s e d 1 9 a n e r15 、e e k sw h e nt h em o d i f i e de l e c t r o d ew a su s e dt od e t e c t4 10 。m o l lc a t 、v h i c hs h o w e dt h a tt h ep r o p o s e dm o d i f i e de l e c t i 。o d eh a de x c e l i e n ts t l b i l i t y 3 c o n s t r u c t e dt h ei o n i cl i q u i d s ( b d m i m p f 6 ) m u l t i w a l l e dc a r b o nn a i l o t u b e s c h i t o s a n m u l t 订a y e rm o d i f i e de l e c 协) d e ( g c m w n t - c h i i u t h eo p t i m 啪c o m p o s i t i o n so ft h e m o d 讯e ds o l u t i o n ， m w n t ：c h i ：i l = 1 3 m g ：0 5 m l ：2 0 m 舀 w a u sc h o s e nb yo r m o g o n a l e x p e r i m e m s t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h ee l e c t r o d ew e r es t u d i e dw i t l lc v c h r o n o 锄p e r o m e 订ya n de i si nm es o l u t i o no fk 3 f e ( c n ) 6 】e x p e r i m e n t a lr e s u l t si l l u s t r a t e d t h a tg c m w n t - c h i - i ls h o w e d h i g h e rs e n s i t i v ea n db e t t e rr e v e r s i b l et h a nt h a to f g c 】m w n t - c h i b e c a u s eo f 也ee x i s t e n c eo fi li nt h em o d 讯e dl a v e r s t h ee l e c t r o n t r a n s m i s s i o ni nt h em e m b r a n ew a se 1 1 h a n c e d 绷i dt h ei m p e d a j l c eo ft h ee l e c t r o n 仃a l l s f e rw a s r e d u c d m o r e o v e r ，al a r g en u m b e ro fs u r f a c ed e f e c t si nt h em e m b 啪eo fe l e c t r o d ec o u l d r e d u c et h ei m p e d 锄c eo ft h es 0 1 u t i o n t h e r e f o r e ，t h ep r o c e s eo fe l e c t r o d er e a c t i o nw a s c o n t r o l i e db yd i 丘h s i o n h o w e v e r e ，i li 1 1m em e m b r a n es h o w e dg o o dc a p a c i t i v ec h a r a c t e r s d 嘶n gt 1 1 ec i r c u l a t i o no fc h a r g ea n dd i s c h a r g e ，w m c hi n d u c e dt h ei n c r e a s eo ft h eb a c k g r o m l d c u r r e n t sa n dt h ea u g m e n to ft h ei m p e d a n c eo ft h ei n t e r f a c eo fe l e c t r o d e s o l u t i o n s o ，也ec p e c o m a i n e dac e r t a i no fc a p a c i t i v