（分析化学专业论文）纳米管复合材料的制备及在生物传感器中的应用.pdf

复口人学博十学位论文 复合体系的方法，可以应用于其它生物体系。 在第六章中，研究了血红蛋白( h b ) 在硅酸盐纳米管( s n t ) 修饰电极上 的直接电化学行为。首先在乙醇水的混合溶液体系中通过水热法合成了镍镁杂 化的硅酸糠纳米管。这种新型的硅酸盐纳米管具有尺寸均一、端口开放和表面亲 水等特点。用t e m 、e d x 和x r d 对产物进行了表征。然后把s n t 修饰于电 极表面，并对修饰膜用s e m 和e i s 进行了表征。s n t 修饰电极上的h b 实现了 直接电子传递，并保持了对过氧化氢的高度催化活性。可以预期，s n t 修饰电 极能在生物传感器和生物燃料电池中得到进一步的应用。 第七章是对论文工作的总结和下一步工作的展望。 关键词：碳纳米管；纳米复合物；电化学；生物传感器；硅酸盐纳米管 复日大学博士学位论文 h a v es h o w e ds a t i s f a c t o r ys t a b i l i t y ，b i o c o m p a t i b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a g n e t i ca s s e m b l ym e t h o de n h a n c e dt h ed e n s i t yo fc n t s a n dt h ea m o u n to fe n z y m el o a d e do nt h ee l e c t r o d e ，l e a d i n gt ot h ei n l p r o v e m e n to ft h e b e h a v i o ro ft h eb i o s e n s or o u rp r e s e n ts t u d ym a yp r o v i d eag e n e r a lw a yt ot h e c o n s t r u c t i o no fn a n o s t r u c t u r eb i o f u n c t i o n a ls u r f a c e so fc a r b o nn a n o t u b e si nah i g h l y c o n t r o l l a b l em a n n e r ，w h i l ei n t e g r a t i n gt h eh i g h l yc a t a l ”i cp r o p e n i e so fb i o m 0 1 e c u l e s i nc h a p t e r5 ， an a n o b i o c o m p o s i t ef l l mc o n s i s t e do fz i r c o n i a ，m w n t sa n d m y o g l o b i n ( m b ) w a se l e c t r o c h e m i c a l l yd e p o s i t e do nt h ee l e c t r o d e m bi m m o b i l i z e d i nt h ef i l mh a sr e a l i z e dd i r e c te l e c t r o c h e m i s t 巧a n dk e p t h i g he l e c t r o c a t a l ”i c e 伍c i e n c y t o w a r dh 2 0 2 t h e p r o p o s e d b i o s e n s o rv i aa s i m p l eo n e s t e p e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o dd i s p l a y e dab r o a d e rl i n e a rr a n g ea n dal o w e rd e t e c t i o nl i m i t f o rh 2 0 2 ，a sc o m p a r e dw i mt h o s ec n l so rz r 0 2b a s e db i o s e n s o r t h ep r e s e n ts t r a t e g y p r o v i d e sas i m p l e a n de 恐c t i v em e t h o dt oa s s e m b l ec n t s ，z r 0 2a n de n z y m e n a n o h y b r i do nt h ee l e c t r o d ea n d c a nb ea p p l i c a t i o nt ot h eo t h e rb i o s y s t e m s i nc h a p t e r6 ，d i r e c te l e c t r o c h e m i s t 巧o fh e m o g l o b i n ( h b ) a ts i l i c a t en a n o t u b e s ( s n t ) m o d i f i e de l e c t r o d ew a ss t u d i