（分析化学专业论文）船舶用热镀锌合金的合成及分析.pdf

摘要 船舶用热镀锌合金的合成及分析 摘要 热镀锌是目前应用最为广范的钢铁防腐方法之一，钢铁热镀锌就是将钢铁放 入熔融的锌液中，一定时间后取出，钢基表面覆盖纯锌层和通过原子问作用形成 的锌一铁合金层。因为镀锌层厚度较大，且镀层属于阳极保护，所以钢基镀锌后 耐腐蚀性能大大提高 中间合金层的存在，使镀层与钢基结合牢固，不容易脱落； 另外，锌的价格相对低，生产成本低，工艺适合于自动化，生产率高，且金属锌 镀层外观漂亮，符合现在对材料内外兼备的要求。 然而，随着生产技术的不断发展，热镀纯锌工艺己不再能满足要求。向锌液 中添加微量元素或大量元素，以提高镀层的耐腐蚀性能、结合力、美观程度，已 经成为国内外研究的热点。如日本则开发z n - 6 a i 3 m g 合金，使耐腐蚀性能 提离到纯锌层的1 8 倍。其他非铁锌元素的加入能改变铁一锌合金相的形成过程， 使各相组织发生变化。从而能改变镀层的各种性能。 本论文是与江南造船厂热镀锌厂合作研究项目，目的为研究开发满足船舶用 热镀锌要求的新合金配方。项目要求最终热镀锌产品可大大提高船舶在海水中的 耐腐蚀性能，减少因腐蚀而带来的材料浪费。在前人工作的基础上，结合各种元 素对镀层的影响，本论文选择铝、镁、锡为镀锌液中的添加元素。铝的加入是为 了获得光亮镀层，增加锌液的抗氧化能力，较少锌耗；锡可以降低锌液熔点，降 低生产温度，节约成本，同时提高镀层亮度：镁则可以增加镀层的耐腐蚀性能。 本文通过试验，设计了一个合理的能提高镀层耐腐蚀的四元合金配方。论文内容 包括四章： 第一章为铝、镁、锡三元素定量分析方法研究。考虑添加元素可能形成锌渣 或高温下被氧化等原因，无法通过简单计算直接得到锌液中元素的含量，本论文 分别研究了十六烷基三甲基溴化胺( c t r b ) 作用下铬天青s 测定铝的分光光度 法、2 ，4 一二氯苯基荧光酮测定s n ( i i ) 的分光光度法以及原子吸收测定镁含量的方 法。这些方法能排除干扰原予的影响，快速、方便地检测出锌液中元素的含量。 第二章为中间二元合金的熔炼。本论文中元素的加入都为间接法，即先制得 一定比例的二元中间合金，镀锌时再按比例将二元中间合金加入到纯锌液中，得 到所需含量的锌合金液。结合锌一铝、锌一镁、锌一铁二元合金的相图，改变台 摘要 金熔炼的温度、时间和加入方式，通过测定合金中添加元素含量，求算合金冶炼 得率，得出各二元合金的冶炼条件。 第三章为镀锌工艺条件的探索。热镀条件的不同，直接影响着镀层的质量。 本论文对酸洗、水洗、碱洗、助镀、烘干、热浸镀、淬火这几个步骤的条件做了 研究，包括酸洗液的成分、温度、酸洗的时间，碱洗液的成分、水洗操作要求、 助镀液成分、烘干时间、烘干温度、热镀锌时间、热镀温度、淬火方式等等，并 简单分析了各步骤的操作不当如何影响镀层质量的问题。 第四章为各添加元素对镀层性能的影响。通过改变锌液中添加元素的加入 量，分析同一元素不同含量时镀层的外观、厚度、结合力、耐腐蚀性等质量指标 的变化情况，比较含量对性能的影响，得出四元合金的最佳比例的结论。 关键词：热镀锌；热镀锌合金；中间合金；熔炼；分光光度法；工艺条件； 外观；结合力；耐腐蚀性；厚度；均匀性 u a b s t r a c t a n a l y s i s a n dm a n u f a c t u r eo f h o t - d i p p e d z i n cc o a t i n g su s e do n s h i ph u l l a b s t r a c t s t e e l ( o ri r o n ) w i l lb ec o a t e d 、v i t i lz i n ca n dz n f ea l l o yw h e n i ti sp u ti n t ot h ez i n c l i q u i dm e l ta ta b o u t4 5 0 ( 2 t h ec o a t i n g ss e p a r a t es t e e l ( o ri r o n ) f r o mi t so x y g e n i c e n v i r o n m e n t ，s ot h e yo a np r o t e c tt h em e t a le f f e c t i v e l y n o wt h a n k st ot h e i rs p e c i a l s t r o n g p o i n t s 。