ec h a r a c t e r s i i i a b s t i a c t 4 t l l er e s p o n s eo fc a to ng c 门m w n t c h i i l t h em o d i f i e de l e c t r o d es h o 、e dah i g h s e n s i t i v er e s p o n s et oc a ti nt h es o l u t i o no fp b s ( p h = 6 8 ) w h e nt h es c a nr a t ew a s2 0 0 m v s u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t l l eo x i d a t i v ec u r r e n ti n c r e a s e 、r el i n e a rw i t ht h e c o n c e n t r a t i o n so fc a ri nm er a n g eo f3 9 9 lo 哇 8 0 0 xlo - 4 m o l 几，w b j l et l l ed e t e c t i o nl i m i t s w a so f1 o l 1 0 吨m o l l ( s 烈= 3 ) t h e r e g r e s s i o ne q u a t i o nw a s 印p a 产3 8 3 6 5 c + 6 3 3 5 2 ( 1 0 0 9 8 7 6 ) i na d d i t i o n ，r s d ( n = lo ) w a s2 6 a n dt h er e s p o n s ec l m c n tw a so n l yd e c r e a u s e d 1 5 a 矗e r3w e e k sw 1 1 e nt h em o d 诳e de l e c t r o d ew a su s e dt 0d e t e c t4 x1o 5 m o l 尾c a r - w h i c h s h o w e dt h a tt h ep r o p o s e dm o d i f i e de l 洳d ew a s 她出l e i na d d i t i o n ，g c 瓜重w n t - c h i i lw a s u s e dt od e t e h n i n et h et r a c ea m o 哪so fc a ri np r a c t i c a le n v i r o 啪e n t a lw a t e rs 锄p l e sw i t h s a t i s f a c t o 巧r e s u l t s k e y w o r d s ：m u l t i 、a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ；c m t o s a n ；i o m ci i q u i d s ；m o d i f i e de l e c 呐d s ； c 教e c h o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：期：加p 吕7 3 秒 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅牙口借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：到、1 互 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 碳纳米管修饰电极 1 1 1 碳纳米管的特性与应用 1 9 9 1 年同本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家i i j i m a 【1 】在高分辨透射电子 显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组 成的碳分子，这就是现在被称作的“c 砷o nn a n o t u b e s ，即碳纳米管。 ( 1 ) 碳纳米管的制备 目前常用的碳纳米管制备方法【1 5 l 主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、催化裂解法、 化学气相沉积法( 碳氢气体热解法) 、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合 反应合成法等。 