（物理化学专业论文）部分大气分子同位素的高分辨光谱研究.pdf

摘要 摘要 分子光谱学自诞生以来，一直是一门重要的学科，而且也随着科技的飞速 发展在不断地进步，帮助人们不断了解分子的结构和性质。现在这门学科已被 广泛地应用于光化学、天文和环境科学等研究领域。特别关于大气分子的研究 对于更好地了解温室效应的产生细节，大气分子的光化学性质和对臭氧层的影 响，以及大气污染机制都有重要的影响。本论文的主要工作将致力于部分大气 分子的同位素研究，我们的结果将有助于完善现有的光谱数据库，并修正分子 的有效哈密顿量模型。 在第一章巾我们将简单介绍分子振转光谱的基本原理，以及利用有效算符 来全局拟合分子振转光谱的方法。 第二章里将介绍红外傅里叶变换光谱仪( f t s ) 的原理和本实验室所使用 的f r s 谱仪的结构；然后介绍光腔衰荡光谱( c r d s ) 的基本思想以及本实验室自 行搭建的一套c w - c r d s 装置的结构。通过对痕量乙炔气的光谱测量对装置性能 进行了测试。结果表明，其在光谱分辨率达n 1 0 4 c m _ 1 的同时，测量灵敏度也好 于1 0 - - 1 0 c m ，具有定量测量和痕量检测的能力。在目前工作的0 8 微米波段对乙 炔气体的检测限为0 2 p p m v 。 第三章研究集中于大气分子n 2 0 的几种同位素。用傅立叶变换光谱仪测 量了1 5 n 1 4 n 1 6 0 ( 5 4 6 ) 同位素分子在3 5 0 0 9 0 0 0 c m 一1 的红外光谱，经过数据的处理 和分析，获得并归属了超过1 5 0 0 0 条的n 2 0 一5 4 6 谱线。获得1 3 3 个谱带，其中超 过1 0 0 个为新观测到的谱带。通过c w - c r d s 装置先后测量了1 4 n 1 5 n 1 6 0 ( 4 5 6 ) 、 1 5 n 1 4 n 1 6 0 ( 5 4 6 ) 和1 5 n 5 6 0 ( 5 5 6 ) 在6 v 3 带附近的光谱，获得了这三个同位素分 子各2 1 3 、8 6 和1 9 1 条谱线，其中对n 2 0 - 4 5 6 和5 5 6 ，我们还同时观测到了它们 的y 2 + 6 v 3 卜圪热带，对这些谱带用最j 、- - 乘法获得了它们的振转光谱参数，通 过对谱线线形的拟合得到了6 垤冷；带的谱线强度，大部分强度数据的误差估计 为4 ，与强度相关的跃迁偶极矩平方以及h e r m a n w a l l i s 系数也一并给出。这些 谱带中除n 2 0 5 5 6 的u 2 + 6 v 3 态未观测到微扰以外，其它的谱带都发现被微扰。通 过将我们观测到的谱线位置与当前有效哈密顿量模型参数预测的数据相比较， 可以认为目前的有效哈密顿模型必须进一步修正。 第四章我们测量了自然丰度的c 0 2 气体在7 1 2 3 7 9 1 7 c m _ 1 波段的c w - c r d s 光 谱，在灵敏度( 噪声等效吸收水平q m 伽约2 1 0 - 1 0 c m 一1 ) 下，可以归属共2 4 7 8 条 3 摘要 谱线为1 2 c 1 6 0 2 、1 6 0 1 2 c 1 7 0 和1 6 01 2 c 1 8 0 分子的吸收线，谱线的强度从1 2 2 1 0 - 2 0 到4 1 1x1 0 - 2 5 c m m o l e c u l e 不等，大部分谱线的强度数据精度为3 左右。 在我们工作的范围内，我们观测到的谱线大大超过了m a n d i n 获得的金星光 谱( 3 8 4 条谱线) ；这些数据中的大部分也是第一次被观测到。我们也同时拟 合了1 6 0 1 2 c 1 8 0 的a p = 1 0 的有效偶极矩参数，通过对大量新数据的拟合， 修正了1 2 c 1 6 0 2 和1 6 0 1 2 c 1 8 0 0 e a p = 1 1 的有效偶极矩参数，这些新的参数将 有助于c 0 2 光谱数据库( c d s d ) 数据的更新。通过对比我们的结果与最新版 本的c d s d 数据，种种超过实验误差范围以外的差异表明，我们观测到的 数据对进一步修正不同的e h 模型参数是非常有价值的。我们还测量了自 然丰度的c 0 2 在1 2 5 4 3 1 2 7 8 4 c m - 1 范围内的光谱，获得了1 2 c 1 6 0 2 的4 个泛频谱 带，其中包括2 个热带。光谱参数及跃迁偶极矩均已给出。本实验的数据 与c d s d 、c a m p a r g u e 等人的数据( 仅有谱线位置) l t 较发现，我们的谱线位置 跟c a m p a 唱u e 是吻合的，但与c d s d 差异较大，这很有可能是由于c d s d 未考虑在 高波数范围( 9 6 5 0 c m - 1 ) 的光谱数据，我们的数据将十分有助于c d s d 的修正。 