（凝聚态物理专业论文）tb3激活的荧光材料的真空紫外—紫外激发的发光特性.pdf

摘要 v u v 稀土荧光材料由于其在无汞荧光灯及等离子平板显示器中的应甩，已 成为近几年来发光材料研究的重点。而要在高能真空紫外激发下获得高效率的 发光则是研究v u v 荧光材料的主要目标。研究人员利用寻找在真空紫外区有强 吸收的基质材料、稀土离子的强4 f 5 d 跃迁、稀土离子间的能量传递以及各种 制备方法等研究手段来获取提高v u v 荧光材料发光效率的有效途径。虽然目前 已取得一些进展，但这方面的研究仍不够系统，因此我们应该重视这些基础研 究工作，同时这方面工作的有效积累也会为研究获取高效可见光发射的量子剪 裁现象打下良好的基础。本论文研究在v u v 和短波u v 激发下，稀土离子高能 量区基质敏化、4 f s d 电子跃迁以及稀土离子之间高效能量传递的特性，同对通 过改变制备条件及制备方法，来探寻获取提高v u v 荧光材料发光效率的有效途 径。本文的研究可得到以下创新点： 1 ) 研究了t b ”离子掺杂的稀土正磷酸盐材料和铝酸盐材料处于真空紫外 区的基质吸收带的激发特性( 也称为基质敏化作用) 以及砧3 。在不昂基质中 4 f 5 d 跃迁带的激发特性。指认了g d p o ；、g d p o 。：t b ”激发光谱中基质吸收带位于 1 3 0 n m 一1 6 5 n m 内，峰值位置在1 5 7 n m 处；首次发现了s r a i ：0 。：t b 3 + 材料在真空 紫外区有较强的基质吸收，并指认了其激发光谱中基质吸收带位于约 1 4 0 - 1 6 8 n m 的宽带范国内。在t b ”的绿光发射激发光谱中观察到强基质吸收带， 表明在这两种材料中基质与发光中心t b ”之问有较强的能量传递，即发生了基 质敏化作用。同时观察了g d p o t 和s r a i 。0 ，基质中j r b “的4 f 5 d 跃迁吸收带位置。 t b “在g d p o 。基质中的4 f 5 d 跃迁吸收带位于1 7 3 n m 一2 4 0 n m 的范围内，在s r a l 。0 。 基质中则位于2 0 5 2 6 0 h m 的范围内，峰值位置约在2 3 4 n m 。研究表明两种荧光 材料的激发光谱均能很好的覆盖实际应用中惰性气体x e 放电辐射特征谱线 ( 1 4 7 n m ，1 7 4 n m ) 。 2 ) 研究了g d ”、t b ”、e r ”掺杂在稀土正磷酸盐和铝酸盐材料中的能量传 递现象。 ( 8 ) 在监铡g d p o 。：t b ”，s r a l 。0 ：t b ”，o d “中t b “5 4 4 n m 发射的激发光 谱中，观察到g d ”在紫外区的特征激发峰，推断出这在两种体系中存在着 g d 3 + 一t b 3 + 的能量传递，并建立了g d - t b 能量传递模型。( b ) 在g d p o ；：e r ”中，通 过对其真空紫外及紫外激发下发射一激发光谱进行分析，推断出在此体系中存 在着g 矿一e r 3 + 的能量传递，并建立了g d - e r 能量传递模型。 3 ) 在含氧酸盐g d p o t ：e r ”，t b ”中，考察了在真空紫外及紫外激发下e r 使 t b “可见光发射猝灭的可能原因：( a ) e r ”的掺入消耗了激发能；( b ) 2 0 0 0 0 c m 一4 0 0 0 0 c m 1 范围内体系中存在t b “一e r3 + 的能量传递，使得t b ”。d ，的 弱紫蓝光发射增强，而5 d ；绿光发射减弱；( c ) 在0 2 1 0 0 0 c m “范围内，即t b ” 的5 d ；到其基态范围内，e r ”同时也存在着众多能级，对t b ”离子的能量进行拦 截，从而使得t b ”的5 d 。绿光发射强度降低，发生绿色可见光猝灭。 4 ) 研究了不同合成方法制备出的s r a l ：0 ；：t b ”样品的晶相组成及真空紫外 一紫外激发下荧光光谱的特性。( a ) 高温固相法中，在1 2 5 0 下可以合成主 相为s r a l ：0 。相的基质材料。此外发现原料配比中微量的增加a 1 ：0 。的量并不影 响生成物的在真空紫外及紫外激发下的发光性能，且生成的基质相是较纯的 s r a l ：0 。相。但当a l ：0 。的相对摩尔量超过1 0 5 m 0 1 增加到1 2 6 m o l 时，生成物 中出现s r 。a l 。0 ：( a 1 。0 。) 、s r a l 。0 ，的杂质相，降低了生成物的发光强度。( b ) 燃烧法中在7 0 0 下，根据火箭推动剂计算法和氧化还原价计算法加入“筇h 的尿素量，将初步合成出的产物在1 2 5 0 下复烧l 小时，获得了高效发光的 s r a l 。0 。：t b ”荧光材料，与完全高温固相法制备的s r a l ：0 。：t b ”相比，其结晶程 度更好，发光强度更高，且耗时短。粉末疏松，颗粒细小。 