e d f i r s t ly t h i sh y b “ds i l i c a t en a n o t u b ew a sp r e p a r e db y ah y d r o t h e r m a lp r o c e s si nam i x e dw a t e r e t h a n o ls o l v e n ts y s t e m t h i so p e n e d n a n o t u b eh a sh o m o g e n e o u sd i a m e t e ra n di t ss u r f a c ei sh y d r o p h i l i c t h er e s u l t i n g p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，e d x ，a n dx i 乇d t h e nt h es n t c o a t e de l e c t r o d e w a sp 佗p a r e da n dt h ef i l mw a sc h a r a c t e r i z e db ys e ma n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) h b a ts n te l e c t r o d eh a sr e a l i z e dd i r e c te l e c t r o c h e m i s t r ya n dk e p t h i g he l e c t r o c a t a l ”i ce f 五c i e n c yt o w a r dh 2 0 2 i tc o u l db ea n t i c i p a t e dt h a tt h es n t m o d i 6 e de l e c t r o d ec o u l db eu s e di nb i o s e n s o r sa n db i o f u e lc e l l s c h a p t e r7i st h es u m m a r yo ft h i s t h e s i s m e a n w h il e ，t h ed i r e c t i o no fr e l a t e d r e s e a r c hi sa l s op r o p o s e d k e y w o r d s ： c a r b o nn a n o t u b e s ； n a n o c o m p o s i t e ； e l e c t r o c h e m i s t r y ； b i o s e n s o r s ； s i l i c a t en a n o t u b e v 1 复口| 人学博士学位论文 1 引言 第一章绪论 纳米科技是研究纳米尺度的物质及其应用的一门新兴学科。它突破传统科学 的局限，把对物质世界的认识推向了一个新的层次，已经成为现代科学领域中最 重要的研究和开发领域之一。 纳米材料是纳米科学技术的重要基础，是指基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少 在一维上小于1 0 0n m 的材料 1 】。广义的纳米材料是指三维尺寸中至少有一维处 于纳米量级的材料。其中包括零维纳米材料，如纳米颗粒和原子团簇；一维纳米 材料，如纳米线、纳米棒和纳米管；二维纳米材料，如厚度为纳米量级的薄膜、 涂层或多壁膜等。 在纳米尺度范围内，纳米材料表现出了在宏观尺度上完全看不到的或者特别 优异的性质，主要包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等。 ( 1 ) 小尺寸效应 随着物质尺寸的量变，在一定条件下会引起物质性质的质变。由于物质尺寸 变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小，比表面积 大，熔点、磁性、热阻、电学、光学、化学和催化性质等都与大尺度物质明显不 同，产生了一系列奇特的性质。 ( 2 ) 表面效应 当物质的尺寸减小到纳米尺度时，会引起它的表面原子数表面积和表面能的 大幅度增加。由于表面原子的周围缺少相邻的原子，使得物质出现大量剩余的悬 键而具有不饱和的性质。同时，表面原子具有高度活性，且极不稳定，很容易与 外界原子结合。 ( 3 ) 量子尺寸效应 大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料 的能带将分裂成分立的能级，即能级量子化。这种能级白j 的百j 距随着颗粒尺寸的 减小而增大，当能级问的问距大于热能、光子能量、静电能、磁能、静磁能或超 复日人学博士学位论文 导态的凝聚能等平均能级间距时，就会出现一系列与大块材料不同的反常特性， 称之为量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 纳米颗粒的尺寸变小，使其与实空间尺寸相关的势垒厚度减小，导致隧道贯 穿的几率增大，而由此引起纳米材料性质改变的效应，称为量子隧道效应。