（无机化学专业论文）静电纺丝技术制备稀土长余辉纳米纤维与表征.pdf

摘要 由于稀土离子独特的电子层结构，使得稀土离子掺杂发光材料具有其它发光材料所 不具有的许多优异性能。稀土发光材料具有发光亮度高、余辉时间长、发射波长可调、 无辐射、无污染等优异性能，成为目前发光材料的研究热点。 本文中采用溶胶一凝胶法配制出有一定粘度的前驱体溶液，采用静电纺丝技术制备 出了p v p c a ( n 0 3 ) + a i ( n 0 3 ) 3 、p v p c a ( n 0 3 ) 2 + a l ( n 0 3 ) 3 + e u ( n 0 3 ) 3 + n d ( n 0 3 ) 3 、 p v p s r ( n o a ) 2 + a i ( n 0 3 ) 3 】、p v p s r ( n 0 3 ) 2 + a i ( n 0 3 ) 3 + e u ( n 0 3 ) 3 + d y 0 n 0 3 ) 3 复合纤维，获 得了制备复合纤维的最佳工艺条件。经过高温焙烧获得了c a a l 2 0 4 、s r a l 2 0 4 、c a a l 2 0 4 ： e u 2 + ，n d 3 + 和s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 纳米纤维。 采用f e s e m 、t e m 、x r d 、f t i r 以及荧光光谱等现代分析手段对样品进行了系统地 表征。结果表明，复合纤维分散较好，有较大的长径比，平均直径约为2 0 0 r i m ，c a a l 2 0 4 、 s r a l 2 0 4 、c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d ”和s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 纳米纤维直径为5 0 1 0 0 n m ，具有良好的 长余辉性质。 关键词：静电纺丝技术；纳米纤维；长余辉；发光材料 a b s t r a c t t h er a r ee a r t h d o p e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v em a n yo u t s t a n d i n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s w h i c ht h eo t h e rt y p el u m i n e s c e n tm a t e r i a l so w i n gt ot h es p e c i a le l e c t r o n i cc o n _ f i g u r a t i o no ft h e r a r ee a r t hi o n s t h er a r ee a r t h d o p e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，p o s s e s s i n gt h ep r o p e r t i e so fh i g h b r i g h t n e s s ，l o n ga f i e r l o w , a d j u s t a b l ew a v e l e n g t hs c a l e ，n o n - r a d i a t i o na n dn o n p o l l u t i o n ，h a s b e e nap o p u l a rs u b j e c to fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sf i e l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s 0 1 g e lm e t h o dw a sa p p l i e dt op r e p a r et h ep r e c u r s o rs o l u t i o nw i t ha c e r t a i n v i s c o s i t y , a n d e l e c t r o s p i r m i n g t e c h n i q u e w a su s e d t of a b r i c a t e p v p c a ( n 0 3 ) + a i ( n 0 3 ) 3 a n d p v p c a ( n 0 3 ) 2 + a l ( n 0 3 ) 3 + e u ( n 0 3 ) 3 + n d 0 x 1 0 3 ) 3 ， p v p s r ( n 0 3 ) 2 + a i ( n 0 3 ) 3 】a n dp v p s r ( n 0 3 ) 2 + a i ( n 0 3 ) 3 + e u ( n 0 3 ) 3 + d y ( n 0 3 ) 3 】c o m p o s i t e m i c r o f i b e r s ，a n dt h eo p t i m u mp r e p a r a t i v ec o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d c a a l 2 0 4 ，s r a l 2 