关键词：真空紫外荧光材料，正磷酸盐，铝酸盐，基质吸收，4 f 5 d 态，能量 传递，高温固相法，燃烧法 a b s t r a c t t h es t u d yo fv u vp h o s p h o rb e c o m e sm o r ec x | c n s i v er e c e n ya st h ev u v p h o s p h o ri si n c r e a s i n g l yu s e df o rm e r c u r y f r e el a m p sa n dt h ep l a s m ad i s p l a yp l a t e ( p d p ) i no r d e rt oi m p r o v et h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo ft h ep h o s p h o r su n d e r h i g he n e r g yv a c u u mu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ( v u v ) e x c i t i n g ，t h ep r o p e r t i e so ft h e h o s ta b s o r p t i o nb a n da n dt h ea b s o r p t i o no f4 f 5 ds t a t e sa n dt h ee n e r g yt r a n s f e ri n t h es y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e d t h ea i mo ft h i sp a p e ri sm a i n l yi nr e s e a r c ho ft h e s p e e t r o s c o p i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h el u m i n e s e e n tm e c h a n i s m so ft h ee l e c t r o n i c t r a n s i t i o n sa t4 fl e v e l sa n d4 f s ds t a t e so fr a r ee a r t hi o n su n d e rv u va n ds h e r r w a v e l e n g t hu l t r a v i o l e t ( u v ) e x c i t i n g ，t h ee n e r g yt r a n s f e r ，t h ep r o p e r t i e so ft h e h o s ta b s o r p t i o nb a n d ，t h ef a c t o rt h a ta f f e c tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，a n dt of i n d t h er o u t e so fi n e r e a s i n gt h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo ft h ev u vp h o s p h o rb y d i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d s t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l | o w s ： a t h ep r o p e r t i e so ft h eh o s ta b s o r p t i o nb a n di nt h er a n g eo fv u 、，a r es t u d i e d w h i c ho ft h er a r e - e a r t ho r t h o p h o s p h a t ea n da l u m i n a t ed o p e dw i t ht b ”，a n d p r o p e r t i e so ft h ea b s o r p t i o nb a n do ft h et b ”i o n s4 f - 5 dt r a n s i t i o n t h ep r o d u c t s p r e p a r e db y s o l i d - r e a c t i o nm e t h o ds h o wt h a tt h eh o s ta b s o r p t i o nb a n do f g d p 0 4 ：t b ”w a so b s e r v e da r o u n d15 7 n m 。