饭岛首先于1 9 9 1 年用电弧放电法制备出碳纳米管( c 拍o nn a i l o t l l b e s ，c n t s ) ，由于该 方法可以获得具有较高程度石墨化结构的碳纳米管，所以十分适用于理论研究的需要。 电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间 激发出电弧，此时温度可以达到4 0 0 0 度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物 有富勒烯( c 6 0 ) 、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气 含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但 是生成的碳纳米管与c 6 0 等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到 的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方 法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可 以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。 1 9 9 3 年科学家首次应用催化裂解法制得碳纳米管，现有的c v d 法制备碳纳米管大致 包括固定床法，流动催化剂法，移动床法和流化床法等。1 9 9 5 年，s m a l l e y 等人首次用激 光烧蚀法实现了( s i n g l e w a l l e d c a r b o nn a i l o b u b e s ，s w n t ) 的批量制备。通过激光蒸发过渡 金属与石墨的复合材料棒制备出( m u l t i ，w a l l e dc a r b o i l n a n o t u b e s ，m w n t ) 。 近年来发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电 弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在8 0 0 1 2 0 0 度的 条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可 以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省 了能量。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制 生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。除此之外还有固相热解法等方法。固相 热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较 稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。 ( 2 ) 碳纳米管的结构与性质 碳纳米管具有典型的层状中空结构特征【6 j ，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹 角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环 江南大学硕十学位论文 微结构单元组成，端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多 壁结构。碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，多 壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管 的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。 由于碳纳米管中碳原子采取s p 2 杂化，相比s p 3 杂化，s p 2 杂化中s 轨道成分比较大， 使碳纳米管具有高模量、高强度，因此表现出良好的力学性能。碳纳米管抗拉强度达到 5 0 2 0 0 g p a 。是钢的1 0 0 倍，密度却只有钢的1 6 ，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它 的弹性模量可达l t p a ，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5 倍。