0 4 ， c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + a n ds r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d e + n a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e db yc a l c i n a t i o no ft h e a b o v er e l e v a n tc o m p o s i t ef i b e r s t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym o d e ma n a l y t i c a lm e t h o d s ，s u c ha s ，f i e l d 。e m i s s i o n s e a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( f e s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ， f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ， f l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t e r , e r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p o s i t ef i b e r sh a dg o o dd i s p e r s i o na n d l a r g ea s p e c tr a t i o ，a n dt h ea v e r a g ed i a m e t e rw a s2 0 0 r i m t h em e a nd i a m e t e ro fc a a l 2 0 4 ， s r a l 2 0 4 ，c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + a n ds r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + n a n o f i b e r sw a s i nt h er a n g eo f5 0 - 10 0 m a n dh a dg o o dp r o p e r t i e so fl o n ga f l e r l o w k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e ；n a n o f i b e r s ；l o n ga f t e r g l o w ；l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，静电纺丝技术制备稀土长余辉纳米纤维 与表征是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 竺器月旦日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者躲型殚年上月卫日 指导导师签名：拯哕年上月止日 第一章绪论弟一早三百。y 匕 在这科技作为第一生产力的2 1 世纪，信息、环境、能源先进制造技术和军事国防 的高速发展对材料科学提出了更高的要求。有越来越多的迹象表明纳米材料走在材料 科学的前沿。纳米材料按空间维数可以分为三类：( 1 ) 零维，指空间三维尺度均在纳米 尺寸范围内，如原子团簇、纳米尺度颗粒、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维， 指在空间有两维处于纳米尺度范围内，如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度范围内，如超薄膜、多层膜、超品格等。因为 这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量子点、 量子线和量子阱之称。纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或 营造的一种新体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造原子、纳米管、 纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等【l j 。如分子筛、介孔材料等。纳米复合材料包括 纳米微粒与纳米微粒复合、纳米微粒与常规块体复合、纳米微粒与薄膜复合、不同材 质纳米薄膜层状复合等。 本世纪来，设计和合成可控的结构有序性纳米复合粒子成为研究该材料的热点。 为了获得结构与组成良好的纳米复合粒子，满足纳米技术在纳米复合材料合成和工业 生产方面的要求，开发与研制有效复合制备方法成为复合粒子研究与开发的关键所在。 同时，在学术领域和基础研究，“纳米技术越来越受到各行各业的瞩目，其中“纳米 纤维化加工 技术领域更是受到广泛期待。由于一维纳米材料既可用作元器件又可用 于元件连接，加之纳米线、纳米管、纳米带的制备已经成熟，故其在纳米器件研制中 具有重要的地位。 