a n dab r o a dh o s ta b s o r p t i o nb a n d so f g r a l 2 0 4 ：t b ”w a so b s e r v e df i r s t l yb e t w e e n1 4 0 n ma n d1 6 9 n m s i m u l t a n e o u s l y ，t h e e x c i t a t i o ns p e c t r u mr e v e a l st h a tt h ea b s o r p t i o nb a n do ft h et b ”4 f - 5 dt r a n s i t i o ni s r o u g h l yi nt h er a n g eb e t w e e n17 3 n ma n d2 4 0 n mi ng d p 0 4 ：t b h f o rs r a l 2 0 4 ：t b ”， i ti si nt h er a n g eb e t w e e n2 0 5a n d2 6 0 n m t h es t r o n gh o s ta b s o r p t i o nb a n di nt h e v u v r e g i o nf r o me x c i t a t i o ns p e c t r ao ft b 3 + i o nm e a n st h a tt h ee n e r g yt r a n s f e r b e t w e e nt h ed o p e di o na n dt h eh o s to c c u r r e d i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h e e x i s t e n c eo ft h es t r o n gb r o a da b s o r p l i o nb a n d si nt h ev u vr e g i o nc o u i de n h a n c e t h ep o t e n t i a lo ft h e s ep h o s p h o r sa sg o o dc a n d i d a t e sf o rm e r c u r y f r e el a m p sa n d p l a s m at va p p l i c a t i o n b t h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e ng d 3 + a n dt b 3 + i o n s ，g d 3 + a n de r 3 + i o n sf o rb o t h s y s t e m so fg d p 0 4 ：t b ，+ a n ds r a l 2 0 4 ：t b 3 + ，g d 3 + w a ss t u d i e d t h ee n 6 t g yt r a n s f e f s b e t w e e ng d + a n dt b ”i o n sw e r ea l lo b s e r v e d i np a r t i c u l a r 。t h ee n e r g yt r a n s f e r b e t w e e ng d 3 + a n de r 3 + i o n si ng d p 0 4 ：e r ”w a sf o u n df i r s t l y m e c h a n i s m so f e n e r g yt r a n s f c rh a v ea ls ob e e ns t u d i e d c t h ep h e n o m e n ao ft h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h e si ng d p 0 4c o d o p e dw i t h e r 3 + a n dt b 3 + w a so b s e r v e d t oc o m p a r et h ee m i s s i o ns p e c t r ao fg d p 0 4 ：t b 3 + w i t h t h o s eo fg d p 0 4 ：t b3 + ，e r ，w ec o u l ds e et h ei n t e n s i t yw e a k e n e do fs d 4 7 f i t r a n s i t i o np e a k so ft b ”i ng d p 0 4 ：t b ”，e r j + a n di tw a sf i r s tt i m et oi n t e r p r e tt h e p o s s i b l eo r i g i n so ft h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h e sa f t e rd o p i n ge r ”i o n d t h ep h a s ec o m p o s i t i o n sa n dt h es p e c t r ap r o p e r t i e so fs r a l 2 0 4 ：t b + u n d e r v u va n ds h o r t w a v e l e n g t h u l t r a v i o l e t ( u v )e x c i t i n gb yc o n v e n t i o n a l s o l i d r e a c t i o nm e t h o da n dc o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o dw e r es t u d i e d b yc o n t r a s t w ef o u n df i r s t l yt h a ts a m p l