关键词：红外，傅里叶变换光谱，光腔衰荡光谱，大气分子，二氧化碳，氧化二 氮，乙炔，痕量探测 4 a bs t r a c t a b s t r a c t t h em o l e c u l a rs p e c t r o s c o p yh a sl o n gb e e na ni m p o r t a n tf i e l da n da c h i e v e dg r e a t p r o g r e s so w i n gt ot h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n t i f i ci n s t r u m e n t si nr e c e n ty e a r s i t h e l p st ou n d e r s t a n dt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm o l e c u l e sa n dp l a y sa ni m p o r t a n t r o l ei np h o t o c h e m i s t r y , a s t r o p h y s i c a la n de n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n s i np a r t i c u l a r , t h es t u d i e so nt h ea t m o s p h e r i cm o l e c u l e si se s s e n t i a lf o rab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h e d e t a i l so ft h eg r e e nh o u s ee f f e c t ，t h ei n f l u e n c e st ot h eo z o n o s p h e r ef r o ma t m o s p h e r i c p h o t o c h e m i s t r y , a n da l s ot h em e c h a n i s mo ft h ea i rp o l l u t i o n t h ep r e s e n tt h e s i si sd e v o t e dt ot h es t u d i e so fs e v e r a la t m o s p h e r i cm o l e c u l e si n c l u d i n gt h e i ri s o t o p o l o g u e s t h er e s u l t sc a nb ea p p l i e dt oi m p r o v et h ep r e s e n ts p e c t r o s c o p yd a t a b a s eo ft h e s ei m - p o r t a n tm o l e c u l e s ，a n da l s ot oi m p r o v et h ee f f e c t i v eh a m i l t o n i a nm o d e l i nc h a p t e r1t h ef u n d a m e n t a l so ft h er o v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p yw i l lb ei n t r o - d u c e d t h eb a s i ci d e a so ft h ee f f e c t i v eo p e r a t o rm e t h o dt o w a r dt h eg l o b a lf i t t i n go ft h e m o l e c u l a rs p e c t r aw i l lb ea l s op r e s e n t e d i nc h a p t e r2t h ep r i n c i p l eo ff o u r i e r - t r a n s f o r m ( f t ) s p e c t r o m e t e rw h i c hw a sa p p l i e di no u rl a bw i l lb ep r e s e n t e d t h ei d e aa n dc o n f i g u r a t i o no ft h ec o n t i n u e s - w a v e ( c w ) c a v i t yr i n gd o w ns p e c t r o s c o p y ( c r d s ) i sg i v e n t ot e s tt h ep e r f o r m a n c eo ft h e c w c r d sb u i l ti no u rl a b ，t h es p e c t r o s c o p yo ft r