（无机化学专业论文）共掺体系中稀土离子间的电子转移及光谱特性研究.pdf

摘要 稀土离子共掺杂是稀土发光材料中重要的类型。大量的研究表明共掺体系往往会出 现电子转移、能量传递等现象，从而产生异常价态稀土离子和敏化作用。而且不同的基 质以及不同的合成方法都直接影响材料的发光性质。到目前为止，共掺体系中稀土离子 之间的电子转移的相关研究还是很有限的。稀土离子共掺杂的纳米发光材料的研究更为 罕见，然而我们可以预计这类材料必定具有优异特性及广泛的应用前景。 这些具有深远意义的工作也是我们所感兴趣的。在创新性研究中材料体系的选择是 至关重要的，仅局限在已有的体系中是不可取的，因此，我们依据以下两条原则建立自 己的构想并选择体系：( 1 ) 必须避开国外的热门体系和受到专利保护的体系；( 2 ) 选择具 有良好开发前景且我们自己已有一定研究基础的化合物体系。为此，我们选择碱金属硼 酸盐、碱土金属硼磷酸盐、碱土金属氟化物和复合氟化物作为稀土离子掺杂的基质。通 过大量的实验，得到了一些有意义的结论。 首次采用高温固相法在空气中制备了单掺e u 的m 2 8 4 0 7 ( m = l i ，n a , k ) 系列荧光体， 以及共掺e u 和t b ，e u 、t b 和c e 的m b p 0 5 ：r e ( m = c a ，s r , b a ) 系列荧光体；首次在温 和的水热条件下合成了m b p 0 5 ：r e ( m = c a ，s r , b a ) 、b a b e f 4 ：r e 和s r m g f 4 ：r e ( r e = e u ， t b ) 等系列荧光体；首次采用高分子分散的水热法、微乳液法、微乳法一溶剂热的组合法 等方法合成了b a f 2 纳米粒子和b a f 2 ：r e ( r e = e u ，t b ，z r , d y ，p r ) 纳米粒子，重点研究了在 c t a b 正丁醇正庚烷水溶液体系中微乳液法和组合法的合成方法。 采用x 射线粉末衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、热重分析仪( t g a ) 、傅立 叶变换红外光谱仪( f t i r ) 、电感耦合等离子发射光谱仪( i c p ) 、荧光光谱仪( l s ，p l ) 等多 种测试手段表征了产物的结构特征、研究了产物的发光性质。 结果表明合成条件对产物的结构、性质有显著的影响，掺杂少量的稀土离子不影响 产物的结构。高温固相法可以合成多种单掺、共掺稀土离子的发光材料，物相单一，具 有较好的发光性质；水热法的合成条件温和，产物纯净，不仅可以合成共掺稀土离子的 m b p 0 5 含氧酸盐体系的荧光体，而且可以合成含氧量极低的共掺稀土离子的b a b e f 4 和 s r m g f 4 复合氟化物荧光体系；软化学合成方法是制备稀土掺杂的纳米发光材料的首要 选择，其中以微乳液法最具价值，c t a b 正丁醇正庚烷水溶液体系是制备b a f 2 ：r e 纳 米粒子的良好的微乳体系，微乳法和溶剂热的组合在制备稀土掺杂的氟化物的纳米粒子 中也产生了很好的效果。b a f 2 ：r e 纳米粒子均为晶相良好的单相，呈圆形小球体外形， 颗粒分布比较均匀，在产物的表面存在少量的吸附水，以及未被洗去的n 0 3 离子，在微 乳液合成法中还有微量的有机物。 在共掺e u 和t b 的体系中，存在着电子转移和能量传递现象，在同一体系中可以同 时观察到e u j + 、t b 3 t 和e u 2 + 的发射。在共掺e u 、t b 和c e 的体系中，不仅存在着e u 和 t b 之问、e u 和c e 之间的电子转移，而且存在着c e “一e u 2 + 和c e 3 - 一t b 3 + 之间的能量传 递过程，它们之间存在着竞争，在不同的体系中表现出不同的作用方式，c e 的敏化作 用可以调节荧光体的发光性能；通过探讨发光方式和机理，发现性质与结构的关系密切， 特别是不同的配位方式对产物的发光性质有决定性的影响。 研究表明可以采用多种方法合成稀土掺杂的纳米b a f 2 粒子，不同的方法各具特点， 掺杂不同的稀土离子需要采用不同的合成方法。c t a b n c 4 h 9 0 h n c 7 h 1 6 水溶液的相图 研究表明不同的体系形成油包水( w o ) 反相胶束的范围不同，在组成为= 1 ，r = 1 5 的该体系中合成了b a f 2 和b a f 2 ：r e 纳米粒子；b a f 2 ：r e 纳米粒子的发射光谱表明稀土离 子均可产生其特征发射并且谱带半高宽都出现宽化现象。 综上所述，本文通过不同的合成方法在不同的基质体系中共掺稀土离子，通过研究 其电子转移的特点来研究材料的发光性质，为其在发白光的三基色材料中的应用以及进 一步开展理论研究奠定了实验基础；采用多种方法制备氟化物纳米粒子以及不同稀土离 子掺杂的氟化物纳米粒子，研究了其发光性质，为其在发光材料特别是光纤通讯中的激 光放大方面的应用进行开拓性的工作，为今后更进一步的理论研究和实际应用奠定了可 靠的实验基础。 