e so fs r a l 2 0 4 ：t b 3 + w a sak i n do fp h o s p h o r sw i t hh i g h l u m i n e s c e n te f f i c i e n c yb yt h et w o s t e pc o m b u s t i o ns y n t h e s i s k e yw o r d s ：v u vp h o s p h o r ，o r t h o p h o s p h a t e ，a l u m i n a t e ，h o s ta b s o r p t i o n ，4 f 5 d s t a t e s ，e n e r g yt r a n s f e r ，s o l i d r e a c t i o nm e t h o d ，c o m b u s t i o ns y n t h e s i s m e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼堡兰盘堂 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 1 惑- q 皇 q 签字日期：知d 年f 月九日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗垄墨盘鲎 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁洼墨墨太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供 查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年 月 日 签字日期：勘r 年多月b 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 稀土材料是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中稀 土元素发挥着非常重要的作用。稀土元素具有独特的4 f 电子结构，大的原子磁 矩，很强的自旋轨道耦合等，与其他元素形成稀土配位化合物时，配位数可在 3 12 之间变化，且稀土化合物的晶体结构也呈多样化独特的物理化学特性决 定了稀土元素广泛的用途。稀土荧光材料与相应的非稀荧光材料相比，其发 光效率及光色等性能都更胜一筹。 稀土的发光性能是由于稀土离子的外层电子在不同能级之间的跃迁雨产 生的。当稀土离子吸收光子或x 射线等能量以后，4 f 电子可从能量低的能级跃迁 至能量高的能级；当4 f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出 不同波长的光。由于很多稀土离子具有丰富的能级和4 f 电子跃迁特性，使稀土 发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军 事等领域都得到广泛的应用。 根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光、阴级射线发光、x 射线 发光以及电致发光材料等，在真空紫外、紫外光、可见光和红外光激发下具有 发光现象的材料称为光致发光材料。光致发光材料又可分为长余辉发光材料、 荧光灯用荧光粉、真空紫外荧光粉和上转换发光材料等。其中真空紫外荧光材 料由于具有着很好的应用前景，受到了广泛的关注，成为发光材料研究的热点 之一。 第二节真空紫外发光材料及其应用 与灯用荧光粉等其他发光材料相比，v u v 荧光粉是在比紫外波段更短的真 空紫外托( v u v ，波长3 5 n m 一2 0 0 h m ) 辊射下工作。其光子能量比照观光源中u ￥ 波段的2 5 4 n m 和3 6 5 n m 的能量更高，因此需要此类荧光粉具有v u v 光子激发下发 光效率高，耐离能v u v 光子的轰击，光衰小，工作寿命长等特性y u v 荧光粉 主要应用在无汞荧光灯及等离子体平板显示器( p d p ) 中。 目前关于真空紫外波段激发下稀土离子的发光行为已成为发光材料研究 的焦点之一。当前国内外已将重点转向具有巨大市场且附加值极高的p d p 稀土 荧光体的研究和开发之中。p d p 是一种气体放电的平板显示器，其显像管由上 百万个发光池组成，每个发光池相互隔开成为一个单元，池内涂有红、绿、 蓝三色荧光粉。小池内部充满惰性气体，当彩色p d p i 作时，混合惰性气体 放电，利用气体放电对产生的真空紫外光激发三基色荧光粉发出可见光，控 制电路中的电压和时间就可以得到由明暗和颜色变化组合而成的各种灰度 色彩的画煎达到显像的目的。荧光粉作为p n p 发光关键材料，芡发光特性与 第一章绪论 p d p 的亮度、发光效率、对比度、余辉和寿命都有着十分密切的关系。因此， 人们进行了大量工作提高和改善荧光粉的发光特性，改善p d p 荧光粉的余辉、 亮度饱和发光特性以及耐高能v u v 光子和高密度电子轰击。真空紫外波段激发 下的荧光材料经过多年的研究与改进，在大于1 6 0 h m 的波长激发下具有高量子 效率的荧光粉主要有： 绿粉：z n ：s i 0 。：m n ”，b a a i 2 0 ，。