目前，已经开发出很多种制备纳米纤维的方法，例如抽丝法 2 1 ，模板合成法【3 4 j ， 分相澍5 1 ，自组装、法【6 ，7 】等。此外，还有电弧蒸发法【8 】 激光高温烧灼法【9 】，化合物热解 法【l o 】。这三种方法实际上都是在高温下使化合物( 或单质) 蒸发后，经热解( 或直接 冷凝) 制得纳米管。同上述各种方法相比，静电纺丝法操作简单，是目前唯一能够直 接、连续制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分及结构多样化的纳米纤维的方法。到 近1 0 年左右，随着纳米科技研究的深入发展，静电纺丝技术才引起了人们的普遍关注。 过去静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以仅限于用有机高聚物来制备纳米 纤维。后来，人们通过研究发现溶胶一凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好的满 足静电纺丝所要求的粘度，因而对无机物进行静电纺丝也就成了可能【l 。 本文讨论用静电纺丝法制备长余辉发光纳米纤维。但是，这还属于新的探索，将 纳米纤维的特异性与长余辉发光物质优良的发光性能结合起来，希望能开辟新的应用 前景。 1 1 纳米纤维概述 1 1 1 纳米材料的定义 纳米是一个尺度的度量，i n m = l o m ，早在1 9 7 4 年日本就已经把这个术语用到技 术方面，但是以纳米( n a n o m e t e r ) 来命名材料却是在2 0 世纪8 0 年代。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度( 小于l o o n m ) 或由它们作为 基本单元构成的材料。但必须具有截然不同于块状材料的电学、光学、热学、化学或 力学性能的一类材料体系。 1 1 2 纳米材料的特性 1 体积效应 亦称小尺寸效应，当纳米粒子的尺寸与传导电子的波长及超导态的相干波长等物 理尺寸相当或更小时，周期的边界条件将被破坏，熔点、磁性、光吸收、热阻、化学 活性、催化性等与普通粒子相比都有了很大变化。该效应为其应用开拓了广阔的新领 域 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引 起的性质上的变化。如粒径降至l o n m 时，表面原子所占的比例为2 0 ，而粒径为l n m 时，几乎全部原子都集中在粒子的表面，纳米晶粒的减小结果导致其表面积、表面能 及表面结合能的增大，并具有不饱和性质，表现出很高的化学活性。 3 量子尺寸效应 该效应是指微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变 为离散能级。纳米材料中处于离散的量子化能级中的电子的波动性使纳米材料具有一 系列的特殊性质，如特异性催化，强氧化性和还原性。例如，半导体纳米晶粒的电子 态由宏观晶态材料的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级，表现在吸 收光谱上就是从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的吸收特性，并且其电子空穴对的 有效质量减小，电子和空穴能态所受的影响就更明显。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量子如量子相干 器中磁通量以及电荷也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故 称之为宏观的量子隧道效应。用该效应可以定性解释纳米镍晶粒在低温下可以继续保 持超顺磁性的现象。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步 微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 5 介电限域效应 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积的不断增加，其表面状态的改变将会引 2 起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种介电常数较小 的介质时，相对于裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被包覆的纳米材料中 电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它与裸露纳米材料的光学性质相比 发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米材料与介质的介电常数值相差较大 时，则产生明显的介电限域效应。 6 其他性质 纳米材料除具有以上特性外，还具有硬度高，可塑性强，高比热和热膨胀，高导 电率，高扩散性，烧结温度低、烧结收缩比大等性质。这些性质为其应用奠定了广阔 前景。 1 1 3 纳米纤维的制备方法 1 复合纺丝法 复合纺丝法生产的纳米纤维主要以海岛型复合纤维为主。海岛型双组分复合纺丝 法将两种不同成分的聚合物通过双螺杆输送到经过特殊设计的分配板和喷丝板，纺丝 得到海岛型纤维，其中一种组分为“海 ，另一种为“岛”，“海和“岛”组分在 纤维轴向上是连续、密集、均匀分布的。