t h ec o a t i n g sh a v eg o t t e nt h ew i d e s tu s ea sa n t i e o r r o s i v em a t e r i a l i n i n d u s t r y t h ez n - f ea l l o yi sf o r m e db e c a u s ez nr e a c t st of ea f t e rs t e e lw a sp u ti n t ot h e m e l t e dz i n c ，w h i c hm a k ez na d h e r et of et i g h t l y t h ec o e x i s t e n c eo fz i n ca n dz n - f e a l l o yo nt h es u r f a c eo f s t e e le n h a n c e sl a r g e l yt h et h i c k n e s sa n di m p r o v eg r e a t l yt h e a b i l i t yo fe r o s i o np r o t e c t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h eu s eo fz nw h i c hi s o n eo f c h e a p e s tm e t a l sr e d u c e st h ec o s to fp r o d u c t i o n m o r e o v e r , h o t - d i pm e t h o d i se a s yt o b er e a l i z e di na s s e m b l e l yl i n ea n dt h ep r o c e s sc a nb ef a s tf u l f i l l e d a l lo ft h e s eg i v e h o t - d i p p e dz i n c w i d e u s ei nt h ew h o l ew o r l d w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , m o r ea n dm o r er e q u i r e m e n t sf o ri m p r o v e m e n t s o n h o t - d i p p e d z i n ca r eb r o u g h tf o r w a r d f o re x a m p l e ，i th a sb e e n a h o t p o i n t a tp r e s e n t t oc h a n g et h ei n g r e d i e n to f h o t d i p p e d z i n cf o rb e t t e rp r o p e r t i e s s o m eo t h e re l e m e n t s w h i c hc a nr e a c tt of ea r ep u ti n t om e l t e dz i n ct oc h a n g et h ep h a s eo fz n - f e ，f b r t h e t t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h e c o a t i n g s ，t h i c k n e s s ，c o h e s i o n ，a p p e a r a n c e ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n ds oo n i nj a p a n e s e ，z n - 6 a i 一3 m gw a sr e s e a r c h e dw h o s ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eh a s 舾1 8t i m e sa st h a to f p u r ez i n c t h er e s e a r c hi st oo b t a i nt h eb e s t p r o p o r t i o no f f o u re l e m e n t sw i t hc o o p e r a t i o no f j i a n g n a ns h i p y a r d ( g r o u p ) c o ，l t d h a r dw o r kt oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f s h i ph u l lh a sb e e nd o n e t h ew a s t eo f m a t e r i a lw i l lr e d u c ei ns e a w a t e re n v i r o n m e n t o nt h eb a s i so ft h ea c h i e v e m e n t sd o n eb yf o r m e rr e s e a r c h e r , t h r e eo t h e re l e m e n t s w e r ec h o o s e nt ob ea d d e di n t ot h eh o t d i p p e dz i n c a ic a nh e l pt o i m p r o v et h e a p p e a r a n c ea n d m a k ei tl i g h t e r i ta l s oc a np