：m n ”，b a a i 。0 。：m n ”的发光效率高且发光 颜色纯正，其发射主峰是5 1 5 n m ，半高宽约3 0 n m ，余辉时间较z n z s i o , ：m n ”短； 红粉：y g d b o 。：e u ”，y 。o 。：e u “。其中y g d b o 。：e u ”具有很高的发光亮度，已 被大量使用。 蓝粉：b a m g a i l 0 2 3 ：e u ”。b a m g a l l 0 0 lt ：e u ”。其中b a m g a i l 4 0 2 3 ：e u ”荧光粉， 在1 8 0 n m 左右有强吸收带，色坐标( 0 1 4 ，0 1 9 ) 与n t s c 坐标( 0 1 4 ，0 1 8 ) 及相近，主发射波长峰值在4 5 5 n m 处，半高宽为5 5 n m 。国际上日本、韩国等国 家先后采用先进的荧光粉制备技术，合成了球型小颗粒v u v 荧光粉，具有良好 的发光和涂屏性能。 但从世界发展的水平来看，这些荧光粉仍存在众多不足，如荧光粉在真 空紫外光激发下高能光子产生可见光子的能量转换效率低下；当用于p d p 显 示器时，工作过程中的重离子轰击使得发光中心受到破坏；稀土发光材料由 于发射谱线较窄，容易产生色纯度不够的问题，与其他光激发荧光材料所共 有的问题还有温度猝灭，余辉时间较长等问题，且v u v 品种陈旧、停滞不前。 第三节v u v 荧光材料的改进途径 为解决v u v 荧光材料的现存问题，主要通过采用不同的材料制备技术及其 工艺改进来调控结构、能量和性能关系。 一制备手段的改进 随着v u v 荧光粉应用的不断发展，针对其在颗粒形貌上和发光性能等方面 的不足，研究人员开始在制备方法上不断寻找新的突破。尤其在近几年当中， 在常用的高温固相法外又相应的发展出了水热合成法、燃烧合成法、溶胶凝胶 法和微波辐射合成法等制各技术。人们用这些方法已经合成出了b a m g a i 。o ： e u ”，t b 3 + 和c e ”激活的稀土石榴石，y ：0 。：e u 以及y 2 s i o 。：t b 等硅酸盐。这些 制各方法的基本原理有着显著的差别，适用性也有所不同，具有较强的针对性。 具体分述如下： ( 1 ) 高温固相法 高温固相法是一种发展最早的合成技术，也是最常用的材料制备技术。这 种生产的工艺相当成熟，在反应条件控制( 尤其是焙烧过程温度的设定和反应 气氛的选择等) 、还原剂的使用、助熔剂的选择、原料配制与混合等方面都已 经日趋优化。高温固相合成发光材料的制各工艺虽然比较成熟，能保证形成良 好的晶体结构，尽管通过加入助熔剂可以适当降低制各温度，但是焙烧温度仍 2 第一章绪论 达到l l o o 一1 4 0 0 ，且反应时间长，产品冷却也需要相当长的时间。此外，所 得产物的硬度大，要得到适用的粉末状材料，就必须进行球磨，这样既耗时又 耗能，并且经过球磨后的球体与原块状产品相比，发光亮度衰减严重。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种湿化学合成方法，最早起源于1 8 6 4 年。但直到1 9 7 1 年，h d is l i c h 用此法合成了多组分的玻璃。这才引起了人们足够的注意，广 泛应用于各种发光材料的合成中，而且此法制备的新型或改良的发光材料有的 已经成功的用在光学上。它是一种将金属有机物无机物经过溶液、溶胶、凝 胶而固化再经过热处理形成氧化物或化合物固体的方法。利用溶胶一凝胶法制 备发光材料可以降低荧光粉的色心、表面缺陷，改善热稳定性和光衰性能。相 对于别的方法，溶胶一凝胶法具有独特的优点： 1 ) 降低发光体的反应温度，这一方面可以节省能源，另一方面可以避免由 于烧结温度高而从反应器中引入杂质，并且设备简单，易于操作； 2 ) 反应在溶液中进行，激活离子能够均匀地分布在基质晶格中，有利于寻 找发光体最强时激活离子的最低浓度，对多组分均匀度达到分子级或原子级； 可以通过改变溶液的p h 值，热处理温度等工艺参数方便的对材料的微观结构 进行控制： 3 ) 化学计量比准确，易于改性，掺杂量的范围加宽； 4 ) 使带状发射峰窄化，同时提高发光体的相对发光强度和相对量子效率。 但是溶胶一凝胶法也有一定的不足，比如材料的成本高，处理周期长。不过随 着广大科学工作者的努力，这一不足正在被逐渐的克服。 ( 3 ) 燃烧合成法 燃烧法是一种新兴的材料合成方法，其最早可追溯到十九世纪二十年代， 而用于荧光发光材料的合成则是由j j k i n g s l e y 等人首开先河制备出了余 属氧化物和铝酸盐，迄今也只有十几年的历史。上个世纪9 0 年代k o t t a is a m y ” 等人用燃烧法合成了红粉y ，0 。：e u ，所得产物与固相相比晶相单一，无杂相。 又如用燃烧法合成的c e 。j b 。, m g h l ：。0 。u 1 ，反应温度比固相法低了约】0 0 0 ， 所得反应物密度低。 燃烧法的实质是将一些能够产生强烈氧化还原反应韵物质混合均匀后，加 温，依靠强烈放热反应的感应和传播，使得反应依燃烧波的形式推移前进，同 时反应物转化为生成物，反应持续不断地进行直至结束，整个过程在短时间内 完成。因为此种方法燃烧反应时间很短( 一般只有十几分钟左右) 。