（无机化学专业论文）以改性赤泥为载体制备负载型催化剂及其催化氧化co性能研究.pdf

b y h a i b oy u u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f g u o x i ns u n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f d m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，er c h i n a m a y2 7 ，2 0 1 0 师的指导下，独 容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：红坦遂 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：磕! 缝导师签 日期： 目录 v i l l “l ”3 一1o 1 0 1 2 2 非贵金属催化剂一1 1 1 2 3 分子筛催化剂1 l 1 2 4 其他催化剂”1 2 1 3 论文的研究目标与内容12 1 3 1 研究目标1 2 1 3 2 研究内容1 3 第二章赤泥理化性质分析 1 5 2 1 赤泥化学成分分析l5 2 1 1 赤泥的来源及样品制备1 5 2 1 2 实验所用试剂及仪器设备15 2 1 3 赤泥中氧化铝的测定1 7 2 1 4 赤泥中氧化铁的测定1 8 2 1 5 赤泥中二氧化硅的测定1 9 2 1 6 赤泥中二氧化钛的测定“2 1 2 1 7 赤泥中氧化钙的测定2 3 2 1 8 赤泥中氧化镁的测定2 4 2 1 9 赤泥中氧化钠和氧化钾的测定2 6 2 2 赤泥的物相分析2 8 2 2 1 傅里叶红外( f t - m ) 光谱分析2 8 i 2 2 2 差热热重( t g d t a ) 分析”2 9 2 2 3 粉末x 射线衍射( x r d ) 分析”31 2 2 4 扫描电子显微镜( s e m ) 分析3 2 2 2 5 比表面积( b e t ) 分析3 4 2 3 本章小结3 5 第三章赤泥脱碱探索 3 7 3 1 赤泥脱碱的意义3 7 3 2 现有赤泥脱碱方法3 7 3 3 赤泥脱碱过程中各因素的影响3 8 3 3 1 脱碱剂用量的影响”3 8 3 3 2 脱碱时间的影响”3 9 3 3 3 脱碱温度的影响”4 0 3 4 本章小结4 0 第四章催化剂的制备及其催化性能测试 4 1 引言4 l 4 2 以原状赤泥为载体制备的催化剂”4 2 4 2 1 “r m x c u o 4 0 0 ”催化剂4 2 4 2 2 “r m x c e 0 2 - 4 0 0 ”催化剂”4 6 4 2 3 r m 8 c u o x c e 0 2 - 4 0 0 ”催化剂5 1 4 3 以脱碱赤泥为载体制备的催化剂5 4 4 3 1 催化剂的制备方法”5 4 4 3 2 催化性能评价”5 5 4 3 3 催化剂的表征”5 6 4 4 以酸改性赤泥为载体制备的催化剂5 7 4 4 1 催化剂的制备方法”5 8 4 4 2 催化剂催化性能评价5 9 4 4 3 催化剂的表征6 0 4 5 碱金属对催化剂催化性能的影响6 2 n 4 5 1 实验步骤一6 2 4 5 2 催化剂催化性能评价6 3 4 6 催化剂寿命及稳定性测试6 3 4 7 本章小结6 5 第五章结论 参考文献 致谢” 附录a ( 攻读学位其间发表论文目录) i i i 6 7 6 9 7 5 i v 赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废渣，据统计我国氧化铝厂每年产生1 0 0 0 万吨以上赤泥，约占世界赤泥年排放量的1 0 。大量的赤泥主要采用堆坝存放的方式 堆存于露天堆场，不仅大量占用土地，还会对周围环境和地下水资源造成污染。目前 赤泥的综合利用率仅为1 5 - - 2 0 ，如何更加有效地对赤泥进行综合利用使之变废为 宝已成为一个广大科研工作者关注的研究课题。 c o 是众所周知的典型的可燃、有毒污染物，化石燃料的燃烧、化学工业的发展 以及机动车的应用都会造成大量c o 的排放，c o 氧化同时又是催化研究中重要的模 型反应，因此c o 低温消除在许多方面都有重要的应用，受到研究人员的广泛关注。 目前，应用于c o 低温氧化的催化剂大部分是贵金属催化剂，以a u 、p t 、p d 、 r u 等为主要活性组分，该类催化剂通常表现出较高的低温催化活性、抗中毒能力及 抗水性能，但其储量有限且价格昂贵。c u 的储量丰富，价格低廉同时具有较高的催 化氧化c o 性能，具有广阔的应用前景。 本论文充分利用了赤泥比表面积较大、热稳定性好的特点，将赤泥及改性赤泥用 作催化剂载体采用沉淀法负载c u o 、c e 0 2 、c u o c e 0 2 等制备了多种催化剂，并研究 其催化氧化c o 性能。 