a c ea c e t y l e n eg a sw a sm e a s u r e d t h e r e s u l t ss h o w st h a tas e n s i t i v i t yo f1 0 1 0 c m ，h a sb e e na c h i e v e da c c o m p a n i e dw i t ha s p e c t r a lr e s o l u t i o no f1 0 4 c m 一t h eq u a n t i t a t i v em e a s u r e m e n ta n dw a c ed e t e c t i o n c a p a b i l i t i e sa g ea l s od e m o n s t r a t e d a tt h ep r e s e n tw o r k i n gf r e q u e n c yo f0 8 # m t h e d e t e c t i o nl i m i to fc 2 h 2w a sd e t e r m i n e dt o0 2 p p m v i nc h a p t e r3w ef o c u s e do ns e v e r a li s o t o p o l o g u e so ft h ea t m o s p h e r i cm o l e c u l e n 2 0 t h ef i s p e c t r ao f1 5 n 1 4 n 1 6 0 e n r i c h e dn i t r o u so x i d eh a sb e e nr e c o r d e da tt h e d o p p l e rl i m i t e dr e s o l u t i o ni nt h e3 5 0 0 9 0 0 0 c m r e g i o n m o r et h a n15 0 0 0t r a n - s i t i o n so f1 5 n 1 4 n 1 6 0h a v eb e e no b s e r v e da n da s s i g n e db a s e do nt h eg l o b a le f f e c t i v e h a m i l t o n i a nm o d e t h eb a n d b y b a n da n a l y s i sl e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft h er o - v i b r a t i o n a lp a r a m e t e r so ft o t a l l y13 3b a n d s ，i nw h i c hm o r et h a n10 0b a n d sw e r eo b - s e r v e df o rt h ef i r s tt i m e t h e nt h ec r d ss p e c t r ao f1 4 n 1 5 n 1 6 0 ( 4 5 6 ) 。1 5 n 1 4 n 1 6 0 ( 5 4 6 ) a n d1 5 n 5 6 0 ( 5 5 6 ) n e a rt h e6 v zb a n dh a v eb e e nr e c o r d e d i nt o t a l213 ，8 6a n d19 1t r a n s i - 5 a b s i r a c l 。 t i o n sw e r eo b s e r v e df o rt h et h r e ei s o t o p o l o g u e sr e s p e c t i v e l y f o rn 2 0 4 5 6a n d5 5 6 ，t h e 忱+ 6 的卜沈h o tb a n dw a sa l s oo b s e r v e d t h er o - v i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p i cp a r a m e t e r so ft h eu p p e rs t a t e sa r ed e t e r m i n e df r o ml e a s ts q u a r e sf i t t i n go ft h et r a n s i t i o n s t h e a b s o l u t el i n ei n t e n s i t i e so ft h e6 v sc o l db a n d sh a v eb e e na l s or e t r i e v e db ya m u l t i l i n e f i t t i n gp r o c e d u r ef r o mt h es p e c t r aw i t ha ne s t