近年 来，人们发现纳米材料的一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中 的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变 化，故称为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将会是未来 电子器件的基础，它指出了现有电子器件微型化的发展方向和极限。 特殊的结构以及这一系列新的效应决定了纳米材料具有许多不同于传统材 料的独特的物理，化学性质，因此成为世界各国研究丌发的重点。在所有的纳米 材料中，碳纳米管( c a r b o n n a l l o t u b e s ，c n t s ) 由于其独特的金属或者半导体的 电学性质、极高的机械强度、良好的吸附能力而受到了人们极大的研究关注，已 经成为世界范围的研究热点。本章就碳纳米管的结构、制备、分离与纯化，功能 化修饰及应用、发展前景做一简要综述。 2 碳纳米管简介 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴向 尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口) 的新型纳米材料。1 9 9 1 年，同本科 学家i m m a 利用真空电弧蒸发石墨电极，通过高分辨电镜对其产物进行研究，发 现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物，即多壁碳纳米管( m w n t s ) 【2 。1 9 9 3 年 又发现了单壁碳纳米管( s w n t s ) 【3 。如图1 a 所示，碳纳米管是由碳六元环构 成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管，其中每个碳原子通过s p 2 杂化与周围 3 个碳原子发生完全键合。单壁和多壁碳纳米管是根据碳管壁中碳原子层的数目 而分的( 图1 b ) 。m w n t s 一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层问间距 为0 3 4 n m 左右，其典型的直径和长度分别为2 3 0n m 和0 1 5 0 “m ，最长者 可达数毫米。s w n t s 由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列 组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般为1 0 2 0 m n ，长度一般可达数十 微米，甚至可以长达2 0c m 【4 】。s w n t s 根据其碳六边形沿轴向的不同取向可以 复口人学| 毒十学位论文 分为3 种类型，分别为扶手椅形碳纳米管、锯齿形碳纳米管和手性碳纳米管 5 ， 6 】。由于纳米碳管具有较大的长径比，所以可以把其看成为准一维纳米材料。 图la ) 碳纳米管结构示意图；b ) 纳米碳管的高分辨电子显微镜照片， 从左到右为s w n t s ，m w n t s ( 包含2 层、3 层、4 层石墨片层) ；图 片引自深圳纳米港。 3 碳纳米管的制备 到目前为止，已经有很多方法可以用来制备碳纳米管。其中最主要的方法有 电弧法【2 ，3 ，7 9 、化学气相沉积法 1 0 1 2 】，和激光溅射法 1 3 】。碳纳米管的形 成过程就是游离态的碳原子或者碳原子团发生重新排布的过程。得到的纳米碳管 的直径和直径分布主要取决于制备方法、催化剂的种类、生长温度等反应条件。 ( 1 ) 电弧法 这是制备碳纳米管的经典方法。其原理为在惰性气体气氛中，两根石墨电极 间直流放电，石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出纳米管。这种方 法具有简单快速的特点，其优点是设备比较简单，产量较大。缺点是产物中含有 较多的催化剂、无定型碳等杂质，需要进一步的提纯处理。 ( 2 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法也称催化热分解法，此法制备碳纳米管的研究近几年非常活 跃。其基本原理是在7 0 0 1 5 0 0 k 的条件下，采用过渡余属作催化剂，通过易分 复口人学f 尊+ 学位论文 解的碳氢化合物的分解得到纳米碳管。根据催化剂引入的不同分为基体法和浮动 法，基体法是先将催化剂分散在基体上，而浮动法是用载氢将挥发的催化剂带进 反应室，常用的催化剂是过渡金属元素铁、钴、镍及其化合物( 如二茂铁) ，碳 源有多种，有一氧化碳，甲烷、f 己烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、四氯 化碳等，催化热分解法制备的碳纳米管的产率较高，成本低，实验条件易于控制， 有望实现规模化生产，但管径不整齐，形状不规则，且在制备过程中必须使用催 化剂。 ( 3 ) 离子或激光溅射法 采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子，纳米碳管就存在于惰性气体央带的石墨 蒸发产物中。激光蒸发法制备单壁碳纳米管的优点是产物纯度高，易于提纯，易 于连续生产。不足之处在于设备复杂、昂贵，而且产量不是很大，使得制备成本 增高。 