（植物营养学专业论文）土壤铅污染的物理化学行为及生物学表征.pdf

土壤铅污染的物理化学行为及生物学表征 摘要 本文选择我国南方的两种主要酸性土壤作为研究对象，通过实验室模拟分析及 温室盆载试验研究了主要污染重金属铅的吸附解吸行为，生物有效性，及对植物生 长的影响，并探讨了铅胁迫下土壤微生物的活性、群落结构、区系组成、酶活挂等 的剂量效应主要研究结果总结如下： 1 土壤对铅离子的吸附解吸行为与土壤性质密切相关。p h 和c e c 值较低的黄筋泥 对铅离子的吸附容量小于红砂土。红砂土和黄筋泥对铅离子的吸附可以用l a n g m u i r 吸附模型很好的拟合，其最大吸附量0 ( m ) 分别为1 0 8 9 9m g k g - 1 和6 1 9 5m g k 百。红砂 土和黄筋泥在吸附铅离子后平衡液的p h 随添加铅浓度的增加而显著降低。随铅浓度 增加，两种土壤中铅的吸附分配系数呈指数下降用0 0 1m o ll 1 n a n 0 3 连续解吸5 次， 红砂土吸附态铅中有0 1 1 被解吸，而黄筋泥中有0 1 9 被解吸。 p h 对土壤吸附铅离子的解吸影响较大。红砂土和黄筋泥的解吸量均随口h 值升 高而降低，在p h l 2 时两种土壤吸附铅离子的解吸率很高，几乎所有吸附态的铅离子 却嗽解吸下来，当p h 从2 上升至4 时解吸率几乎呈直线下降，至口h 4 时两种土壤 吸附铅离子的解吸率均很小。因而在碱性范围内，红壤中铅的有效性会相应较低， 对环境危害也较小。 在加入硝酸铜和硝酸锌后，铅的解吸量大大增加，在相同c u ”和z n 2 + 离子浓度 下，c u 2 + 对p b 2 * 解吸量增加的幅度较z n 2 + 大。铜加入量从0 m m o l l 。1 到2 0 m m o l l ， 红砂土和黄筋泥吸附p b 2 + 的解吸率分别从9 ，6 和1 5 9 增加到8 3 8 和9 8 2 ，锌加 入量从0m m o ll 1 到2 0m m o ll 1 ，红砂土和黄筋泥的铅的解吸率分别增加到8 1 2 和8 9 ，9 不同有机酸对土壤吸附铅的解吸行为的影响不同。本实验研究的四种有机酸对 两种土壤吸附态铅的解吸行为的影响中，高浓度的( 1 0 0 m o l l - 1 ) 柠檬酸和乙酸对 土壤吸附铅离子解吸的促进作用较强，苹果酸次之，草酸最弱。而低浓度( s 1 0 4t o o l l 。) 的四种有机酸对两种土壤吸附铅离子的解吸的抑划能力基本相似。 2 本文从土壤化学角度出发，对h a c 、h c l 、n i - h n 0 3 、n h 4 0 a c 四种提取剂 对红砂土和黄筋泥中铅的化学提取条件及提取性作了初步研究。结果表明，随着平 衡时间延长和土壤含水量增加，铅提取量有逐渐增加的趋势。不同提取剂提取的有 效态铅达到平衡的时问分别为h a c4 小时；n h a n 0 32 小时；h c l2 小时；n h 4 0 a c 15 小时。红砂土和黄筋泥经系列浓度外源铅处理后，有效铅含量随培养时间的延长 而减少，至培养2 周以后，有效铅含量下降速度明显趋缓，土壤有效铅含量达到动 态平衡。本研究选取的四种提取剂提取的有效铅含量和外源铅总量均呈显著的正相 土壤铅污染的物理化学行为及生物学表征 关。四种提取剂在红砂土和黄筋泥中的提取能力有显著的差异。各提取荆在红砂土 中的提取能力顺序为：2 5 h a c im o ll n h 4 n 0 3 ( p h 5 o ) o 0 5t o o ll _ lh c i it o o l l “n h 4 0 a c ( p h 7 0 ) ，在黄筋泥中为n t - k n 0 3 ( p h 5 0 ) q 5 h a e 碳酸盐态 f e 。m n 氧化物 结合态 残留态 有机结合态 水溶态。蔬菜种植后，对土壤中各形态铅百分比并未产 生显著影响。 通过蔬菜可食用部位铅含量与土壤铅含量的回归方程，以可食用部位铅含量不 超过食品卫生标准为最大允许量，可以计算出土壤铅的临界水平。本实验条件下， 以可食部位铅含量不超过食品卫生标准为最大允许量，红砂土中种植芹菜、小白菜 时土壤铝全量临界值分别为1 5 7 8 m g k g “和1 3 6 2 m gk g ，黄筋泥铅全量的临界值为 土壤铅污染的物理化学行为及生物学表征 2 4 1 2 m g k 酉1 和1 7 6 8 m g k 岔1 ；红砂土中n 弛o a c 提取态铅含量临界值分别为5 0 8 m g k 矿1 和4 9 1m g k 百1 ，黄筋泥中n h 4 0 a c 提取态铅舍量临界值分别为1 2 5m g k 百1 和7 3 2 m gk g 。本研究认为根据蔬菜地上部减产】o 计算的土壤铅临界值并不适合做供试 两种土壤铅污染的诊断指标。 4 本实验条件下，铅污染对土壤环境质量微生物学指标有较大的影响，不同土壤 甚至同一土壤种植不同植物后，+ - t f e t 生物学指标的临界值各不相同。土壤受铅污 染后能够显著降低微生物生物量碳、微生物商、微生物群落剖面a w c d 值等。