论文主要研究内容如下： 1 对实验所用赤泥的化学组分进行了较为全面的分析，并利用t g d t a 、x r d 、 f t - i r 、b e t 、s e m 、h r t e m 等对赤泥进行了表征。上述研究表明该赤泥中含有大量 的s i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、一定量的硅酸盐矿物及6 左右的r 2 0 ( n a + + k + ) ，其主要物 相组成为是石英、水合铝硅酸钠、针铁矿、赤铁矿、p 硅酸二钙( p c 2 s ) 以及少量的方 解石等。 2 采用常压石灰脱碱法对赤泥进行了脱碱处理，在脱碱剂用量为赤泥质量的 8 ，脱碱时间为2 0h ，脱碱温度为7 0 条件下脱碱率达到5 2 1 1 。 3 以赤泥为载体，采用沉淀法负载c u o 、c e 0 2 、c u o c e 0 2 等制备催化剂，考察 了不同负载量及铜铈比对催化剂催化性能的影响，采用s e m 、x r d 、h r t e m 等测试 v 手段对样品进行表征，确定赤泥负载8 ( w d c u o 时制备的催化剂催化性能最好，其 在2 0 0 时催化氧化c o 转化率达到1 0 0 。 4 以脱碱赤泥为载体，考察不同氧化铜负载量对催化剂催化性能的影响，确定 最佳氧化铜负载量为8 ( 叭) ，同时对样品进行了s e m 和x r d 表征。 5 以三种酸改性赤泥为载体负载8 ( 叭) c u o 制备催化剂并对其进行催化性能 测试，结果表明单纯增加载体比表面积不能提高催化剂催化性能。 6 考察了碱金属的加入对催化剂催化性能的影响，对赤泥负载8 ( 叭) c u o 制备 的催化剂进行了连续1 0 0h 和多次升降温催化氧化c o 性能测试。结果表明加入碱金 属对提高催化剂催化性能有较大作用，赤泥负载8 ( w t ) c u o 制备的催化剂具有连续 催化氧化c o 能力，很高的催化活性和稳定性，有着广阔的研究和应用前景。 关键词：赤泥；c o ；催化氧化；氧化铜；碱金属 o n l yo c c u p ym u c hl a n db u ta l s oc a u s ep o l l u t i o no f t h ee n v i r o n m e n ta n dg r o u n d w a t e r t h e r e u t i l i z a t i o nr a t eo fr e dm u di sa b o u t15 , - , 2 0 a tp r e s e n t t h e r e f o r e ，h o wt oe l i m i n a t et h e p o l l u t i o na n du t i l i z et h er e dm u dt oc h a n g et h er e s i d u ei n t or a wm a t e r i a lh a v eb e c o m ea s o c i a lf o c u sa n da ni n t e r e s t i n gr e s e a r c hs u b j e c tf o rm a n yi n v e s t i g a t o r s c oi saw e l l k n o w nt y p i c a lf l a m m a b l ea n dt o x i cp o l l u t a n t t h eb u r n i n go ff o s s i lf u e l ， d e v e l o p i n go fc h e m i c a li n d u s t r ya n da p p l i c a t i o no fm o t o rv e h i c l e sw i l la l ld i s p o s el a r g e a m o u n to fc o a tt h es a m et i m e ，c oo x i d a t i o ni sa ni m p o r t a n tm o d e lr e a c t i o nf o rc a t a l y s t s t u d y t h ee l i m i n a t i o no fc o a tl o w - t e m p e r a t u r eh a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nm a n ya r e a s ， w h i c hi sa l s oav a l u e a b l es u b j e c tt h a tm u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i db ym a n yr e s e a r c h e r s n