关键词：稀土离子；电子转移；能量传递；光谱性质 i i a b s t r a c t r a r ee a r c hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt y p e so f t h ef u n c t i o n m a t e r i a l t h e ya r ea t t r a c t i n gm u c ha r e n t i o nd u et op o t e n t i a l m a dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n o n e f o u n dt h a tt h er a r ee a r t hi o n sn o to n l ye m i tt h e i ro w n c h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o nb u ta l s oe x h i b i t e l e c t r o nt r a n s f e ra n de n e r g yt r a n s f e ra m o n gc o n j u g a t er a r ee a r t hi o n si nt h ec o d o p e ds y s t e m ， t h e nt h ea b n o r m a lv a l e n c yr a r ee a r t hi o n sa n dt h es e n s i t i z a t i o na r ep r o d u c e d m a r c u sf o u n d e d t h et h e o r yo f t h ee l e c t r o nt r a n s f e r , w h i c hp r o v i d e st h eb a s ef o rt h et h e o r ys t u d yo n t h ee l e c t r o n t r a n s f e r s of a r , t h es t u d yo nt h ee l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nt h er a r ee a r t hi o i l si nt h ec o - d o p e d s y s t e mi ss t i l l l i m i t e d i nt h i sk i n do fs y s t e m ，t h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a la r ed e p e n d e do n t h em a t r i xa n dt h es y n t h e s i sm e t h o d n a n o s t r u c t u r e ds u b s t a n c e sh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t b e c a u s eo f t h e i ru n i q u e l ys t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n da d v a n t a g ei np h 3 r s i c sa n dc h e m i s t r ya sw e l l a s t h e y w a su s e da sf u n c t i o n a lm a t e r i a l s i tw a sar e g r e tt h a tt h i s i m p o r t a n t k i n do f l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，w h i c hi n v o l v e dw i t hr a r ee a r t hi o n s ，w a sn o ta t t a c h e de n o u g h w ea r e i n t e r e s t e di na l lo ft h e s ew o r k ss ot h a tas e r i e so fl u m i n e s c e n tm a t e r i a lw h i c hc o d o p e dr a r e e a r t hi o n si nt h ed i f f e r e n tm a t r i xw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d t h eo p t i c a l p r o p e r t i e so f t h e mw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h es t u d yo nt h ee l e c t