i m a t e da c c u r a c yo f4 f o rm a j o r i t yo f t h eu n b l e n e dl i n e s t h ev i b r a t i o n a lt r a n s i t i o nd i p o l em o m e n tv a l u e sa n dt h ee m p i r i c a l h e r m a n w a l l i sc o e f f i c i e n t sa r ea l s op r e s e n t e d e x c e p tt h e 沈+ 6 v sb a n do fn 2 0 - 5 5 6 ， o t h e rf o u rb a n d ss t u d i e di nt h i sw o r ka r ef o u n dt ob ep e r t u r b e d t h ec o m p a r i s o no ft h e o b s e r v e dl i n ep o s i t i o n st ot h o s ep r e d i c t e du s i n ge f f e c t i v eh a m i l t o n i a nm o d e l si n d i c a t e s t h a tt h ee f f e c t i v eh a m i l t o n i a nm o d e lc a nb ef u r t h e ri m p r o v e dw i t ht a k i n gi n t oa c c o u n t o ft h ep r e s e n tr e s u l t s i nc h a p t e r4 ，i tw i l lb ep r e s e n t e dt h es t u d yo ft h es p e c t r ao fc 0 2 ( w i t hn a t u - r a la b u n d a n c e ) i nt h e71 2 3 7 9 1 7 c m 一1r e g i o nu s i n gac w c r d ss p e c t r o m e t e r t h e a c h i e v e ds e n s i t i v i t y ( n o i s ee q u i v a l e n ta b s o r p t i o n ) i nt h eo r d e ro fa ”t 讥一2 1 0 1 0 c m 一1 ) h a sa l l o w e dt oa s s i g n2 4 7 8t r a n s i t i o n st ot h e1 2 c 1 6 0 2 ，1 6 0 1 2 c 1 7 0a n d1 6 0 1 2 c 1 8 0i s o t o p o l o g u e s ，w i t hi n t e n s i t i e sr a n g i n gf r o m1 2 2x 1 0 2 9t o4 1 1 加一2 5 c m m o l e c u l e a n a v e r a g eu n c e r t a i n t yf o rt h ei n t e n s i t i e sw a se s t i m a t e dt ob e3 i tr e p r e s e n t sa ni m p o r - t a n ti m p r o v e m e n ta si nt h ec o n s i d e r e dr e g i o n ，t h em o s te x t e n s i v es e to fe x p e r i m e n t a l d a t aw a st h ee a r l ym e a s u r e m e n t sf r o mv e n u ss p e c t r ab ym a n d i nw h i c ho n l yi n c l u d e s 3 8 4t r a n s i t i o n s t h em a j o r i t yo ft h e s el i n e sw e r em e a s u r e df o rt h ef i r s tt i m e t h ee f - f e c t i v ed i p o l em o m e n tp a r a m e t e r so ft h ea p = 1 0s e r i e so ft r a n s i t i o n si n1 6 0 1 2 c 1 8 0 w e r ea l s or e t r i e v e df r o mt h ef i t t i n g t h ep r e v i o u ss e to fe f f e c t i v ed i p o l em o m