o b l em e t a lc a t a l y s t s ，w h o s em a i na c t i v ec o m p o n e n ti sa u ，p t ，p d ，r ua n ds oo n , a l e u s e dm o s t l yi nt h ea r e ao fc ol o w t e m p e r a t u r ec a t a l y t i co x i d a t i o n t h i sk i n do fc a t a l y s t s h o w sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e ，a n t i p o i s o n i n ga b i l i t ya n dw a t e r r e s i s t a n c e h o w e v e rt h ei n a d e q u a t er e s e r v e sa n de x p e n s i v ep r i c ea l el i m i t i n gf a c t o r sf o r w i d eu s i n g c o p p e rh a sb e e nc o n s i d e r e dh a v i n gg r e a ta p p l i c a t i o np r o s p e c td u et oi t s a b u n d a n tr e s e r v e s ，l o wc o s ta n dh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t yo nc oo x i d a t i o n r e dm u dh a sh i g hs u r f a c ea r e aa n dg o o ds t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n tk i n d so fc a t a l y s t s ，c o p p e ro x i d e ，e e r i n mo x i d ea n dc o p p e ro x i d e - c e r i u mo x i d e l o a d e do nt h er e dm u da n dm o d i f i e dr e dm u d , w e r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e da n dt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yf o rt h ec o o x i d a t i o nr e a c t i o nh a sb e e ne x a m i n e d t h em a i nc o n t e n t so f t h i st h e s i sa l el i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h em a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr e dm u de m p l o y e dw a sd e t e r m i n e db yv a r i o u s l o r d i n a r yc h e m i c a la n a l y s e s ，a n di ti sc h a r a c t e r i z e db yt g d t a ，x r d ，f t - m , b e t , s e m ， h r t e m ，e t c t h er e dm u dc o n t a i n sl a r g ea m o u n to fs i 0 2 ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3a n dac e r t a i n a m o u n to fs i l i c a t em i n e r a l s s o m er 2 0 ( n a + + k + ) w e r ef o u n dw h o s ec o n t e n ti sa b o u t6 m e a n w h i l e , q u a r t z ，h y d r a t e da l u m i n u ms i l i c a t e ，g o e t h i t e ，h e m a t i t e ，1 3 - d i c a l c i u ms i l i c a t e ( 1 3 - c 2 s ) ，a sw e l la ss m a l la