这种纤维在制造过程中经过纺丝、拉伸，制 成非织造布或各种织物以后，将“海 的成分用溶剂溶解掉，便得到了超细纤维。用 该方法生产的超细纤维的直径一般在1 0 0 0 n m 以上【1 2 1 。日本帝人公司与s h i n s y u 大学合 作，采用海岛型复合纺丝法成功纺制出了单纤直径为8 5 n m 的纤维，相当于每根长丝容 纳了1 0 0 0 个岛组分。 2 原纤化方法 制备纳米纤维的原纤化方法是把长链多孔结构的纤维( 如纤维素纤维) 分裂为纳 米尺寸的原纤或微原纤，原纤化法具有规模生产和产品应用范围广的潜力。使用纤维 素纤维溶液制成的纤维具有长链分层结构，经原纤化后，所得纤维的直径在1 0 0 一- - 4 0 0 n m ，长度为5 - - - 8 m m 。用该纳米纤维制取的产品呈纸状。美国k x 公司已经发表了几 篇介绍将l y o c e l l 纤维原纤化成纳米纤维的文章。这种方法生产的纳米纤维具有中等的 强度，但纤维间尺寸和形态的差异较大，其技术关键在于l y o c e l l 纤维的纺制条件，例 如溶剂的浓度、温度及溶剂的类型对原纤化都有影响。l y o c e l l 主要由天然木纤维素利 用环保性可生物降解、可回收利用的溶剂进行生产。l y o c e l l 纤维具有近似于棉的特征， 并具有高的湿强和原纤状结构【1 3 】。 3 枝晶工艺制备纳米纤维 枝晶工艺主要是选择适当的溶剂，将聚合物溶于其中，配置成纺丝原液，然后将 聚合物溶液涂敷于一收集表面，在特定条件下，抽提溶剂而形成纳米纤维。美国 n a l l 0 _ 一t e x 公司采用这种技术制得了纳米纤维，并将其加工成具有优良抗污效果的织 物。 4 静电纺丝法 静电纺丝法即聚合物喷射静电拉伸纺丝法，是一种制备直径1 0 n m 一- 1 0 m m 的超细 纤维的重要方法【1 4 1 。静电纺丝技术是利用高电压使高分子溶液表面带有电荷，在电场 的诱导下，使高分子溶液从喷嘴处喷出，喷出的高分子伸展形成纳米纤维。用静电纺 丝法制得的纤维比传统的纺丝方法细得多，直径一般在数十到上千纳米。这种技术可 用于多种聚合物纺丝和无机物凝胶，包括一些数量太少而无法用常规方法纺丝的实验 材料。并且用静电纺丝法制得的纤维结构可以是多样的，可以是实心的，也可以是空 心的，还可以是娄空的1 1 只1 6 j 。该方法操作简单，可以克服以上制备纳米纤维方法的缺 点，特别是可以获得长而连续的纳米纤维样品。这一纺丝技术成为开发超细纳米纤维 的热点。 5 分子喷丝板纺丝法 分子喷丝板技术是对传统纺丝技术的挑战，它将使目前使用的聚合物纺丝设备完 全改观【1 7 l 。分子喷丝板由盘状物构成的柱形有机分子结构的膜组成，盘状物在膜上以 设计的位置定位。盘状物是一种液晶高分子，是由近年来聚合物合成化学发展而来的。 聚合物分子在膜内盘状物中排列成细丝，并从膜底部将纤维释放出来。分子喷丝板纺 丝有两种工艺：1 ) 聚合物熔体或溶液纺丝；2 ) 单体纺丝【1 8 】。 6 熔喷纺丝法 静电纺丝法由于聚合物溶于溶剂，纺丝液浓度受到一定的限制，因此生产效率相 对较低，而且还需配置溶剂处理和回收系统。而熔喷法纳米纤维的加工基本沿用传统 熔融纺丝技术，不需要溶剂处理过程，具有高效率、低成本、易规模化生产的优势。 熔喷法得到的纤维网属微米或亚微米级( 直径为4 0 - - 一2 0 0 0 n m ) 尺度的混纤网。在加工 热塑性高聚物时，该项技术显示出相对经济的特点，同时也具有规模化纺制纳米纤维 的潜力。因此，熔喷法工艺正成为纺制纳米纤维的重要方法之一，如瑞士r i e t e r ( 立 达) 公司已建成单模头熔喷法纳米纤维装置，纤维网的单纤直径只有5 0 0 h m 。 1 1 4 纳米纤维的应用 纳米纤维独特的性能使其在膜材料、过滤介质、催化剂、电子产品、生物制品、 复合增强材料等领域拥有巨大的市场潜力。 1 1 4 1 在复合材料中的应用 传统纤维最重要的应用就是在复合材料中作为增强材料( 如玻璃纤维) 。在设计 复合材料的时候最大的技术难题就是基体与增强材料偶联的问题，即怎样才能使基体 与增强材料形成一个统一的整体。偶联剂在增强材料表面和基体之间就起到了胶粘的 作用。纳米纤维有着比传统纤维更加突出的优点。如它的比表面积比传统纤维大得多， 因而在与基体偶联的时候与偶联剂接触的就更充分，所以得到的复合材料不但耐腐蚀 性好，而且机械强度也得到了明显的提高。另外，由于纳米纤维的直径很小，所以还 4 能制造出透明的复合材料。 1 1 4 2 传感器中的应用 水蒸气被t i 0 2 表面吸附，分解成h + 和o h ，而o h 离子与t i 0 2 纳米纤维表面离子键 合，所以位置被固定。而阳离子在其表面就很容易自由移动，因而提高了t i 0 2 的传感 能力1 9 1 。 s a m u e l o n 和他的合作者们设计一种由无机n f 做成的荧光传感器。这里的无机n f 是 利用荧光指示剂作为活性成分的【2 0 】。这种传感器对金属离子( f e 3 + 和h 9 2 + ) 及2 ，4 三硝基苯的敏感性比普通传感器要高2 - - 3 个级别。这种无机n f 做成的传感器之所以会 有如此的优点主要是由于它们的比表面积十分巨大，每根纤维传输信息的能力都很强。 有的研究小组使用s n 0 2 纳米带做成了气体探测器1 2 。经过试验表明，这种探测器 对一些污染气体如c o 和n 0 2 都很敏感。