（凝聚态物理专业论文）fepc在ag110表面吸附的stm研究.pdf

浙江大学研究生学位论文独创性声明 i i i ii ii i i i ir l r l lix i i i p 佃 18 9 3 8 2 4 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘鲎：或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 赫匝 签字日期： 矽1 1 年( 月冰日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸江盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 惭哑 导师签名： 膨 签字日期：矽f 年r 月冼e l签字日期：沙l 年f 月喀日 浙江大学硕士学位论文 摘要 有机半导体( o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s ) 由于其在电子学领域的潜在应用前景 而成为近年来一个重要的科学研究领域。作为这个大家族中的一员，由各种金属 酞菁形成的化合物，作为催化剂、染料等具有巨大的商业应用潜力。而由于其独 特的光电特性，有机半导体薄膜在制备方面也发展迅速。同时，许多高度有序， 自组装生长的酞菁超结构在各种固体表面的成功例子代表着我们在制备如薄膜 晶体管、太阳能电池、非线性光学器件以及传感器等纳米结构的电子器件方面取 得了重大进展。已有的研究表明，生长及制备洁净的金属酞菁薄膜可以改善其相 关的光、电等性质。由此，研究金属酞菁的生长机理以及其内在驱动力是一个重 要的课题。 我们利用扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y , s t m ) 在室温下 研究了f e p c 在a g ( 1 l o ) 表面的生长吸附行为。研究表明，当覆盖度达到3 5 个分 子单层时，我们观察到有序的结构，并伴随着一定的侧移( 有机分子的轴线与衬 底晶向有一定的角度) 。我们认为这种有序结构是受衬底的晶格结构影响和铁酞 菁分子间的相互作用共同导致的结果。实验所得到的结果有助于我们更好理解铁 酞菁分子间的作用在薄膜生长中所起的作用。 关键词：有机半导体，金属酞菁( m p c s ) ，铁酞菁( f e p c ) ，扫描隧道显微 镜，分子衬底相互作用，吸附结构 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s ，b e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h ee l e c t r o n i c s f i e l db e c o m ea l li m p o r t a n tr e s e a r c ha r e ai nr e c e n ty e a r s a n da sam e m b e ro ft h i sl a r g e f a m i l y , t h em e t a lp h t h a l o c y a n i n e sf o r maf a m i l yo fc o m p o u n d s 、7 l ，i t l lw i d er a n g eo f c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n ss u c ha sc a t a l y s t so rd y e s ，a n dm o r er e c e n t l yi nt h i nf i l m t e c h n o l o g yb e c a u s eo ft h e i re l e c t r o - o p t i c a lp r o p e r t i e s m e a n w h i l e ，t h er e l i a b l e p r o d u c t i o no fh i g ho r d e r e d ，s e l f - a s s e m b l e dp h t h a l o c y a n i n e ( p c ) s u p e r s t r u c t u r e so na l a r g ev a r i e t yo fs o l i ds u r f a c e sr e p r e s e n t sam a j o rp r o g r e s st o w a r dt h ef a b r i c a t i o no f m a n o m e t e r - s i z e de l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha st h i n - f i l mt r a n s i s t o r s ，s o l a rc e l l s ，n