m o u n t so fc a l c i t e , f o r m st h em a i nc o n s t i t u e n to ft h er e d m u d 2 w eu s e dt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r ed e a l k a l i z a t i o nm e t h o dt or e m o v ea l k a l ie x i s t i n g i nt h er e dm u d t h er a t eo fd e a l k a l i z a t i o ni su pt 05 2 11 u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h e d e - a l k a l i z a t i o nd o s a g ei s8 ；d e - a l k a l it i m ei s2 0ha n dd e - a l k a l it e m p e r a t u r ei s7 0 3 d i f f e r e n tk i n d so fc a t a l y s t sl o a d e dc u e ，c e 0 2 ，c u e c e 0 2w e r ep r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tl o a da m o u n ta n dt h er a t i oo fc o p p e rt o c e r i u mo nc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc oo x i d a t i o nw e r es t u d i e d t h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r da n dh r t e m i ts h o w st h a tt h eo p t i m u ml o a da m o u n to fc u o i s8 ( 呻a n dt h ec o n v e r s i o no fc oa c h i e v e du pt o10 0 a t2 0 0 4 c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du s i n gd e - a l k a l i z e dr e dm u d a ss u p p o r t t h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n tl o a da m o u n to fc u eo nc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i ti n d i c a t e st h a tt h e o p t i m u ml o a da m o u n to fc u e i s8 ( w t ) a n dt h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s e ma n dx r d 5 c a t a l y s t sl o a d e d8 ( 、旧c u eu s i n gt h r e ed i f f e r e n ta c i d - m o d i f i e dr e dm u da s s u p p o r tw e r ep r e p a r e d c a t a l y t i cp r o p e r t i e st e s tw a sc a r d e do u ta n di ti n d i c a t e dt h a tt h e i n c r e a s i n go fs u p p o r t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ac a l ln o ti m p r o v ec a t a l y s t sa c t i v i t y 6 t h ei n f l u e n c eo fa l k a l im e t a lm o d i f i c a t i o no fr e dm u d0 1 1c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw a s s t u d i e d t h e10 0hc o n t i n u o u st e s ta n dr e p e a t e dh e a t i n ga n dc o o l i