（凝聚态物理专业论文）有机光电子器件中的磁场效应调控.pdf

l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者：了寿、手 签字日期：2 ol1 年，月? 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保密 期限至年月止) 。 学位论文作 签字日期： 学位论文作 工作单位： 通讯地址： 者签名：诸。乎 导师签名： z a l l 年厂月2 7 日签字日期 者毕业后去向： 谚 ， r 月叩日 ， 邮编： - l 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 有机磁场效应的研究内容1 1 2 国内外研究现状及分析2 1 3 研究中存在的主要问题。3 1 4 本课题组研究的工作简介4 1 5 本论文的研究目的和创新点7 参考文献9 第二章有机光电器件的制备与有机磁场效应的测量l o 2 1 有机光电器件的制备1 0 2 1 1 样品基片的清洗与预处理1 0 2 1 2 有机小分子材料的生长1 l 2 1 3 金属铝电极的蒸镀1 2 2 2 有机磁场效应的测量1 3 2 2 1i b v 特性曲线的测量1 3 2 2 2 电致发光光谱的测量13 2 2 3 有机磁场效应的测量1 4 参考文献16 第三章基于a l q 3 的荧光染料掺杂型有机发光二极管的磁电致发光效应1 7 3 1 弓i 言1 7 3 2 实验。l8 3 3 实验结果和讨论1 9 3 3 1 器件的电流亮度电压( i - b v ) 特性曲线1 9 3 3 2 荧光染料掺杂器件的电致发光谱( e l 谱) 1 9 3 3 3 室温下荧光染料掺杂对有机电致发光磁效应的影响2 0 3 3 4 不同温度、掺杂浓度对荧光染料掺杂器件中有机电致发光磁效应的影响2 2 3 3 5 荧光染料掺杂器件中其它过程对有机电致发光磁效应的影响2 3 3 4d 、结2 4 参考文献2 5 第四章通过改变“拆分极化子对的数目”调控基于a l q 3 有机发光二极管中的磁电导效应2 6 4 1 弓l 言2 6 4 2 实验。2 6 4 3 实验结果与讨论2 7 4 3 1 荧光染料掺杂对有机磁电导效应的影响2 7 4 3 2 荧光染料的掺杂浓度和禁带宽度对有机磁电导效应的影响2 8 2 州4 l 4 4d 、结3 0 参考文献3 1 第五章一种调控a l q 3 的o l e d 中磁电致发光的方法：空穴传输材料掺入发光层引发三重态激子数 e j 减少3 ：1 5 1 引言。3 2 5 2 实验。3 2 5 3 实验结果与讨论。3 3 5 3 1 空穴传输材料n p b 掺杂对有机磁电致发光效应的影响3 3 5 3 2 有机磁电致发光效应和三重态激子浓度的关系3 3 5 3 2n p b 掺杂对o l e d s 中三重态激子浓度的影响3 4 5 4 ，j 、结3 5 参考文献3 7 第六章一种双参数、高灵敏度的有机半导体磁性传感器3 8 6 1 权利要求书。3 8 6 2 说明书。3 8 6 2 1 技术领域。3 8 6 2 2 技术背景。3 8 6 2 3 发明内容3 9 6 2 4 技术方案3 9 6 2 5 附图说明4l 6 2 6 说明书附图4 2 第七章展望4 6 攻读硕士学位期间的科研情况4 7 鸳| 谢4 9 3 两南大学硕士学位论文摘要 有机光电子器件中的磁场效应调控 凝聚态物理专业硕士研究生：陈平 指导教师：熊祖洪教授 摘要 最近，在不含任何磁性材料的有机半导体材料及其器件中发现的磁场效应成为一个新的研究热 点。这是因为：( 1 ) 有机磁场效应能作为一种有效的实验手段来探测器件内部的物理机制；( 2 ) 在开 发新型的磁光电元器件方面，有机磁场效应存在着巨大的应用价值。尽管在不同的有机半导体器件 中，人们已经观察到了各种外磁场作用下的电流变化( 有机磁电导) 和电致发光强度变化( 有机磁 电致发光) ，但是由于潜在的物理机制尚未澄清，这些磁场效应还多是以单一、不连续的形式报道 出来。所以，人们很难根据实际需要得到想要的磁效应曲线，因此这也成为实现有机半导体工业化 的瓶颈之一。解决该瓶颈的一个办法是：发展有效调控有机半导体器件中磁场效应的技术手段。 在先前的工作中，我们系统研究了常规型有机发光二极管中的磁场效应( 包括有机磁电导和有 机磁电致发光) 。结果发现，有机磁电致发光的高场部分可以作为探测有机光电器件中“三重态一 三重态激子对相互淬灭产生单重态激子”自旋演化过程的有效“探针”。本论文旨在借助这种新型 “探针”，在器件的“电子一空穴对”复合区域，通过掺入客体分子，来操纵界面态的“电子一空穴 对”自旋态的形成及演化过程，以此调控有机半导体中新近出现的奇特磁效应。随后，在诠释这些 新型磁效应内在物理机制的基础上，我们发展了调控有机半导体器件中磁效应的技术手段( 如调控 磁效应的低场部分和高场部分的幅度及极性正负等) ，并利用该磁效应开发出一种双参数、高灵敏 度的有机半导体磁性传感器。 本论文的具体工作包括以下四个部份： ( 1 ) 通过共蒸发技术，制备了荧光染料掺杂型有机发光二极管器件( 掺杂染料为红光染料d c m 和绿光染料d m q a ) ，其结构为i t o n p b a i q 3 ：d o p a n t a l q 3 l i f a l 。