供试 土壤基础呼吸的变化趋势表现为低裘度p b ”( 1 0 0n a g 埏“) 有利于c 0 2 的释放，随 铅污染程度增加，外加p b 2 + 浓度为4 0 0m gk g - 1 开始，土壤基础呼吸受到抑制红砂 土中微生物生物量碳，在铅处理的8 周以内，未表现受到显著不利影响。随处理时 问延长，p b 2 + 对微生物碳的抑制作用逐渐表现出来，在铅处理1 2 周时，铅处理浓度 1 0 0n a gk g - 1 时红砂土微生物碳就显著降低。黄筋泥中随p 铲+ 浓度增加，微生物碳明 显降低。种植芹菜和小白菜的土壤，红砂土和黄筋泥微生物碳均较未种植作物的土 壤有所提高，并且随p b ”浓度增加，微生物碳明显降低微生物商随着铅含量的增 加有显著的降低趋势。蔬菜的种植明显提高了土壤的微生物商红砂土和黄筋泥的 微生物生物量碳及微生物商与土壤铅全量和有效铅均呈显著的负相关。根据微生物 生物量碳较对照减少1 0 和按照食品卫生标准计算得到的土壤n h 4 0 a c 提取态铅的 临界值分别为：2 3 0 2 9m gk g 1 弄口2 4 8 2 7m g k g 。1 ( 种植芹菜的红砂土) ，2 4 6 7 6m gk g - 1 和2 1 5 0 0n a gk 9 4 ( 种植芹菜的黄筋泥) 、1 6 3 1 6r a gk g “和1 8 9 4 2m g k 9 4 ( 种植白 菜的红砂土) 、2 0 2 2 8 m g k g 。和1 9 3 1 3 m g k g “( 种植白菜的黄筋泥) 。根据土壤微 生物商较对照减少l o 和按照食品卫生标准计算得到 - - 9 小白菜可食部位铅含量超标 时得到的红砂土和黄筋泥n t - h o a c 提取态铅的临界浓度分别为2 5 4 4 3m g k g - 1 、2 0 6 6 7 m g k g “( 红砂土) ，和2 4 3 5 0 n a g 地、2 7 0 m g 地。1 ( 黄筋泥) 。就土壤微生物生物量 和微生物商这两个指标而言，以微生物量或者微生物商减少1 0 为标准和食品卫生 标准两种方法来确定土壤铅的临界值是一致的。 微生物群落代谢剖面a w c d 值和m c i n t o s m 目 数可以较好的反应本实验两种土壤 微生物群落结构和铅污染之间的剂量关系。铅污染严重的土壤a w c d 值、m c i n t o s h 指数均显著低于无污染和轻度污染的土壤，表明铅污染引起了红砂土和黄筋泥微生 物群落结构功能多样性的下降，减少了能利用有关碳源底物的微生物的数量，最终 导致土壤微生物群落功能结构多样性发生变化。 5 本文探讨了与土壤c 、n 、p 等元素循环以及与土壤生物呼吸作周相关妁酶。研 究结果袁明铅对土壤酶活性存在胁迫或者刺激作用，但不同的酶由于其对铅的耐性 不一致，使其铅生态毒性剂量相差较大。高浓度铅污染时脲酶活性和f d a 水解强度 受到显著抑制；酸性磷酸酶活性受到一定的刺激作用；铅胁迫对脱氢酶的剂量效应 土壤铅污染的物理化学行为及生物学表征 不明显；黄筋泥中蔗糖酶的铅胁迫剂量效应不显著，红砂土中蔗糖酶活性在1 6 0 0 m g p bk g “时显著升高。红砂土中酶的活】生总体上小于黄筋泥。蔬菜的种植可提高土壤 脲酶、酸性磷酸酶活性和f d a 水解强度，但对脱氨酶和蔗糖酶的影响不大。当芹菜 地上部铅含量达到食品卫生标准时，种植芹菜和小白菜的黄筋泥脲酶活性为4 9 8 6 m g n i t , + - n k g “2 4 h 1 和6 4 ，5 1m g n i _ 5 - - n k 百12 4 h 一，相应的土壤铅全量为5 3 5 9 9 m g k 一、和3 8 3 2 0n a gk g ，n h 4 0 a c 提取态铅舍量为3 9 6 5 7m g k 9 1 和2 5 7 0 8m gk g 。 由f d a 水解强度降低1 0 计算得到的土壤( 种植芹莱) 铅全量和有效量的临界值为 2 5 5 8 1 n a g 蝇“和1 7 5 6 1n a gk g 当芹菜地上部铅舍量达到食品卫生标准时，土壤 f d a 水解活性为5 7 9 m g k g 1 ，相应的土壤铅全量为3 6 9 8 9 m g k g 1 ，n h 4 0 a c 提取态 铅含量为2 7 2 1 4m g k g 一。 关键词： 铅；红砂土；黄筋泥；吸附解吸；有效态；蔬菜；酶；微生物 国家基础研究发展规划项目 国家杰出青年科学基金 国家教育部重点项目 资助 t h e p r e s e n tr e s e a r c hw a sf i n a n c e db ys t a t ek e yb a s i cr e s e a r c h a n d d e v e l o p m e n t p l a no f c h i n a ( 2 0 0 2 c b 4 1 0 8 0 4 ) ，o u t s t a n d i n g y o u n g s c i e n t i s tg r a n tf r o mt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c e f o u n d a t i o no fc h i n a ( 4 0 0 2 5 1 0 4 ) ，a n dk e yp r o j e c tf r o mt h e e d u c a t i o n a l m i n i s t r y o f c h i n a ( 0 2 1 8 0 ) 致谢 本论文是在导师杨肖娥教授和何振立教授的悉心指导下完成的。