n gt e s to nc a t a l y s tw h i c h u s er e dm u da ss u p p o r tl o a d e d8 ( 叭) c u ew e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t a l k a l im e t a li sg o o df o ri m p r o v i n gc a t a l y s t sp r o p e r t ya n dt h ec a t a l y s t ( r e dm u dl o a d e d 8 ( 叭) c u e ) h a sc o n t i n u o u sh i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yf o rc oo x i d a t i o n , t h e c a t a l y s to f t h i sk i n di sp r o m i s i n go fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：r e dm u d ；c o p p e ro x i d e ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；c o ；a l k a l im e t a l v l i i 渣，是一种严重的碱性污染源，每吨赤泥附带3 4m 3 碱液2 捌。因生产方法及铝土矿 的品位不同，每生产一吨氧化铝要产生0 5 2 0 吨赤泥，目前国际上赤泥的处置方法 有两种 4 - 5 】：海洋排放与陆地堆存。我国主要采用赤泥坝堆存的方法，赤泥堆场周围 的地下土壤及水资源受到严重碱化。 1 1 1 1 赤泥的物理性质 赤泥的物理性质指标主要包括比重、密度、孔隙比、含水量、界限含水量( 塑限、 液限和水塑性指数) 等【l 】，其指标值见表1 1 。 表1 1 赤泥的物理性质指标 序号指标指标值评价 l 比重g k n m 3 2 8 ( 2 7 2 8 9 ) 大于一般土 2 密度 天然密度r1 4 5 ( 1 4 2 - - - 1 5 1 ) 小于一般土 3 k n i n - 3 干密度r d 7 6 ( 6 6 - - - 8 11 ) 小于一般土 4 孔隙比e 2 5 3 2 9 远大于一般土 5 含水量w 8 0 ( 8 2 3 1 0 5 9 ) 远大于一般粘土 6液限w 揣 7 0 ( 7 1 - 1 0 0 ) 大于粘土高塑性 界 7 限 塑限w 5 0 ( 4 4 5 81 ) 远大于粘土 含 量 8水塑性指数i p 2 0 ( 1 7 - 3 0 ) 大于粘土 以改性赤泥为载体制备负载型催化剂及其催化氧化c o 性能研究 1 1 1 2 赤泥的化学成分 赤泥的化学成分和矿物组成主要取决于铝土矿的成分、生产氧化铝的方法和生产 过程中添加剂的物质成分等。一般来说，联合法和烧结法所产赤泥的成分大致相同， 与这两种赤泥相比，拜耳法赤泥中氧化铁及氧化铝含量高，碱含量及氧化钙含量低6 1 。 赤泥的化学组成见表1 2 。 表1 2 赤泥的化学组成 1 1 1 3 赤泥的物相组成 赤泥主要由细颗粒和粗颗粒组成，其化学成分因铝土矿产地、品位和氧化铝生产 方法的不同而有所差异。 拜耳法赤泥的主要物相组成是【刀：水合铝硅酸钠( n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 nh 2 0 ) ，水化 石榴石( 3 c a o a 1 2 0 3 - 4 s i 0 2 ) ，c a o a h 0 3 2 s 1 0 2 nh 2 0 等。 烧结法赤泥的主要物相组成是【8 】：p 硅酸二钙( p c a 2 s i 0 4 ) ，水化石榴石 ( 3 c a o a 1 2 0 3 4 s i 0 2 ) 及n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 nh 2 0 等。 1 1 1 4 赤泥中污染物浓度及其评价 由于赤泥中含有大量的强碱性物质，其浸出液p h 值为1 2 1 肛1 3 0 0 ，氟化物含量 为1 1 5 0m g l 2 6 7 0m 舡，稀释1 0 倍后其p h 值仍为1 1 2 5 1 1 5 0 ，极高的p h 值决 定了赤泥对生物、金属、硅质材料具有强烈腐蚀性 9 1 。高碱度的污水渗入地下或进入 地表水，使水体p h 值升高，而p h 值的高低与影响水中化合物的毒性息息相关，因 此还可能会造成严重的地表和地下水污染。按照g b 5 0 8 6 8 5 有色金属工业固体废物 污染控制标准的规定，赤泥的p h 值小于1 2 5 0 ，氟化物含量小于5 0m g l ，故赤泥 属于一般固体废渣。