r o t e c tt h em e l t e dz i n cf r o mo x i d i z e d t h e a d d i t i o no fs ni st od e c r e a s et h em e l t i n g - p o i n ta n dt or e d u c et h ec o s to f p r o d u c t i o n m g i sr e g a r d e d w i d e l y a se f f e c t i v ee l e m e n tt oe n h a n c et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e 1 1 1 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e s4 c h a p t e r s ： c h a p t e r1 a s s a yo f c o n c e n t r a t i o no r a l ，m g ，s n b e c a u s et h ee l e m e n t s r e a c tt of e t of o r ms e d i m e n t a t i o n ，t oo x y g e nt ob e c o m e f l o a t i n gd u s t ，t h e i r c o n c e n t r a t i o nc a l ln o t b ec a l c u l a t e d i tm u s tb ek n o w n b ya n a l y s i s s ot h r e em e t h o d sw e r ee s t a b l i s h e di nm y p a p e r i nt h ep r e s e n c eo f c t m a b a ic a l lf o r ma l lc o l o r e dc o m p l e xc o m p o u n dw i t l l c h r o m ea z u r o l s ( c a s ) ，as a t i s f a c t o r y s p e e t r o p h o t o m e t r i c m e t h o df o rt h e d e t e r m i n a t i o no fa 1i nh o t d i p p e dz i n ca l l o yw a s e s t a b l i s h e d s i m i l a r l ys n ( 1 i ) c a nb e d e t e r m i n a t e d b ys p e e t r o p h o t o m e t r i c a f t e ri t sm i x t u r e w i t h 2 , 4 - d i c h l o r e p h e n y f l u o r o n e a n dm g i sd e t e r m i n a t e d b y a t o m i c a b s o r p t i o n s p e c t r o m e t e r t h e s em e t h o d sh a v en oi n t e r f e r e n c ew i t ho t h e rc o e x i s t i n gi o n s t h e y a r ee a s ye n o u g ht om e e tt h er e q u i r e m e n t so fi n d u s t r i a la n a l y s e c h a p t e r2 ：s m e l t i n go fm e d i a la l l o y i nt h i sp a p e rt h et h r e ee l e m e n t s8 1 e n o t d i r e c t l ya d d e d i n t om e l t e dz i n c t h em e d i a la l l o yo fz n - a i ，z n s na n dz n - m gw e r e r e s p e c t i v e l yp r o d u c e da n d t h e nm i x e dw i t hz i n cp r or a t e i nt h ep r o c e s s o f p r e p a r a t i o n o f m e d i a la l l o y , t h ea p p r o p r i a t es m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m es h o u l db ec o n t r o l l e d c h a p t e r3 ：s t u d yo n t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o