e n tp a r a m e t e r so ft h e p = 11s e r i e so ft r a n s i t i o n si nt h ep r i n c i p l ei s o t o p o l o g u ew a sr e f i n e d l e a d i n gt oi m p o r t a n td i f f e r e n c e sf o rt h ep a r a m e t e r sd e s c r i b i n gt h ev i b r a t i o n a la n d r o t a t i o n a ld e p e n d e n c i e s t h eo b t a i n e dr e s u l t sw i l lb eu s e dt oi m p r o v et h ec d s dd a t a b a n k w ea l s oc o m p a r e do u rr e s u l t st ot h ec u r r e n tv e r s i o no fc d s d ，t h ed e v i a t i o nw h i c hb e y o n dt h ee x p e r i m e n t a lu n c e r t a i n t i e si l l u s t r a t e dt h a tt h eo b t a i n e dr e s u l t sw i l lb ev a l u a b l e t oi m p r o v ed i f f e r e n te hm o d e l su s e dt og e n e r a t et h ec d s d t h ec r d ss p e c t r u mo f 1 2 c 1 6 0 2i nt h er e g i o no f1 2 5 4 3 1 2 7 8 4 c m h a sa l s ob e e ns t u d i e d 4o v e r t o n eb a n d s w e r eo b s e r v e d ，i n c l u d i n g2h o tb a n d s t h es p e c t r a lp a r a m e t e r sa n dt r a n s i t i o nd i p o l e m o m e n t sw e r ea l s or e t r i e v e d t h ec o m p a r i s o nw i t hc d s da n dc a m p a r g u e sl i n ep o s i t i o nd a t as h o w st h a to u rd a t aw a si ng o o da g r e e m e n tw i t hc a m p a r g u e sd a t a ，b u tw i t h l a r g e rd e v i a t i o nf r o mt h ed a t ao fc d s d t h i sc a nb ear e s u l tf r o mt h a tt h ep r e s e n t 6 a b s t r a c t m o d e lu s e di nt h ec d s dd a t a b a s eh a sn o ti n c l u d et h es p e c t r a ld a t ao v e r 9 6 5 0 c m i ti n d i c a t e st h a tt h ep r e s e n td a t aw i l lb eo fp a r t i c u l a ri m p o r t a n c et oi m p r o v et h eq u a l i t y o ft h ec d s dd a t a b a s e k e y w o r d s ：i n f r a r e d ，f o u r i e r - t r a n s f o r ms p e c t r o s c o p y ，c a v i t y r i n g d o w ns p e c t r o s c o p y , a t m o s p h e r i cm o l e c u l e s ，c a r b o nd i o x i d e ，n i t r o u so x i d e ，a c e t y l e n e ，t r a c eg a sd e t e c t i o n 7 插图 插图目录 插图 1 i非对称陀螺分子的能级及其与对称陀螺分子的能级相关性( 4 ) 3 1 2 线性三原子分子的科里奥利力效应 6 1 3 科里奥利力作用下原子的椭圆运动 7 2 1 迈克尔逊干涉仪原理图。