除上述三种主要碳纳米管的制备方法外，科学家们还发展了许多其它制备方 法，如电解法 1 4 、低温固体热解法【1 5 】、球磨法 1 6 】、扩散火焰法 1 7 】等。由于 这些方法的制备工艺条件很难控制，产品质量和产量都相对较低。 4 碳纳米管的分离纯化 碳纳米管的生长过程十分复杂，因此用这些方法所制得的碳纳米管粗产物中 包含有无定形碳、纳米碳颗粒、小富勒烯分子、石墨片以及催化剂粒子等杂质。 它们的存在不利于碳纳米管本身物理、化学性能的系统研究及其运用，因此，为 了进一步的深入研究，碳纳米管的提纯是非常必要的。碳纳米管的纯化有三方面 的含义：一是除去催化剂颗粒，二是除去杂质碳，三是消除碳纳米管生长过程中 的结构缺陷。根据分离提纯的方式不同，可以归纳为化学提纯法和物理提纯法两 大类。其中物理提纯法有：离心分离法、电泳纯化法、过滤纯化法及空问排斥色 谱法等；化学法有：酸氧化提纯法、溴化一氧化提纯法、大气氧化提纯法、红外 辐射氧化法、水热氧化法及氢化作用氧化法等【1 8 】。 4 1 物理纯化 物理提纯法原理在于：c n t s 生成物是由具有不同形态、大小、密度和电磁 复口| 火学博十学位论文 性的物质混杂在一起构成的，可依据其各自的特征采取相应的物理分离手段，将 c n t s 以外的杂质( 无定形碳、石墨多面体、富勒烯、催化剂载体和金属催化剂微 粒等) 清除除去。 ( 1 ) 离心分离法 由于石墨微粒、碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比碳纳米管大，在离心 分离时它们受到离心力的作用先沉积下来，而粒度较小的碳纳米管则留在溶液 中，从而被分离 1 9 】。 ( 2 ) 电泳纯化法 叮1 a m o t 2 0 等利用电泳原理，先将传统电弧放电法所制备的c n t s 充分分 散于异丙醇溶液中，离心除去较大的碎片，然后在充满分散液的容器中放入两个 间距为o 4m m 的共面铝电极。利用c n t s 有电各向异性这一特征，在电场的作 用下，c n t s 将向阴极移动，并沿着电场方向进行有规律的定向排列。该方法根 据电泳速率的不同将c n t 与其它杂质颗粒分离，且所得c n t 未受到损坏。 ( 3 ) 过滤纯化法 b o n d o w 2 1 等将碳纳米管超声分散后，在n 2 ( 压力2 0 0 k p a ) 中磁力搅拌下微 孔过滤，大部分的金属纳米粒子和碳纳米球都进入滤液而被除去。过滤法效果较 好，但成本较高。 ( 4 ) 空间排斥色谱法 空f 白j 排斥色谱法( ( s i z ee x c l u s i o nc h r o m a t o g r a p h y ，s e c ) 也称凝胶渗透色谱 法。该方法是基于试样分子尺寸和形状的不同来实现分离的。该方法所用的填充 剂是凝胶，其孔穴大小应与被分离试样的大小相当。对于那些太大的分子( 如碳 纳米管1 不能进入孔穴而被排斥，故随流动相移动而最先流出；小分子能深入大 大小小的孔穴，完全不受排斥，而最后流出；中等大小的分子可进入较大孔穴， 但会受到较小孔穴的排斥，所以在介于上述两种情况之间流出 2 2 。由于碳纳米 管与其它杂质的尺寸不同，故该方法可将单壁或多壁碳纳米管与其它杂质分离。 但是，物理分离方法所遇到的一个最大难题是：c n t s 和大部分杂质均为碳 质，在性质方面的差异并不大，且部分c n t s 与石墨多面体是以连体形式出现的。 因此，目前除了过滤法可行外，其它方法均很难获得十分纯净的碳纳米管。 复口人学博十学位论文 4 2 化学纯化 化学法纯化的机理为：无定形碳为多层次结构，其边缘存在较多的悬挂键， 能量较高，因而极易发生氧化反应而被纯化：碳纳米微粒为多面体结构，有较大 的曲率和较多的五元环存在，因而有较高的反应活性而易被氧化。但对于碳纳米 管来说，其为两端封闭的多层同心管状结构，表面结构主要由稳定的六元环组成， 只在顶端部位存在极少的五元环，而两端的碳原子与碳纳米管的整体碳原子数相 比是微不足道的，悬挂键极少，故反应活性极低，能够稳定存在。这样通过控制 一定的反应条件，基本上能除去无定形碳和碳纳米粒子而仅剩下碳纳米管。但化 学提纯法使碳管结构的完整性遭到一定的破坏，特别是碳管的弯折处和管端等部 位。 目自，j - 常用的纯化方法有干法氧化法【2 3 ，2 4 和湿法氧化法 2 5 ，2 6 】。湿法氧 化法，一般以混酸( 浓硫酸与浓硝酸的体积比为3 ：1 ) 超声振荡；硝酸1 4 0 0 c 回流； 或者以重铬酸钾，高锰酸钾为氧化剂对碳纳米颗粒进行氧化。c o l o m e r 2 7 】等采 用了h f 结合干法氧化的方法，对用催化分解法得到的c n t s 进行了纯化，首先 用h f 去除沸石和金属颗粒，然后用空气氧化法去除杂质多孔碳，得到了满意的 效果。 5 碳纳米管的功能化修饰 随着c n t s 的合成技术和纯化方法的不断完善，人们丌始把注意力转向应用 研究，但纯化后的c n t s 通常是一种互相缠绕的、找不到终端的线团结构。碳 纳米管的溶解性低，分散性差。纳米管是憎水的，在水相和有机相中的溶解度都 不高。其表面能很高，管与管之间存在较强的范德华力，因此c n t s 很容易相互 缠绕，很难将其分散丌得到分散性较好的单根纳米管，特别是s w n t s ，相互的 范德华力作用更强，常常团聚形成束状结构，因而更难分离。为了得到分散的 s w n t s ，必须克服热力学能量壁垒，减小管l - 白j 的范德华力。