r o nt r a n s f e r t h e s er e s u l t s c a ne s t a b l i s hc r e d i b l ef o u n d a t i o nf o rf u r t h e r s t u d y i n g t h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n w h i t e l i g h t - e m i t t i n gt r i c h r o m a t i cp h o s p h o r i nt h i st h e s i s ，t h ef l u o r i d en a n o p a r t i c l e sa n dt h e f l u o r i d e sw i t l ld o p e dr a r ee a r t hi o n sn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s t h e l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e d a n de s t a b l i s hc r e d i b l ef o u n d a t i o nf o rf u r t h e r s t u d y i n gt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ff l u o r i d e sd o p e dr a r ee a r t hi o n si nl a s e ra m p l i f i c a t i o n m a t e r i a l s t h e p h o s p h o r s o f m 2 8 4 0 7 ：e u j + ( m = l i ，n a ，k ) ，m b p o s ：r e ( m = c a , s r , b a ；r e = e u ，t b ， c e ) w e r es y n t h e s i z e db y s o l i d s t a t er e a c t i o nf o rt h ef i r s t t i m e ；a n dt h ep h o s p h o r s o f m b p o s ：r e ( m = c a 。s r , b a ) ，b a b e f 4 ：r ea n ds r m g f 4 ：r e ( r e = e u ，t b ) w e r ea l s o s y n t h e s i z e db ym i l dh y d r o t h e r m a lm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e ；f u r t h e r m o r e ，b a f 2n a n o p a r t i c l e s a n db a f 2 ：r e ( r e = e u ，t b ，e r , d y , p r ) n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ym i l dh y d r o t h e r m a l m e t h o dw h i c hd e c e n t r a l i z e db y m a c r o m o l e c u l e ，m i c r o e m u l s i o n ，m i c r o e m u l s i o n s o l v o t h e r m a l m e t h o d s t h em i c r o e m u l s i o n si n ( c t a b ) n c a h 9 0 h n - c 7 h 1 6 w a t e rw e r es t u d i e d t h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y a n d i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a - a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e l u m i n e s c e n c es p e c t r o m e t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tm a n yl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sc a nb es y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t e i i l r e a c t i o nm e t h o da n dt h eo p t i cp r o p e