a ，b 是分光板和补偿板；m 1 ，m 2 是反射 镜；s 是光源，o 为观测点，可放探测器。图中的m 2 是等效的m 2 位 置；m 1 可在光线行进方向移动，产生与m 2 的不同光程差。 1 4 2 2 矩形函数和6 函数的傅里叶变换以及它们变换结果的卷积 1 6 2 3 红外傅里叶变换光谱仪光路图( 2 5 ) 1 8 2 4 共振腔的稳定条件 1 9 2 5 光腔衰荡光谱的装置简图。b s ：分束镜片，a o m ：声光调制器，c ： 光纤耦合器，l 1 和l 2 ：透镜，h r - 高反镜片 2 3 2 6 空腔的衰荡时间测量( 上部) 及其相应的阿伦方差结果( 下部) 。 2 6 2 74 0 p p mc 2 h 2 样品的吸收峰及线形拟合结果2 7 2 8 不同c 2 h 2 含量样品的1 2 6 9 6 4 c m - 1 谱线的积分吸收率 2 7 3 11 5 n 1 4 n 1 6 0 样品在3 5 0 0 9 0 0 0c m 一1 波段的福利叶变换光谱总览 3 3 3 2 1 5 n 1 4 n 1 6 0 的0 1 1 2 f 一0 0 0 0 e h 一冷带跃迁的q 支，带心在4 9 3 0 5 2 c m ， 同时转动归属也在图中标出。此光谱是在3 0 1 4p a 和8 7m 吸收 池长的条件下记录的，用方形和三角标记的谱线分别对应 于4 0 0 0 e 一0 0 0 0 e 并1 0 1 1 2 e 一0 0 0 0 e 谱带，其带心分别处在4 9 7 6 6 5 和4 9 3 0 5 2 c m 一。 3 4 3 31 5 n 1 4 n a 6 0 的1 0 0 3 e 一0 0 0 0 e 一冷带跃迁的尸支，带心位于7 7 0 2 5 0 c m 1 ；1 1 1 0 1 1 0h - h 热带跃迁的r 支，带心位于7 6 6 7 8 1 c m 。此光谱在3 0 1 4 p a 和1 0 5m 吸收池长的条件下记录，转动归属同样己在图中标出。 3 5 3 4t o t h ( 2 3 ) 、a m i o t ( 1 9 ) 、l i u ( 2 6 ) ( 2 7 ) 和我们工作得m 的a g 。( 卜下 振动态振动常数之差) 的比较 4 6 9 7 插图 3 5 5 9 0 0 至l j 6 8 5 0 c m - 1 波段我们观测到的谱线位置_ ； l l l i u 的c r d s 结果 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 的差值比较 4 7 3 6 实验观测到的1 5 n 1 4 n 1 6 01 2 0 1 e 振动态的振转能级与计算值间的比 较。圆圈表示用表3 2 中参数计算的结果，三角表示用有效哈密顿 量模型计算的结果。 4 7 3 7 n 2 0 三个1 5 n 同位索取代分子在6 u 3 冷带附近的c w - c r d s 光谱一 览。上部分：n 2 0 4 5 6 富集样品，5 9 7t o r t 。中部分：n 2 0 5 4 6 富集 样品，2 3 0t o r t 。下部分：n 2 0 5 5 6 富集样品，5 2 8t o r r 。 4 9 3 8 1 4 n 1 5 n 1 6 0 分子的6 u 3 冷带在1 2 6 4 2 5c m _ 1 附近的r 支。转动归属己 在图中标出；连续的放大图说明了仪器能达到的最小可探测吸收 损失为伽= 1 2 1 0 - 1 0 c m 。 5 1 3 9 实验观测到的1 4 n 1 5 n 1 6 0 的6 u 3 振动态能级与计算值的差异。上部 分：实验值与由表3 7 中参数计算得到的能级值之差。下部分：实 验值与通过现有有效哈密顿量模型参数计算得到的能级值之差。 5 2 3 1 0 实验观测到的1 5 n 1 4 n 1 6 0 的6 地振动态能级与计算值的差异。上部 分：实验值与由表3 7 中参数计算得到的能级值之差。下部分：实 验值与通过现有有效哈密顿量模型参数计算得到的能级值之差。 5 2 3 11 实验观测到的1 5 n 1 s n l 6 0 的6 u 3 振动态能级与计算值的差异。上部 分：实验值与由表3 7 中参数计算得到的能级值之差。下部分：实 验值与通过现有有效哈密顿量模型参数计算得到的能级值之差。 5 3 3 1 2 实验观测到的1 4 n 1 5 n 1 6 0 ，1 5 n 1 4 n 1 6 0 和1 5 n 1 6 0 的6 v z 冷带的跃迁偶 极矩平方与由表3 7 中参数计算值之差。圆圈和实线分别代表了 实验值和计算值。 5 5 4 1 c d s d 数据库中1 2 c 1 6 0 2 在6 7 0 0 8 3 5 0 c m 一1 间的谱线数据一览。图 中也标出了我们工作的7 1 2 3 7 7 9 3 c m - 1 范围。 4 2 自然丰度c 0 2 从7 3 7 5 到7 8 0 0 c m 一1 的c w 二c r d s 光谱一览。样品气 体压强为1 0 0t o r r 。