它的不溶性限制了 其在化学性质方面的研究。因此，如何对其进行剪切和修饰就成为c n t s 走向实 用的一个关键性的问题。 碳纳米管的功能化修饰可以分为共价修饰、非共价修饰和管内异相物质的填 6 复口人学博士学位论文 充。其中，共价修饰主要有c n t s 端部和缺陷位点的有机共价功能化，侧壁的共 价功能化：非共价修饰主要有表面活性剂修饰及聚合物的修饰( 图2 ) 2 8 。 e d 图2s w n t s 的功能化：a ) 缺陷位点的功能化：b ) 侧壁的功能 化；c ) 表面活性剂的修饰；d ) 高分子聚合物的修饰；e ) 管内 填充；图片引自文献【2 8 5 1 碳纳米管的化学切割 碳纳米管的功能化修饰研究最初是从碳纳米管的化学切割开始的【2 9 】。将碳 纳米管在强酸中回流，其缺陷部位会因为氧化作用发生断裂，从而切割纳米管。 早在1 9 9 4 年，g r e e n 等人 3 0 】发现，利用强酸对碳纳米管进行化学切割，可以得 到丌口的碳纳米管。在随后的研究中，g r e e n 等人 31 及e b b e s e n 等人【3 2 发现， 丌口的碳纳米管的顶端含有一定数量的活性基团，如羧基、羟基等，并预言可以 利用这些活性基团对碳纳米管进行化学修饰。1 9 9 8 年，s m a l l e y 【3 3 】首先用体积 比为3 ：l 的浓硫酸和浓硝酸的混酸将s w n t s “裁剪”为l o o 3 0 0m 的短管， 接着再用体积比为4 ：1 的浓硫酸和3 0 的过氧化氢氧化，得到端口为羧基的单 壁碳纳米管。 。 ”w l s ， 复口人学博十! 学位论文 经过切割的c n t s 管的性质有所改变，管壁上含氧基团的引入使得其溶解性 和分散性得到明显改善，而且这些基团的存在也使得碳纳米管的进一步功能化修 饰成为可能。 5 2 碳纳米管的共价修饰 5 2 1c n t s 端部和缺陷位点的共价修饰 碳纳米管此类的共价修饰主要有酰胺化反应，酯化反应，以及由此衍生的与 无机粒子和生物分子的结合反应 3 4 】。 ( 1 ) 酰胺化反应 h a d d o n 等人在直接对s w n t 进行有机化学修饰未获得成功之后，利用 s m a l l e v 等人的方法得到了切割的s w n t s 。再用十八胺与s w n t 的酰氯进行反 应，将长的脂肪链接到了s w n t s 上，得到了s w n t s 的十八胺衍生物 3 5 ，3 6 。 这种s w n t s 可以溶于二硫化碳、氯仿、以及二氯甲烷等多种有机溶剂，是世界 上首次得到的可溶性碳纳米管。 r e s a s c o 等人将羧基化的s w n t s 经氯化亚砜处理转化为酰氯，再与氨基葡 萄糖( g l u c o s a m i n e ) 作用，得到了水溶性的s w n t s 【3 7 】。 e i t a n 等用氢氧化钾作催化剂，让羧基化碳纳米管与环氧树脂e p o n 8 2 8 直接 反应，得到了环氧功能化的碳管 3 8 】。 李博等进一步简化了实验步骤，采用缩合剂( 二坏己基碳二亚胺，d c c ) 方法 制备了十六胺修饰的s w n t s 【3 9 】，与酰氯法相比，用d c c 使羧基和氨基发生缩 合生成酰胺键的反应比较简单，经过一步反应即可得到产物。对其显微红外光谱 的研究表明，在s w n t 的端头形成了酰胺键，f tr a m a n 结果表明，s w n t s 的 结构未变。 ( 2 ) 酯化反应 羧基除了和胺形成酰胺键以外，还可以和醇反应形成酯，同样可以在碳纳米 管上引入亲酯性、亲水性基团，增加其溶解度，而且利用羧基反应的可逆性，在 酸碱的催化作用下水解，可使修饰的碳纳米管脱去修饰基团。如s u n 等 4 0 】利用 羧基的酯化反应，将两种含羟基的化合物接到碳纳米管上，实现了碳纳米管的修 饰。 复口人学博十学位论文 ( 3 ) 与纳米粒子的共价结合 无机纳米粒子也可以通过和c n t s 的端口或缺陷位点的共价作用而附着于碳 纳米管表面。g r e e n 4 1 】等利用碳二亚胺试剂( e d c ) ，使酸氧化的c n t s 和氨基 硫醇相作用，然后利用自组装反应进一步将金、银纳米粒子组装到碳纳米管上。 b o t t i n i 4 2 等则在碳二亚胺( d c c ) 的存在下，将硅烷化试剂前驱体( t e o s 或 t m o s ) 共价接于硝酸氧化的m w n t s 上，水解后即可得到二氧化硅修饰的碳纳 米管。同样的，w 6 n g 4 3 】等把巯基苯甲酸包覆的荧光量子点c d s e 共价修饰于 s w n t s 的缺陷位点，从而用于光电池和光电装置的研究。而l i u 4 4 等利用“开 口”的碳纳米管上的羧基与2 一疏基乙胺在d c c 作用下缩合，得到了疏基修饰 碳纳米管，并利用巯基在金表面的自组装而实现了碳纳米管在金表面的阵列。 w i l l n e r 4 5 】等则首先将半胱氨酸自组装于电极表面。然后在e d c 存在下，羧基 化的碳纳米管一端与半胱氨酸的氨基共价键合，一端与带氨基的荧光量子点c d s 键合，从而构建了c n t s c d s 的电极阵列，结果发现c n t s 存在的修饰电极的光 电流要大大高于c d s 单独修饰的电极的光电流。 ( 4 ) 与生物分子的共价结合 羧基化的碳纳米管同样可以和生物分子共价键合。双功能化试剂被用来固定 生物分子于碳纳米管上 4 6 。