o n i i n e a r o p t i c a ld e v i c e s ，a n ds e n s o r s o b v i o u s l y , t h ea s s o c i a t e do p t i c a l ，e l e c t r i c a la n do t h e r p r o p e r t i e sc a nb ei m p r o v e db yg r o w i n gac l e a nt h i n f i l mo fm e t a lp h t h a l o c y a n i n e s ( m p c s ) t h u s ，t h eg r o w t ho fm p c sa n di t si n t e r n a lm e c h a n i s mi sa ni m p o r t a n tp a r t t h eg r o w t hb e h a v i o ro fi r o np h t h a l o c y a n i n e ( f e p c ) a d s o r p t i o no na g ( 110 ) s u r f a c ea td i f f e r e n tc o v e r a g ew a ss t u d i e db ys c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) a t r o o mt e m p e r a t u r e a tt h ec o v e r a g eo f3 5m la no r d e r e dm u r i l a y e r ( - 33 , 42 ) p h a s ei s o b s e r v e dw i t hal a t e r a ls h i f t ，a n dw ei n t e r p r e tt h ed e n s e l y - p a c k e du n i tc e l la sar e s u l t o fs u b s t r a t ec o m m e n s u r a t i o na n di n t e r m o l e c u l a rv a nd e r l sa t t r a c t i v ei n t e r a c t i o n w h i l ec o n c e n t r a t i n go nt h ei n - p l a n el a t e r a ls h i r ，w er e v e a l e di t ss p e c i f i c a l l yf a v o r e d d i r e c t i o na l o n g 【110 】a z i m u t h ，w h i c hm a yp r o v i d en e wp e r s p e c t i v et ou n d e r s t a n dt h e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na m o n gf e p cm o l e c u l e s k e y w o r d s ：o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r s ，m e t a lp h t h a l o c y a n i n e s ，i r o np h t h a l o c y a n i n e ， s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) ，m o l e c u l e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n , a d s o r p t i o n c o n f i g u r a t i o n i i 浙江大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1有机半导体简介1 1 2有机半导体研究领域的若干科学问题2 1 3有机半导体薄膜生长。6 1 4 酞菁简介一8 1 5 有机物在金属表面的吸附9 1 6 本课题研究的意义和对象1 0 参考文献1 3 第二章实验设备和实验方法简介：1 5 2 1扫描隧道显微镜( s t m ) 简介：1 5 2 1 1 s t m 的原理与结构1 6 2 1 2s t m 的扫描模式2 0 2 1 3s t m 的系统组成砧2 2 2 1 4本实验所用系统介绍2 4 2 2密度泛函理论( d f t ) 概述2 5 2 2 1 h o h e n b e r g - k o h n 定理2 6 2 2 2 k o h n s h a m 方程2 7 2 2 3密度泛函计算的局限。