反应时又 产生大量的气泡，生成的产物较疏松，因此得到的产物多为较细的粉体产品 的晶相单一，并可使粉体平均粒度控制在1 一lo u m 之间同时有效提高相对发 光亮度，且反应中实际外供温度只有6 0 0 c 左右，因此燃烧法可以称为是一种 节能、快速、工艺简单、成本低、无公害的制备方法，有着光明的发展前景。 ( 4 ) 水热法 水热法是将称量的反虚混合物在水中溶解。然后加热至6 0 - 7 0 ，加入氨 第一章绪论 水使成胶状沉淀，用蒸馏水法洗去酸根离子；将带有沉淀的悬浮物加热浓缩后 转入高压反应釜中，于2 3 0 2 4 0 恒温箱内恒温数小时，将样品转入蒸发皿内 蒸干而得到先驱体；再转入坩埚内于一定温度下灼烧而得到所需的荧光体。用 水热法合成复合的氟化物k m g f 。，k y f 。，b a m g a l ，。0 川e u 先驱体“3 。通过实验结 果分析，所得的产品与其它方法有不同，并表现出它独到之处：( 1 ) 经x 射线 衍射图看出，不管怎样调整x ，y 值，水热法只得到单一的产物：( 2 ) 高温固相 反应合成复合氟化物时，必须以氟化物作原料，而水热合成中原料除用氟化物 外，还可以采用氮氧化物作为异常价态稀土离子的发射，这与高温固相合成产 物中的稀土离子光谱特性不同：( 3 ) 水热法合成的产物一般情况下含氧量低。 总之，经实验证明，水热法是一种高效的发光材料合成方法，它主要有合成温 度低、条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定等优点。但是在掺有变价 稀土离子e u ”时，它制得的荧光体发光强度弱，这也是它的不足之处，有待于 进一步研究并克服。 ( 5 ) 微波辐射合成法 微波辐射合成法是按一定化学配比称取反应物，充分混合放入坩埚置于微 波中加热一定时间，取出冷却即可。用此方法合成的产品很有意义。微波加热 法和微波炉加热原理相同，微波辐射通过吸收剂传递给反应物，体系产生热能， 达到快速升温使固相反应在较短的时间内完成。微波合成方法的显著优点是快 速省时、耗能少、操作简便，只需家用微波炉即可得到产品，产品经过分析， 各种发光性能和指标都低于常规方法，产品疏松且粒度小，分布均匀，色泽纯 正，发光效率高，有较好的应用价值；不过它的某些机理不太清楚，有待进一 步研究。 二改进工艺、改变基质及激活剂材料等方面的研究 改变原有的煅烧条件。 洪广言等1 在几种不同的助熔剂作用下合成发光体b a a l ，。0 ，。：m n ”，得出助 熔剂不仅有利于基质的结晶成核，且影响着基质不同晶面的生成的结论。并经 过比较后褥出在发光体b b a l ，：0 。；：m n 2 + 中使用b b f 。可明显提高样品的发光强度， 而h 。b 0 ，做助熔剂则不利于样品的发光。 共掺杂、改变基质及发光中心或添加敏化剂 掺杂可以有效抑制发光材料的劣化，且操作简单、成本低。贾正根”1 指出 p d p 蓝色荧光粉的退化机理主要是由于位于氧附近的深态电子陷阱增加了非辐 射跃迁，退化了发光强度维持系数。用s r ”、e u2 + 来代替b a ”可以使得发光亮度 维持系数显著改进，得到高的发光强度维持率及较长的工作寿命。庄卫东等 针对绿粉b a a l 。：0 。：m n “的发光强度较差，采用掺杂m g ”，s r ”，l a “离子的方法 来研究掺杂对荧光粉晶体结构和发光性能的影响。实验发现，在一定浓度内， 掺杂都能有效增强荧光粉的发射主峰强度，鱼志坚等娟在b a m g a l 。0 。t ：e u ”中掺 杂s r ”，c a ”，发现少量掺杂不仅使得荧光粉有较高的发光强度，而且增加了 样品的热稳定性能。e 。v a nd e rk o l k 等通过在z n j s i 仉：m n ”荧光糟中掺入i 4 第一章绪论 的b a ”或1 的g d 3 + l i + ( 摩尔百分比) ，使绿粉的余辉时间降低。 目前商用p d p 荧光粉多采用硅酸盐、多铝酸盐及硼酸盐为基质，k y u n gn a m k i m 等“”另辟蹊径以锡酸盐基质掺杂m n ”，合成的m g ：s n o 。：m n ”与商用的 z n ：s i o 。：m n ”在v u v 激发下相比较，m 9 2 s n o 。：m n ”的发射波长峰值为5 0 0 n m ，具有 高的发光强度和更短的余辉时间。 磷酸盐在真空紫外区域有强吸收，是一种优良的基质材料，在早期的合成 中是以磷酸氢二铵为原料，但高温灼烧时会造成大量氧化磷的蒸发。新的制备 方法以磷酸硼代替磷酸氢二铵，生成硼磷酸盐。与磷酸盐比较，不仅降低了成 本，还具有低的温度猝灭，磷酸硼在反应中可充当还原剂，反应中生成的氧化 硼可充当助熔剂“。丁士进等“3 3 的研究表明，制得的样品比传统方法制得 的样品发光亮度高，色坐标x 值大。此外曾小青等“q 通过改变基质材料，以钒 磷酸盐为基质合成了y p 。v x 0 ：e u ”，它是一种发射主波长在6 1 9 n m ，发光效率 和色纯度较好的红色荧光粉，改善了( y ，g d ) b o 。：e u ”的主发射波长( 5 9 5 n m ) 略短的不足。 寻找新的提高发光效率的途径一量子剪裁 p d p 中是以1 4 7 n m 和 7 4 a m 的真空紫弧光来激发荧光粉发出可见光，由于 可见光与真空紫外光光子能量比大约为0 2 7 ，即使荧光粉的量子效率达到1 0 0 ，它的能量效率也只有2 7 ，因此寻找量子效率高于1 既发生量子剪裁效应 的荧光粉，已成为研究工作的新方向。