研究了1 5 k 室温范围内，器 件的电致发光强度随磁场的变化关系( 即磁电致发光) 。我们发现室温下，对于掺杂器件，磁电致发 光的高场部分( b 4 0 m t ) 会在低场( 0 b 1 5 0 k ) 观察到的普遍现象( 如图1 4 ( a ) 所示) ：而高场效应则指的是：在正负4 5 r o t 的磁场范围之外，有机电致发光强度随磁场的增加呈现 出“显著的下降”。但是这种高场效应通常要在低温下( t 1 5 0 k ) 和大注入电流密度下，才能观察 的到。这一新奇的现象，完全不同于先前文献报道过的高温( 如室温) 下的磁致有机发光( 如图1 4 4 两南大学硕十学位论文 第一章绪论 ：ii i i i ii ! ! ! = = = = ! 苎! ! 詈 ( b ) 所示) 。通常认为，上述的低场效应和高场效应是来源于两种完全不同的机制。 孚 j u j ) u j q 兽 j 世 j 目 b ( m t )b ( m t ) 图1 4 常规有机发光二极管在不同温度下( 1 5 k i s o k ) 和不同电流密度下( 2 0 心一1 5 0 嶂) 的 m 哐l 对于低场效应，我们可以用一个简单的超精细转化模型( 如图1 5 所示) 来解释。 图1 5 超精细转化模型示意图 从器件阴极注入的电子和从阳极注入的空穴，在电场作用下相互靠近。当它们距离靠近到一定 程度时，它们会因库仑相互作用将形成极化子对 单重态的( p p ) 。与三重态的( p p ) + 3 ，( p p ) o 和 ( p p ) - 3 ，极化子对中电子与空穴之间距离的进一步减小就可形成处于激发态的激子吼根据自旋统 计，形成的激子有两种：一种是自旋为零的单重态激子s ；另一种则是自旋为一的三重态激子t ( t + ， t 0 ，t _ ) 。根据电偶极距的选择定则，三重态激子的辐射复合是禁阻跃迁的。按自旋统计原则，产生 的单重态激子和三重态激子的比例是l ：3 。由于极化子对中电子和空穴的距离较远，交换能较小【7 1 ， 使得单重态极化子对和三重态极化子对的能级简并。核自旋和电子自旋间的超精细相互作用使单重 5 一 一 一 p 一 一 印 一 y k 妒 pi。，节 聊卜咿 v ( 西南大学硕士学位论文 第一章绪论 态和三重态极化子对之间可以通过系间窜越( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ，i s c ) 相互转化【1 5 】。在较小的外加磁 场( b 4 0 m t ) 作用下，三重态的极化子对p p ) 3 会发生塞曼分裂，解除t ( p p ) + 3 和( p p ) _ 3 与( p p ) l 间 的简并。此时超精细耦合作用减弱，单重态极化子对向三重态极化子对的转化受到抑制i ”1 ，从而使 由单重态极化子对复合而成的单重态激子的数量增加。这个结果会导致增强的电致发光，这就是低 场效应中电致发光强度快速增加的原因。之后，随着磁场的进一步增加，这种塞曼分裂将会达到一 个饱和，因此相应的低场效应就会呈现出饱和趋势。 而关于高场效应，我们则认为是与三重态三重态激子相互淬灭过程( t r i p l e t - t r i p l e ta n n i h i l a t i o n ， 饥a ) 密切相关。 简单来说，三重态- 三重态激子相互淬灭过程就是，两个三重态激子发生相互淬灭，生成一个基 态和一个单重态激子，单重态激子辐射退激产生延迟荧光( 兀a _ s 宰一s o + h v ) 。早在1 9 6 8 年，r e m e r r i f i e l d 等人【i 叫就系统研究了磁场对有机晶体蒽的光致发光的影响。他们发现：在低场范围内， 随着磁场的增加，荧光光谱的强度呈现了单调增加的过程；随着磁场的进一步增加，这个荧光光谱 强度呈现出了衰减的趋势。直到继续增加磁场，其强度甚至要小于初始态，并呈现出饱和的趋势。 为此，j o h n s o n 等人【1 4 j 还建立了一套s p i n - p a i r 的理论模型，得到了与对实验现象符合的很好的理论 结果，揭示了在外加磁场与超精细作用场和自旋轨道场可比拟时，蒽晶体的磁效应的本质是三线态 激子淬灭。我们最近的实验结果【2 2 1 ：磁致发光随温度和偏压依赖关系2 1 ，2 2 1 、恒压模式下的磁致发 光与恒流模式下的磁致发光的关系1 2 2 】、磁场对器件发光效率的影响【2 们、当过程( 仉a _ + s _ s o + h v ) 变得明显后磁致发光的高场部分与注入电流密度的关系【2 1 盈j 等，都揭示了一个重要的物理本质问 题：三重态激子在有机磁电致发光的磁场效应中扮演了非常重要的角色。n a 过程是受磁场调控的， 其效果是在低磁场部分( b 4 0 m t ) 呈现 出一个较大的下降。我们在低温下( 1 2 k ) 、大电流密度下所观察到的现象正好与之十分类似。很显 然，t t a 过程强烈依赖于三重态激子的浓度。( i ) 在室温下，熟噪声对常规有机发光二极管中激子 的淬灭作用不可忽略，导致三重态激子的浓度抑制在一个很低的水平，故而t t a 作用几乎无法体现 出来，所以也就观察不到前面讲到的磁致发光在高场的下降行为。( i i ) 同样地，电流密度是控制三 重态激子浓度的重要因素之一( 三重态激子的形成与电流密度成正比) 。所以在小电流密度下，t t a 的发生的机率也很小。综合以上两点，