r t i e sa r ev e r yw e l l ；a m o n g t h es o l u t i o np r o c e s s i n gr o u t e s ， t h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sh a sb e e np r o p o s e dt ob e a 1e f f e c t i v em e t h o dn o to n l yf o rp r e p a r i n g d o p e dr a r e e a r t hi o n si no x i d eb u ta l s of o rs y n t h e s i z i n gd o p e dr a r ee a r t hi o n si nc o m p l e x f l u o r i d e s ，a n dt h eo x y g e n i cc o n t e n ti sv e r yl o wi nt h ef l u o r i d e s ；t h es o f tc h e m i c a ls y n t h e s i s m e t h o d sa r et h ef i r s tc h o i c ef o rp r e p a r i n gt h en a n o s t r u c t u r em a t e r i a l sw i t hd o p e dr a r ee a r t h i o n s ，t h em o s ti m p o r t a n t m e t h o di sm i c r o e m u l s i o n t h ec o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e db e c a u s et h es y n t h e s i s c o n d i t i o ne f f e c t s t r o n g l y t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h ee l e c t r o nt r a n s f e ra n de n e r g yt r a n s f e re x i s ti nt h ec o d o p e d s y s t e ma n dt h ec o m p e t i t i o nb e t w e e n t h e mi so c c u r r e d ，w h i c ha p p e a r e dd i f f e r e n ts t a m si nt h e d i f f e r e n ts y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so f t h e s es a m p l e sd e p e n d o n t h es t r u c t u r e ，e s p e c i a l l yt h em o d eo f c o o r d i n a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o p a r t i c l e s ，w h i c hd o p e dr a r ee a r t hi o n s ，c a nb es y n t h e s i z e d b ym a n yt e c h n i q u e s ，a n dt h em e t h o dw i l lb ec h a n g e dw i t ht h ed i f f e r e n td o p e dr a r ee a r t hi o n s x r dc o n f i r m e dt h a ta l lt h e p r o d u c t s a r ep u r e s i n g l ep h a s e s e ms h o wt h a tb a f 2 ：r e n a n o p a r t i c l e sa r es p h e r i c a lp a r t i c l e sa n du n i f o r mg r a i n d t a - t ga n a l y s i sa n di ra n a l y s i s s h o wt h a tt h e r ea r et r a c ew a t e r , n 0 3 i o n sa n do r g a n i cs o l v e n t st h a tw e r en o tr e m o v e d b y w a s h i n gw i t hm e t h a n o lo n t h es u r f a c eo f t h ef l u o r i d e sn a n o p a r t i c l e s t h ep h a s eb e h a