但赤泥浸出液p h 值大于1 2 5 0 ，氟化物含量小于5 0m g l ，污水 综合排放划分为超标废水。因此，赤泥( 含浸出液) 属于有害废渣强碱性土。 2 地，并且容易使大量碱液渗透到赤泥堆场周围土地中，造成土壤碱化，污染地表、地 下水源；有的铝厂将赤泥干燥脱水后再进行干法堆存，虽然能够减少对土壤和水源的 污染，但仍会占用大量土地并使赤泥中的许多有用成分不能得到合理的利用，造成了 资源的浪判4 1 。随着铝工业的发展和铝土矿石品位的降低，赤泥排放量将越来越大， 因此必须对赤泥进行处理并加以综合利用使其在减少污染的同时变废为宝。 当前国内外对赤泥进行综合利用主要有制造建筑材料、应用于环境保护领域、金 属回收等方面。 1 1 2 1 建筑材料 一、水泥 烧结法赤泥的主要矿物成分是硅酸二钙，与硅酸盐水泥的生料成分接近，因而可 与石灰石、砂岩以适当的配比来制备水泥生料，这也是目前为止综合利用赤泥量最大 的方式，用赤泥可生产出多种型号的水泥。 山东铝业公司水泥厂6 0 年代开始投产生产普通硅酸盐水泥、油井水泥、硫酸盐 水泥及赤泥硅钙复合水泥等【1 0 1 ，但由于赤泥含碱量高，赤泥的配比受水泥含碱指标制 约，赤泥利用水平仅达到1 5 乡扣2 0 。赤泥脱碱后更有利于利用赤泥制造水泥，该厂 采用的“常压氧化钙脱碱与低碱赤泥生产高标号水泥的研究”和“低浓度碱液膜法分 离回收碱技术”，降低了氧化铝生产的碱消耗，但是该方法生产工艺复杂，成本较高， 不利于工业化的大规模生产。贵阳铝镁设计研究院的刘子高等人【l l 】将拜耳法赤泥与适 量的石灰混合，经石灰消化、水热处理、煅烧处理和碱液溶出，可从赤泥回收7 0 以上的a 1 2 0 3 和9 0 以上的n a 2 0 ，并于上世纪9 0 年代进行了赤泥脱碱生产高标号水 泥的研究，赤泥配料提高到4 5 ，水泥质量由4 2 5 # 提高到5 2 5 静。但是因脱碱的方法 效率不高，迄今尚未工业化。 俄罗斯第聂伯铝厂利用拜耳法赤泥生产水泥，生料中赤泥配比可达1 4 ；日本三 井氧化铝公司与水泥厂合作，以赤泥为铁质原料将其配入水泥生料，每吨水泥熟料可 利用赤泥5k g - 2 0k g ：俄罗斯沃尔霍夫、阿钦和卡列夫氧化铝厂以霞刁5 ( c a c 0 3 ) 为原 料，利用产生的赤泥生产水泥，进行石灰石、赤泥两组分配料试验，每吨水泥可利用 3 以改性赤泥为载体制备负载犁催化剂及其催化氧化c o 性能研究 曼曼皇皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼皇曼! 曼! i 一； i i 曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼! 鼍曼曼曼! ! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼皇 赤泥6 2 9k g 7 9 5k g ，为烧结法赤泥的综合利用开辟了有效途径【1 2 1 。 二、生产建筑用砖 近年来许多工厂和研究单位对利用赤泥生产建筑用砖，开展了许多研究工作，其 中围绕山东铝业公司产生赤泥的应用研究有以下两个方面【1 0 , 1 3 , 1 4 1 ： 1 、赤泥免烧砖：将赤泥、煤灰、石渣等原材料以适当比例混合，通过添加固化 剂后进行加水搅拌、碾压，再用挤砖机压制成型，养护后成为成品砖。 2 、赤泥粉煤灰砖：赤泥和粉煤灰是山东铝业公司生产中产生的两大废渣，其化 学成分与物理性能类似于粘土，利用赤泥、粉煤灰、粘土、石灰石四组分配料，经成 型、烧成后试制的多孔砖，性能指标达到g b l 3 5 4 4 9 2 的多孔砖标准。烧制的砖颜色 呈淡黄色，质量好，强度比普通砖高，可替代清水砖使用。 三、混凝土 二十世纪五十年代以来，国内外相继开展了将赤泥用于制造混凝土的综合开发利 用研究【1 5 - 1 7 1 。日本和美国用赤泥制造人工轻骨料混凝土，其强度比天然卵石混凝土还 高，己获得国际专利；前东德用赤泥生产混凝土轻型构件并已获得专利；原西德铝业 公司从二十世纪六十年代末开始将赤泥掺于沥青混凝土中，改善了沥青混凝土路面的 使用性能。 四、其他建材 张培新等1 8 1 利用赤泥为主要原料研制瓷质砖、黑色颗粒料，其赤泥取自广西平果 铝业公司，以赤泥为主要原料可生产出色泽纯正，价格低廉的黑色颜料。山东铝业公 司的刘兴亮【1 9 1 通过大量实验室试验，论证了赤泥、粉煤灰、煤矸石及废渣生产新型墙 材的工艺特性及产品特性，通过实验得出三组分工业废渣生产砖的工艺可行性，并进 行了半工业化试验。 1 1 2 2 赤泥中金属的回收 1 1 2 2 1 氧化铁的回收 氧化铁是赤泥中的主要成分，大量的赤泥物相分析表明【2 0 】，赤泥中的铁主要是赤 铁矿和针铁矿，同时各矿物多以f e 、越、s i 矿物胶结体形式存在，晶粒微细，结晶 极不完整【2 1 1 。 4 济南火学硕 j 学位论文 目前铁的回收方法主要有还原焙烧法、冶金法、硫酸亚铁法和直接磁选法等，其 中磁选法是回收铁的重点方法。