no f g a l v a n i z i n g t h ew h o l ep r o c e s s i s c o m p o s e d o fs e v e n o p e r a t i o n s e a c hs t e p i s i m p o r t a n t i ft h e y a r en o td o n e a p p r o p r i a t e l y , t h ef m a lq u a l i t yo fh o t - d i p p e dz i n cw i l lb e c o m ep o o r t h r o u g hg r e a t d e a lo f e x p e r i m e n t st h e o p t i m u m c o n d i t i o n sh a v eb e e na f f i r m e d c h a p t e r 4 ：e f f e c to ft h et h r e em e t a l so np r o p e r t yo fz i n cc o a t i n g i nm yt e s t , t h e f i r s ts t e pi st oa d dd i f f e r e n tc o n t e n to fa ir e s p e c t i v e l yi n t op u r em e l t e dz i n c s t e e l p l a t e sw e r e t h e nd i p p e di n t ot h e s el i q u i d b a t h u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ep l a t e s w e r ec o a t e da n db r o u g h to u t t h en e x ts t e pi st oa n a l y s et h eq u a l i t yi n d e xo ft h e s e p r o d u c t s s u c h 嬲c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h i c k n e s s ，c o h e s i o n ，a p p e a r a n c ea n d s oo n “ c o m p a r i s o nw i t h e a c ho t h e r , t h eo p t i m u mc o n t e n to fa ic a nb eo b t a i n e d i nt h es a m e w a y , t h e e f f e c to f m ga n ds nw e r ei n v e s t i g a t e d a tl a s t ，t h ec o n t e n t so f t w o m e t a l si n t 1 1 r e ea r cf i x e da n dt h ei n f l u e n c eo f t h e t h i r do np r o p r t i e s 嗍r e s e a r c h e d a f t e ra l lo f t h e s ee x p e r i m e n t s ，o n ec o n c l u s i o nc a nb ed r a w n k e yw o r d s ：h o t d i p p e d z i n c ，h o t d i p p e d z i n c a l l o y , s m e l t i n g ，m e d i a la l l o y , 一i v 一竺! ! 型 c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h i c k n e s s ，c o h e s i o n ，a p p e a r a n c e ，s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d ， t e c h n o l o g i cc o n d i t i o n 一v 蚍“ _n f ：i = j l ：i i 鼬 _ wi j i 拼f i 刮点 顺。乎他替辩委员会成员名甲 ：懑二馘薰差 磊i ：。i 丽i _ ；矧i 蚕娃 学位论文独创性声明 本人所! ，；变的学位论史是我在导师的指导一f 进行的研究工作及其取得的研 究成粜。j l i ：我所知，除文， 1 已经注弱引用的内容外，本论文不包括台其他个人已 经发表或撰写过研究成果。列本文的研究做m 重要贡献的个人和集体均已在文 i 做了i9 1 i j 醣归j f 丧小谢意。 作者签名 f jj u j ：之! ! ：、g 学位论文使用授权声明 术人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学枝有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版或纸质版。