v i o r so ft h ec t a b n c 4 h 9 0 h n - c 7 h 1 6 w a t e rm i c r o e m u l s i o n sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l y , a n dt h e n ，t h en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e di nt h i sm i c r o e m u l s i o n s y s t e m t h ec h a r a c t e r i s t i cs p e c t r ao ft h er a r ee a r t hi o n si nt h eb a f 2 ：r en a n o p a r t i c l e sw e r e e m i t t e da n dt h ep e a ko f t h e s e s p e c t r ab r o a d e n e d o u t i naw o r d ，t h em a r k e dc h a r a c t e r i s t i c so ft h ee l e c t r o nt r a n s f e ri nt h ep h o s p h o r sw h i c h c o d o p e dr a r ee a r t hi o n sa n dp r e p a r e db yd i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t sc a ne s t a b l i s hc r e d i b l ef o u n d a t i o nf o rf u r t h e rs t u d y i n gt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f f l u o r i d e sd o p e dr a r ee a r t hi o n s k e y w o r d s ：r a r ee a r t hi o n s ；e l e c t r o n t r a n s f e r ；e n e r g yt r a n s f e r ；l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名日期：塑醚! 年 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：建! ! 垒一指导教师签名：进i 垦丞么 同期：j 嘲 辛日期：一c ，矿j 6 4 篁篙耄差，蚕菱茜蠡趣，电话：工作单位：擞盎堡盔茎丝电话： 通讯地址：j 型车氩翊亟塑 邮编： 第1 章绪论 1 1 引言 稀土元素无论被用作发光( 荧光) 材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、 敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。稀土发光作为 重点发展的功能材料，在2 0 世纪，特别是2 0 世纪术，有了巨大发展。上世纪6 0 年代 是稀土离子发光及其发光材料基础研究的应用发展的重要时代。开展了三价稀土离子的 4 f 能级跃迁、4 f s d 能态及电荷转移态的基础研究工作；发现了上转换现象，完成了三 价稀土离子位于5 0 0 0 c m 。以下的盯电子组态能级的能量位置的工作，这些能级间的跃 迁产生从紫外到近红外荧光光谱。稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理 等研究同益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料不断被发明。7 0 年代，无论是基础研究还是新材料研制及其开发应用都进入百花齐放的时期。人们系统 地认识三价和二价稀土离子的光学特性，包括二价稀土离子的4 f s d - 4 f 4 f - 4 f 能级跃迁， 多光子效应( 即近来所谓的量子剪裁) ，离子间的无辐射能量传递等新现象和新概念； 同时一些高效新材料被发明并很快在紧凑型荧光灯、x 射线增感屏和显示器中得到应 用。经过3 0 多年发展，稀土发光材料的研发、生产和应用己涉及范围广泛的重要领域。 9 0 年代后期以来，涉及现代平板显示、新一代光源、光电器件及光纤通信等高科技 的持续发展和源头创新的一些领域已成为人们研究和发展的热点，例如：量子剪裁和真 空紫外光谱的研究、发白光的发光二极管( l e d ) 、稀土掺杂玻璃和光纤、长余辉荧光 粉等的研究和开发。此外，一些不同于传统高温固相合成荧光粉的新方法也出现新进展， 使得器件的性能发展到新水平，也有一些领域，如稀土闪烁体、太阳能的利用、纳米荧 光体等，有待于加强研发。因此，在当今的发光材料和激光材料的研究和国民经济及国 家安全的实际应用中，稀土发光和激光材料占主导和最重要的地位。 