2 8 参考文献3 0 第三章 f e p c 在a g ( 1 1 0 ) 表面的吸附3 1 3 1引言3 1 3 2实验过程3 2 3 3实验结果和讨论3 2 3 4 d 、结3 6 参考文献3 7 i i i 浙江大学硕士学位论文 致谢3 9 i v 浙江大学硕士学位论文 1 1 有机半导体简介 第一章绪论 随着信息社会的不断发展，单一功能的器件和材料已经越来越难以满足应用 领域的各种需求，因此一批具有半导体特征的有机功能材料，如塑料和高分子聚 合物等陆续被开发出来，并且正在尝试应用于由s i 和g a a s 等传统半导体材料 所占领的领域。有机半导体材料具有重量轻、廉价、原料易得、制备工艺简单以 及可制作成大面积柔性器件等诸多优点【l 巧】。并且这类器件即使报废了也可以回 收再利用，非常符合当前大力倡导的可持续发展理念【6 7 1 。 长久以来，人们普遍都以为有机物是不导电的，因此拿它广泛用作绝缘材料， 直到2 0 世纪7 0 年代，美国物理学家a j h e e g e r 、化学家m m a c d i a n n i d 和日本化 学家h s h i r a k a w a 共同发现对聚乙炔分子进行掺杂可以使其变成良导体，从而拉 开了有机半导体技术研究的序幕，这三位科学家也凭借该项重大发现成为2 0 0 0 年诺贝尔化学奖得主【1 。2 1 。 自上世纪8 0 年代以来，众多世界知名公司、大学与研究机构涌向了有机半 导体研究领域，如美国的普林斯顿大学、英国剑桥大学、i b m 、柯达、通用显示 公司、固态显示实验室、日本n e c 公司、索尼公司、丰田公司、韩国三星和l g 以及印度科学院等【4 锕，他们不断开发出能改善有机半导体特性和稳定性的新材 料与制造技术，而新材料和新技术的应用又极大地促进了有机场效应晶体管 ( o r g a n i cf i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r ，o f e t ) 、有机发光二极管( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ， o l e d ) 和有机光伏电池( o r g a n i cp h o t o v o l t a i cc e l l s ，o p c ) 以及有机传感器等有机 电子器件和有机光电子器件性能的提高。当前，随着有机半导体器件的应用的不 断扩大，其市场份额也在逐年增长【4 卅。 在学术界与工业界的共同努力下，有机半导体材料和技术研究不断取得新的 突破，这一领域已经成为一个汇集了物流、化学与材料科学等学科的多学科交叉 研究领域，工艺技术不断取得新的进展，似乎预示着有机半导体革命的到来【8 - 9 。 一些业内专业普遍认为，用有机半导体材料开发出各种新型导电聚合物器件的研 浙江大学硕士学位论文 究正在改变着高技术未来的发展方向。当前，采用有机半导体已可制作各种类型 的有源器件和无源器件，如晶体管、二极管、o l e d 、传感器、显示器、存储器、 电容、电感、电阻、电池和天线等。 有机半导体技术已经在诸多应用领域显示出了广阔的发展前景，为此越来越 多的公司和机构都开始涉足有机半导体技术的研究与开发。据2 0 0 9 年的统计结 果显示，仅欧洲就有1 5 个国家和多达7 0 余家公司在从事有机半导体技术的开发 4 , 8 , 1 0 , 1 1 】。随着批量制造技术水平的提高，有机半导体技术将真正成为一项实用化 技术，甚至与无机半导体技术展开有力的竞争。例如o l e d 电视的实用化水平 已达到一定的程度，市场占有率也在不断提高，随着制造成本的大幅降低，o l e d 电视将成为千家万户必不可少的家用电器。此外，透明、柔软、可折叠的o l e d 技术还将有助于电子报纸开发，人们将不需要每天都购买报纸。汽车挡风玻璃的 功能不再只是阻挡风沙，它还能为司机提供导航图或其他信息帮助。建筑物玻璃 窗也将增添更多新的功能，采用o l e d 技术的玻璃窗在电源关闭状态与普通玻 璃并无区别，而接通电源后即可变成显示器或广告栏 2 , 1 0 , 1 1 】。 经过3 0 多年的发展，作为电子和光电子应用的新型材料，有机半导体经历 了材料开发、基础研究和器件工程阶段，目前有机显示等器件已进入商品化发展 阶段，同时显示了诱人的发展前景。有机半导体器件具有易加工、成本低、功耗 小等许多无机半导体器件所不具备的优点，因而有着极具潜力的应用优势。但与 无机半导体器件相比，有机半导体器件在制作工艺、使用寿命和性能等方面上还 需要进一步的完善和优化 1 1 - 1 2 】。目前有机半导体器件仍有一些技术需要解决， 如速度较慢等，因此在近期内取代传统半导体器件、占据市场主导地位的可能性 很低。然而，如果最为关心的问题是价格而并非速度或是其他因素的话，有机半 导体绝对会是一种更佳的选择。 1 2 有机半导体研究领域的若干科学问题 有机电子学基础理论的研究和有机电子产业的开发目前在国际上备受关注。 2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授予了黑格尔、麦克德尔米德、自川1 英树等人，奖励他 们在导电聚合物和有机电子学方面的重大贡献。