从论文的选题 和构思、实验方案的设计和实施、数据处理和论丈撰写等方面都倾注了导师的智慧 和心血。恩师严谨的治学态度、游| 博的专业知识、敏锐的学术思想以及对事业的执 着追求都给我留下了深刻的印象，这为我以后的人生道路指引了正确的方向。恩师 虚怀若谷、宽厚仁慈，无论在学业上还是生活上都给予我无微不至的关怀。值此论 文付梓之际，谨向恩师致以崇高的敬意和诚擎的谢意l 本研究为国家基金项目( 编号4 0 0 2 5 1 0 4 ，20 1 7 7 0 2 0 ) 、9 73 项目( 编号 2 0 0 2 c b 4 1 0 8 0 0 ) 及国家教育部重点项圈( 编号0 2 80 ) 的一部分 在论文完成过程中得到了叶正钱老师、陈国潮老师、魏幼璋老师、黄昌勇老师、 倪吾钟老师、昊良欢老师、徐建明老师、郑绍建老师、章永松老师、石伟勇老师、 方萍老师、罗安程老师、濮培民老师，冯英老师、章明奎老师、廖敏老师、汪海珍 老师等的热心指导和帮助，研究生科钱秀萍老师的大力支持，谨此表示诚挚的感谢! 感谢我的朋友李廷强博士为试验的顺利进行付出了艰辛的劳动和真挚的情谊。 感谢俞慎师兄的悉心指导。感谢中屠佳丽博士的友谊和帮助。感谢王为木、洪 春来、贾彦博、倪天华、鲁洪娟、李志刚、叶海波、何冰、姜理英、熊愈辉、彭红 云、方云英，刁维萍、孟凡花、陈丈荣、田生科、姜宏、许海萍、来勇、孙权、李 江遐、姚芳、常会庆、吴湘、王蕊、张玲、卢玲丽、e i a s 、郝虎林、荆延德、熊集兵、 柳丹、蔡景波、丁学峰、滕应、龙健、王万里、凌婉婷、王殳屹、郑峰、潘小森等 同学营造了良好的研究气氛和学习环境，使我能够顺利完成博士论文。感谢朱凤珍 小姐、胡国相先生在试验过程中提供了诸多方便。 感谢东北林业大学迟德富教授及研究生院各位领导，给了我采到这里攻读博士学 位的机会! 感谢在浙江大学学习期间校院系各级领导和老师给予的关心和指导。 特别感谢何振立老师在整个论文写作过程中给予我的指导和帮助。感谢杨泡泡 在论文写作过程中给我莫大的精神安慰。感谢姚槐应老师在b i o l o g 实验和数据处 理过程中给予的指导，李廷强博士在植物样品数据分析、校稿、排版过程中给予的 帮助! 同样感谢博士论文写作这段紧张疲惫的日子，增强了我的自强、自尊和自信。 感谢我的先生杨锴，纵有千言万语无法表达我对你的深切真情，感谢你多年来 为我付出的关爱、理解和帮助! 在这里我向我的父母、姐姐，我的先生，及我所有的亲人，表示最诚挚的谢意! 是你们让我深切体会到了什么是最高尚、最无私的爱! 感谢所有关心、爱护我的人! 杨金燕 2 0 0 4 年1 2 月于杭州华家池畔 土壤铅污染的物理化学行为及微生物学表征 第一部分文献综述 土壤铅污染的物理化学行为及生物学征 1 1引言 第一章土壤中铅的吸附解吸行为研究 随着工业进程的加快，重金属污染已成为全球性环境问题，尤其是重金属对土 壤的污染，因其隐蔽性，不可逆性和长期性的特点，对陆生生态系统构成潜在的巨 大威胁。铅是重要的重金属污染元素之一，土壤中过量的铅元素时植物生长能产生 不利影响，同时它还可以通过其在植物体内积累，及食物链进入人体，危害人的身 体健康。近年来的研究表明，土壤铅污染现象比较普遍，特别是在污灌区和公路两 侧f 张辉，1 9 9 8 ；李宗利，1 9 9 4 ) 。 铅在土壤中的积累、迁移和转化受制于其在土壤体系中的生物、物理过程和氧 化还原、沉淀溶解、吸附解吸、络舍解离、酸碱等化学过程，而其在土壤的固液界 面上的行为却决定于土壤固相中有机、无机组分对铅离子的吸附解吸特性( 余国营， 1 9 9 6 ；王雏君，1 9 9 5 ) 。吸附是化学污染物在生态系统中的一种常见的反应过程，主 要是指化学污染物在气固或液固两相生态介质中，在固相中浓度升高的过程研 究土壤中重金属的吸附行为对预测重金属的环境效应具有一定的指导意义物质在 载体上的吸附反应是一个动态过程，在部分分子被吸附到载体颗粒物表面的同时， 也有许多分子从吸附剂上解离，当吸附速率与解吸速率i 墨到同一水平时，在吸附剂 上的吸附量将保持不变，这一状况即为吸附平衡。土壤中铅的吸附解吸平衡不但与 土壤类型和土壤纽分，还与土壤溶液环境以及铅本身的化学特性等有关( 王维君， 1 9 9 5 ) 。 土壤中重金属的解吸是吸附的反过程，它直接影响重金属在土壤及其生态环境 中的形态转化，制约这些元素在环境中的迁移和归趋，对植物的有效性及对环境的 生物毒性，最终影响农产品的质量及人类的生存环境( 孔维屏，1 9 8 7 ；武玫玲，1 9 8 9 ) ， 这些过程常受土壤p h 、e h 和吸附载体的影响，而植物生长可以明显地改变这些因 素( 何振立，1 9 9 8 ) ，研究解吸有利于了解重金属的吸附机理及其控制措施。研究土 壤对铅的吸附和解吸特性，对寻求有效地控制土壤中重金属环境行为的对策措施具 有重要意义。以往报道大多数集中于镉、铜、辞等元素，有关铅的报道尚不多见。 