大量的研究表明，在共掺体系中，稀土离子不仅能够产生本身的特征发射，而且还 会出现电子转移【2 7 1 、能量传递等现象4 1 ，从而产生异常价态稀土离子和敏化作用， 出现令人欣喜的光学效应。双掺稀土离子在某些基质中存在电子转移是稀土固体物理与 化学研究的重要内容，但目前的研究刚刚起步且不系统，极具挑战性，因此开展相关的 研究极有必要。m a r c u s 理谢，即由m a r c u s 创立的电子转移反应理论，为电子转移的 理论研究提供了基础。但是到目前为止，人们对于共掺体系中稀土离子之间的电子转移 的研究还是很有限的。石春山等人在系统研究的基础上，提出了稀土元素的共轭性的概 念o 。即，当一对三价稀土离子的铲电子数目之和为“7 ”或“7 的倍数”时，在电 子构型上将呈现一种“共轭性”。这种电子组态具有共轭性的一对三价稀土离子，在一 定条件下，可以实现电子转移而产生价态异常。稀土离子价态的变化对材料功能具有特 殊的制约和调节作用，因而是稀土元素中最具功能调节的一类元素，在新化合物的合成 与新材料的制各中具有特殊的重要性。 众所周知，纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米 技术被公认为是2 1 世纪最具日u 途的科研领域。纳米材料表现出许多奇特的物理和化学 特性，光谱和荧光性能是其中最重要的方面。目前，大量的纳米材料荧光性能的研究都 与半导体材料有关。与稀土有关的化合物是一类重要的荧光材料，然而令人遗憾的是在 早期的纳米材料科学的研究中，这类重要的应用光学材料没有得到应有的重视，只是最 近考虑到该类化合物纳米材料的优异特性及广泛的应用前景，才逐步开展相关的研究。 在光纤通讯中，激光放大是保持光正常传输的重要环节。纳米复合材料用于激光放 大研究，是二十世纪末乃至二十一世纪初才提出的崭新课题。其意义在于：纳米复合体 ( 薄膜或纤维) 具有高效光放大作用，有望替代块体激光晶体( 或玻璃) ，从而可以避 免单晶生长的繁复过程及昂贵的耗费。甚至为一些可能具有良好的激光特性但又不可能 生长出单晶的化合物找到了可资利用的途径。氟化物及复合氟化物能带间隙大、声予能 量低、折射率小、光学透过区宽，制备纳米复合材料光学活性组分极具优势。有关氟化 物和复合氟化物纳米颗粒制备与研究，国内外的报道极少。 基于以上的认识，我们采用不同的合成方法在不同的基质体系中共掺稀土离子，通 过研究其电子转移的规律来研究材料的发光性质，为其在发白光的三基色材料中的应用 以及进一步开展理论研究奠定实验基础；采用多种方法制备氟化物纳米粒子以及不同稀 土离子掺杂的氟化物纳米粒子，研究其电子转移和发光性质，为其在发光材料特别是光 纤通讯中的激光放大方面的应用进行开拓性的工作。 1 2 稀土离子发光性质概述 1 2 1 常见稀土离子的特征光谱 稀土元素的原子具有受到外层电子屏蔽的未充满的4 f 5 d 电子组态，它们表现出丰富 的可跃迁的电子能级和长寿命的激发态能级，能级跃迁通道可多达2 0 万个，因此可以 在紫外一可见一红外很宽的光谱范围内产生跃迁吸收和发射，可以作为各种光谱的发光材 料中的发光中心离子。稀土元素中4 f 壳层全空、半满和全满的元素l a ，y ，g d ，l u 在可见 光区没有跃迁发射和吸收，而有很强的传递发射能量的能力，所以是组成良好发光材料 基质的元素。稀土离子的特征价态是正三价( r e 3 + ) ，除l a 3 + 和l u 3 + 的层为全空和全满 外，其它镧系元素的电子可以在秒以及5 d 6 s 6 p 各轨道之间分布，从而产生各种能级 ( 见图1 1 ) 。例如镨原子在矿6 ，状态有4 1 个能级，在矿6 s 6 p 状态有5 0 0 个能级，在 4 f ：5 d 6 s 2 状态有1 0 0 个能级，在4 ：s d 6 s 状态有7 5 0 个能级，在状态有1 7 0 0 个能 级。但是由于各能级间的跃迁要受到光谱选择定则的限制，而且有些能级的能量很高已 经超出紫外区，所以在从近紫外到近红外光学范围内，能观测到的光谱线所对应的能级 数还是有一定限制的。镧系离子的许多激发态能级寿命较长，在1 0 - 2 1 0 一s 之间，这也 是镧系元素可以作为激光和发光材料的依据，此外，彳，电子受6 s 6 p 轨道的屏蔽，很少 受到晶体场的影响。因此晶体中镧系元素离子的光谱和自由离子的光谱基本相同，都是 线状光谱，只有c e ”和e u 2 + 离子的发光光谱中存在着j 小跃迁产生的带状发射。经常 用作激活剂的稀土离子有c e 3 + ，e u 3 + ，t b 3 + 和e u 十。 z f 7 2 2 f 5 2 三耘 蠢 一2 2 一l f v 2 - h 2 j h 2 一q 2 n d 粪襄霎蚕- - 钆2 = 鹭= 善a 兰；：静呦 繁鬻萋 - = ：- - 年 5 - 劬丢 妻高一一。：i= 南= 嗽一1 一l ”一 一- - 6 r t 。 二糍h + + + - - - 5 1 ；5 一h n ，：一一k 一品气 一气 。二黩 一龄 。， 。 = ：鬻尚萤一焉乙、，一。”