而且碳纳米管的硬度 与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中， 决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长 径比至少是2 0 ：l ，而碳纳米管的长径比一般在1 0 0 0 ：1 以上，是理想的高强度纤维材料。 碳纳米管上碳原子的p 电子形成大范围的离域兀键，由于共轭效应显著，碳纳米管具 有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的 片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的 螺旋角。当碳纳米管的管径大于6 姗时，导电性能下降；当管径小于6 n n l 时，碳纳米管 还可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。 ( 3 ) 碳纳米管的功能化 碳纳米管是成千上万个处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子，管与管之间 存在较强的相互作用，几乎不溶于水和普通的有机溶剂，且在溶液中易聚集成束，妨碍 了对其进行分子水平研究及操作应用，大大限制了碳纳米管在各方面的应用。因此，提 高碳纳米管的溶解性成为科学家们研究的热点。人们通过各种物理化学方法，在碳纳米 管上连上功能基团，使其能很好地分散于有机溶剂中 j 。目前报道的功能化方法主要有 共价功能化、非共价功能化以及电化学电镀等。 根据修饰剂分子与碳纳米管之间的作用方式可分为化学修饰和物理修饰。根据修饰 剂分子与碳纳米管之间是否形成共价键，化学修饰又可分为共价修饰和非共价修饰。由 于碳纳米管的主体部分由稳定的六元环构成的无缝结构，化学性质非常不活泼，呈现惰 性，但两端的类富勒烯结构的“帽子”却呈现出比主体活泼的性质。因此，对碳纳米管 的修饰最初是从顶端功能化开始的。此种方法一般采用强氧化剂( h n 0 3 、h n 0 3 + h 2 s 0 4 、 h c l 0 4 、h 2 s 0 4 + k 2 c r 2 0 7 、h 2 s 0 4 + l ( m n 0 4 ) 切割打开端口，引入羧基和羟基，利用有机反 应通过共价键合引入其他的修饰基团。 同时非共价功能化也开始越来越多地被人们所认识。( 1 ) 有机小分子的功能化：一些 芳香族化合物具有的7 c 7 c 键能够与碳纳米管侧壁7 【体系发生较强的吸附作用，构架新颖的 立体结构。( 2 ) 超分子功能化：如高聚物功能化，淀粉功能化、环糊精功能化等。环糊精 可以利用自身的大环结构通过范德华力及疏水作用吸附在c n t s 表面使其均匀分散于水 中。环糊精功能化修饰赋予碳纳米管新的性能，如选择催化性能、分子认知能力等。( 3 ) 生物分子功能化。 2 第一章绪论 进入2 1 世纪后，生态资源和环境经济问题成为人们所关注的焦点。许多研究小组开 始将高效、节能、环境友好的化学反应方法应用于碳纳米管的功能化修饰中，主要在使 用无毒无害的溶剂、缩短反应时间、提高修饰率等方面展丌研究。碳纳米管功能化反应 一般都是在传统的有机溶剂中进行，反应前需用大量有机溶剂对碳纳米管进行分散，成 本高，而且有机溶剂的毒性、挥发性和难以回收使之成为对环境有害的因素。因此，科 学家们丌始探索在不使用有机溶剂的条件下对碳纳米管进行功能化修饰。比如在无有机 溶剂中反应、离子液体作为反应溶剂、超声波促功能化与微波促功能化惜1 l j 等。 1 1 2 碳纳米管修饰电极的研究进展 碳纳米管依据其原子结构的不同表现为金属或半导体，这种独特的电子特性使得它 能够促进电子的传递，加之其还拥有很大的比表面积，所以可作为一种优良的电极修饰 材料。通过不同的方法将碳纳米管修饰到固体电极上，制备出的碳纳米管修饰电极可拥 有碳纳米管的大比表面积、多孔性、催化活性和粒子表面带有较多功能基团等特性，从 而可对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。根据修饰方式的不同可将碳纳米管 修饰电极分为碳纳米管碳糊修饰电极和碳纳米管薄膜修饰电极两大类。 ( 1 ) 碳纳米管碳糊电极 早在1 9 9 6 年，b r i n o 【1 2 】等便按照碳糊电极的制备方法，将碳纳米管用溴仿调和均匀， 然后压入玻璃管中，用导线引出制成电极，并用此电极研究了多巴胺的电化学行为。