另外，国外有学者对赤泥还原炼铁炉渣浸出工艺作 了进一步研究表明【2 2 】：将赤泥中的铁采用碳热还原，铁的金属化率超过9 4 ，进一 步熔化可制得生铁，但此法对赤泥中铁含量要求较高( f e 2 0 3 含量在3 0 5 2 之间) ， 即只能处理拜尔法赤泥，而我国大部分铝厂产生的烧结法赤泥和联合法赤泥( f e 2 0 3 含量在7 5 4 3 9 7 3 之间) 难以适用【2 3 1 。对于铁含量在3 0 左右的赤泥通常是先用 酸浸泡，然后加入氢氧化钠使其沉淀，经陈化、过滤、烧结等处理过程后最终生成 f e 2 0 3 进行回收利用2 4 1 ，铁的平均回收率约为8 9 。 1 - 1 2 2 2 钛的回收 二氧化钛是造纸、涂料、纺织、皮革及制药等工业中非常重要的原料，钛铁矿、 金红石是二氧化钛工业中重要的矿物资源。目前，对赤泥中钛的回收一般采用酸( 盐 酸、硫酸、磷酸) 浸泡处理法【2 5 1 。 从赤泥中回收钛的工序包括焙烧、浸出、分离与富集等过程。焙烧的主要目的是 去除赤泥中的水分，破坏赤泥的胶结状态【2 6 1 。酸浸的目的是使t i 、s c 、r e ( 稀土元素) 等有价元素进入溶液而其余杂质等留在浸出渣中，通常采用浓硫酸对赤泥进行浸出， 先将赤泥用少量水调成浆，然后按一定比例将硫酸滴加到赤泥浆中，最后用离子交换 法或萃取分离法富集和分离出浸出液中的t i 、s c 、r e 等有价元素2 7 1 ，采用酸浸出法 回收钛，钛的浸出率一般在8 0 以上【2 5 ，2 8 1 。 1 1 2 2 3 氧化钠的回收 赤泥中氧化钠的回收方法大致可分为酸法和碱法：酸法就是将盐酸、硫酸等加入 或酸性气体通入到赤泥浆中，沉淀分离去除二氧化硅后再回收氧化钠，但由于赤泥呈 强碱性，需要耗费大量酸性物质，因此酸法并未得到广泛应用；而碱法因其操作条件 较为温和，成本低廉，受到了研究人员的重视，已成为回收赤泥中氧化钠的主要方法， 具体又可分为氧化钙法和碳酸钠法。 一、氧化钙法 氧化钙法又分为常压法和加压法。 常压氧化钙法【2 弘3 0 l 的原理是利用赤泥中的主要成分铝硅酸钠在常压和一定温度 s 以改性赤泥为载体制备负载型催化剂及其催化乍c 化c 0 性能研冗 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼! i= =： i 曼曼曼曼皇曼! ! 曼曼曼皇! 曼! 曼曼曼! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼! 皇薹 条件下能够与氢氧化钙反应生成水合铝硅酸钠钙，其反应方程式如下所示： n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 n h 2 0 + y c a ( o h ) 2 + a q 专 ( 1 一y ) n a 2 0 y c a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 n h 2 0 + 2 y n a o h + a q 由于在c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 n a 2 0 - h 2 0 体系中低浓度区的稳定相是水合硅酸钙和水 化石榴石，所以水合铝硅酸钠钙在有c a ( o i l ) 2 存在时会分解，生成硅饱和度高的水化 石榴石，其反应式如下所示： ( 1 一y ) n a 2 0 y c a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 1 1 1 - 1 2 0 + ( 5 + x y ) c a ( o h ) 2 专 3 c a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 l l n 2 0 + ( 2 一x ) c a o s i 0 2 h 2 0 + 2 ( 1 一y ) n a o h + ( 4 一x ) h 2 0 加压氧化钙澍3 1 】主要包括高压水化法和水热法等。 高压水化法是在2 8 0 c 3 0 0 温度条件下，添加石灰，用高口k ( 即溶液 n a e o a 1 2 0 3 的分子比) 溶液处理赤泥，溶出后得到口k 为1 2 - 1 4 的铝酸钠溶液。这种方 法能同时综合回收赤泥中的氧化铝和氧化钠，高口k 的铝酸钠溶液经过铝酸钠结晶后 获得低口r 的铝酸钠溶液，再经过分解即得到氢氧化铝，而氧化钠可返回系统循环使 用，二氧化硅则以水合硅酸钙的形式排出系统，达到综合提取氧化钠和氧化铝的目的。 而水热法条件较前者稍宽松，用口x = 4 0 左右的溶液来处理赤泥，可将赤泥中 8 0 , - 9 0 的碱回收，但氧化铝的回收率较低( 只有1 0 2 0 ) ，处理后的赤泥铝硅比 ( a s ) 仍大于1 。 