有权将学 位论文用于非盈利目的的少量复制并允许论文进入学校i | 书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学- 侮论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 一 学位沦文n 者签名：盐导师签名：盟 日期： ) _ 口pf 、r 9 i = 期：。3 线f 疋广矿艿 第一章绪论 第一章绪论 热浸镀是将钢铁制件浸入熔融的金属中以获得涂层的方法。作为涂层的金属 是低熔点金属，如z n 、s n 、p b 和a l 等，其中热镀锌在钢管、钢板、钢带和钢 丝的防护上应用最为广泛。镀锌后的钢材性能优良，既有钢基的强度和塑性， 又有锌镀层的强防腐性。因为镀锌层厚度大，有纯锌层和铁一锌合金层，所以耐 腐蚀性能好，电镀锌层若要达到同样防腐效果。消耗电量需大大增加；与其它金 属相比，锌的价格相对低，生产成本低，工艺适合于自动化，因而生产率特别高。 另外，镀层属于阳极保护、镀层牢固、外观漂亮，这些优点使全世界热镀锌的生 产能力是电镀锌的七倍左右。” 一热镀锌工艺的发展现状 热镀锌技术发明于1 8 世纪中叶，由热镀锡工艺发展而来，是目前应用最广 泛、最有效的金属防腐方法。1 7 4 2 年法国化学家马罗英博士对钢铁热镀锌做了 开创性实验并对法国皇家学院进行了宣读，热镀锌方法得以诞生。但直至一个世 纪后，法国人索里尔申请了热镀锌专利，提出了铁表面镀锌防绣的工艺，此时热 镀锌才真正应用于工业化大生产，至今批量热镀锌依旧沿用这一方法。1 9 3 1 年， 波兰人森杰米尔建成了世界上第一条氢气还原法连续带钢热镀锌生产线，开创了 连续、高速、高质热镀锌的新纪元。然而，热镀锌工业大规模的发展还是近五十 年来伴随冷扎带钢的飞速发展而发展的 5 - 1 1 。 上世纪3 0 年代即开始了带钢宽度1 0 0 0 衄的连续生产，7 0 年代初全世界已 有1 5 0 余套宽带连续生产机组，年产热镀锌板约1 3 0 0 多万吨。自8 0 年代以来， 热镀锌钢成为增长最快的钢材品种。全世界热镀锌板产量占钢材总产量的比例逐 年提高，美、日产钢大国的热镀锌比例更高，达1 3 1 5 ，部分已经达到6 0 的比例，并且还有增长的趋势 1 5 - 1 7 。 据不完全统计，目前全世界建有连续热镀锌机组约3 0 0 套，分布在5 7 各国 家和地区1 7 8 个企业里，其中以美国、日本数量最多，其次是比利时、德国和法 国。东南亚地区也建立了一些热镀锌机组，但都是年产量不高的小型机组( 1 8 - 2 0 。 我们国家在改革开放以后，镀锌工业得到前所未有的发展。9 0 年代前只有武钢 一条连续热镀锌生产线，年产1 5 万吨。1 9 9 1 年宝钢第一条热镀锌线投产，此后 第一章绪论 国内出现了热镀锌钢板热，2 0 0 3 年我国热镀锌生产能力已经达到8 0 0 万吨左右 c 2 i - 2 2 3 热镀锌工艺发展的另一趋势为传统的纯锌热浸镀逐步向合金化热镀锌方向 发展，5 0 6 0 年代，美国开发出5 5 a i 4 3 4 z n 1 6 s i 的镀层材料，8 0 年代比利 时开发出商品名为g a l f a n 锌铝稀土的镀层材料日本则开发z n - 6 a i - 3 m g 合 金，使耐腐蚀性能提高到纯锌层的1 8 倍。2 0 0 0 年日本新日铁钢铁公司开发出商 品名“s u p e k d i m a ”z n a i m g s i 高耐蚀性镀层钢板，并于2 0 0 1 年1 月正式 销售；产品耐蚀性为g a l f a n 镀层板的5 8 倍，切口耐蚀性优于g a l v a l u m e 镀层， 可替代不锈钢板和铝板，此项目正在我国钢铁研究总院的开发研究之中瞳3 氆1 。 二热镀锌材籽特点及用途 热镀锌工艺与其他金属防护方法相比，在镀层电化学保护性、致密性、耐久 性、免维护性、镀层与基体结合力、经济性以及热镀工艺对钢件形状、尺寸的适 应性、生产的高效性方面具有其他工艺无法比拟、得天独厚的优势1 1 - 3 3 。据日本 镀锌协会长达l o 年的大气暴露试验表明：镀层厚度为8 6 微米的热镀锌层在重工 业、海洋、郊外和城市地带的耐用年限分别为1 3 、5 0 、1 0 4 、3 0 年。对于建筑用 基板不镀锌的彩板，其使用寿命为3 5 年，而基板镀锌的彩板其使用寿命可达 2 0 。3 0 年。由于热镀锌钢材的高强耐腐蚀性能，它在建筑、动力车辆、船舶工业、 海洋勘探、石油加工、家具装置业、机械工业、电子技术、容器制造业等行业中 都有相当广泛的应用铷。 三热镀锌生产工艺 热镀锌生产工序主要包括：钢基准备镀前处理热浸镀镀后处理成品检验 等。目前热镀锌方法主要有“漫法”( 熔融熔剂法) 、“于法”( 烘干溶剂法) 、翔 “保护还原气法”。 湿法热镀锌是指钢铁先经过熔融的复盐( 氯化锌和氯化铵) ，再进入锌液中 热镀的工艺过程：千法是指浸镀前在钢铁表面先涂上盐酸，或者经过氯化锌水溶 液( 或氯化锌和氯化铵的复盐溶液) ，再将其烘干，进入锌液中热镀的工艺过程： 保护气体法是将钢铁退火工艺和热镀锌工艺联合的方法，使钢铁在氧化炉中除 第一章绪论 油，在还原性气氛( 氮氢或一氧化碳) 中加热并使表面的氧化铁及铁锈被还原 成纯铁，再高温结晶退火，然后在不接触空气的情况下直接进入锌液中热镀的办 法1 3 - 8 。 