o s k a n ，w e g hrt 等“”川经过系统研究 表明，只有掺杂两种稀土离子，通过两者之间的能量传递才可以达到吸收一个 v u v 光子产生一个以上可见光光子的目的，即能获得高于1 0 0 的量子效率。 陈永虎等“基于o s k a n 的理论考察到在g d 。s i o 。：eu ”中，v u v 激发g d 3 + 的 6 g 。态时，有2 个来自e u ”的可见光光子发射。张庆礼等“叼在矾酸盐基质中发现 通过g r e u ”，g d ”一v o 一”一e u ”两种能量传递过程，可以实现量子剪裁。此 外w e g hrt 等”还在v u v 激发下以氟化物为基质的e r ”一g d ”一t b ”能量传递 体系中发现这种量子剪裁效应，为寻找高效的p d p 绿粉指出了新路。 第四节本论文的工作 在过去的几十年中，研究人员对红外、可见光区及紫外光区域的4 f 能级 做了大量的实验工作和理论计算。但对位于5 0 0 0 0 c m l 以上的v u v 区域，由于 激发光源的限制，研究相对较少。其中，研究者们对某些氟化物材料中部分稀 上离子的4 f “一4 f ”1 5 d 间的电偶极允许跃迁作了探讨强“2 ”，w e i g h 等给出了g d 3 + 及其它稀土离子在5 0 0 0 0 7 0 0 0 0 a m l 中的能级图治“1 ，苏锵院士则对稀土离子 在此范围内的电荷迁移态的性质作了详细论述凹“2 叫等。我们可以看到对稀土离 子的研究已从低能区的4 f 一4 f 跃迂进入到对高能区的4 f 一4 f 、4 f 一5 d 跃迁或更 高组态的跃迁性质的研究，虽然这方面还处于起步阶段，但我们对高能激发下 稀土离子的发光性质已经取得了一些像共掺杂某些稀土离子可产生高效量子 第一章绪论 剪裁现象等重大的发现，这给真空紫外发光材料的研究工作提供了丰富的研究 方向和手段。 目前对于真空紫外发光材料，要获得高效率的发光，利用对真空紫外光有 强吸收的基质、4 f 5 d 跃迁吸收带以及高效的能量传递，是我们主要的研究手段， 而这方面的研究不多，是我们应该十分重视的基础工作，其顺利的开展也会为 我们进一步研究高效的量子剪裁现象打下一个良好的基础。 在真空紫外光激发下稀土离子的发光性能已成为发光材料的研究重点之 一，v u v 荧光粉正在被广泛研究开发，并已经应用在无汞荧光灯及p d p ( 等离 子体显示器) 中。但在实际应用中v u v 荧光粉还是存在着一些问题有待解决， 其中主要的问题是v u v 荧光粉的发光效率低，以及用在无汞荧光灯、p d p 中存 在着显示色彩失真，在真空紫外辐照下易产生光效劣化，在工艺制造过程中易 产生工艺劣化等。因此针对这些问题，v u v 荧光粉仍需要进一步研究以提高其 发光性能。 本论文的工作是针对在高能量真空紫外激发下稀土荧光材料发光性质的 研究开展的，通过寻找对真空紫外光有强吸收的基质，利用稀土离子的强4 f 5 d 跃迁，以及稀土离子之间的隧量传递等手段，探讨获得高效发光的v u v 荧光粉 的途径。 本论文的主要工作内容如下： i ) 合成g d p o 。：t b ，s r a i 。0 ：t b 两种绿色发光荧光粉。通过x 射线衍射( x r d ) 分析，在真空紫外光( v u v ) 和紫外一可见( u v ) 激发下的发光性能进行测试 分析，考察两种不同的材料体系基质的真空紫外吸收带，g d ”、t b “的4 f 5 d 跃 迁特点和v u v 下的发光特性。 2 ) 分别用固态高温合成法和燃烧法两种合成方法制各s r a i ：0 。：t b ，比较两种 方法所获得材料的性能，研究获得组分、温度以及助熔剂的种类用量对材料组 成、发光性能的影响。 3 ) 考察真空紫外激发下在稀土正磷酸盐和铝酸盐中稀土离子g d ”、t b ”、e r ” 之间可能的能量传递关系及其机理。 6 第二章基础理论 第二章基础理论 第一节光致发光过程及其表征方法 一 光致发光材料的一些基本概念 光致发光：指使用光子或光线作为激发源( 往往是紫外光) ，也是相应于 频谱在紫外区和可见光区光子激发发光体引起的发光现象。它大致经过光的吸 收，能量传递和光的发射三个主要阶段。光的吸收和发射都发生在能级之间的 跃迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。 激活剂：纯的无机晶体往往不发光或发光性能很差，但在加进某种杂质以 后发光性能就会明显的改善，这种掺入基质并可以改善发光性能的杂质就称为 激活剂。激活剂的掺入量范围一般只有基质的万分之一至百分之几。激活剂形 成发光中心，一旦基质固定激活剂就决定发光的光谱特性。激活剂有一个最 佳浓度。超过这个浓度，发光反而减弱，称之为浓度猝灭。 敏化剂：对定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂所引起的发光， 使发光亮度增加，即杂质将所吸收的能量传递给发光中心，从而增强了发光强 度，这类杂质叫敏化剂。 二 光致发光过程 一般认为发光材料的光致发光过程由以下几个过程构成： 1 ) 基质晶格吸收激发能： 2 ) 基质品格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发； 3 ) 被激发的离子发光而返回基质。