由于加压氧化钙法特别是高压水化法能够高效、综合回收赤泥中的氧化钠和氧化 铝而且操作条件温和，成本低廉，虽然还没有获得广泛的工业应用，但仍不失为一种 非常具有前景的技术【3 2 】。 二、碳酸钠法 碳酸钠法网回收氧化钠其实质就是我们普遍采用的烧结法，由于碳酸钠法对铝土 矿石品位要求低，在回收氧化铝时基本不造成氧化钠的损失，同时能够实现氧化铝和 二氧化硅分离。 在1 0 0 0 以上高温条件下赤泥中的氧化物转变为原硅酸钙、铝酸钠、铁酸钠和 钛酸钙。控制适当的溶出条件，铝酸钠溶于水进入溶液，原硅酸钙、铁酸钠及钛酸钙 分解进入沉淀，从而使氧化铝和氧化钠得以回收。 6 济南人学硕卜学位论文 曼! 曼! 曼曼! 曼曼曼皇曼曼! 曼! 曼曼- 一 一- , 1 i 曼 1 1 2 2 4 氧化铝的回收 对于赤泥中的氧化铝，除了在回收氧化钠的过程中同时回收外，其他的回收方法 主要有酸溶法、碳酸钠分解法、熔融酸溶萃取耦合法和生物法。 一、酸溶法 酸溶法就是将浓盐酸或浓硫酸等酸性物质加入到赤泥浆中使其中的铁、铝、钙 等充分溶解进入酸溶液中，首先分离出不溶性的二氧化硅。溶液中的二氧化钛经过水 解沉淀析出，然后调整溶液的p h = l l 1 3 ，此时溶液中的铁以氢氧化铁形式析出，过 滤分离后即得到铝酸钠溶液，再将铝酸钠溶液通过调整p h 值使氢氧化铝析出，从而 实现逐步分离钛、铁、铝等，最终达到回收氧化铝、氧化铁、二氧化钛等的目的。该 方法虽然操作条件温和，可以实现s i 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 的逐步分离，但在整个 处理过程中p h 值需要多次调整，流程较为复杂且不能有效分离赤泥中的氧化钙。 二、碳酸钠分解法 碳酸钠分解法f 3 5 。6 1 的原理是根据在赤泥浆中加入氧化钙脱钠后得到的钙硅渣能 被碳分母液苛化分解，用碳分母液与钙硅渣进行化学反应，最终可将赤泥中的氧化铝 溶解出来。该方法具有流程短、操作简单、易于工艺化的特点，但是由于该法体系复 杂，作为指导的基本的物理化学基础数据较少，因此渣相组成难以控制，氧化铝的溶 出率仅在5 0 左右，亦不甚理想。 三、熔融酸溶萃取耦合法 熔融酸溶萃取耦合澍3 7 1 ，就是将熔融法、酸溶法和萃取法结合起来实现氧化铝 的回收，该法可以分步、综合地提取赤泥中的氧化铁、二氧化钛和氧化铝等。 对于富含氧化铁的赤泥来说，由于该法能够得到纯度较高( 含铁9 5 6 8 ) 的生铁， 是一个很好的处理方法，而且通过萃取提纯，能够得到颜料级二氧化钛及纯净的氧化 铝，但是赤泥的两次焙烧无疑增加了热处理的成本，给处理过程的经济性带来了不利 的影响。 四、生物法 生物法，顾名思义就是用微生物来处理赤泥，回收利用赤泥中的有用成分。由于 生物冶金具有经济、高效以及对环境无污染等特点【3 8 锄】，目前已经得到许多国家研究 人员的重视。生物法浸取赤泥具有工艺流程简单、成本低廉等优点，但由于难以培育 7 以改性赤泥为载体制各负载型催化剂及其催化氧化c o 性能研究 高效菌种、生产周期长和操作环境要求非常严格，工业化应用条件仍不成熟。 1 1 2 2 5 钪的回收 钪( s c ) 由于它在自然界与稀土元素伴生并且有些性质相似，因此习惯上将钪列入 稀土元素，在高温下钪可以和氧气生成氧化钪，与氢、硫、磷、氮等生成相应的二元 化合物 4 0 - 4 2 。由于钪所具有的特殊性质，其在冶金、化工、非金属材料、激光技术、 电子工业、宇航、核技术、医学、农业等各方面得到广泛应用。 全世界钪的储量约为2 0 0 万吨，而具有单独开采价值的钪矿床很少，大部分都分 散在其他矿物中。钪储量中有7 5 8 0 是伴生在铝土矿中。在氧化铝生产过程中， 铝土矿中9 8 以上的钪富集于赤泥中，其氧化钪的含量可达0 0 2 ，铝土矿及生产氧 化铝产生的工业废渣赤泥已成为钪的最大潜在来源，从赤泥中回收钪具有极其重要的 工业价值【4 3 】。 从赤泥中回收钪的方法主要有：还原熔炼法【4 4 1 、浓酸浸取法【4 5 卅、乳状液膜法 1 4 7 4 9 、活性炭吸附法【5 0 1 等； 1 1 2 3 赤泥在环境保护中的应用 赤泥经热处理后可形成多孔结构，比表面积很大，可用于环境污染治理。例如利 用赤泥处理硫化氢废气【5 1 1 ，由于赤泥颗粒细微，比表面积大，氧化铁含量一般在2 0 一5 0 ，其中一部分以水合氧化铁形式存在的f e 2 0 3 ，对h 2 s 具有很强的吸附能力， 在有水和碱存在时，脱硫剂中的活性水和氧化铁与煤气、沼气等气体中的h 2 s 起反应， 主要反应为： f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s - 9 , f e 2 s 3 h 2 0 + 3 h 2 0 其再生主反应为： f 0 2 s 3 h 2 0 + 3 2 0 2 专f e 2 0 3 h 2 0 + 3 s 此外，国