同样在2 0 0 0 年，英国的s c i e n c e 2； 浙江大学硕士学位论文 杂志将有机电子学取得的进展列为当年的1 0 大科技成果之一。有机光电功能材 料按其导电性能可分为有机绝缘体、有机半导体、有机导体和有机超导体四大类。 有机半导体是指电导率介于有机导体和有机绝缘体之间的一类有机化合物，其电 导率一般为1 0 1 1 0 2 d c m 。目前，有机电子学的研究主要集中在有机半导体领域， 相关材料与器件的研究和开发取得了日新月异的进展，其中有机太阳能电池、有 机发光二极管显示技术、有机薄膜晶体管、有机存储器、有机传感器、有机激光 器等相关有机半导体材料与器件的研究取得了大量的研究成果。 随着有机半导体材料与器件研究和开发的深入，暴露出来许多科学问题和技 术难题，其中包括有机半导体材料的分子理论和能带理论的适用性等基本理论问 题，单三线态激子生成比例问题，有机半导体的量子效应问题，有机半导体材 料的低维化和有序性问题，有机半导体结晶性问题，有机半导体的结构表征问题 ( 成分分布、相分布) 等。 1 ) 有机半导体材料的分子理论与能带理论的适用性等基本理论 在有机半导体材料和器件的研究中，经常借用到分子理论中能级的概念或借 用能带理论中导带和价带的概念来解释实验现象或用来进行器件结构设计，但许 多基本理论问题并未被我们弄清。分子理论的能级仅仅是针对分子水平发展起来 的，对于有机半导体薄膜或凝聚态，分子理论的能级是否适用，其实并没有理论 上的充分证明。另一方面，能带理论是基于长程有序的无机半导体单电子近似理 论发展起来的，能带理论中导带或价带的概念能否适用有机半导体材料，理论上 也是缺乏依据的。在有机电致发光领域，解释发光机理也存在分子理论和能带理 论两大学术阵营。对于无机半导体，能带等基本理论的重大突破很大地推动了半 导体产业的发展。无机半导体已经有许多较为成熟的电子学理论。但是与无机材 料不同，有机电子学等基本理论还很不成熟。有机半导体材料的载流子传输与无 机半导体材料不同，尤其是有机材料分子晶体的结构与无机半导体材料的原子晶 体有很大的差别，不能完全用无机的能带理论解释有机材料的电子过程。目前研 究有机聚合物的导电机理，了解电子的运动是定域化的跳跃机理还是非定域化的 能带机理是有机电子学中的一个重要研究方向。有机电子学的研究仍在发展中， 有关有机材料的电子结构、载流子产生、载流子传输、载流子复合、载流子分离、 能带传递、光和电的转换机理等仍然处于探索阶段，还没有形成公认合理的理论 3 浙江大学硕士学位论文 模型。 2 ) 单三线态激子生成比例 我们知道，根据自旋统计理论，在电激发下，单线激子和三线激子的形成概 率之比为1 ：3 ，也就是说形成单线态激子的电子空穴对仅占2 5 。7 5 的电子 空穴对形成了对电致发光没有贡献的三线态激子。按此计算，即使所有的单线态 激子辐射衰减跃迁回基态，理论上，有机电致发光的最大量子效率为2 5 ，这似 乎形成了一个上限瓶颈，即无论怎样努力地开发新的发光材料，也无法突破这个 极限值。 然而，有人却对该自旋统计理论提出了异议，认为在同一分子链上载流子的 自旋状态不会是随机的，因而形成单线态激子的概率可能大于2 5 。1 9 9 9 年， 曹镛等人首次发现以聚合物p p v 为主体发光材料的掺杂体系，其荧光量子效 率可高达5 0 ，远远超过了2 5 的理论极限值。其解释为：由于聚合物的能带 结构，电子和空穴在聚合物链上复合形成单线态和三线态不再是自旋无关子，这 种与自旋有关的作用，有利于单线态激子的形成。此后，一系列关于单三线态 激子形成比率的理论与实验方面的研究相继展开【1 4 。1 8 】。 最近的研究表明，o l e d 器件的发光量子效率已远远突破2 5 ，其最大值珂m 瓤 可达8 3 。然而，到目前为止，对于单三线态激子生成比例的理论研究还仅限 于聚合物和少部分寡聚物，对于真正的小分子还无人问津。但这并不代表小分子 就完全没有希望，相关的以寡聚合物单体充当小分子作比较性研究的报道均表 明：实现某些特殊的小分子的单线态激子生成比例突破理论极限值的设想是有可 能的。， 3 ) 有机半导体的量子效应 无机半导体的量子点、量子线、量子阱等量子效应理论已较为成熟，对于有 机半导体的量子点、量子阱等量子效应问题在学术上还存在争论。 在有机量子阱概念问题上存在不同的学术观点。否定的观点认为：有机量子 阱的概念还存在许多理论问题没有解决，其中有量子限域效应问题和界面态问 题。有机半导体相互间的作用力较弱，其结构为短程有序，有机分子中的电子一 般为局域态的，这种局域态的电子难以实现量子效应。就界面态问题而言，对于 无机半导体量子阱的计算，界面态的完整性是保证量子阱效应的条件，对于有机 4 浙江大学硕士学位论文 半导体，界面态是否合乎量子阱的要求，还有待理论上的证明。 较早提出有机晶体量子效应的是s r f o r r e s t 1 9 】。f o r r e s t 对两种有机半导体 材料用分子束外延的方法在超高真空条件下组装了交替多层膜，用瞬态光谱等证 明了激子限域效应。