随 后，牛津大学的h i l l 教授【1 3 】用同样的方法制得碳纳米管碳糊电极，并考察了一些蛋白质 如细胞色素c 、阿祖林在此电极上的电化学行为，他发现被固定在碳纳米管糊电极上的蛋 白质依然保持原有的活性，并且可以产生良好的电化学响应，在制备生物传感器方面有 一定的应用价值。 碳纳米管碳糊电极制备简单、经济，但是重现性较差、寿命短，实际应用价值受到 一定的限制。于是人们便致力于应用更广泛的碳纳米管薄膜修饰电极的制备。 ( 2 ) 碳纳米管薄膜修饰电极 碳纳米管几乎不溶于所有的溶剂，且其管间具有很强的范德华力，极易团聚，这大 大限制了它在电分析中的应用。目前，电分析工作者采用各种分散手段将碳纳米管分散 在适当的溶剂中得到稳定的悬浮分散体系，然后再用其制备出各种碳纳米管薄膜修饰电 极。 而制备碳纳米管薄膜修饰电极主要采用的是聚合物薄膜法，它常用的是将聚合物溶 于适当的低沸点的溶液中，然后把得到的聚合物溶液用蘸涂、滴涂和旋涂法涂在电极上。 为了能很好地在溶液中分散碳纳米管，人们采用n 娟o n 、d m f 、p v a 、丙酮、浓硫酸等 作为分散剂。 n a f i o n 是一种全氟化阳离子交换剂。在o 1 的n a f i o n 存在下，碳纳米管可以均匀 地分散在无水乙醇中，并得到稳定的碳纳米管分散液。通过挥发溶剂的方法，在电极表 面得到一层覆盖均匀的碳纳米管n a f i o n 薄膜1 1 4 】。实验发现，碳纳米管n a f i o n 复合膜修 饰电极不仅具有碳纳米管的许多特性，而且兼有n 娟o n 膜的离子交换特性。n a f i o n 分 江南大学硕十学位论文 子中含有带负电荷的磺酸基，根据静电作用原理n a f i o n 膜会排斥带负电荷的物质而吸附 带正电荷的物质。在适当的p h 值条件下，a a 和尿酸( u a ) 带负电荷，而d a 带正电荷， 因此n a f i o n 膜会阻止a a 和u a 到达电极表面，而让d a 到达电极表面，并表现出一定 的富集作用，因此n a f i o n 膜能提高测定d a 的灵敏度。与n a f i o n 膜电极相比，m w n t n 撕o n 膜修饰电极显著提高d a 的氧化还原峰电流并降低其氧化还原过电位，对d a 的 氧化还原表现出催化作用。此薄膜修饰电极可以测定2 5 1 0 母m o l l 的d a ，而5 0 0 倍的 a a 和1 5 0 倍的u a 几乎不干扰测定。 北京大学的李南强教授等5 】将单壁碳纳米管( s w n t ) 超声分散在n ，n 一二甲基甲酰胺 ( d m f ) 中，经溶剂挥发得到s w n t 膜修饰电极，通过循环伏安法和显微红外光谱表征了 此电极。在s w n t 膜中的电活性物质为羧基，它在电极上得到4 个电子被还原成醇基。 随后，他们研究了s w n t 修饰电极对一些生物小分子如多巴胺、肾上腺素和抗坏血酸 的电化学催化作用。z h a o 等f l6 】报道了将多壁碳纳米管( m w n t ) 分散在丙酮中，借助挥发 性溶剂得到了m w n t 修饰电极，实验发现m w n t 可催化n o 的氧化。 此外在水体系中具有两亲性的表面活性剂也被应用于碳纳米管的分散。i s l 锄等【1 7 】 比较了碳纳米管在不同表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠烈a d d b s ) 、十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 以及碱t o nx 1 0 0 中的分散情况，发现十二烷基苯磺酸钠对碳纳米管的分散效果 最好，碳纳米管的分散量可达2 0m 咖l 。这是因为十二烷基苯磺酸钠含有苯环，可以通 过7 【电子与碳纳米管作用，另外它还含有强亲水基团磺酸基，因此对碳纳米管表现出特 别优秀的分散效果。 1 2 壳聚糖 1 8 2 3 年，o d i e r 发现在昆虫外壳中广泛存在甲壳素，并将其命名为c h i t i n ( 几丁质) 。壳 聚糖( c h i t o s a l l ，c h i ) 是甲壳素脱去乙酰基制得的衍生物，学名为( 1 4 ) 2 氨基2 一脱氧伊d - 葡聚糖。它是一种天然多糖类高分子化合物，主要来源于甲壳类动物。据估计，地球上 每年由生物合成的甲壳素约有l o ( 1 0 0 亿吨) ，是世界第二大再生天然资源。 1 2 1 壳聚糖的特性与应用 ( 1 ) 壳聚糖是将甲壳质分子中的乙酰基脱去而制得，由于壳聚糖分子中有游离的氨 基存在，其溶解和反应性能都大为改善，又称可溶性甲壳质。