同时也能用于酒精和食物的分析。 1 1 4 3 光电子设备中的应用 在所有的纳米设备中，开关是很重要的组成部分。纳米和分子水平上的电子开关 已经取得了巨大的成功。可以肯定地说，利用半导体纳米纤维的光电导性来制造高度 敏感的电纳米纤维开关是可行的。我们发现z n o 纳米纤维对紫外光很敏感，因此，我 们可以通过光来控制无机n f 的绝缘导电状态而间接的控制晶体管的o f f o n 状态。 对z n o 纳米纤维的导电性进行测试发现，在没有光的情况下，基本上是绝缘的； 而当这种纤维用波长小于4 0 0 n m 的紫外线照射时，它的电阻立刻大幅度下降【2 引。 z n o 纳米纤维的这种光电导性正满足制备光电开关所需要的条件。在没有光的环 境下，无机n f 的绝缘状态作为o f f ；而在紫外线照射环境下的导电状态作为o n 。图1 1 为当紫外灯的开关周期性的处于开关状态的时候，相应的纤维中的光的反应。 图1 1a ) z n o 纳米线对波长为5 3 2 n m 和3 6 5 n m 的可见光的敏感反应b ) z n o 纳米线的导电与 绝缘周期性转变图 f i g 1 1a ) s e n s i t i v i t yo ft h ep h o t o r e s p o n s eo faz n on a n o w i r et ol i g h te x p o s u r ea tw a v e l e n g t h s o f5 3 2 n ma n d3 6 5 n mb ) r e v e r s i b l es w i t c h i n go naz n on a n o w i r eb e t w e e nl o wa n dh i g h c o n d u c t i v i t ys t a t e s 1 1 4 4 其他应用 由于无机n f 的独特性能，它可用于制作纳米尺度的电子元件，也可用作储氢材料， 以及水中吸附有机溶质的材料，作为催化剂的载体等等。 1 2 静电纺丝技术制备纳米纤维 静电纺丝法与传统的方法明显不同，首先将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏 高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的t a y l o r 锥顶点被加速。当 电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂 蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。 1 2 1 静电纺丝的原理与工艺流程 静电纺丝是从聚合物熔体或溶液来制备聚合物纳米纤维的一种非常有效的方法 2 3 , 2 4 】。电纺过程非常复杂，它涉及物理电磁场理论、流体力学理论及聚合物溶液的流变 学理论等知识。 图1 2 为静电纺丝技术的设备简图。它主要包括3 个组成部分：高压装置、喷丝装置 和收集装置。其中，高压装置可以提供1 一3 0 k v 的直流电：喷丝装置为一个注射管，用 来盛放前驱溶液。它连有一个金属针制成的喷丝嘴，前驱溶液就是由这里喷出从而形 成纳米纤维；收集装置一般为接地的金属板，它们的形式多种多样，因而收集到的纤 维的排列形式也就各有不同。这一点我们以后加以介绍。在电纺丝过程中，高压装置 的一个电极插入注射管中的溶液中，另一电极与收集装置相连( 一般接地的情况比较 常见) 。在高压( 2 0 3 0 k v ) 的作用下，盛于注射管中的溶液就会带电。尤其在喷丝 嘴处的溶液小悬滴，其表面分布着诱导电荷。这样，这个小液滴就受到了两种电场力 的作用：表面电荷之间的同种电荷相互排斥力和外部电场所施加的库仑引力。虽然受到 了两电场力的共同作用，但由于液体表面张力的存在，小液滴不会从喷丝嘴上掉下来。 随着电场强度的增加，在各种力的作用下，小液滴变形成为圆锥形，这就是我们所熟 知的t a y l o r 圆锥 2 5 1 。进一步增加电场强度，当达到某一临界值时，电场力就会克服表面 张力的束缚，这时就会从喷丝嘴中喷出带电的液体喷丝。这些喷丝经过一个不稳定的 拉伸过程，就会成为又细又长的纤维。随着液体喷丝的不断拉长与溶剂的不断挥发， 再加上喷丝不断的固化，它们的直径就相应的从几百微米迅速的减d , n 几十纳米，最 终得到的就是带电的纳米纤维。直到上述的纳米纤维在收集装置中被收集到，纺丝过 程才算结束。减4 , n 几十纳米，最终得到的就是带电的纳米纤维。直到上述的纳米纤 维在收集装置中被收集到，纺丝过程才算结束。 6 4 坤匿 爱修井：砖口 t ! 。务姣一 ! f 撼 、 k t 。 削l2 扑皑讪照披小帕备尚 f i 9 12s c h e m a t i c d i a g r a mf o r f a b r i c a t i o no fn a n o f i b e r sb ye l e c l m s p i n n i n g 2 2 静电纺丝技术的机理 利用静l u 纺舯技术米制备无机物纳米纤维，第步也足最巫要的一步就足配霄高 聚物尤机物盐类的复合n 口驱溶胶凝腔溶液。 静电纺丝洼的工艺过程非常的简巾，但它的i ：作机理却是非常复杂的。普遍认为 铀纺丝过程c i ，由十同种电荷之削的州互排斥，j 阿导致喷丝过程中液体丝分裂，从而 形成极细的纳米纤维 2 s 】。