首先，碳纳米管在e d c ，n h s 存在下进行酯化增 强活性；然后活性酯基团再和牛血清蛋白( b s a ) 或铁蛋白的氨基进行反应，形 成酰胺键于碳纳米管和蛋白之间。这种方法避免了蛋白分子间的非特异性相互作 用，使得蛋白分子能比较均匀的固定于碳管表面。 类似的，s u n 4 7 等人利用切割的带有羧基的碳纳米管，在室温下与e d a c 混合超声振荡后加入b s a ，b s a 与纳米管发生e d a c 活化的酰胺化反应，最终 获得c n t s b s a 的复合体。该复合体能形成高溶解度的黑色水相溶液，从而得到 了可溶性的碳纳米管。他们利用原子力显微镜，热重分析，凝胶电泳等手段对产 物进行了表征，结果表明蛋白质牢固的联接在碳纳米管上，而且大部分b s a 仍 然保持活性。 同样的，在碳二亚胺试剂的活化下，单链的d n a 也能够共价联接于羧基化 的碳纳米管【4 8 。随后，和与这条单链d n a 互补的带有荧光标记的另一条d n a 杂交形成双链d n a 。从而提供了一种d n a 分析的新手段。s a r a h 【4 9 等则通过酰 复旦大! 学博士学位论文 氯化反应，酰胺化反应最后得到d n a 共价键合的碳纳米管。c a t t i e n 【5 0 等人通 过e d c ，n h s 活化，把d n a 接于阵列的碳纳米管微电极上，然后与互补的d n a 片段杂交，这些研究表明d n a 功能化的碳纳米管在生物传感器领域有着潜在的 应用价值。 在e d c 存在下，羧基化的s w n t s 的术端能够用荧光分子进行标记。氨基 功能化的b i o t i n 分子能固定于碳管的缺陷位点上，从而进一步嫁接荧光标记的 s t r e p t a v i d i n 。这些被荧光标记的碳纳米管随后被t 细胞所吞噬。研究表明，这些 功能化的碳管能把携带的蛋白载入细胞中 5 1 。碳纳米管的低毒性和生物兼容性 使得它们在细胞传质方面有着广阔的应用前景。 5 2 2c n t s 侧壁的共价修饰 ( 1 ) 氟化加成 氟化是实现碳纳米管侧壁功能化的方法之一。碳纳米管的侧壁结构与石墨的 平面结构非常相似，同样活泼性也非常低，难以进行化学反应。h a m w i 等 5 2 】 发现纯化后的碳纳米管与氟能发生加成反应，形成侧壁氟化的碳纳米管，而且通 过控制不同的反应温度，可以控制氟化的程度。红外光谱1 2 2 0 1 2 5 0 c m 。处的振 动吸收证实了c f 键的形成。和未氟化的碳管不同，氟化的碳管电学性质发生了 很大变化，在2 5 0 0 c 呈现出绝缘体的性质。而且，氟化的碳纳米管能够通过超声 溶于乙醇 5 3 ，5 4 ，从而可以应用于湿法化学的合成。k e l l y 5 5 】等则利用扫描隧 道显微镜和量子计算对氟化加成的机理进行了探讨，从机理上看，氟与s w n t s 的加成存在1 ，4 和l ，2 两种加成形式，而他们的研究表明从能量角度看1 ，4 - 力口成 是有利的，容易进行。 进一步研究表明，氟化的单壁碳纳米管的c f 键与富勒烯相似，要比传统的 c f 键弱得多，易受到r l i 、r m g x 或r o n a 等亲核试剂的进攻，通过加成一消除 机理发生取代反应，在管壁上引入各种功能化基团 5 6 ，5 7 。最近，b i l l u p s 5 8 】 等将烷基锂和氟化的s w n t 反应，得到了烷基修饰的s w n t s ，并通过各种手段 进行了表征。 通过这种方式在s w n t 上引入烷基或者烷氧基能够改善碳纳米管的溶解度。 必须指出的是，这种侧壁加成将s w n t s 的侧壁部分碳原子从s p 2 杂化变为s p 3 杂化，这样会导致电子结构的改变。 1 0 复口人学博十学位论文 侧壁氟化是一很好的侧壁功能化途径，可通过格氏试剂和甲基锂试剂将烷基 共价连接到碳管侧壁。可以说侧壁氟化为侧壁连接亲核取代基打丌了通道，并且 取代基的木端官能团( 例如n h 2 、o h 、c o o h ) 可根据需要进一步进行化学修饰。 ( 2 ) 1 ，3 偶极加成 p r a t o 等借鉴c 6 0 的反应，发现亚甲胺内翁盐可以通过叶立德l ，3 偶极环加成 反应修饰于碳纳米管的侧壁，从而形成可溶性的碳纳米管衍生物，其在c h c l 3 中的溶解度可达到5 0m g m l 5 9 】。 ( 3 ) 臭氧反应 最近，w b n g 6 0 等报道了分散于甲醇溶液的碳纳米管和臭氧在7 8 0 c 能够反 应。臭氧分解并氧化碳管，最终在碳管的侧壁表面上生成了大量的羧酸，酮和醇 等含氧化合物，从而使碳纳米管的侧壁能够象端口、缺陷位点的功能化一样，进 一步修饰其它功能化基团。 ( 4 ) 氨基重氮化反应 t o u r 6 1 等用多种芳烃重氮盐电化学还原来修饰直径较小的s w n t s ，芳基重 氮盐大概在碳纳米管上每隔2 0 个碳原子就引入一个。 上述功能化的过程需要溶剂的参与。在此基础上，d y k e 等 6 2 报道了一种无 溶剂功能化碳纳米管的方法。他们将单壁碳纳米管和取代苯胺放在配有冷凝管和 磁力搅拌器的瓶中，再缓慢加入亚硝酸异戊酯，边加热边搅拌，最后过滤烘干获得 功能化碳管。这种方法可用于大批量的碳管功能化，同时降低了成本。 其它侧壁加成反应还有碳纳米管上直接加成的卡宾反应和自由基反应等 【6 3 】。