1 2 土壤中铅吸附解吸行为机理研究 吸附包括分配和吸持两个过程：吸持是指化学污染物在固相上的表面吸附现象， 是一种固定点位吸附作用；而分配作用是4 b - + - 壤中的有机质对外来化学物质或污染 物的溶解作用。 重金属离子进入土壤环境，其被吸附的形式有四种：( 1 ) 被土壤胶体吸附；( 2 ) 在腐殖质胶体表面发生离子交换；( 3 j 与腐殖酸或富里酸等络合或螯合；( 4 ) 发生化学 第一章土壤中铅的吸附解吸行为研究 反应产生沉淀。前三种为物理或物化吸附，被吸附的重金属通常能被中性盐、缓冲 液或稀酸等所解吸( 胡红青，1 9 9 9 ) 。金属离子在氧化物型表面专性吸附的机理有多 种学说，主要有：( 1 ) 游离金属离子与表面一离子配位交换；( 2 ) 金属羟基络舍物 与表面质子交换的水解一吸附；( 3 ) 认为p h 影响表面配位基团活性的表面络舍机理 等( 王维君，1 9 9 5 ) 。 不同离子在不同土壤中的吸附，依吸附机理的不同，分为专】生吸附和非专性吸 附。非专性吸附，也称物理吸附。非专性吸附指离子通过在双电位层中以简单库仑 作用力与土壤结合，速度较快。一般认为，c 1 。、n 0 3 、碱金属及部分碱土金属如l n a + 、k _ 、c a 2 + 、m g ”等多为非专性吸附；磷酸根、f 和重金属离子c u 2 + 、z n 2 + 、 n r 、m n ”、p b ”等属于专性吸附。专性吸附也称化学吸附或强选择性吸附，是指在 含有大量浓度的介质离子时，土壤对痕量浓度的待测离子的吸附作用，或在吸附自 由能中非静电因素的贡献比静电因素的贡献大时，这种吸附作用可称之为专性吸附 ( b o h t ，1 9 7 9 ) 。也有人将专性吸附定叉为土壤颗粒与金属离子形成螯舍物，金属离 子在土壤颗粒表面沉淀或与铁锰氧化物共产生沉淀，金属原子在土壤颗粒内层与氧 原子或羟基结合，专性吸附的速度较慢( a b d e l f a t t a h ，1 9 8 1 ) 。土壤中专性吸附的 主要载体是有机质和氧化物、主要是氧化锰和氧化铁、铝。此外还有硅氧化物以及 舍有铝硅氧键的无定形矿物如水铝荚石。许多研究者指出，f e 、a 1 、m n 和s i 的氧 化物及其水舍物，在土壤离子专性吸附中起着重要作用( 徐明岗，1 9 9 7 ) 。 由于土壤表面的不均一性，存在两类不同的吸附点位，即结合能高的点位与结 合能低的点位。初始浓度较低时，重金属首先被吸附在结合能高的点位上；随浓度 的升高，低结合能点位也开始吸附重金属离子。吸附于高结合能点位上的重金属离 子，受p h 变化的影响较小；而吸附在低结合能点位上的重金属离子，由于受到质子 的作用而受p h 变化的影响较大。一般来说，以静电作用而被吸附的重金属离子结合 能较低，而通过专性吸附机制被吸附的重金属离子结合能较高( 王果，1 9 9 5 ) 。 土壤铅吸附的机理还存在不同的观点，如水解吸附非水解吸附机理，单分子吸 附双分子吸附( m o n o d e n t a t e b i d e n t m e ) 机理，专性吸附非专性吸附机理等。b a r r o w 等、h a y e s 等和m a i l e r 、s i g g 等认为铅是以非水舍的单分子和双分子吸附的形式吸 附在针铁矿表面( b a r r o we t a l ，1 9 8 1 ；h a y e sa n d l e c k i e ，1 9 8 7 ；m 0 l l e r a n ds i g g l ， 1 9 9 2 ) 。r o e 等x 射线精细结构分析结果表明低浓度下，铅离子的吸附以单分子层的 吸附为主，随着浓度增加，双分子吸附逐渐占主导作用。双分子吸附的铅离子较单 分子吸附的铅离子更难解吸( r o ee ta 1 ，1 9 9 1 ) 。h o h l 和s t u m m 等认为p b ”在v a 1 2 0 3 表面以专性吸附为主，主要是p b 2 + 在矿物表面的单分子吸附，反应式为：= - a i o h 。f c + p b ”( a q ) = a i o s r - p b + + h + ，而1 0 的p b ”以双分子形式被吸附( h o h la n ds t u m m ， 1 9 7 6 ) 。d a v i s 和l e c k i e 同样指出p b ”在v a 1 2 0 3 表面以单分子的专性吸附为主，同 时指出h + 的释放和p b ”的吸附同p b 2 + 的水舍密切相关，可以表示为= a i o h 。k + p b ” ( a q ) 4 - h 2 0 = a 1 0 ：k p b ( o h ) + + 2 h + ，早期的研究表明，土壤表面吸附一个p b “可释 放1 到2 个h + ( d a v i s ，l e c k i e ，1 9 7 8 ) 。h o h l 和s t u m m 研究p b ”在y a 1 1 0 3 表面的 2 土壤铅污染的物理化擘行为及生物擎征 吸附时发现氧化铝表面吸附一个p b ”可释放大约1 5 个h 卞( h o h l ，19 7 6 ) 。