f o r r e s t 把该多层膜叫做有机量子阱( o r g a n i cm q w ) 。f o r r e s t 的文章中提到，虽然人们认为多数有机晶体中的激子都是f r e n k l e 1 i k e 激子，但 也有一些文献报道葸的单晶中的激子是w a n n i e r - l i k e 激子。这种w a n n i e r - l i k e 激 子的存在为量子限域效应提供了条件。近几年来，人们对有机半导体纳米或超微 粒的尺寸效应进行了研究，得出超微粒有机分子晶体量子限域效应的结论【2 0 1 。 一般认为，有机分子晶体不同于无机半导体和金属晶体，它是由弱的范德华力结 合形成。而对有机分子晶体光电性质起决定性影响的也不是半导体和金属晶体中 的w a n n i e r 激子，而是f r e n k l e 激子或“过渡有机分子半导体中的电荷转移 ( c h a r g e t r a n s f e r ) 激子。f r e n k l e 激子仅仅局限在单个有机分子中，半径极小，因 此难以预期有机分子晶体会像无机半导体纳米晶体那样表现出明显的量子限域 效应。然而，如果把有机半导体的尺寸减d , n 介观范围，其中的电荷转移激子就 可能发生限域现象。 4 ) 有机半导体材料的低维化和有序性 有机半导体材料的低维化是一个重要的研究方向。功能薄膜及其结构、单分 子膜技术、阵列化与图案化研究正在逐步深入。有机半导体材料的许多光电子过 程与材料的有序性相关，如有机晶体管中的载流子迁移率与有机半导体薄膜的有 序性直接相关。研究有机半导体材料的有序结构的生长过程、阵列化与图案化的 自组织过程的机制等基本问题，探明低维有序结构稳定存在的条件和演化的机 理，提供关于若干具有重要应用前景和科学价值有序结构的规律性的认识，建立 相关的理论模型，对控制材料或器件结构的性能具有重要的意义。 5 ) 有机半导体的结晶性 有机半导体可按结晶性分为单晶有机半导体、多晶有机半导体和非晶有机半 导体。相对于无机半导体，有机半导体结晶性的研究还不成熟。在有机半导体晶 体生长方法的研究方面，主要报道的方法【2 1 之5 】有溶液法生长，熔体法生长，气相 输运法生长等，这些方法在大尺寸高质量晶体生长方面目前都存在一定的局限 性，有待研究和开发新型半导体晶体生长方法。在有机半导体晶体生长和结构控 5 浙江大学硕士学位论文 制研究方面，有关有机半导体晶体成核理论、长大机制、择优取向、杂志与缺陷、 尺寸与形貌控制等科学问题的研究还处在起步阶段，有待系统深入的研究。在有 机半导体功能晶体的研究方面，目前人们对有机非线性光学晶体和有机电学功能 晶体开展了一定的研究，但由于受到有机半导体晶体质量等因素的影响，许多功 能的开发受到了限制，大量有机半导体功能晶体有待进一步开发研究。 6 ) 有机半导体材料的结构表征( 成分分布及相分布) 目前研究无机材料的薄膜器件中的成分分布、相分布、结构和形貌有比较成 熟的分析体系，但有机薄膜的成分分布和相分布等结构表征还存在很多问题。建 立对有机半导体材料时检测手段，推出能够对有机半导体材料分布与微结构的有 序性、微观形貌与光电子特性进行综合评价的新方法是有机半导体材料研究的一 个重要方向。 总之，在无机半导体材料和电子学研究的基础上，有机半导体和有机电子学 得到了迅速的发展。电子学的研究在尺度上从真空电子学、微电子学、纳米电子 学到分子电子学逐步深入。目前的半导体加工正向分子工程组装技术的方向发 展，这是利用分子材料根据分子集团的功能自上而下构建的功能器件。这些发展 趋势都为深入研究有机半导体材料与器件的科学问题提供了有利条件。 1 3 有机半导体薄膜生长 2 0 世纪中后期，有机薄膜电子器件展现出柔性、廉价、大面积等特征，与 现有的电子器件形成强烈对比，具有诱人的应用前景。在有机薄膜电子器件发展 的初期，容易制备多层膜的真空沉积方法受到关注。随着有机电子器件功能的不 断提高，人们已经意识到有机分子在异质界面上生长出分子水平光滑的高度有序 表面和界面是实现有机半导体量子阱和超晶格的必要条件。 1 ) 有机分子束外延薄膜 真空沉积有机超薄膜的研究早期主要是集中在单晶表面上的低温生长，一般 被称为有机分子束沉积( o r g a n i cm o l e c u l a rb e a md e p o s i t i o n , o m b d ) 或有机分子束 外延( o r g a n i cm o l e c u l a rb e a me p i t a x y , o m b e ) 。薄膜生长温度一般在室温一下，有 利于外延分子附着在衬底上。外延生长的机理与有机分子和衬底表面的作用有 6 浙江大学硕士学位论文 关。因此，生长温度比较低的时候，第一层有机分子才能有效地附着在衬底表面， 与衬底晶格形成外延关系。 2 ) 有机分子气相沉积薄膜 随着有机发光二极管、有机光伏电池和有机场效应晶体管研究的兴起，在室 温及高温下生长的有机薄膜收到关注，这种发放被称为有机气相沉积( v a p o r d e p o s i t i o n , v d ) ，样品生长温度一般在室温以上，有利于有机分子在衬底表面的 扩散。 