p e n g 等 6 4 将高压裂解一氧化碳法制备的单壁碳纳米管与琥珀酸或戊二酸 酰基过氧化物反应，在管壁上嫁接2 一羧乙基或3 羧丙基基团后再酰氯化，然后 与胺作用获得胺化碳管。郭金学等 6 5 则用y 射线辐照多壁碳纳米管，使得碳管表 面的部分c c 键被打断，然后对其氧化、酰氯化和胺化，将癸胺基团嫁接到碳管上。 z h u 等 6 6 对单壁碳纳米管羧基化和氟化后再与环氧树脂混合，碳管与环氧 之问通过环氧丌环酯化和固化反应生成共价键而交联在一起。相对于普通碳管 环氧树脂复合材料，该材料的性能以及碳管在基体中的分散性均有进一步提高。 然后他们又制备了胺化碳纳米管环氧树脂复合材料并得到了类似的研究结果 【6 7 。 复口人学博十学位论文 在c n t s 的共价功能化方法中，强酸氧化法对c n t s 的截断和氧化开口特别 有效，特别适用于端口的功能化。特别应该指出的是碳二亚胺辅助活化法，它是 生物分子( 水溶性蛋白、核酸等) 共价功能化的有效途径。通过共价功能化在碳纳 米管表面嫁接一些特殊基团或分子链，不仅能够增强碳管在溶剂中的溶解性，还 可以改善碳管在聚合物中的分散性与相容性 6 8 】。但是，共价功能化也存在着某 些不足：一方面它会引入s p 3 杂化缺陷，在一定程度上改变了碳纳米管( 特别是 s w n t s ) 的结构和电子性能，降低碳纳米管本身的力学性能【6 9 】；另一方面强酸 氧化会使碳纳米管变短，降低其长径比，影响它对复合材料的增强效果。而非共 价功能化则能够避免这两个缺点，为碳纳米管的功能化提供了新的途径。 5 3 碳纳米管的非共价修饰 碳纳米管的侧壁有片层结构的石墨组成。碳原子的s p 2 杂化形成高度离域化 的7 【电子，这些7 【电子可以被用来与含有7 【电子的其他化合物通过兀兀键的相互 作用而结合，得到功能化的碳纳米管。这种有机修饰方法不会对碳纳米管本身的 结构造成破坏。从而可以得到结构保持完全的功能化碳纳米管。 c u r r a n 等人用m w n t s 与p m p v 这种共扼发光聚合物【7 0 ，7 1 通过7 c - 兀键的 相互作用形成了p m p v m w n t s 的复合材料。碳纳米管经p m p v 包覆后，可以进 一步在p m p v 甲苯溶液中形成稳定的悬浮液。对其导电性和电致发光性质的测 量结果表明，这种复合材料的导电性可比p m p v 增大1 个数量级。并能提高发 光二极管在空气中的稳定性。s t e u e r m a n 等 7 2 】的研究也表明，通过兀7 【相互作用， 共轭聚合物p m p v 可以很好地包覆在单壁碳纳米管表面，从而改善了碳管在氯 仿中的溶解性。w a n g 【7 3 】等则用n a 6 0 n 实现了对碳纳米管的良好分散，为c n t s 电化学传感器的构建提供了有效途径。x i a 等【7 4 用原位乳液聚合法在多壁碳纳 米管表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 或聚丙烯酸丁酯( p b a ) 。 另外，通过某些水溶性聚合物如p p e i e i 7 5 】，聚乙烯基毗咯琳( p v p ) 7 6 】 和聚乙烯基磺酸盐 7 7 包覆、分散碳纳米管也可以得到非常稳定的水溶性碳纳米 管。 除了聚合物，表面活性剂也可以用来包覆，修饰碳纳米管，从而增加碳管的 分散性。d a n i e l 【7 8 】等利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( n a d b b s ) 在 复口人学博+ 学位论文 超声作用下将s w n t s 分散在水相溶液中。在表面活性剂疏水尾部与c n t 管壁 面之间产生疏水作用力使n a d b b s 吸附在s w n t s 上，每个纳米管都被单层表面 活性剂分子覆盖，其头部形成致密的外表面而尾部仍然与纳米管壁面相接触。 b y r n e 7 9 等人研究了s w n t s 与丫一环糊精( 1 ，c d ) 之间的相互作用，发现1 ，c d 通 过范德华力吸附在c n t s 表面，是一种有效的分散方法，并且该方法现在已经被 广泛采用。 c h e n 等 8 0 利用芘与碳纳米管间的冗冗作用，在有机溶剂d m f 或甲醇中， 将1 芘丁酸琥珀亚酰胺酯不可逆吸附在碳纳米管表面，再用含氨基的有机分子和 其酰胺化反应，得到侧壁表面固定有蛋白质、d n a 、以及生物小分子的s w n t s 。 这给碳纳米管的修饰提供了一种简单通用的固定化生物分子的方法。 非共价功能化既没有破坏碳纳米管的电子体系，也不会对碳管的结构造成破 坏，即使在碳管表面包覆大量的功能团，仍可得到结构完好的碳纳米管。但是碳 纳米管外壁与功能基团问的非共价键作用比共价键作用要弱许多，这是非共价功 能化的不足之处。 5 4 碳纳米管的管内填充 碳纳米管具有中空内腔结构。在适宜的条件和环境下，外来物质( 如金属及 其碳化物、氧化物等) 可进入其中空内腔形成一维纳米复合材料。1 9 9 2 年， b r o u 曲t o n 和p e d e r s o n 根据计算机模拟的结果预言【8 1 】：开口的纳米碳管可通过 毛细管作用吸入极性分子。1 9 9 3 年，a j a y a n 和i i j i m a 【8 2 首次报道了电弧法制备 出了管内填充会属铅的碳纳米管。