一、 图i 1 稀土离子的能级 c e ”的电子基态能级有两个：和2 f 勋，其激发态为尉能级，j d 能级受晶体 场的影响而展宽为带。c e ”激活的发光材料的发射光谱来源于j d 一。乃口，2 嘞辐射跃迁， 因此一般包含有两个宽带。发射波长位于紫外或蓝色区域。妒j d 问的能级跃迁是电偶 极允许跃迁，所以c e ”的列激发态的平均寿命很短，在1 0 - 7 一1 0 一s 之问，由c e ”激活的 发光材料是快速发光体。 e u ”激活的发光材料的发射起源于5 d n 一7 乃能级间的跃迁辐射。这些跃迁辐射线的丰h 对强度受基质晶体场的影响。如果e u 3 离子占据对称巾心，则发射橙色荧光( 发射主蜂 为5 d o 7 f t ) ；如果e u 抖离子占据非对称中心，则发射红色荧光( 发射主峰为5 玩，碗) 。 e u ”激活的发光材料也有基质激发和电荷转移激发的情况。电荷转移激发即e u ”周围的 阴离子( 如0 2 ) 有可能被激发脱去一个电子转移到e u ”离子的厂轨道上，形成激发态。 e u 2 + 离子的基态是8 0 烈t ，7 ) ，最低激发态是4 ，勺巩e u 2 + 作为激活离子在发光材料巾 产生矿j d 一4 f 7 跃迁的窄带发射。但在某些晶体巾，e u “离子也产生矽7 ) 一啊加( 钞7 ) 跃迁的锐线发射，这意味着哦能级处于秒6 5 d 激发带底部之下，晶体中e u 2 + 离子产生 ，丁跃迁锐线发射的条件是：秒6 5 d 能级的中心位于较高的能态，即晶体场较弱，钞6 尉 能级分裂较小。 帮辫黢!覆|i_三一一一=一 枷弼 m 吼 i 一 一 一 墓“ 2 幢 毛 t b 3 + 离子是重要的发射绿色荧光的激活剂。基质。pt b ”离子的浓度较低时也可以产 生场r ，跃迁的蓝色或紫色发射，但当浓度升高时，就发生皿跃迁发射的浓度猝火和 5 功跃迁发射增强。这是冈为发生了下列交叉弛豫过程： ：d3 一：d 4 和2f 6 + 4f o t b ”的激发( 吸收) 光谱是爪位于紫外区的强的宽带，相当于由t b ”的基态向4 5 d 激发态能级的跃迁，随即由4 f7 5 d 无辐射弛豫到5 d 3 或5 d 4 这两个长寿命的激发态，然 后发生由5 0 3 或5 功能级向协多重基态能级的跃迁辐射。 1 2 2 异常价态稀土离乎的性质 象e u 2 + 离子这样的非三价稀土离子，称为异常价态稀土离子。当一对共轭稀土离子 共掺于同一基质中时，会发生电子转移，结果产生两个异常价态的稀土离予。稀土离子 价态的异常与轨道中电子的填充状态密切相关，很多实验证明，稀土离子价态的j 芹常 与其他化学冈素也有关。主要为稀土元素的第三电离能、稀土元素的光学电负性、稀土 离予的标准还原电极电位，三者随原子序数的变化规律相似【1 ”。这表明稀土离子价态的 异常与多种因素有关。它们的稳定性和发光性质与产物的性质直接相关。 价态变化的稳定性首先与掺杂离子格位的离子半径和电荷有关，从电荷补偿的观点 来看，格位离子价态越低越有利于稀土离子高价态的存在，格位半径越大越有利于低价 态的存在。其次是与稀土离子在基态中所处的格位的能带结构和晶格能有关。另外，配 位离子的电负性会影响电荷迁移态的能级位置，所以异常价态稀土离子的稳定性不仅弓 自身的电负性有关，也与配位离子的电负性有关。根据石春山旧等人提出的稀土素的 共轭性的概念可以判断一对三价稀土离子共存时形成的两种异常价态离子的稳定性。研 究动态的价态转变和相互作用必须采用动力学方法【”l 。 与相应的正常价态的三价稀土离子相比，由于盯电子数目的改变，而使离子的电子 构型改变，异常价态的稀土离子的激发态的构成也相应改变，因此其光谱特性，特别是 光谱结构改变明显。 二价稀土离子最低激发态可由4 f ”组态构成，也可由4 f ”5 d 组态构成。 般具有 和d - f 两种跃迁性质。 二价稀土离子的内层电子构型( 4 f ”) 与其相邻的下一个三价稀土离子( r e 3 + ) 是同构 的，即厂电子数目相同，这就使得两种相同电子构型的不同价态离子，具有相同的电子 跃迁归属和磁性参数等。但是与同构的r e ”相比，r e 2 + 的激发态能级间距，明显被压缩 了，最低激发态能量降低，潜线红移。这在光谱实验上可以为确定r e 2 + 的电子跃迁归属 提供依据，也可以为判断低价态的稀土离子跃迁发射的可行性提供确证条件。 二价稀土离子的耦合激发态( 4 f ”5 ) 中的j d 单电子，在晶体场的作用下，会发 生分裂，并与其它的g f 。组态相互作用，这种作用很弱时，耦合体系将部分或全部地保 留着，。5 一能级未耦合时的特征；如果相互作用很强，单独的4 ，0 5 d 状态几乎不再存 在，随着铲5 d 电子耦合作用增强，。j d 态能级间隔逐渐变小，同时裸露在外的尉轨 道受到外界场强烈的影响，加上基质晶格的局部振动，使得”7 j d 的混合体系已不再 是分立的能级而形成连续的能带，所以，- 1 5 d 钞”( 2 s + l 工力跃迁发时( 即跃迂) ，呈 宽带光谱。尽管如此，混合后的4 f ”7 5 d 能态依然保留着5 d 能级的特点，在基质中受晶 体场、化学键性质的影响很大，因此蚵跃迁的最大中心位置及发射能量随晶体结构、 基质组成及其他特性的改变而发生明显变化。 