但是f o r b e s 等报道针铁矿表面每吸附一个p b ”便释放2 个i - f ，p 酽+ 的吸附是以双分子吸附的 模式进行的。其过程可以描述为：2 - = f e o h + p b 2 * = - f e o 2 p b + + 2 岔；或者p b “在 吸附过程中发生水舍，如 e f e o h + p b ”+ 2 h 2 c ) ：【- - - f e ( o h ) p b ( o h ) 2 + 2 r ( f o r b e s e a e ta 1 ，1 9 7 6 ) 。以上研究表明p b ”在土壤中专性吸附所占的比例不同，p b 2 + 的水合程 度不同，土壤每吸附一个p b ”所释放的教也不同。 1 3 影响土壤中铅吸附解吸行为的因素 土壤中的铅主要以p b ( o h h 、p b c 0 3 和p b s 0 4 等固体形式存在，绝大多数的铅 盐均是难溶于水的，在土壤溶液中的水溶幢铅含量很低。外源铅进入土壤后的纯学 行为受很多因素制约，其中土壤阴离子的沉淀，土壤有机质的络舍及粘土矿物的吸 附作用是主要因素。一般外源铅进入土壤后就被固定在表土层，水平移动和垂直移 动都很困难( 何振立，1 9 9 9 ) 。由简单的吸附试验所得出的结果，难以解释铅在土壤 中的吸附行为。其原因在于土壤介质的异质性和复杂性限制了对其吸附解吸的研究， 特别是土壤的组成成分，如有机质、黏土矿物及自然生态因素对吸附过程的影响是 人们所关心的问题。近二十年来，国外在这一方面作了大量的研究工作，主要集中 于土壤有机质、p h 、竞争离子、温度等对吸附解吸行为的影响。同时各介因子的影 响程度也圆土壤类型而异。同一种土壤各因子之间则存在多种复杂关系，综合制约 或促进铅的吸附。 1 3 1土壤矿物组成 土壤矿物组成对无机污染物以及离子性有机污染物的吸附具有决定性的作用。 粘土矿物中由k 、n a 、c a 、m g 等构成的晶格为无机离子提供了广泛的吸附空间， 重金属等无机离子可以通过取代反应的方式替换常规离子而进入晶格内部，这种取 代一吸附方式在很大程度上与离子的价态有关。土壤的矿物纽成，尤其是粘粒舍量 是影响土壤c e c 的主要因素。c e c 反映了土壤胶体的负电荷量，c e c 越高，负电荷 量越高，通过静电吸引而吸附的铅离子也越多。国内外许多研究表明，c e c 是影响 土壤铅吸附的重要因素，其它影响铅在土壤中吸附的因素( 有机质、矿物组成等) 也是通过改变c e c 来影响土壤铅吸附( a p p l e a n dm a ，2 0 0 2 ；b a s ma n dt a b a m b a i ， 1 9 9 3 ) 。土壤对铅的吸附速度与数量受土壤性质的控制，不同的土壤具有不同的理化 性质。将铅吸附与土壤理化性质相联系，寻找它们之间的规律则能更好理解吸附过 程和不同土壤的吸附能力的差异。这些是人们对铅在土壤中行为研究的一个主要思路。 1 3 2 土壤有机质 许多学者研究发现，土壤有机质对于重金属在土壤中的吸附反应具有重要影响， 土壤腐殖质具有在较低口h 条件下，增加土壤中水化氧化物对重金属吸附作用的能 力。施入土壤中的有机质，通过土壤微生物的作用，形成土壤庸殖质，这些新形成 第一章土壤中铅的吸附解吸行为研究 的腐殖质犬部分以有机颗粒或以有机膜被覆的形式和土壤申的粘土矿物、氧化物等 无机颗粒相结合形成有机胶体和有机无机复合胶体，由此增加了土壤的表面积和表 面活性，使得土壤的吸附能力随有机质的增加而增加( 李军，1 9 9 2 ) 。土壤庸殖质属 于一类高分子有机化舍物，舍有多种舍氧功能团，如羧基、酚羟基和醇羟基等，它 们容易和重金属元素发生络合或螯合反应。有机胶体和有机一无机复合胶体吸附铅 的重要反应机制是发生在腐殖质中舍氧功能团和重金属铅离子之闻的络舍及螯舍 反应。同时，腐殖质中的舍氧功能团也是制约土壤阳离子交换量的重要因素，所以 施入土壤中的有机质通过改变阳离子交换量来影响土壤的吸附能力( 王丹丽，2 0 0 3 ) 。 有机质对土壤铅吸附特性的影响，相对于同一铅离子浓度的缓冲溶液，土壤对 铅离子的吸附量随有机质施入量的增加而增加；对于同一土壤，当醋酸铅缓冲溶液 浓度在4 0 1 6 0 “gg - 1 范围内，土壤对铅离子吸附量急剧增加，此后吸附量的增加变 得缓慢，并逐步趋向于一个常数，但每个处理的常数大小不同( 李军，1 9 9 2 ) 。 土壤中的有机酸与重金属存在络合作用，而络合作用对重金属在土壤中的吸附 的影响是一个复杂过程，往往受到配位体种类、配位体浓度、重金属浓度和介质p h 的影响。林琦等的研究表明，柠檬酸的存在降低了土壤对p b 的吸附，随着溶液中柠 檬酸浓度增加，土壤对p b 的吸附量降低。萆酸存在则增加土壤对p b 的吸附柠檬 酸可减轻p b 对植株的毒害，并能促使p b 从根部向地上部转移( 林琦，2 0 0 1 ) 。白 庆中等研究了有机物对重金属在粘土申吸附行为的影响，结果表明，粘土对纯重金 属及己酸的吸附随溶液p h 值升高而增强；对腐殖酸的吸附随溶液p h 升高而减弱。 并指出，当溶液中己酸和重金属共存时，由于竞争吸附使得粘土对重金属吸附能力 普遍有较小幅度的下降；当溶液中庸殖酸和重金属共存时，由于酸性条件下富里酸 发生解离后与重金属络舍，其络合物与粘土颗粒有一定的结合能力，因此粘土对重 金属的吸附能力增强( 白庆中，2 0 0 0 ) 。 