熔剂法丁湿法 ll 干法 j 热镀锌1 l 保护气体法，森吉米尔法 l 改良森吉米尔法 本实验为干法热镀锌生产工序。 四热镀锌层的保护原理 钢铁表面之所以热镀锌，是因为在腐蚀环境中锌能在表面形成耐腐蚀性良好 的薄膜。它不仅保护了锌层本身，而且保护了钢基。经热镀锌后的钢材，大大延 长了使用寿命。在不同环境中，镀层的保护作用有所不同。 在干燥气体及不导电的液体介质中，主要发生下列反应： 2 z n + 0 2 = 2 z n 0 ( 1 )z n + h 2 0 = z n o + h 2f ( 2 ) z n + c 0 2 = z n o + c of ( 3 ) 上述三个反应在室温进行相当缓慢。反应( 1 ) 在4 0 0 以上高温时才开始，反应( 2 ) 、 ( 3 ) 在锌红热时才迸行，且三个反应都生产致密的氧化锌薄膜。这层膜和下面的金 属锌结合牢固，阻止氧向金属间扩散，起到一定的保护作用。这种情况下锌铁的 腐蚀速率比为l ；1 5 【3 】。 在潮湿气体以及导电的液体介质中，如果锌一点也没有破坏，它可以防止腐 蚀介质与铁接触，这样它就作为保护层起到防护作用；如果某种原因镀锌层发生 了破坏，铁暴露于腐蚀介质中，锌将作为铁一锌徽电池的阳极，以电化学作用保 护着铁( o z n 2 + z n = 一0 7 6 3 v ，中f e ”f e ：一0 4 4 0 v ) ，这就是锌的阳极保护作用。在 热镀锌中，直接与铁接触的是镀层的y 相，它还是有比铁低的电位，与铁组成原 电池后依然保护着铁。 另外，如果镀锌层上没有自身腐蚀产物所造成的保护膜的话，锌层很快溶解 腐蚀。在不同腐蚀介质中，锌生成不同的腐蚀产物，有氧化锌、氢氧化锌、硫化 锌、碳酸锌、亚硫酸锌等，这些产物以沉淀形式析出，构成致密膜保护着锌镀层 第一章 绪论 和铁基们。 五钢铁表面热镀锌的原理 5 1 镀锌层的组织及其特性 钢铁热镀锌过程中，液锌和铁反应导致钢基表面层化学成分与组织结构发 生变化，形成铁一锌合金层。钢铁热镀锌的过程是固态金属与液态金属的反应和 扩散过程。7 1 图1 ：热镀锌层的代表组织图2 ：史拉姆( s c h r a m ) 相图及镀层组织和磁性 一方面，铁向液锌中熔解；另一方面，锌铁间形成金属化合物，在纯铁与 纯锌之间依次形成n 、y 、6 、e 相。当钢管与锌液接触时，少量的锌扩散到铁 中，形成a 相，且在铁一锌分界面上构成y 相6 相则是铁原子通过y 相的扩散 而形成，t 相的较少量的铁是这些铁原子通过y 相、6 相的扩散而实现的。如史 拉姆( s c h r a m ) 合金相图所示。 1 ) a 相一是锌溶入铁中形成的固溶体。含铁量为9 4 ( 按重量) 。 2 ) y 相一是以化合物f e 。z n ：；为基础的中间金属相。含铁量为2 1 2 8 。因其 紧靠干铁基体又称为黏附层。其性质最脆。 第章绪论 3 ) 6 相一栅状层，以化合物f e z n ，形式存在，含铁量为7 o 1 1 5 ，虽硬但 具有良好塑性。 4 ) 、l 相一以f e z n ，形式存在没有6 相致密，含铁量为6 o 一6 2 ，4 5 0 时 可以形成在6 相之上；高温时首先从含金层上脱落下来，因密度大于锌而沉 落锅底形成锌渣。该层硬度较低但却脆，如果该层发达的话则附着性能就差。 5 ) n 相一纯锌层，延展性最好的一层。厚度与锌一铁状态图无关，而取决于钢 件从锌液中抽出的速度、锌液温度以及去钢件表面上过剩锌液的方法等等。 r 1 1 5 2 镀锌层的组织形成因素及对镀层性质的影响 镀锌的工艺参数、锌液温度、钢件的浸渍时间、锌液成分以及钢件本身的化 学成分和表面状态，影响镀锌层锌一铁合金各相的厚度、组织结构的变化2 ”3 1 。 通常镀锌温度为4 4 0 - - 4 9 0 c ，在五个相中，纯锌层1 1 相厚度与锌一铁状态 图无关，由热镀工艺决定；o 相由于镀锌时间短很难形成。所以，镀层一般是由 两个比较厚的e 相和8 相，以及一个较薄的y 相构成捌。 对镀锌层的特性起决定性作用的是8 相和e 相，它们的厚度决定子6 和e 相 的增长特性，因为在铁锌合金层中一般总有一个相层比其它相层要厚得多，若8 相厚，则e 相就薄：而6 相越薄，e 相则越厚。 e 相和y 相质硬而脆，会显著降低镀层的塑性。6 相和r l 相塑性好，若其厚 度大，则镀层结合牢固。因此，在热镀锌生产中，人们尽量增加6 相的厚度而减 少e 相的厚度c i v l l 。 5 3锌液温度和镀锌时间对镀层性能的影响 热镀温度和热镀时间的选择是镀层质量的决定性因素。钢铁浸入锌液的温度 和在其中停留的时间，决定了铁锌扩散的速度和反应的快慢，影响着各相的形成， 不同厚度的各相的组合决定了镀层的性质。 在。4 5 0 c 时，相形成比较致密的柱状覆盖在6 相上，。此时锌要透过此相与 铁作用难度较大，合金层厚度较薄：温度升高至4 8 0 。