大量的理论计算和实验研究表明，在碳纳米管 的内腔中，不仅填充物质自身的形态结构和理化性质与其宏观状态相比有可能发 盟：变化，而且在一定程度上也对碳纳米管的性质产生了很大的影响，可以使纳米 碳管的传导性能、电性能、磁性能以及力学行为等发生变化，这些都引起了研究 者的密切关注和浓厚的兴趣，使得对碳纳米管填充技术及其应用的研究在世界范 围内广泛丌展起来 8 3 】。 迄今为止，碳纳米管的填充方法主要有电弧放电法、催化热解法、固相熔融 法、模板法、液相湿化学法等。 电弧放电法和催化热解法是在制各碳纳米管的方法上发展来的，它们都是在 复口人学博十学位论文 碳纳米管生长的同时，使外来物质填充到碳纳米管内部的方法，即碳纳米管的原 位填充方法。 在使用电弧方法时，将石墨阳极钻孔填入金属和石墨的混合粉末进行放电， 在阴极上得到管内包覆有金属或金属碳化物的碳纳米管 8 4 1 。g u e r r e t p i e c o u n 等 【8 5 采用电弧法，详细地研究了1 5 种金属( t i 、c r 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、m o 、 p d 、s n 、t a 、w 、g d 、d y 和y b ) 及其化合物在碳纳米管内的填充，并观察到了 两类不同的填充结果：一类是c r 、n i 、d y 、y b 和g d 对碳纳米管的完全均匀填 充；另一类是p d 、f e 、c o 和n i 的不连续填充，它们以离散粒子的形态存在于 碳纳米管内。他们发现填充物质在碳纳米管内的生长与金属和碳纳米管之间的化 学作用密切相关，并认为在稳定金属离子态下，具有不完全电子层结构的元素更 容易填充进入碳纳米管：c r 和g d 具有最多的电子空穴数目，是两种最佳的填充 物质。电弧放电方法简单易行，技术发展相对成熟，制备出的填充碳纳米管结构 完善，管壁石墨化程度高，管内填充物晶体结构生长较好，但填充效果和产量不 佳。 在使用催化热解方法大量制备碳纳米管的过程中，当金属催化剂含量较高 时，催化剂就可以填充进入碳纳米管内部。g r o b e r t 等 8 6 ，8 7 先在硅基片上沉积 c 6 0 和n i 、c o 、f e 薄层，然后在9 5 0 0 c 下进行热解，分别得到了填充相应金属 及其合会的石墨化程度很高的针状碳纳米管。另外，l e o h a r d t 等 8 8 通过分别热 解二茂铁和二茂钴也得到了填充f e 和c o 的碳纳米管。在这种方法中，会属茂 合物同时提供了碳源和金属催化剂。h w a n g 等【8 9 h 哿c o 催化剂分散在铝硅酸盐 分子筛的微孔内，然后以其为基体热解乙炔，同样得到了填充金属c o 的碳纳米 管。催化热解法，可望用于填充碳纳米管的规模化和阵列化制备，但得到的填充 碳纳米管形态和石墨化程度较差，表面存在较多的缺陷，这会对填充碳纳米管的 性能造成一定的影响。 利用具有纳米孔道结构的材料作为模板，来引导和约束碳纳米管的生长和填 充，这类方法统称为“模板法”。常用的模板有阳极氧化铝膜、多孔氧化硅膜、 聚碳酸酯蚀刻膜等。其中，阳极氧化铝膜是最常用的模板材料之一。m a r t i n 等 9 0 】 制备了填充有p t 、r u 、p t r u 纳米颗粒的定向碳纳米管膜，并将其应用于燃料电 池及锂离子电池反应的研究。他们还进一步将模板法与水热法相结合，获得了填 复口人学博十学位论文 充n “0 h ) 2 的碳纳米管。j a n g 9 1 等以包埋铁化合物的聚合物为前驱体，利用模 板法催化高温分解，制备出了磁性碳纳米管。一般而言，模板法生长填充碳纳米 管的温度较低且不是自发生长过程，导致生长出的填充碳纳米管管壁结构较差， 内部填充物大多为均一程度较差的多晶纳米线，这一点还亟待改进。 固相熔融法和液相湿化学法都是通过毛细管作用实现的。氧化反应可以打开 碳纳米管端部由五元环及曲率变化造成的缺陷，使其在管壁损坏不严重的情况下 丌口，从而使得熔融金属或者液相溶液在毛细管诱导作用下进入碳纳米管管腔内 部成为可能。 发生毛细作用的前提，是液体与碳纳米管表面的作用力要足够大，使之发生 浸润作用。根掘l a p l a c e 方程p = 2 丫c o s 0 r 可知，固液接触角0 的大小，直接影 响到碳纳米管能否被液体浸润而产生毛细作用。当0 9 0 0 时，气液界面的压力差 p 为负值，因而无法发生浸润作用。所以，要使浸润现象发生，固液接触角必 须小于9 0 0 。填充物质的固液表面张力越小，e 也就越小，越容易产生毛细作用 而被填充进碳纳米管的中空腔中。基于以上讨论，填充进入碳纳米管的物质应该 是表面张力低于2 0 0m n m 的物质 9 2 】。 低表面张力的物质，大多可以在毛细管作用的诱导下，通过固相熔融方法直 接在碳纳米管内形成连续的填充物。例如g r e e n 9 3 等将熔融的银盐引入碳管， 再还原成银纳米线。这使得熔融法成为填充碳纳米管最简单易行的方法之一。 与固相熔融填充方法相比，湿化学方法对填充物质的适应性更广。g r e e n 等 用硝酸镍、碳纳米管与稀硝酸在高温下回流，最终得到n i o 于碳管内【9 4 】。 w i l s o n 【9 5 】等则将钾盐浸入碳管，再生长出碘化钾晶体。 目前对碳纳米管填充技术的报道多限于对各种填充方法的探索上，而对于碳 纳米管内部填充物质性质的研究，以及填充物功能化碳管的应用发展，报道仍然 较少，仍然处于探索阶段。