有机发光二极管一般采用有机分子非晶膜，与室温生长的非晶薄膜比较，采 用分子气相沉积设备的高温生长的有机非晶膜含有比较少的缺陷，有利于提高器 件的效率和寿命。有机场效应晶体管一般采用高有序的多晶薄膜，器件的性能与 有机分子在多晶薄膜中的取向、多晶薄膜的连续性和晶体的单畴尺寸密切相关。 这种现象首先由美国贝尔实验室鲍哲南博士( d r z h e n a nb a o ) 等在铜酞菁( c u p e ) 晶体管性能优化过程中观察到【2 6 】。c u p e 分子能够直立在非晶的表面上形成多晶 膜，生长温度越高晶体尺寸越大，在约1 2 5 时薄膜还能继续保持连续性，采用 这种薄膜的场效应晶体管器件有较高的载流子迁移率性质。 采用高温生长的气相沉积方法，有机分子能够在非晶的衬底上直立生长，有 机分子之间具有7 【兀强相互作用的方向恰好平行薄膜平面，从而有机分子多晶薄 膜表现出较高的载流子迁移率。随着生长温度的继续升高，薄膜连续性变差。这 主要是由于有机分子晶体在衬底上随机取向，随晶体不断长大，晶粒与晶粒之间 开始相互接触，但晶粒与晶粒之间无固定的取向关系，使得晶体之间的融合比较 困难，晶界处存在比较多的缺陷。 3 ) 有机分子取向外延薄膜 为了降低晶界缺陷密度，一种方法是改善晶粒之间的取向关系。有机分子在 高取向同质衬底上可以取向生长，但分子平躺于衬底上，从而在薄膜平面内多晶 膜的载流子迁移率显著降低。 4 ) 动力学和热力学控制的有机分子气相沉积薄膜 另一种降低晶界缺陷密度的方法是运用影响薄膜生长的动力学和热力学因 素来降低晶粒密度或增大晶体尺寸。 平面盘状有机分子虽然预测有比较高的载流子迁移率，在非晶衬底上均相成 7， 浙江大学硕士学位论文 核生长的多晶薄膜与棒状有机分子相比还是存在较多的晶界缺陷。因此，要进一 步提高盘状有机分子薄膜的载流子迁移率性质，就需要探索新的薄膜制备原理和 方法。 从有机薄膜电子器件的技术发展趋势看，在聚合物衬底或玻璃衬底上制备器 件的技术将是发展的主流。因此，有机半导体技术的发展迫切需要研究在非晶表 面上高度有序的有机薄膜的制备原理和方法。 1 4 酞菁简介 酞菁是由b r a u n 和t c h e i i l i a c 两人于1 9 0 7 年在一次实验中偶然发现的阳，尽 管当时他俩并未命名这个新物质为酞菁( 酞菁这一名词的第一次出现是在1 9 3 3 年，而它的结构是在1 9 3 5 年才得到证实的) ，但这种物质一问世，便以其独特的 颜色、低廉的生产成本、优异的稳定性及着色性，受到人们的关注。1 9 3 5 年，i c i 公司开始大规模地生产铜酞菁，其商品名为m o n a s t r a lf a s tb l u e ，这个名称一直 沿用到至今。1 9 3 6 年德国b a s f 公司的前身i g 染料公司也开始在路德维希港 ( l u d w i g s h a f e n ) 生产铜酞菁。我国酞菁颜料( 染料) 的研究和发起起步很晚，直 到新中国成立之后才开始有组织地进行研究。1 9 5 2 年，铜酞菁颜料在沈阳化工 研究院开发成功并投入生产。随后又相继开发成功氯化铜酞菁( 酞菁绿染料) 和 以铜酞菁为母体的水溶性直接染料和活性染料( 活性翠蓝k n g 和k g l ) 等。 这些品种的产业化为我国酞菁颜料( 染料) 的生产打下了良好的基础，带动了一 大批与酞菁有关的染料品种的发展。 酞菁与元素结合可生成络合物，至今人类已合成出7 0 多种元素酞菁。在此 类络合物中，位于分子中心的两个氢原子被元素取代。酞菁周边的四个苯环上共 有1 6 个氢原子，它们也可以被各种原子或基团取代。取代的结果是生成了形形 色色的酞菁衍生物。迄今为止，已有5 0 0 0 多种酞菁化合物被人们在实验室中制 备出来。 在早期的研究中，酞菁或它的衍生物主要被用作颜料或染料，这是因为用酞 菁( 特别是铜酞菁) 制成的蓝、绿色颜料( 或染料) 颜色十分鲜艳，着色力很高， 是任何其它已知的蓝、绿色化合物不能比拟的。为此，直到今天，酞菁颜料( 或 8 浙江大学硕士学位论文 染料) 仍然被广泛应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品以及食品 中。随着研究的深入，人们对酞菁的认识也逐步深入。今天，我们已经可以说， 酞菁不仅仅是一种着色剂，而且是一种多功能的材料。 酞菁及其衍生物的应用领域已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电致发光器 件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、液晶显示材料、非线 性光学材料、燃料电池中的电催化材料、合成金属和导电的聚合物等等。甚至在 癌症的光动力学治疗方面，酞菁也发挥着举足轻重的作用。