能级间的电偶极子跃迁要遵循宇称选择定则。因此自由稀土离子对应的秒能级跃迁 只能是一些很弱线。例如，h e w e s 和h o f f m a n 在e 一+ 掺杂的m f 2 a 1 f 3 ( m 2 c a , s t , b a ) 体 系中观察到线发射2 1 02 1 。随后b l a s s e 2 3 , 2 4 1 从理论上提出了e u 2 + 的跃迁发射的条件； 石春山等在大量的实验的基础上总结出在复合氟化物中e u ( i i ) 产生跃迁发射的经验 判据【2 5 1 。实验证明，根据这一判据可以准确地预测出e u 2 + 产生跃迁发射的新体系。 这种因掺杂而发生的跃迁，可认为是处于基质晶格中的稀土离子，在晶体场作用下，不 同宇称组态相混合，部分地消除了禁戒，而发生电偶极子跃迁。 由b l a s s e 提出的理论和石春山的判据可以看出，4 f 6 5 d 能级的位置对e u 2 + 的发光类 型有直接的影响。v a n u i t r t 【2 6 j 提出计算e u 2 + 的4 f s d 带下限能量f c m 。1 ) 位置的经验公式： e 划i 一( 1 0 - 。 ( 1 1 ) y 为激活离子的价态，q 为自由离子的d 带最低边，= n ( e a ) r ，其中”为配位数，( e a ) 为阴离子电子亲和能，r 为与周围阴离子的扰动有关的常数。 许禄等人采用神经网络法研究了e u 2 + 离子在复合氟化物基质中的乒厂跃迁发射【2 7 1 ， 寻找基质晶格结构与光谱性质的相关性，结果表明，计算机所得结果与经验所得规律十 分吻合，而且对7 个未知的复合氟化物进行了预测，均被实验所证实，同时表明所得结 果优于场规模识别法所得结果。这是稀土光学材料研究中的一种新方法。 四价稀土离子的特征是它们存在电荷迁移态，而且与其前一个稀土元素的三价离子 具有相同的厂电子数目，如c e 4 + 与l a 3 + ，p r 4 与c e 3 + ，t b 4 + 与g d 3 + 等，它们的电荷迁移 带能量都比较低，使之吸收带移到可见区，如c e 4 + 与c e 3 + 的混价电荷迁移跃迁形成的吸 收带已延伸到4 5 0 n m 附近。t b 4 + 的最大吸收也在4 3 0 n m 附近。 1 2 3 影响稀土离子的发光特性的因素 1 2 3 1 晶体场的影响 稀土离子秒轨道在空间上受到如2 印6 电子云的屏蔽，因此铲能级受晶体场环境的 影响很小，引起的晶场劈裂也很小，故正常价态的稀土离子在各种基质中的光谱特征都 几乎是不变的。但是含有电荷迁移态或5 d 态的能级及其跃迁受晶场的影响是显著的。 随着氧化数增加电荷迁移带向低能方向移动，而a - f 跃迁向高能方向移动。因此，可以 预料，四价稀土离子的最低吸收带是由电荷迁移跃迁形成的，而二价稀土离子的最低吸 收带是由硅厂跃迁形成的。对于低价稀土离子，当处于强的晶场环境时，其4 ，。尉能带 的劈裂幅度变大，。尉激发态下限能级随之下降，结果使激活离子的吸收和发射峰向 长波区移动。 1 2 ，3 2 稀土离子的配位数的影响 稀土离子的配位数分别为6 ，8 ，1 2 时，5 d 轨道的劈裂情况不同。配位数大时，则配 位阴离子之间排斥作用较大，这使得阴离子与稀土离子间的距离变大，晶场作用变弱， ( f 轨道能级分裂幅度变小，同时降低了稀土离子与阴离子间的电子一电子相互作用，而削 弱了其共价成分，使得矿一7 5 d 能带重心上升，有利于低价稀土离子产生4 f 组态内的f - f 跃迁发射。f o u a s s j e r 2 8 1 指出配位数越高，e u 2 + 的4 f 6 5 d 能级下限也越高，越有利于e 一+ 的跃迁。 1 2 3 3 稀土离子在晶体中所处格位的影响 稀土离子最终受到的晶场影响取决于稀土离子在基质中所占据的格位及所具有的 结晶学对称性。在一些体系中，稀土离子的跃迁发射特征随所占据的格位不同而产生规 律性变化，如在m a l f 5 ( m = c a ，s r , b a ) 中，掺杂e u 2 + 后会取代m 2 + 而进入格位。当m ”= c a 2 + 时仅出现e u 2 + 的小，1 跃迁，当m 2 + = s 一时珂跃迁和阿跃迁都会出现，而m ”= b a 2 + 时， 只能观察到跃迁。石春山等人对氟化物及复合氟化物中e u ”格位取代问题进行了较 系统的研究并总结出一些规律 2 9 , 3 e l ，这对于迸一步研究其它类型的基质中的取代是极有 益的。不等价取代会造成电荷不平衡，需要其它离子进行电荷补偿，由此引起阳离子空 位造成晶体中局部对称性不同，f r a n c i n i 3 ”、t s u b o i 和s c a c c o ”】等人以及t a ny 等人 分别进行了研究。 1 2 3 4 激活剂的浓度的影响 一般而言，荧光体的发光效率随着激活剂的浓度的增大而增大，但当激活剂浓度越 过某一临界值时，发光效率会迅速下降，这就是“浓度淬灭”【3 4 】，其机理的探讨有多种 观点，目前一般认为是由于能量通过晶格产生迁移而形成的”1 。 1 3 稀土发光材料