既盛r 注身j 符中的d d 驱溶液在高( 2 0 3 0 k v ) 的作用r 就 会带u 。尤其也喷丝嘴处的溶液小怂滴其表面分如着诱导电荷。这样，这个小液滴 就受到了两种电场力的作用：表自j i u 荷之f u j 的同种电荷相互排斥力和外部电场所施加 的库仑引力。虽然受到，州电场力的其州作用，什! 由h 使体表i 刨张力的存在小激滴 1 ：会从喷地嘴j ：掉r 柬。随着电场强度的增加，在各种力的作用f 小液滴娈形成为 圆锥形，这就足我们所熟知的t a y l o r m 锥。进一步增加电场强度当达剑某一临界值时， 电场力就会兜眼表l 哪k 力的束缚，哒【| f 就会从喷纠觜巾喷出带电的液体喷皇。这些喷 丝再经过个1 ；稳定的拉长过程就会成为圮细叉长的纤维。随着液体喷丝的小断拉 k 与溶剂的不断挥发，再加卜喷钟小断的同化，它们的直径就相应的从几百微米迅速 减小到几f 纳米，最终得到的就是带- u 的纳米纤维。 然【又有研究人员征明了喷丝的变细是“l 丁喷丝的不稳定弯曲造成的。图13 a 足张唢甜过程的照片。从圈中可以石出，喷丝”始的时候是直的，一f 是马r 就变得 不稳定丁，既弯曲了。从这张图j j 还可以打到，网锥部分，即小稳定区域是山很多条 弯曲的i 质蛭艿h 组成的。然而，用牛h 隶更高的照十阿机对喷丝过程进行拍照( 囝i3 b ) ， 就会发现原米不稳定区域仅仪包古一条剧烈弯曲的喷丝。有时候，喷丝过程也存在着 分裂现魏，但那绝对小足主导过程。l h 丁喷丝过穰太快，弯曲频率太人，闻而一般的 照荆帆不能照：1 1 真实的照片，所以就会给人以“分叉”的假象。 小h 的科研小组往实验观测和 乜学珲论的堪札b 上建讧了小矧的数学模，趔，这为更 蚶的研究静电纺蝗过f 4 提供了t 能。r e n e k e r 和他的实验事工作者”j 把液体喷丝看成是 多一 i 一1 c r r _ l 一2 c m 幽13 加照相机对不稳定区域进行拍麒相素分别为a ) 1 2 5 0 s b 1 】8 n s f i g l3p h o t o g r a p h s i l l u s t r a t i n g t h e i n s t a b i l i l yr e g i o no f a l i q u i d j e tt h ec a p t u r e t i m e w a s a ) l 2 5 0 sa n db ) l $ n s ，r e s p e c t i v e t y 所有的上述研究都可以帮助我们更好的了解静电纺丝技术的机理。更重要的是可 以帮助研究人员设计出更有效的方法柬制备山质量更好的纳米纤维。 12 3 静电纺丝的影响因素 静电纺丝的影响因素主要包括： 1 施加的电场强度( k v c m ) ：一般随着电场强度( 电压) 增大，高分子电纺液 的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射 流获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导 致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。 2 纺丝液的供给速率：这涉及到喷嘴的口径、注射器与水平面的倾角等多方面的 因素。当喷嘴的口径等因素固定时，射流平均速度显然与此成f 比。 3 固化距离：即喷嘴与收集板之间的距离，而且收集板可以固定静止或运动( 通 常为旋转) 。固化距离增大，电场强度变小，但拉伸距离及拉伸时间又相应增加了。 4 纺丝6 h 驱体溶液的性质：如粘度或粘弹性、表面张力、电导率、比热等对静电 纺丝过程都有一定影响。在静电纺丝中，纺丝液通常是高分子溶液( 偶尔为熔体) ， 因此商分子和溶剂的种类十分重要，同时必须考虑其平均相对分子质量，相对分子质 量分布及链结构的细节。当静电纺的体系确定之后，工艺上主要可调参数是浓度和温 度。 5 环境参数：如真空、空气或其他气氛，温度、湿度、气体流通速率等。 123 1 静电纺丝装置的改进 静电纺丝技术由于工艺简单，无污染，高效节能而倍受研究者的青睐。然而它 也有一些缺点，如生产效率低，收集到的纤维杂乱无序不适合使用等。这些缺点限制 了它的使用，所以需要进一步改进。改进可从多方面入手，从装置结构到喷嘴，从收 集装置到电场都在不断地改进。近年来研究人员对电纺丝试验装置的改进己取得了大 量可喜的成果。 ( 1 ) 电喷雾沉积装置 日本理化学研究所的山形丰与m o r o z o vvn 共同研制出电喷雾沉积法( e l e c t r o s p r a yd e p o s i t i o n ：e s d 法) 的试验装置，如图1 4 所示。此e s d 装置的工作原理和主要 的零部件同原静电纺丝法( e s 法) 的装置差不多，与后者相比较有以下3 个优点：( 1 ) 用e s d 法时，微量的试样溶液也能操作； ( 2 ) 低浓度的溶液也能制作；( 3 ) 制得试 样的面积可以做大到1 0 0 c r u x l 0 0 c m ；( 4 ) 用e s 法时要受到高分子溶液分子量大小的 限制，用e s d 法时分子量可从数百到1 0 0 万左右的范围1 2 7 1 。 图1 4 e s d 法装置简图 f i g ias c h e m a t i cd i a g r a mf o rf a b r i c a t i o no fe s d ( 2 ) 同轴喷嘴 用同轴毛细管替代普通的喷嘴可以生产核壳结构的纳米纤维，工艺与前面介绍的 一样，不同的是对溶液有了一些要求。