作为一种光导体，酞 菁已经被用在电子照相和激光打印机上；作为一种光动力学疗法敏化剂，它正在 被用于治疗肿瘤；作为一种催化剂，它被石油工业用于脱除石油气味难闻的硫化 物；作为一种光漂白剂，它被用于制造标识材料，这种标识材料可用作防伪标记， 这对于重要票据和商品的防伪有极其重要的意义。 1 5 有机物在金属表面的吸附 有机物在金属表面的吸附是一个复杂的过程，它在金属表面的吸附形式各种 各样，吸附的机理也各不相同，并且受到所处介质、金属材料及表面状态、吸附 质的性质及其分子结构等内外在因素的影响。国内大量的研究工作就是针对这个 方向开展的，相信将来能够取得重大的进展 1 ) 有机金属界面能级结构特点 有机分子在金属衬底上的生长结构一定程度上取决于两者之间作用力的大 小。对于具有共轭冗键结构的平面芳香族分子( o f e t 器件的常用材料) ，其在 过渡金属单晶表面上通常以平行模式吸附，即吸附分子平面与基底表面互相平 行。如此就加强了两者之间的电子云交叠，从而改变了分子与衬底表面原来的电 子结构。同时，分子薄膜内相邻分子之间的轨道也发生相互重叠( 尤其是7 c 堆积 方式的分子薄膜) ，分子间的相互作用导致分子间界面的电子结构发生变化。因 此，金属有机( m o ) 以及有机有机( o o ) 之间的界面电子结构的信息对于o f e t 和o l e d 器件的性能是至关重要的。两者之间界面的电子结构是决定载流子在 电极和半导体层间以及在半导体层内传输效率的关键因素。因此，在有机半导体 器件的设计过程中必须考虑到金属有机界面的影响，以避免由于界面电子结构 9 浙江大学硕士学位论文 的因素而导致器件性能的降低。由于o o 、m o 界面电子结构的重要性，人们分 别从理论和实验的角度研究界面电子结构的形态和成因，从而为提高有机半导体 器件载流子的传输效率提供了非常有价值的信息2 8 ，2 9 1i 有机金属之间界面电子结构的复杂性主要是因为两者之间复杂的电荷转移 机制。吸附分子和金属衬底之间以及吸附分子彼此之间存在较小的波函数( 电子 云) 重叠，导致分子薄膜内电荷的传输是“跳跃”( h o p p i n g ) 机制。根据电荷注入 条件以及所施加的电场不同，有机金属界面处电荷的传输受到空间电荷限制、 陷阱限制、电荷注入限制等共同影响。因此仅仅通过电流电压( i v ) 测定方法很 难确定界面处的电子结构的具体信息以及其隐含的机制。光电子能谱测量技术弥 补了这一缺陷。目前，想要获得价带电子、芯态电子以及空态( 带) 的电子结构 信息，我们可以通过紫外光电子能谱( u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , u p s ) 、x 射线光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 和逆光电子 能谱( i n v e r s ep h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , i p e s ) 等各种有效的手段。 2 ) 金属有机配合物分子的吸附 分子表面自组织是化学、表面科学和纳米科学等领域的研究热点之一，而金 属有机配合物具有其独特的物理化学性质，是表面吸附和组装中经常涉及的研 究对象。在大多数关于金属有机配合物吸附和组装的报道中，吸附和组装过程 并不发生分子的解离，如酞菁配合物分子( m p c ) 【3 0 】和四苯基卟啉配合物分子 ( m t p p ) 3 l 】的吸附。然而，分子性质及其与表面的相互作用时多种多样的，当分 子在表面发生化学吸附时，分子与表面生成的化学键可能导致分子内部发生解离 而形成新的表面吸附物种。例如，有机金属配合物中的金属核心容易与表面发 生部分电荷传递，从而导致较弱的配位键发生断裂。一个值得深入探讨的问题是 不同分子在表面解离吸附的可能性和解离程度，这一研究将有助于认识分子内金 属与配体和分子与衬底表面相互作用的规律性，也是在表面形成新物质的一个新 途径。 1 6 本课题研究的意义和对象 通过之前的介绍，我们已经清楚了有机半导体特别是酞菁及其衍生物在各领 1 0 浙江大学硕士学位论文 域的巨大发展潜力，有机半导体薄膜合成的一些手段以及有机分子在金属表面吸 附的一些机理。但是为了获得功能更加强大，结构更加特别，更有针对性的有机 半导体材料，我们必须对它的生长原理及内在机制有更多的理解和认识，以便可 以根据自己的意愿制备出各种所需的有机材料及器件。本课题以最为普遍的 f e p c 分子出发，让其在目前已经有这充分认知的a g ( 1 1 0 ) 金属表面生长，希望能 够获得有价值的发现。 其中f e p c 是紫红色针状结晶性粉末。溶于强矿酸、吡啶，不溶于大多数有 机溶剂。f e p c 同样非常稳定，加热至3 0 0 升华。它的最大吸收波长6 5 7 n m 。作 为金属酞菁材料家族的成员，其分子结构与铜酞菁( c u p c ) 类似，如图( 1 1 ) 。 图1 1f e p c 的分子结构示意图 根据键合理论可知，原子相互接近形成分子时，电子云要相互重叠，电子要 相互交换。对于过渡族金属，原子的3 d 的态与s 态能量相差不大，因此它们的 电子云将重叠，引起s 、d 状态电子的再分配。