1 3 3 p i t p h 值是影响吸附作用的主要因素之一。土壤p h 直接控制着重金属氢氧化物、 碳酸盐、磷酸盐的溶解度，重金属的水解，离子半径的形成，有机物质的溶解及土 壤表面电荷的性质，因而在重金属吸附过程中起着主导作用( b r u e m m e r e ta 1 ，1 9 8 8 ； s a u v ee t a l ，1 9 9 8 ) 。铅离子受到土壤负电性胶体的强烈吸附。在土壤通常酸碱度范 围( p h 4 9 ) 内，土壤颗粒表面净电荷为负( 负电性胶体一般多于正电荷胶体) ，因 此铅离子受吸附而在土壤中保存，不易移动。铅离子对吸附位的竞争性大于土壤中 通常存在的c a 2 + 、m 9 2 + 、n l - h + 等离子，较易被吸附。但在酸性土壤中，由于对吸附 力较强的某些阳离子浓度较高( 如h + 、f e 3 + 、f e 2 + 、a l 计等) ，外源铅离子趋向游离， 增加了活性。因此，铅离子吸附受土壤口h 影响很大( b a s r a a n d t a b a t a b a i ，1 9 9 2 ) 。 在较低p h 值时，溶液中的铅离子呈阳离子状态，由于小离子浓度较高，h + 离 子对铅离子存在竞争吸附，影响重金属离子的交换吸附，此时土壤对铅离子的吸附 土壤铅污染的物理化学行为及生物擘征 效果较差；当溶液的p h 值升高，且铅仍以离子形式存在时，w 离子的影响减弱，这 时主要体现为土壤对铅离子的交换吸附性能；随着体系p l q 的升高，土壤中的粘土矿 物、水舍氧化物和有机质表面的负电荷增加，对铅离子的吸附力加强，而且在氧化 物表面的专性吸附、土壤有机质一金属络舍物的稳定性随p h 升高而增强；同时随着 p h 的升高，土壤溶液中 r 、f e ”、a 1 ”、m 矿浓度减小，与p b 2 + 竞争吸附减少，更 利于土壤吸附铅( 于天仁，1 9 9 6 ；张淼，1 9 9 6 ；王孝堂，1 9 9 1 ；武玫玲，1 9 8 5 ) ；当 p h 值进一步升高时，铅离子发生水解，形成p b ( o h ) * g 子，在粘土吸附剂的表面更 容易形成络舍吸附，在p h 值大于5 5 0 时，可产生铅氢氧化物沉淀，从而可沉积在 吸附剂的表面。此时土壤对铅离子不仅起到交换吸附作用，而且还起到晶种作用， 加速氢氧化物沉淀物的沉降，并在沉降过程中发生共沉淀作用，进一步吸附金属离 子沉降下来。一般来说，在酸性条件下，土壤中吸附反应起主控作用；在中性和碱 性条件下，p i - i 升高，生戍铅的氢氧化物、硫化物、磷酸盐和碳酸盐的沉淀反应所占 的比重逐渐增大( 宗良纲，2 0 0 3 ) 随p h 上升，土壤表面性质以外的因素( 水解、沉 淀等) 对吸附的影响逐渐加强，不同土壤对铅的吸附差异逐渐减少。 p h 升高有利于金属离子水解反应或者羟基络合物的形成，降低了离子平均电荷 ( 单个重金属离子由2 个正电荷降低为1 个正电荷) ，导致二级溶剂化能的大大下降， 这样就降低了能障，从而有利于离子借库仑力和短程引力吸附于吸持固相表面，不 利于解吸( 孙卫玲，2 0 0 1 ) 。m o h + 复离子不断增加，而m o w 易被土壤胶体表面吸 附。上述两种化学过程在体系内连续进行下去，最后导致吸附量急增，而其逆反应 解吸过程就相应难以进行。张淼等也有类似的研究结果，随着p h 增大，土壤对重 金属吸附量增大。若将沉淀也作为吸附来考虑，则随着重金属离子浓度的增大，土 壤胶体对重金属的吸附量也增大( 张淼，1 9 9 6 ) 。这与王孝堂、武玫玲、孙卫玲等 关于p h 对重金属在土壤中的吸附的影响的研究结果相一致( 王孝堂，1 9 9 1 ；武致 玲，1 9 8 5 ；孙卫玲，2 0 0 1 ) 。 1 3 4 温度 吸附过程同时伴随着体系能量的变化，因此温度可以对吸附过程产生影响。荣 湘民等的研究表明，酸性菜园土在高温时的吸持量均高于其低温时的吸持量；但解 吸量与解吸率则正好相反。碱性菜园土可将溶液中的铅全部吸持，且无解吸，因而 碱性菜园土对铅的吸持在两种温度下无差别。高温有利于酸性菜园土对铅的吸持， 不利于铅的解吸( 荣湘民，1 9 9 6 ) 。 1 - 3 5 竞争离子 土壤胶体对重金属的吸附能力与金属的性质及胶体种类有关。同一类型的土壤胶 体对阳离子的吸附与阳离子的价态有关( 徐明岗，1 9 9 7 ) 。阳离子的价态越高，电荷 越多，土壤胶体与阳离子之问的静电作用力也就越强，吸引力也越大，因此结舍强 第一章土壤中铅的吸附解吸行为研究 度也大。而具有相同价态的阳离子，则主要取决于离于的水合半径，即离子半径较 大者，其水合半径相对较小，在土壤表面引力作用下，较易被土壤胶体的表面所吸 附，土壤胶体的结构及其电荷密度分布均对阳离子吸附作用产生影响。 王雏君等研究了高度风化的土壤对铅离子等的吸附特性，发现金属离子对红壤 粘粒的吸附亲和力( 以p i - 1 5 0 表示) 主要取决于离子本身的化学性质，亲和力顺序为 铜 铅 锌 钴，通过竞争吸附方程对吸附- p h 曲线的描述和分配系数等的讨论，揭示 出四种离子与红壤粘粒的反应机理并不相同，铜离子、铅离子以专性吸附为主，对 专性吸附机理，可以认为从低p h 时的配位机理和水解吸附机理共存逐渐转为高p h 时的水解吸附机理为主( 王雏君，1 9 9 5 ) 。 