光谱的基线变化反映了衰荡腔高反镜片反 射率的变化。在低波段部分，衰荡腔里水分的谱线也被观测 到。7 6 2 0 c m _ 1 附近方框内的区域将在图4 3 中连续放大。 插图 4 3c 0 2 的c w - c r d s 谱图的四级连续放大以及程序拟合所得的谱 线，放大图说明了光谱的高灵敏度和大的可探测强度变化范 围：吸收系数相差可达4 个数量级( 从5 1 0 6c m _ 1 一直到噪声水 平1 8 1 0 _ 1 0c m 1 的范围都可以在单个光谱上看到) 4 4 1 2 c 1 6 0 2 、1 3 c 1 6 0 2 、1 6 0 1 2 c 1 7 0 和1 6 0 1 2 c 1 8 0 同位素分子与c d s d 数 据的总体比较。左边是c d s d 提供的数据( 1 8 ) ；右边是实验 观测到的数据，水平线标明了h i t r a n 2 0 0 4 数据库的强度截断数 值4 1 0 2 9 c n d m o l e c u l e ，1 6 0 1 2 c 1 8 0 同位素分子的尸= 1 0 的两个 带2 0 0 2 2 0 0 0 0 1 和2 0 0 2 1 0 0 0 0 1 没有在右边列出，因为目前c d s d 中 关于p = 1 0 的有效偶极矩参数还不可用。 4 5 实验观测到的1 2 c 1 6 0 2 、1 6 0 1 2 c 1 7 0 和x s 0 1 2 c 1 8 0 同位素分子的谱线 位置与c d s d 数据( 1 8 ) 之差，注意到在图4 4 中1 6 0 1 2 c 1 7 0 的两个 带没有出现在c d s d 中，这里的差值是用实验值减去文献( 1 8 ) 中 的e h 模型参数计算的位置得到的。 4 6 1 6 0 1 2 c 1 8 0 同位素分子的4 0 0 1 3 ( p = 1 1 ) 与4 3 3 0 2 ( p = 1 1 ) 振动态能 级在j = 3 1 处的共振相互作用。上部分为实验观测到的谱线位置与 用表4 3 中参数计算的位置之问的差值，横轴为4 0 0 1 3 0 0 0 0 1 带上 态的了值；下部分为实验值与c d s d 值之差。 4 7 c 0 2 7 5 9 3 c m 一1 附近的c w - c r d s 谱图与其拟合所得谱图的比较。 上部分：实验光谱；中部分：拟合程序给出的拟合光谱；下部分： 实验与拟合光谱的残差。 4 8 7 1 2 3 7 9 1 7 c m 一1 范围内1 2 c 1 6 0 2 实验值与计算值比值的变化。不 同的实验工作用不同的点的形状加以区别( 空心三角表示我们 的c r d s 光谱实验，其它的带表其它f t s 的光谱实验( 1 9 ) ( 2 3 ) ( 3 1 ) 。只有那些在有效偶极矩拟合中被包括进去的谱线在图中列 出。其中7 2 4 0 c m _ 1 附近5 1 1 0 4 0 0 0 0 1 谱带c d s d 的预测值比实验值 小了5 倍还多，这些谱线的比值已经在图中的范同以外了。左部 分：计算值来源于目前版本的c d s d ( 1 8 ) 的预测；右部分：计算值 来源于进过我们实验数据修正过的j p = 1 1 的有效偶极矩参数。 6 7 7 0 7 1 7 9 8 2 9 9 1 0 0 插图 4 97 1 2 3 7 9 1 7 c m 一1 范围内1 6 0 1 2 c l s o 实验值与计算值比值的变化。不 同的颜色表示不同的谱；存，只有未交叠的谱线在图中列出。左部 分：计算值来源于目前版本的c d s d ( 1 8 ) 的预测；右部分：计算值 来源于进过我们实验数据修正过的1 2 c 1 6 0 2 的p = 1 1 的有效偶 极矩参数。， 4 1 01 2 c 1 6 0 2 的1 + 5 v 3 泛频带的跃迁偶极矩平方 4 1 11 2 c 1 6 0 2 谱线观测到的位置与c d s d 数据的差值 4 1 21 2 c 1 6 0 2 的谱线观测强度对c d s d 强度的比值，横轴是观测到的强度 8 5 8 9 9 0 9 1 表格 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 表格目录 表格衣怕 1 5 n 1 4 n 1 6 0 样品气体的红外傅里叶光谱的实验条件 3 5 0 0 9 0 0 0c m 一1 光谱范围内1 5 n 1 4 n 1 6 0 的已归属振动谱讲的光谱 参数，单位c m 1 5 n 取代n 2 0 同位素分子的光谱实验条件 实验观测到的1 4 n 1 5 n 1 6 0 同位素分子的6 蚝冷带的跃迁谱线 实验观测到的1 5 n 1 4 n 1 6 0 同位素分子的6 均冷带的跃迁谱线 实验观测到的1 5 n 1 5 n 1 6 0 同位素分子的6 均冷带的跃迁谱线 实验观测到的n 2 0 一4 5 6 、5 4 6 和5 5 6 谱带的振转参数，单位c l l l 。 