这种交换便产生一种交换能，此 1 l 浙江大学硕士学位论文 交换能有可能使相邻原子内d 层未抵消的自旋磁矩同向排列起来。计算表明，当 磁性物质内部相邻原子的电子交换积分为正时( a o ) ，相邻原子磁矩将同向平行 排列，从而实现自发磁化，这就是铁磁性产生的原因。而对于一般的有机分子， 只是分子间存在较强的c c 键、c - n 、c h 键：分子与衬底之间不成键或成键较 弱，对f e p c 的表面生长性质进行研究，尤其是在金属单晶a g ( 1 1 0 ) 表面上进行， 由于f e 原予3 d 态的空位和轨道杂化，使得成键更加复杂，f e 原子和衬底a g 原 子成键可能出现很多和以前不同而有趣的现象，这对于认识分子分子之间的相 互作用和分子衬底之间的相互作用，弄清功能有机半导体材料在金属单晶表面 生长的内在机理是非常有帮助的。 1 2 浙江大学硕士学位论文 参考文献 c h r i s t i a n0 ，t h o m a spb o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r 【e b e l ( 2 0 0 8 - 0 9 3 0 ) 2 0 1 0 6 - 3 】 h u a n gch o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rf o rf l e x i b l e e l e c t r o n i c s e b e l ( 2 0 0 6 - 0 3 - 1 4 ) 【2 0 1 0 6 5 】 p e r k i n s o nj c o r g a n i c f i e l d e f f e c t t r a n s i s t o r s 【e b e l ( 2 0 0 7 11 1 9 ) 2 0 1 0 6 - 8 】 t c c h - o n , i n c s u r v e y ：j a p a no u t p a c e db ye u r o p ei no r g a n i cs e m i c o n d u c t o rs o l a r c e l lr & d 【e b o l ( 2 0 0 9 0 4 - 1 ) 2 010 6 3 】 e l i z a b e t he o r g a n i cs o l a rc e l l s ：a r e v i e w e b o l ( 2 0 0 7 0 4 - 15 ) 【2 0 1 0 - 6 11 】 n r c ，i n c o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e s 【e b o l ( 2 0 1 0 - 0 1 2 5 ) 2 0 1 0 6 5 】 p u n k em ，m o z e rs ，s t r o i s c hm ，e ta 1 o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rd e v i c e sf o r m i c r o o p t i c a la p p l i c a t i o n s 【j 】p r o c e e d i n g so fs p i e ，2 0 0 6 ，6 1 8 5 ：6 1 8 5 0 5 1 6 18 5 0 5 1 3 g l o b a li n f o r m a t i o n , i n c o r g a n i ca n dp r i n t e de l e c t r o n i c si ne u r o p e 【e b e l ( 2 0 0 8 0 4 - 1 5 ) 【2 0 1 0 - 6 1 2 】 l ug j o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r 【e b o l ( 2 0 0 9 - 0 6 - 0 9 ) 2 0 10 - 6 - 7 】 b r u t t i n gw o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r e b o l ( 2 0 0 5 - 0 2 - 2 4 ) 2 010 - 6 - 5 】 t h i nf i l mm a n u f a c t u r i n g ，i n c o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rc t e a t en e wm a r k e t s 【e b o l ( 2 0 0 3 0 2 2 0 ) 【2 0 10 - 6 - 5 】 o p e r a , i n c t o w a r d sg r e e ne l e c t r o n i c s i n e u r o p e ：s t r a t e g i cr e s e a r c ha