1 4 土壤对铅吸附的数学模型 通常描述土壤铅吸附过程的数学方程有l a n g m u i r 方程、f r e u n d l i c h 方程和t e m k i n 方程( 隋红建，1 9 9 5 ) 。l a n g m u i r 方程和f m u n d l i s h 方程都只适用于化学吸持或吸持 能力很强的物理吸持。根据l a n g m u i r 等温吸附模式可以计算出土壤对铅的最高吸附 量c x m ) 和吸附强度因子( k ) x 。表示重金属在土壤颗粒表面达到饱和时的吸附量。而 k 与吸附结合能有关，吸附常数k 在一定程度上反映了土壤吸附铅的能级，k 为正 值，说明反应在常温下能自发进行，k 值的大小反映该吸附反应的自发程度，k 越 大，反应的自发程度愈强，生成物越稳定，对铅的吸附能力较强。m b c 是x 。与k 的乘积，通常祢为土壤最大缓冲容量或土壤对铅的吸持特性值，当平衡浓度( c ) 趋于。 时，可由l a n g m u i r 方程求微分而得：l i r a ( d y t i c ) = k x 。它综合反映了土壤吸持 重金属的强度因素与容量因素。当土壤问的吸附铅量相近时，m b c 值大者，其吸附 的铅所处能态较低，吸附的铅较易被作物吸收利用。多数研究表明l a n g m u i r 方程中 的m b c 、m 与k 存在显著的正相关( 伍钧，2 0 0 3 ；夏瑶，2 0 0 2 ) 。 f r e u n d l i c h 方程和t e m k i n 方程均无法表征出土壤的吸附容量，更不能说明吸附 强度因子与吸附容量的关系并口土壤对p b ”的吸附机理。f r e u n d l i c h 方程中的a 值通常 作为土壤对重金属离子吸附作用力的强度指标，即a 值越大，土壤对重金属离子的 吸附作用越强。 1 5小结 由土壤对铅的吸附特性可以推断，当外来低浓度的p b ”一旦进入土壤，将立即 得以固定，使p b ”有效性降低，一定程度上缓解植物受害的可能；但是，当外来高 浓度的p b 抖进入土壤，土壤的吸附作用只能临时避免通过食物链导致对人体健康危 害的可能，随着p b “在土壤中因吸附作用不断得以积累，最终达到在总量上饱和， 一旦环境务件变化，就会导致p b ”的释放，产生生态风险。固此有越要开展更多的 研究，弄清铅在土壤中的迁移转化规律，为预防和治理土壤铅污染提供理论依据。 6 土壤铅污染的物理化学行为覆生物学征 第二章土壤中铅的来源及生物有效性 2 1引言 随着人口的增长和工业化进程的加快，土壤与环境的保护及农业可持续发展成为 当今世界人类面临的重要课题重金属是主要的土壤元机污染物，重金属污染是不 可逆的。在过去二十多年中人们已就通过不同途径引入的重金属对生态环境的污染 做了广泛的研究( l i n d s a y ，1 9 7 9 ；j u l i e ，2 0 0 1 ) 。铅是重要的污染重金属元素之一， 同时也是人、动物、植物的非必需元素。土壤铅污染的研究已越来越受到国内外学 者的关注。 随着城市废弃物农业利用的不断增加，农田重金属污染的趋势日益明显，铅污 染状况也日益严重。铅污染可遣成农作物生长受阻，产量大幅度降低，品质下降。 已有研究表明，土壤铅全量与作物产量及铅吸收量的相关性要低于土壤有效铅，即 有效铅更能代表铅的生物有效性。因此，可以说，铅进入土壤后对作物直接有影响 的是有效态铅，研究土壤铅的有效性及其物理化学行为更有实际意义。但对铅的研 究，国内起步较晚，对如何测定土壤中的铅，特别是铅的生物有效性尚缺乏统一的 认识和方法( 夏时雨，1 9 9 6 ) 2 2 铅污染的来源及其背景值 土壤合有多种重金属元素，但在正常条件下含量极微，对植物和人体的影响有 限。但是随着工业、交通业和采矿业的发展，通过大气沉降、污水灌溉、施用污泥， 农药、化肥等途径进入土壤的重金属在局部地区会上升很快。 2 2 1 铅污染的来源 铅及其化合物是现代社会重要的工业原料，广泛应用于各个领域。目前铅对环 境的污染主要是由废弃的舍铅蓄电池和汽油防爆剂对土壤、水源和大气的污染所导 致。全世界每年使用铅约4 x 1 0 6 t ，这些铅约有l 4 被重新回收利用，其余大部分以各 种形式排放到环境中造成环境污染，因而也引起食品的铅污染。大气中的铅8 0 来 自汽车的尾气，因而在城市交通繁忙的中心地带，大气含铅量是衣村地区的6 0 3 0 0 倍( 杨晓泉，1 9 9 9 ) 。 图2 - 1 是分别以人体和植物为中心的铅在生物地球化学循环中的主要途径。由图 中可以看出，大气传输、沉降是土壤外源铅的主要传输途径。空气中的铅主要通过 远、近程传输沉降进入土壤( 王云，1 9 9 5 ) 。 7 第二章土壤中铅的来源及生物有效性 输入 厂、 植物 动物鸟 图2 1 铅在生物地球化学循环中的王要途径 f i g 2 - 1 t h em a i nm e t h o d so f p bb i oa n dg e oc i r c u l a t i o n 2 2 1 1土壤中铅的来源铅是自然界常见的重金属元素之一。