其大分子链上含有亲水基 和疏水基，分布着许多羟基、氨基，因此其化学性能很活泼，可以进行酰化、羧基化、 醚化、烷基化、脂化和卤化等多种化学反应。根据这些化学反应可以制备出多种壳聚糖 衍生物，赋予壳聚糖更多的特殊功能。 ( 2 ) 壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性以及抗菌、止血和促进伤口愈合 等功能，并具有良好的成膜性、吸附性、透气性和渗透性，可制得不同用途的甲壳素衍 生物膜。目前，其研究主要集中在渗透蒸发膜、超滤膜、反渗透膜、食品包装膜及医用 膜等领域等，并得到很好的应用。近年来，国内外特别关注甲壳素蛋白质、甲壳素一淀 粉、壳聚糖淀粉、壳聚糖胶原等混合纤维及其他改性甲壳素壳聚糖功能纤维的研究与 应用。如利用甲壳素壳聚糖的液晶性，开发更多液晶纺丝纤维。甲壳素和壳聚糖纤维制 4 第一章绪论 得的手术缝合线、人工皮肤和医用敷料逐渐在医疗领域得到应用【1 8 l9 1 。 ( 3 ) 壳聚糖分子结构中伯氨基的氮原子上的孤对电子，能投入到金属离子的空轨道 中形成配位共价键结合，可以配合如h 孑+ 、n i 2 + 、c u 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 、a 矿等多种金属离 子及离子交换。因此壳聚糖与金属离子通过化学吸附中配位吸附的结合力最强，通过改 性、交联、接枝等反应所制得的壳聚糖衍生物的吸附作用甚至更强。目前，国内外对于 壳聚糖及其衍生物作为吸附剂对各种金属的吸附性能已做了大量的研究。如用壳聚糖季 铵盐对炼油废水进行絮凝处理，其除油除浊效率高，且有较好的杀菌作用；日本将8 0 的工业甲壳素用于各种工业废水的处理，美国也将甲壳素用于城市废水处理。 1 2 2 壳聚糖在电化学分析上的研究进展 目前修饰电极的制备主要有共价键合、吸附、聚合物薄膜等方法。近年来，利用壳 聚糖这种天然生物高分子材料对某些离子的强烈吸附和络合作用，用共价键合的方式将 它引上玻碳电极表面，制成的玻碳电极牢固，具有更高的稳定性。由于壳聚糖分子内含 有氨基和羟基，能够采用开路富集的方式富集离子进行阳极溶出伏安分析。因而对金属 离子有吸附和络合功能。 y e 等1 2 0 j 首次把壳聚糖涂在玻碳电极表面上制作了壳聚糖修饰玻碳电极，采用阳极溶 出伏安法测定a u 、a g 、p t 、p d ，灵敏度大大提高，且多数离子不干扰，样品无须预分离 即可测定。富集是由于壳聚糖分子中- n h 2 在酸性介质中质子化，形成了- n h 3 + ，通过与阴 离子的静电引力，将被测离子如p d c l 2 4 。富集在修饰电极表面。l u 等【2 1 】制成壳聚糖修饰玻 碳电极，应用于自来水和地下水中铁总量的阴极溶出伏安测定，该方法的线性范围在 o 3 1 0 2 2 o 1 0 。2 m l 之间，定量下限达到1 o 1 0 。3 m l 。x u 等【z 2 j 首先采用了共价键合 的方式将壳聚糖修饰于玻碳电极表面，制成的壳聚糖修饰电极寿命长、灵敏度高。它可 以应用于p b 2 + 的阳极溶出伏安测定。p b 2 + 在富集过程中与电极表面的壳聚糖形成了化合 物，从而提高电分析过程的富集效率，其灵敏度与未修饰电极相比提高了1 4 倍。 壳聚糖是一种具有生物相容性的线型聚合物，其机械性能好、化学性质稳定，且分 子结构中的n h 2 能通过离子吸附的方式有效地应用于固定酶技术。这一特性使得将壳聚 糖作为生物传感器的材料成为可能。以壳聚糖固定酶的一般方法有。( 1 ) 吸附法：此方法 具有操作简单、固定化条件温和、酶分子空间结构不发生明显变化、酶分子活力不易丧 失以及操作可逆性等优点，但稳定性较弱。h eh u a n g 等【2 3 】把肌血球素、血色素、过氧化 氢酶和辣根过氧化物酶结合到壳聚糖修饰膜上，从而制备出4 种蛋白质壳聚糖修饰膜热 裂解石墨电极并进行电化学性能比较，发现蛋白质与壳聚糖之间的互交作用有利于提高 电极性能。( 2 ) 凝胶包埋法：壳聚糖凝胶网络中的酶更容易接近自然态，致使所制传感器 测量迅速、灵敏度高。以壳聚糖为载体，凝胶法固定葡萄糖氧化酶( g o x ) 制得的修饰电 极【2 训，显示了优越的生物相容性和稳定性，在g o x 传感器方面取得了新的进展。( 3 ) 交 联法：戊二醛是最常用的交联剂，壳聚糖含有丰富的氨基，将其与酶交联，使酶和电子传 递媒介体不易从电极表面脱落，提高了电极的稳定性和寿命。朱爱萍等【2 5 】制备了树枝网 络交联壳聚糖固定酶修饰金电极。