c 时，e 相形成速度变小， 断续形成为带空隙的晶核，锌易渗入过e 相，直接与6 相起反应，因此加速了铁 一 5 第一章绪论 一锌的扩散作用，合金层剧烈增厚；5 0 0 c 之后时，l 就不能完全形成，y 相靠 牺牲6 相逐渐长大。6 相到6 4 0 c 时都会稳定存在”。 温度升高，锌液的粘度变小，流动性增大，镀件提出时形成的n 相纯锌层 就薄，对结合力和耐腐蚀性不利。 温度固定的情况下，延长浸锌时间，一定会引起锌一铁合金层的增厚。y 相 达到一定厚度就不再生长；e 相开始生长较快，但一定时间后，6 相生长速度反 而比相快了。这是因为铁通过y 相和8 相的扩散，较锌通过l 相的扩散快，随 着e 相长大锌原子的扩散必须经过更长的路程，i 相的生长落后于6 相的生长。 虽然长时闻有利于6 相的生长，但相过高的厚度不利于镀层的韧性，因此，镀 锌生产中应尽量缩短浸锌时间，减少相厚度，以增加镀层的柔韧性1 。 5 4 镀锌工艺参数对镀层性质的影响 镀锌过程包括碱洗一清洗一酸洗一水洗一助镀一烘干一热镀一淬火过程，各 个过程都需要严格把关，步骤的处理不当会影响到镀层的最终质量。 酸洗过头，会使钢基表面过于粗糙，氢原子渗入其中，镀锌时引起“放炮“现 象，酸洗不足，表面锈蚀未除净，引起漏镀或黑板。清洗则要及时、充分，否则 会污染下步试剂。 助镀是热镀锌过程的一个较关键环节。通过助镀，可以彻底清洁钢基表面铁 氧化物，使热镀时铁锌能充分接触发生反应。因此，一个有效的助镀剂是镀层质 量优良的必要因素。 热镀时，钢件从锌液中抽出的速度、去除钢件表面上过剩锌液的方法等影响 着镀层表面的纯锌层的厚度，影响镀层的柔韧性和耐腐蚀性：锌液的表面锌灰的 情况、氧化情况影响着镀层表面是否有节瘤、疤痕等表面状态 3 4 - 5 1 。 六锌液化学成分对镀锌层的影响 通常以微量杂质存在于原料锌锭中的金属( 如：锡、铋、锑、铅、镉、铁等) ， 对铁一锌合金层的形成和成长以及对镀层的厚度和塑性的作用极其微小。有时为 了达到一定目的，需向锌液中加入定量的金属。这些金属能以不同形式对热镀 锌发生影响： - i ：a 提高或降低锌液的熔点；可增加或较少锌液的表面张力和粘度； 6 第一章绪论 可扩大或缩小表面的结晶锌花。元素进入镀锌层的各相中，改变结晶相的组织、 厚度和形成速度眦啦! 。 6 1 铝的影响 作为添加金属，铝元素讨论最多。不同国家在锌槽中加入的铝的范围很大， 为o 一5 5 ，使用的最广泛的是0 2 、5 5 、5 三种。但是对于铝添加量在何 范围时镀层的综合性能最好，目前尚无定论。 锌锅中加入铝主要达到两个目的：1 增加锌液镀层的光泽；2 改变镀层组 织。 锌在液态时，表面容易被氧化呈黄色，得到的镀件表面会有些颜色。为了 增进镀件表面金属光泽，提高镀件的外观，常在锌液中添加微量铝，一般0 0 0 3 的含铝量已足以抑制锌的氧化。这是由于铝和氧有很高的亲和力( a 1 2 0 3 生成 热：3 8 0 c a l ，z n o 生成热：8 5 c a l ) ，生成的氧化铝层具有特别致密的组织，1 0 5 册的氧化层就可以阻止氧的继续扩散，从而防止了锌和其它金属的氧化。而这样 薄的氧化铝层非肉眼所能见，这就使金属的光泽不受任何影响。 加入一定量的铝，可以改善镀层的组织，提高镀层的附着力和可塑性。由于 铝与铁的亲和力强。热镀时在铁基表面优先形成一个很薄的铁一铝合金层 f e z a l s ，这层能牢固地附着在钢基表面，起到粘附镀层地媒介作用，同时它阻止 铁锌的扩散，相很难形成，增加了镀层的柔性。但是，铝的加入要达到预期效 果，还需掌握好镀锌的时间和温度。如果镀锌时间过长或镀锌温度过高，锌、铁 继续扩散，含铝的中间相中铝含量就相对降低，形成富锌体，f e 2 a 1 。粘附介质遭 到破坏，时间过长时中间层的自行分解程度加大，这样镀锌层的粘附力就降低。 另一方面，锌液中过多的铝会消耗较多的铁，使镀锌的铁锅产生损耗，实际 生产中可以看到在锌液面处的镀锌锅钢板腐蚀的凹坑比较深：大量铝铁反应产生 渣积沉在锅底，由于传导系数的不同导致锌锅受热不均，将减少锌锅的使用寿命 6 3 7 4 】 0 6 2 镍的影响 当硅元素含量大于0 ：0 5 的钢铁镀锌时，铁锌剧烈反应令相急剧生长， 形成超厚的镀层，这就是著名的圣德林效应。这时镀层表面曾灰色且粗糙，粘附 力差，还会出现裸点。这给热镀锌工业带来困难。锌液中加入镍，可以起到明显 第一章绪论 改善硅钢镀锌的效果。 镍的加入使锌液具有良好的流动性，镀件从锌液中提升时，多余锌波能较快 流返回锌液，减少锌耗，减薄镀层。镍进入镀层后，因原子半径较大，在y 、6 、 和n 相中固溶量都小，大多数镍存在于i 相的晶界上，这使相生长受阻，从而 抑制了相长大。而且此时的相变得相对紧密，不易从钢基中脱落，提高了锌 铁问的结合度。 对于镍的含量，国内外研究者观点基本致。镍含量在0 0 6 - - 0 2 时比 较适宜。因镍的熔点较高，锌镍合佥的熔点相对也较高，含量过高时合金不易熔 化，造成锌渣，增大损耗。而含量过低时镀层减薄不明显筇捌3 。 6 3 镁的影响 为了提高镀层本身的耐腐蚀性能，可向锌液中加入一定量的镁。 镁的加入对于硅钢热镀锌有积极的影响。镁与硅的结合力比铁大，所以硅钢 进入锌液中，硅优先镁结合，这样减小圣德林效应。