土壤中铅有自然来 源和人为来源。前者主要来自矿物和岩石中的本底值( 何振立，1 9 9 8 ) 。土壤中原有 存在的铅来自于风化岩中的矿物，例如方铅矿( p b s ) ，闪锌j ( z n s ) 等( 陈怀满，1 9 9 6 ) 。 世界范围内土壤铅含量的变幅多为3 - 2 0 0 m gk g ，中值为3 5 m g k 一。不同地区土壤 铅含量有所不同，这主要是由- 7 - 3 = 壤类型，母岩母质的差异造成的。土壤中铝的人 为来源主要是大气降尘、污泥城市垃圾的土地利用以及采矿和金属加工业( 杨卓亚 土壤铅污染的物理化学行为及生物举征 等，1 9 9 3 ) 。一辆汽车平均每年排放约2 5 蝇铅，进入大气中的铅最后归宿是海洋和 土壤。土壤是植物吸收铅的主要来源，当土壤遭受铅污染，植物就有可能吸收较多 的铅，甚至超积累吸收( l i n d s a y ，1 9 7 9 ；杨晓泉，1 9 9 9 ) 在城市固体垃圾中，铅含 量在1 0 0 0 5 0 0 0 0m g k g 1 之间( h a r r i s o n e ta 1 ，1 9 8 1 ) 直接用城市工业废水进行农田 灌溉也能将大量的铅带入土壤中。铅矿开采、冶炼以及一些杀虫荆的使用都会导致 铅在土壤中的积累。 土壤铅多在无机化舍物中以二价态存在，极少数为四价态。母质、母岩在风化 戍土过程中，圉富集铅的矿物( 如钾长石及火戍岩、变质岩的云母等) 大多抗风化 能力较强，铅不易释放，风化残留铅多在土壤粘土级部分( 王云，1 9 9 5 ) 。 土壤中铅的化舍物溶解度均较低，且在迁移过程中，因下列多种因素影响，使铅 在土壤中的迁移能力很弱。( 1 ) 土壤阴离子对铅的固定作用：p 0 4 、c 0 3 玉、o h 等 土壤阴离子可与p b 2 + 形成溶解度很小的正盐、复盐a , a t 式盐；( 2 ) 土壤有机质时铅 的络合作用：土壤有机质的s h 、- n h 2 基团能与p b 2 斗影成稳定的络合物；( 3 ) 土壤 粘粒矿物对铅的吸附作用：粘粒矿物的阳离子交换性能可对铅进行离子交换性吸附。 另外，p b 2 + 也可进入水舍氧化物的配位壳，直接通过共价键或配位键结合于固体表面， 对铅离子产生化学吸附作用被化学吸附的铅很难解吸，植物不易吸收( 杨卓亚， 1 9 9 3 ) 。 2 2 1 2 植物中铅的来源铅进入植物的过程，主要是非代谢性的被动进入植物根 内。栽培的植物利用根系吸收土壤中的铅，当土壤中的铅浓度增加时，也会使植物 的铅含量增高，所吸收的铅主要集中于根部，通常散布在空气中的铅也可以通过叶 片上张开的气孔进入叶内( 扬国营，2 0 0 2 ) 。除植物根部吸收铅外，还可通过树皮或 叶片进入植物体内。植物对铅的吸收和积累，决定于环境中铅的浓度、土壤务件、 植物的种类、叶片大小和形状等。积累在根茎和叶内的铅，可影响植物的生长发育， 使植物受害，铅能降低根细胞的有丝分裂速度，这也许是造成作物生长缓慢的原因。 另外，致使植物染色体和细胞核的畸变也是典型的中毒症状。 2 2 1 3 饮用水中铅的来源饮用水中的铅主要来自河流、岩石、土壤和大气沉降， 含铅的工业废水、废渣的排放以及舍铅农药的使用也能严重污染局部地面水或地下 水。但饮用水中的铅主要来自含铅的输水管道，据估计，来自含铅金属水管的自来 水中的铅的质量浓度可高达5 0 gl 】。由于“酸雨”的影响，城市或工业区的饮用 水的p h 值较低，酸性水是铅的溶剂，它能缓慢溶解出含铅金属水管中大量的铅，进 而污染水源( 杨国营，2 0 0 2 ) 。 2 2 1 4 食品中铅的来源由于铅的广泛分布和利用，以及铅的半衰期较长( 9 a ) ， 在食物链中产生生物富集作用，对食品造成严重的污染。使用含铅的铅锡金属管道 和劣质曲瓷器皿运输、盛装和烧煮食品，可造成铅对食品的直接污染。铅锡焊罐是 食品重要的铅污染源，特别对炼乳、婴儿果汁等婴儿食物造成严重污染，使这些食 9 第二章土壤申铅的来源及生物有效性 物中的含铅量可达到o 5 m g k g “( 黄伟坤，1 9 8 9 ) 。 2 2 1 5 人体中铅的来源由于铅在社会各个生产领域的广泛应用，铅以各种形式 排放到环境的大气、土壤、水中，造成一系列循环污染；由此，生长在这些被污染 的环境中的动植物也受到污染，通过生物圈循环，铅污染到达食物链的终端一人， 最终使人体受到铅的危害( 李惠，1 9 9 6 ) 。 人体中的铅有多种来源和通路，这些来源和通路可因生活地区的不同而异。人 类开采铅矿和使用铅制品已经有数千年历史，因而可以说在整个环境中到处都有铅。 就土壤生态环境来说，当土壤中舍有高浓度的铅时，对人体造成危害的途径可能有： ( 1 ) 直接吞咽污染土壤或者呼吸含铅尘埃；( 2 ) 粮食、蔬菜等对污染物的吸收，再 通过食物链进入人体，这在大部分情况下，是人体铅的主要来源；( 3 ) 水污染，任 何土壤污染均有可能造成水污染，而饮水污染亦是人体铅的来源之一( 陈怀满， 1 9 9 6 ) 。 环境中的铅化舍物，主要通过消化道和呼吸道进入体内，如