首先，外层溶液与内层溶液不能互溶，因为只 有不互溶才能形成连续均一的界面：其次，对两种溶液的粘度也有一定的要求，当内 层溶液的粘度减小到某一值时，就不能在外层溶液的包裹下将之拉成连续的纤维。 用同轴毛细管可以直接制备空心纳米纤维。如图1 5 a 所示，为d a nl i 和y o u n a nx i a 在制备核壳结构和空心结构纤维时用的同轴喷嘴示意图。同样，使用两种有一定粘度 的但不互溶的液体，内层溶液为原油，外层为p v p 和t i ( o i p r ) 4 的乙酸溶液。它们同时 从喷嘴喷出，得到核壳结构的纤维。对制得的纤维进行后处理( 主要为了消除油相) ， 就得到了t i 0 2 p v p 复合材料的空心纳米纤维，如图1 5 b 所示。图1 5 c 和1 5 d 为除 去油相后经过高温焙烧得到的空心纤维的电镜照片。 l a r s e n 同样制得了空心无机纳米纤维。他也是利用同轴喷嘴先制得核壳结构的纳 米纤维，将内层溶液除去，得到平均内径为5 0 0 n m 壁厚为7 0 n m 的无机物空心纳米纤 维【2 8 】。 ( 3 ) 复合式针尖 9 使用复合式针尖能使制得的纤维更细，并避免了单纯靠增加电压或降低纺丝液供 给速度来细化纤维而带来的一系列问题，如珠状纤维，喷嘴堵塞、喷丝过慢等现象。 但在这种情况下，相邻针尖之间会产生电场干涉，所以必须对针尖的排列方式进行合 理的设计，确保各针尖的电场强度相同，才能得到均匀的复合纤维。还有其它类似的 方法。比如将硅片进行微机械加工可制得多孔薄膜，其孔径为微米量级；用有柔韧性 的聚酰哑胺涂层的玻璃毛细管代替不锈钢针，直径为几到几百微米，将几十甚至几百 个这样的毛细管排列成六边形，而每个毛细管都连有不同的溶液，这样可以同时对不 同的溶液进行纺丝【捌。 图15 ( a ) 静电纺丝技术直接制备空心纳米纤维的设备筒图( b ) 由p v a 和t i 0 2 复台制备成的空 心纳米纤维t e m 照片( c ) 5 0 0 c 下焙烧后得到的纳米纤维的t e m 照片( d ) 绌米管的s e m 照片 f i g i5 ( a ) s c b e m a g ci l l u s t r a t i o no ft h es e t u pu s e df o rd i r e c tf o b r i c a t i o no fh o l l o wn a n o f i b e r sb y e l e c t r o s p i n n i n g ( b ) t e m i m a g eo f t h ea s s p u n b o l t o wn a n o f i b e r s ( c ) t e m i m a g eo f h o l l o wn a n o f i b e r s t h a t w e r eo b t a i n e db yc a l c i n i n g t h ec o m p o s i t en a n o t u b e s a t5 0 0 ci na i r ( d ) s e m i m a g e so f u n i a x l a 1 y a l i g n e dn a n o t u b e s ( 4 ) 转鼓 图1 6 为转鼓收集示意图。v i r g i n i ac o m m o n w e a l t h 大学的研究人员用这种方法收 集了p g a 纳米纤维和胶原蛋白( c o l l a g e n ) 纳米纤维，转速分别为1 0 0 0 和4 5 0 0 q ) m 【3 0 , 3 1 1 。 图17 为收集到的p g a 纳米纤维和胶原蛋白( c o l l a g e n ) 纳米纤维的扫描电镜照片。可 以看出，基本上达到定向排列的目的，但效果并不是很好。这是由于喷丝不是以恒定 的速度喷出，转鼓的线速度难以与喷丝速度达到一致。若转鼓的线速度太慢，喷丝就 会在转鼓表面以任意角度沉积下来，因而不能达到定向的目的；如果转鼓的速度过快， 就会把喷丝拉断。 鹾蒸甲簿笸竺 ，1 、 f i i 匕口 _ 7 -i：j 图1 6 转鼓收集简图 f i g l6 as c h e m a t i cr o t a t i n gc o l l e c t o r f o r d e c ”o s p u nu 】慨6 n e f i b e r s 圈1 j 转鼓上收集到的纳米纤维 f i g1 7 e l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s o b t a i n e d o n t h er o t a t i n gc o l l e c t o r ( 5 ) 铁饼型收集轮 t h e r o n 对取向纳米纤维收集方式的研究取得了重要进展【3 2 】。这种新方法是将纳米 纤维置于接地的锥形绕线筒上如图1 8 所示。电场主要集中在绕线筒边缘，目的在于 吸引几乎所有的初纺纳米纤维，并连续卷绕于筒的边缘。研究证明，用这种方法得到 的p e o 纳米纤维是取向捧列的，纤维之间的距离为1 2 m ( 如图1 9 所示) 。这可以 解释为：到达接地收集器上的纳米纤维具有大量的参与电荷，电荷之间相互排斥，这 一作用力会影响沉积纤维的形态。