锌中加入镁后，对耐腐蚀性 能有所改善，即使是千分之几甚至万分之几的含量都有效。但镁含量过高，镀锌 表面组织变厚且粗糙；镁容易氧化，过量镁加入还能加速锌的氧化，使锌液表面 锌灰变多，锌耗增大，镀层表面则变成乳白色。镀层脆化，结合力下降哺2 讲3 。 6 4 锡的影响 在4 5 0 c 时，锡在锌中的溶解度达到1 0 0 ，锡的熔点为2 1 7 ( 2 ，向锌液中 添加锡是为了有较好的镀层外观，获得各种美丽的锌花；锡的存在还可以降低锌 液熔点；锡对铁的侵蚀速度只有锌对铁的一半左右；加锡后因锌液粘度的增加， 镀锌层的厚度增加。但有报道锡含量超过1 时又可使镀层变薄，锡含量高于0 3 时，锡聚集在锌的晶粒界面形成锌一锡的共析体，引起局部微屯池，腐蚀后生 成坑洞，引起镀层耐腐蚀能力的下降。 锡和铝同时加入锌液中会获得良好的结果，这样的镀层不仅有添加铝带来 的优点，又具有添加锡所得的外观嚏矗鲫。 6 5 稀土元素的影响 稀土在金属材料中有净化、除气、除杂质、细化晶粒、强化基体和改善性能 的作用，热镀锌液中添加少量稀土则可以改善镀层结构，使镀层减薄，增强镀层 耐腐蚀性能。 8 第一章绪论 稀土有突出的化学活性和很强的亲和力，可以提高锌液的流动性，降低锌液 表面张力，降低了形成临界尺寸的晶核所需要的功，使结晶核心增加，细化组织， 减少镀层的裸露点。同时这种细小的组织能阻止裂纹的扩散，提高镀层的塑性和 韧性。微量的稀土在共晶体中，使合金的腐蚀电位下降至锌电位以下，因此其牺 牲阳极保护作用比锌更好。 目前，关于稀土的作用机理尚无定论。不同的解释导致稀土在使用添加量的 不同。一般添加量为0 0 3 - - 0 2 。太高的稀土元素会与锌形成化合物，造成 锌渣，同时也会加速锌锅的腐蚀 8 7 - 9 5 3 。 6 g 铅的影响 自然界中存在的锌矿总是铅锌共生矿，因此商品锌中不可避免的含有一定量 的铅。但人们在热镀锌时会特意加入铅。在4 5 0 c 时，铅的溶解极限为1 5 ，过 多的铅沉积到锌锅的底部，防止锌锅底部受锌的腐蚀，同时由于锌渣沉降在铅层 上，便于锌渣的捞取。另外铅的存在还可以降低锌液熔点( 铅的熔点3 2 7 4 c ) ， 改变锌液粘度，增大锌液对铁表面的浸润能力。但有人认为锌液中过多的铅会引 起镀锌层的晶间腐蚀，也影响到镀层的外观、粗糙度和可挠性b 2 5 耵。 g 7 铁的影响 在4 5 0 c 时，铁在锌液中的最大溶解度为0 0 2 。此时，它对镀锌层组织和 性能不产生影响。当锌液中铁量继续增加，铁便与锌结合生成锌铁合金，沉入锅 底即形成底渣，它还会和铝结合，减少有效铝的含量，使得镀层粘附性降低。另 外，铁的存在会增加锌液的粘度和张力，降低锌液对钢板的润湿能力，延长镀锌 时间。也有人认为过多的铁与锌结合形成悬浮形式存在的6 相和e 相结晶一硬 锌，它进入镀层使外观、附着强度和耐腐蚀性能恶化口5 2 3 。 6 8 铜的影响 铜的加入使中闻食金层的厚度有减少趋势，超过0 2 时，镀层就会略为带 黄色；加到0 8 8 时，锌层表面粗糙，且加速了锌锅的腐蚀作用。铜的加入可以 使镀层的耐腐蚀性能提高，但降低了镀层的可变形性、附着强度和镀层外观。但 锌液的熔点将提高( 铜的熔点1 0 8 3 c ) ，工作温度提高，生产成本就相应增加2 9 7 g 9 锰的影响 第一章绪论 锰对热镀锌的作用，世界各国均有研究，但结论并不一致。在热镀硅钢时， 锰和硅的结合力大于铁，当钢浸入锌液时，锰抢先与钢表面的硅结合，降低钢体 表面的硅含量，镀层减薄，镀层的光亮性大大提高。但锰含量过高，导致镀层脆 硬，粘附力达不到要求 9 6 e 6 1 0 其它元素的影响 镉存在于蒸馏锌中和再生锌中。它对镀层的弯曲性有一定的影响，会使饶性 降低，表面锌花增多，镀层厚度增加b 2 9 7 锑能与铝形成共晶混合物，抑制锌 铝反应，减轻锌的局部腐蚀，能阻止镀层横截面上的毛细裂缝的增大和增多c 9 8 钛可以明显细化晶粒，增加镀层的耐腐蚀性”2 鲫；硅能抑制铁锌、铁铝的生长， 硅在晶界上偏析，提高镀层的耐腐蚀性 5 2 - 5 8 o 七镀层质量的评价 热镀锌层质量的要求包括外观、厚度( 附着量) 、附着强度( 附着性) 、耐腐 蚀性和一些标准中提到的均匀性。不同行业对于镀层的要求会有所不同。因此， 在实际生产中应以行业要求来规定生产条件 9 9 - 1 0 1 o 7 1 外观 7 1 1 船舶行业基本要求 浸锌层表面应该清洁、无伤痕，经修复后主要表面应光滑、无锌渣、无秸渣 和露铁现象；不应该在热镀锌曾表面出现无光泽、灰暗、流挂、皱纹、粗糙面、 伤痕、变色、鼓泡等情况。 7 。1 2 说明 船舶热镀锌的目的是防腐蚀而非装饰，所以不能单独用美观评判质量的好 坏。原钢铁表面有严重锈蚀、划伤痕迹的，镀锌后依旧会显示原来的表面状态。 粘渣、毛刺和多余结块，虽然影响镀层外观，但不影响耐腐蚀性能，可以小心打 磨除去，但不可打磨过量。镀件在潮湿天气或者雨后堆放一段时间，表面会出现 白绣( 湿绣) ，影响了镀件的外观，但因为自绣对锌层的消耗小，对耐腐蚀性能 影响较小，所以出现白绣并非为不合格产品。当然，露铁是质量标准中不可接受 的州。 7 2 厚度 7 2 1 船舶业的厚度基本要求 1 0 第一章绪论 镀层厚度是热镀锌重要的技术指标，热镀锌