各1 5 n 取代n 2 0 同位素分子6 均冷带的振动跃迁偶极矩平方以及 其h e r m a n - w a l l i s 系数 3 2 3 6 4 8 5 0 5 6 5 7 5 8 5 8 4 17 1 2 3 7 9 1 7 c m 一1 三种1 2 c 的二氧化碳同位素分子的c w - c r d s 实验 与h i t r a n 2 0 0 4 和金星光谱数据的比较 6 9 4 2 c w - c r d s 光谱中7 1 2 3 7 9 1 7 c m 一1 的1 2 c 1 6 0 2 的所有谱带参数( 单位c m 一1 ) 列 表。7 3 4 3c w - c r d s 光谱中7 1 2 3 7 9 1 7 c m - 1 的1 6 0 1 2 c 1 8 0 的所有谱带参数( 单 位c m 一1 ) y 0 表 7 7 4 4 c w - c r d s 光谱中7 1 2 3 7 9 1 7 c m - 1 的1 6 0 1 2 c 1 7 0 的光谱参数( 单位c m _ 1 ) 7 8 4 5 实验数据以及全局拟合结果 8 4 4 6 实验强度数据全局拟合总结 8 4 4 7 实验观测到的1 2 c 1 6 0 2 泛频谱带的振转参数，单位c m 一。 8 7 4 8 实验观测到的1 2 c 1 6 0 2 跃迁谱线强度以及与c d s d 的比较 8 8 4 9 1 2 c 1 6 0 2p 1 + 5 均两个冷带的振动跃迁偶极矩平方以及其h e r m a n w a l l i s 系数 8 9 1 0 1 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研 究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 渐仁唧 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1引言 分子光谱是一门古老但仍然充满生机的学科，并且随着科技的发展 实验手段的发展而进步。最早的光谱学研究可追溯到十七世纪牛顿用玻 璃棱镜把太阳光分成从红到紫各种颜色的光，但主要的发展还是在近百 年内。1 8 6 0 年k i r c h h o f f 和b u n s e n 首先在化学成分分析中运用元素的特征谱 线，1 8 8 5 年后许多科学家开始深入研究原子发射谱线间的定量关系并得到一些 经验公式。自从二十世纪初有了量子力学的理论支持之后，分子光谱学开始迅 速地发展。分子光谱的研究首先从双原子分子开始，到了二十世纪三十年代多 原子分子光谱发展起来。经过近一百年，这门学科已曰益成熟。分子光谱是了解 分子结构和性质的一种很好的手段，因为光谱中包含了大量的信息，其中的数 据包括谱线的频率、谱线的强度和谱线的线形，这些数据与分子的能级、跃迁偶 极矩、气压、温度等多种因素有关，所以通过对光谱的研究我们可以了解到上面 的这些信息。如果采用非线性光谱技术，我们还可以得到一些额外信息，比如 分子的空间取向情况等。另外，光谱对于样品的损伤几乎为零，所以，在无损检 测方面是其它手段无法比拟的。这些能力使得分子光谱学被广泛地应用到化学、 天文和环境科学等研究领域。 1 2 光谱原理 1 2 1多原子分子的转动 量子力学中，分子在光场下作用下的行为可表示为( 2 ) ： 虬( z ，) = ( t ) ( 1 1 ) 这里皿n ( z ，t ) 表示在外场作用下的初态为圣。的含时波函数，西m 表示定态波函数。 而在外场作用下波函数变化为圣m 定态的几率为i c m ( ) f 2 ，在一阶微扰下， 础) = 轰 婴咝型业十塑竖业1 【u m n + uu m n 一叫j ( 1 2 ) l 第l 章绪论 这里叫为光场的角频率，n 为定态n 变化到定态m 的角频率变化，危为普朗克常 数，e ! 是光场在分子坐标z 的电场振幅，c ；为分子电偶极矩。从这个公式我们可以 看出，当u m n = 士u 时，( t 1 ) 不为零，当竹士u 时，式1 2 的方括号中两项都 是周期函数，c m ( 1 ) 几乎为零。所以仅当辐射中包含n 时，波函数才发生跃迁。 在波恩奥本海默近似下，核的运动波函数可以与电子运动波函数分开，另 外如果认为分子的振动比转动快得多，则在考虑分子转动时可将分子的构型 取为对振动的甲均值，且作为粗略的近似，忽略哈密顿量中振动和转动的相互 作用项，那么分子的振动和转动波函数也可以分开，即核运动的波函数可以写 成n = 皿口霍，。通过刚性转子的近似，我们可以得到对称陀螺分子中扁陀螺的转 动能级为( 1 ) ： e = 瓦1 ，( ，+ 1 ) 危2 + k 2 危2 ( 壶一瓦1 ) ( i 3 ) 式中j 为分子转动角动量量子数，k 为总转动角动量在c 轴的分量。通常，我们用 转动常数来代替转动惯量j ： a - 彘b - 彘g 三彘 m 则式1 3 可写为： 等= b j ( j + 1 ) + ( c b ) k 2 ( 1 5 ) 类似的，长对称陀螺的能级为： 竺h = b