在发光材料的基质中形成一个激活中 心和一个敏化中心，若基质的吸收不产生辐射，则有两种发光形成过程( a ) 激活剂吸收激活能后产生辐射( 包括热扩散) 发光( b ) 敏化剂吸收激发能， 并将能量传递给激活剂，再由激活剂辐射发光。如图2 一l 所示。 se x c m ：基质a ：激插剂( 或发光中心) s ：敏化剂 图2 一l 光致发光的发光机制 7 第二章基础理论 三 光致发光材料的主要表征参数 1 ) 激发光谱激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长的 变化。它反映了不同波长的光激发材料的效果。激发光谱表示对发光起作用的 激发光的波长范围。 2 ) 发射光谱发射光谱指的是发光的能量按波长或频率的分布，常常用图 线表示。许多发光材料的发射光谱是连续的谱线。发光中心的结构决定发射光 谱的形状。因此，不同的发光谱带是源于不同的发光中心，因而有不同的性能。 例如当温度升高时，一个带会减弱，而另一个带则相对加强。在同一个谱带的 范围内，一般都有相同的性能。 第二节稀土离子吸收激发能量及跃迁的方式 只有吸收能量后发光物质才能产生光辐射，掺杂稀土离子的发光材料对檄 发能的吸收主要来自于基质和激活剂本身。 1 ) 基质晶格对发光的影响 同一释发光中心在不同的基质中具有不同的光谱性质，主要是发光中心的 直接环境发生了改变。影响其发生改变的因素有：共价键的性质。为了增强 共价键，电子被分散到更广阔的轨道中，电子闻的相互作用被削弱，因此电子 跃迁的能级差由共价键的性质所决定。共价键越强，多重项之间的能量间距越 小，电子跃迁所需能量越低。晶体场。发光中心的发光跃迁的光谱位置由晶 体场的强度所决定，且晶体场还能使某些光跃迁产生劈裂。 2 ) 作为激活剂的三价稀土离子能级图 稀土离子拥有未完全充满的4 f 层，4 f 轨道处于离子的内部，被外部的5 s 2 和5 p 6 轨道所屏蔽。基质晶格对4 f 电子组态的光吸收跃迁的影响很小。图2 2 中给出了部分三价稀土离子的能级图。图中用横条线的宽度表示晶体场分裂强 度的大小。通常4 r 组态内的电子跃迁是被宇称选择定律严格禁戒的。但稀土 离子邻近环境的对称性、所在格位及不同对称性的格位数目都会彰响宇称选 律。当稀土离子处于偏离反演对称中心的基质格位时，晶体场势能展开式中出 现惫次项将少量的相反宇称的波函数如5 d 混入到4 f 波函数中，健晶体中的字 称禁戒选律放宽，使4 f n 组态内部的电子跃迁获得一些强度。 4 憎。描“ 1 ；、山 一、 u 一 至 是 一一、土： 扫i 一。虹 鱼= 磊。丑：i _ 、一：= - 、- _ _ 一：= + 、 - 2 0 = 三量 v - ”一- 一 遍。_ 晨鼍：= 。= t _ 。h ! 曼2 “ ，= 王、= = 一 土t - ，：= ； 司r ：= 一玉：阜嚣、 一。量、墨； 兰擘： 叠：= = ： 、 。玉 - ：= 。 兰：一i 一富争 “、j 一“_ o 兰唔雹蛰、一。 ”十、一。 嘈：= ：邕? 、 。立h 。：高喜耋：。 0 乌 t j 、 h 。 。盐； 一 - 冀 _ j 一 c - 一_ 、卜吉t 二、 一， _ - = 当”嘞一 _ - i v o 一、一、一、一l 一 一、一 。_ _ - 。一- 一= = 。一_ _ 。_ _ - - 3 h 。i k 。s 、i i ，、h 。 c e p rn dp m s me ug d r b d y h o i z r 1 0 1 y b 图2 - 2 三价稀土离子的能级图 稀土离子允许的电子跃迁是发生在内层组态，有两种不同的类型：电荷迁 移态跃迁和4 f n 一4 f ”1 5 d 跃迁。这两种跃迁都是允许的，在波谱中均表现为宽 带状吸收。电荷迁移带随氧化态增加而向低能方向移动，而4 f n 一4 f 一1 5 d 跃迁 则向高能方向移动。此外易被还原的稀土离子会发生电荷迁移跃迁，而易被氧 化的稀土离子则发生4 f 一5 d 跃迁。如四价稀土离子( c e “、p r ”、t b “) 以及有 变成二价离子趋势的三价离子( s m ”、e u ”、y b “) 具有电荷迁移吸收带，二价 稀土离子( s m “、e u ”、y b “) 和有变成四价离子趋势的三价离子( c e “、p r “、 t b “) 具有4 f 一5 d 跃迁。 稀土离子的发光是由稀士离子的电子在不同能级之问的跃迁而产生的。当 稀土离子吸收能量后，到达激发态的高振动能级，再回到较低的激发态振动能 级时将多余的能量释放给周围的环境，这种过程称之为弛豫，弛豫的过程中不 9 第二章基础理论 发生辐射。因此从激发态返回基态时，可能发生辐射，也可能是通过非辐射跃 迁回到基态的。在f 组态内不同能级之间的跃迁称之为f f 跃迁；在f 和d 组态之间的跃迁称为f - - d 跃迁。 第三节共振能量传递 基质晶格的某个中心受到外界的激发而吸收能量，通常以某种形式转移到 基质的另一个中心。这是一种普遍的物理现象。共振能量传递就是能量传输的 途径之一。 共振传递是指激发态中心通过电偶极子、电四极子、磁偶极子或交换作用 等近场力的相互作用把激发态能传递给另一个中心的过程。结果是前者从激发 态返到基态，而后者由基态变为激发态。两个中心能量变化值保