纳米纤维的直径随电荷而不同排斥力不同，纤维 间距不同。 口爪 圈i 9 收集到的纳米纤维 f i g 19 n a n o f i b c r s o b t a i n e d o n t h ec o l l e c t o r ( 6 ) 收集框 为了获得单根纳米纤维用于实验表征，最近z h e n g m i n g h u a n g 等人发展了另外 利- 收集平行排列纤维的简单方法，就是将矩形的框架置于纺丝射流下方田1 ( 如图11 0 所 示) 。并且研究人员还发现不同材料的框架得到不同排列的纤维，铝框架所收纤维的排 列比术质框架所收集纤维的排列好。 图i1 0 框架收集器收集纳米纤维的装置示意图 f i g 1 1 0 a l i g n e d 拈s p u np e on a n o f i b e r sb y a f r a m e m e t h o d ( 7 ) 辅助电极电场 美国专利公开了种用于血管修复及尿管、胆管的管状纤维的制作方法1 ”1 。该发 明的特点是用辅助电场使沉积纤维在圆周上充分取向。根据b o r n a t 的设计思想，用图 1 1l ( a ) 所示的实验装置完成了这一原始实验。纤维收集设备为直径4 m r n 的t e f l o n 管， 在带电网前以l1 6 5 r r a i n 的速度旋转，给p l a - p c l 共聚物施加1 2 k v 电压。 辅助电极有多个铝条极板组成，对纤维取向排，q 情况比较，从图1 l l ( c ) 和i 1 1 f d ) 可看出辅助电极可以改善纤维的取向排列。另一份美囱专利将一个旋转的带电轴置于 两个带电平面问( 如图11 1 ( b ) 所示) ，但直径较大的超细电纺纤维可以在收集管的经轴 上取向。直径小的 r 维仍是无规取向闻。 ( 8 ) 附加电场收集器 l id a n 等报道了一种简单且有效的方法来制备平行取向纳米纤维。他们的做法是 在常规的收集器上凿开一个槽，在附加电场的作用下，纳米纤维横跨槽的两边形成平 行取向排列口”( 如图l1 2 所示) 。这种做法还可以很方便地将制得的纳米纤维转移到 其他基底上以作它用。 t 甜 幽l1i ( a ) 铺助电扳收集装置示意简图 麟 “】 ( b ) 辅助电场收集装置示意简幽 ( c ) 有辅助电极时收集到的纤维q ) 无辅助电极时收雏到的纤维 f i g l 1 l ( a ) s c h e m a t i c d i a g r a m f o r f a b r i c a t i o n w i t hs u p p l e m e n t a le l e c t r o d e ( b ) s c h e m a t i c d i a g r a m f o r f a b r i c a t i o n w i t hs u p p l e m e n t a le l e c t r o s t a t i c ( c ) n a n o f l b e r s o b t a i n e d w i t hs u p p l e m e n t a le l e c t r o d e ( d ) n a n o f i b e r so b t a i n e d w i t h o u ts u p p l e m e n t a le l e c t r o d e 图1 1 2c a ) 为所用电纺的示意图，其中收集器是两片导电硅板，他们之间相互平行， 相隔一定距离形成槽。图1 1 2 ( b ) 为收集槽上荷电纳米纤维所受静电力的力学分析。 静电力( f i ) 是由电场及纳米纤维上的j 下电荷与两个接地的极扳上所带负电荷之间 的c o u l o m b 相互作用( f 2 ) 而产生的。在槽的喇个极板问，纳米纤维的取向度很高，而在 极板上纳米纤维的取向与标准电纺一样。从光学显微镜下，可以观察到用这种装簧收 集到的纳米纤维在槽间平行排列，效果很好( 如图l1 2 ( c ) 所示) ，只是在边缘部位由 g 恤 一 张勰蝴：；戳镩枇瓣 于电场力影响而稍有偏离( 如图11 2 ( d ) 所示) a i v 怠 之三三二 霞 到姨 鼍 淞妄 图11 2 ( a ) 用对电板收集纳米纤维的设备简图( b ) 落入电场中的带电纳米纤维的受力情况( c ) 光学 显微镜f 观察到纳米纤维定位情况( d ) 光学显微镜下观察到的靠近边缘部分的纳米纤维的定向情况 f i g l1 2 ( a ) s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h es e t u pu s e d f o re l e c t r o s p i n n i n gn a n o f i h e r sa 5u n i a x i a l l ya l i g n d a r r a y s ( b ) t h ee l e c t r o s t a t i cf o r ea n a l y s i so fac h a r g e dn a n o f i h e rs p a n n i n ga c r o s st h eg a p ( c ) s e m i m a g eo f n o n a f i h e r sc o l l e c t e da c r o s st h ev o i dg a p