通过丁酰壳聚糖与丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷反应 江南大学硕十学位论文 合成含有甲氧硅烷基( m e t h o x y s i l y l ) 的丁酰壳聚糖( m o s - b u t y 巧l c h i t o s a l l ) ，m o s 基团通过水 解缩合成树枝网络膜。当丁酰壳聚糖树枝网络膜固定辣根过氧化酶( h r p ) 修饰金电极表 面，采用示差脉冲极谱( d p v ) 方法对h 2 0 2 进行监测，测量限度可达到2 1 0 1 0 m 0 1 l ，传感 器4 储存2 个月后酶的活性可保持7 5 。w a n g 等【2 6 j 用交联法固定酪氨酸酶，壳聚糖膜 的微孔结构使酶的活性保持良好，制备了测定酚的生物传感器，其性能优越。 1 3 碳纳米管壳聚糖修饰电极 利用壳聚糖分散碳纳米管的新型碳纳米管生物高分子修饰电极已经被成功制备。它 结合了碳纳米管与壳聚糖的双重优势，如碳纳米管独特的空间结构、优良的导电和催化 活性等性质，以及壳聚糖的生物共容性、由于多种活性基团而产生的化学活性等优势。 1 3 1 碳纳米管壳聚糖修饰电极的制备方法 将壳聚糖与碳纳米管制备成复合材料，以改善碳纳米管的生物相容性及溶解性成为 可能。长期以来阻碍碳纳米管应用的一个难题，就是碳纳米管在常见有机溶剂及水中极 差的分散性。而将其与壳聚糖复合，不仅有望利用生物大分子的亲水性来改善碳纳米管 的分散性，更有可能赋予碳纳米管某些生物学的性质，为碳纳米管在生物医学领域的应 用提供了途径。 碳纳米管壳聚糖复合材料的制备方法有多种【2 7 j ，主要有溶液共混法、电化学沉积 法、静电纺丝法、静电自组装法、溶胶凝胶法、表面沉积交联法及共价接枝法等。不同 方法制备复合材料在性能和用途等方面都有明显的不同。( 1 ) 溶液共混法最为简单并且最 为常用，它是将酸化处理过的碳纳米管超声分散于壳聚糖的酸性溶液中，可以得到分散 性良好的碳纳米管壳聚糖复合材料。w a n g 等【2 8 1 先将酸化的碳纳米管悬浮于蒸馏水中， 然后与壳聚糖的乙酸溶液混合，用机械在高转速下搅拌，并发现碳纳米管和壳聚糖基体 间有着强大的界面结合力。( 2 ) 电化学沉积法是电解液中的金属离子在外电压的作用下被 还原并沉积在阴极上的电化学过程。通过把溶液中的氢离子在阴极被还原成氢气，来改 变p h 值，因为壳聚糖的溶解性与p h 值有关，当p h 值达到6 3 时壳聚糖变得不溶，在阴极 的表面沉积。( 3 ) 逐层自组装法是利用酸化碳纳米管与壳聚糖弱酸溶液之间的静电吸附 能力，制得可控厚度的碳纳米管壳聚糖复合多层膜。具体方法是将玻碳电极放入壳聚糖 聚电解质溶液中一段时间，再放入酸化处理后的碳纳米管悬浮液中一段时间，拿出后用 去离子水淋洗，重复上述步骤，最终可以得到厚度可控的碳纳米管与壳聚糖的自组装多 层膜。( 4 ) 溶胶凝胶法是将高分子聚合物或金属盐等前驱物加水分解后再缩聚成溶胶， 然后经加热或将溶剂除去使溶胶转化为网状结构凝胶的过程。它主要用来制备有机或无 机杂化材料，这种材料的优点是既具有柔性及易修饰性又具有刚性和稳定性。目前用溶 胶凝胶技术制得的壳聚糖二氧化硅杂化膜对生物传感器中酶的固定化研究已经取得了 很多进展。( 5 ) 共价接枝法可以合成壳聚糖接枝的碳纳米管复合材料。用强酸对碳纳米 管进行功能化，可得到含活性基团( 如羧基、羟基等) 的碳纳米管，利用这些基团人们可 以实现对碳纳米管的共价接枝。 6 第一章绪论 1 3 2 碳纳米管壳聚糖修饰电极的研究进展 碳纳米管壳聚糖复合材料主要用于检测某种特殊物质及其相关的电化学反应的电 化学传感器上。将碳纳米管壳聚糖复合膜来改性修饰电极，在反应速率、可逆性及稳定 性方面明显优于涂抹前的修饰电极。 国内对溶液共混法制备碳纳米管壳聚糖修饰玻碳电极的研究较为深入，已经被应用 于检测维生素c 、甲肾上腺素、多巴胺和尿酸等的测定。谭学才等【2 9 j 研究了抗坏血酸( 维 生素c ) 在修饰电极上的电化学行为，发现其电极反应为具有吸附特性和不可逆的电极过 程，测得参加反应的质子数为2 ，电极反应的电子转移系数为o 5 9 ，并且可用于测定药片 中维生素c 的含量。杨丽珠等【3 0 】对比了甲肾上腺素、多巴胺和尿酸在碳纳米管壳聚糖修 饰电极上的电化学特性，发现三者具有很好的电化学响应，可进行实际样品检测。国外 已应用于检测多生物氧化还原电子传递链中的重要物质烟酰胺腺嘌吟二核苷酸 烈a d h ) ，而且进一步用于检测胰岛素及其氧化过程，极限大约为3 0 m o l l 胰岛素 ( s n = 3 ) ，线性动态范围达到了0 10 3 0 “m o 儿( r z = 0 9 9 5 ) 。 碳纳米管壳聚糖复合材料在生物传感器上的应用主要是用来固定各种生