（物理化学专业论文）以高铁酸盐为正极活性物质的碱性高铁电池研究.pdf

坠蔓壁墼苎垄至堡适丝竺堕塑苎丝壹墼皇垫婴墨一 摘要 本论文对以难溶高铁酸盐k 2 f e o 为正极活性物质的水溶液碱性高铁电池进行了较 为系统的研究。采用组装实验电池、x - 射线衍射( x r d ) 和循环伏安( c v ) 的方法，从 实验电池的放电特性、充放电循环特性、自放电特性，不同高铁酸盐的结构特性和电化 学特性几个方面。对4 种金属负极材料( a i 、f e 、z n 、c d ) 、6 种隔膜材料( 复合玻璃纤 维、幅射接枝聚乙烯、改性聚丙烯、聚氯乙烯、维尼纶无纺布、皂化再生纤维索) 、4 种 集流体材料( 泡沫镍、以铁网为加强层的泡沫镍、切拉银网、炭纤维编织网) 在碱性高 铁电池中的适用性进行了比较研究：对2 种杂质组分( z n o 、f e ( o h ) 0 和2 类不同贮存方 式( 干、湿) 对实验电池自放电特性的影响进行了比较研究；对3 种方法( 高温固相反应、 次氯酸盐氧化、直流电解) 所制k 2 f e 0 4 的实验电池的放电特性、结构特性和电化学性能 进行了比较研究_ f 结果表明： 一、不同金庸负极与k 2 f e 0 4 所组装实验电池的开路电压、恒阻放电曲线中的平台 工作电压、恒阻放电截止到1 0 v 时k 2 f e o ( 的容量利用率依a d k 2 f e o ( 、z n k 2 f e 0 4 、 c d k 2 f e 0 4 、f e k 2 f e 0 4 的顺序逐渐降低；可充电循环性依c d k 2 f e o 、f e k 2 f e 0 4 z n k 2 f e 0 4 的顺序逐渐变差：虽然在水溶液电液中a i k 2 f e 0 4 体系不可能作为二次电池使 用，但从其放电容量、放电功率等方面看该体系作为大功率高容量次电池或贮备电池 具有很大的潜力 二、高分子隔膜材料具有或强或弱的还原性，在实验电池中与高铁电池的正极直接 接触。可能会被高铁酸盐氧化，造成电池正极容量衰减及稳定性下降。从观察等面积的 隔膜引起同浓度同体积的n a 2 f e o ( 溶液的分解实验可知，不同隔膜材料引起n a 2 f e 0 4 溶液分 解速率从大到小的顺序是，皂化再生纤维素膜) 维尼纶无纺布 改性聚丙烯膜 聚氯乙烯膜= 辐射接枝聚乙烯膜 复合玻璃纤维毡。作为隔膜用于z n k 2 f e q 实验电池，正极活性物质 k 2 f e 0 4 的放电容量效率分别为复合玻璃纤维膜9 3 、辐射接枝聚乙烯膜6 8 、改性聚丙烯 微孔膜5 6 、聚氯乙烯微孔膜4 7 、维尼纶无纺布3 8 、皂化再生纤维索膜2 4 。虽然前 五种隔膜的还原性很小或较小，作为与高铁酸盐直接接触的隔膜表现出较好的适用性， 但随着与电液接触时间的增长，隔膜的孔隙容易浸水，从而导致高铁电池正极活性物 质k 2 f e o 的分解，这一点使这几种隔膜不能用于贮备高铁电池。辐射接枝聚乙烯微孔 膜和改性聚丙烯微孔膜的抗氧化性较强。皂化再生纤维素膜能有效地阻止溶解态高铁酸 盐向负极的渗透，及负极可溶性放电产物向高铁酸盐正极的渗透。 三、 以碳纤维编织布、泡沫镍、切拉银瞬。作为实验电池的正极集流体，从k 2 f e o 。 的放电容量效率看。碳纤维编织布优于泡沫镍；以铁编织网为加强层的复合结构泡沫镍基体， 对保证f e gk 2 f e o ( 体系的正常放电有利，对z n k i f e 0 4 体系其性能并无明显的优点；在 a i k 2 f e q 和z f l ，l ( 2 f e q 两种电池体系中切拉银网与泡沫镍无明显差异。从避免微量金属影 响高铁酸盐的稳定性考虑，碳纤维编织布应是较其它金属集流体更适合于高铁电池，但也造 成高铁正极的压制成型、极耳的引出，及其与壳体间的联接变得困难。 四、正极中k 2 f e q 的分解是引起实验电池自放电的主要表现形式，所以对k 2 f e 0 4 的分解有影响的诸多因素都会影响自放电。( 1 ) 压制成型的正极经过相同的存放时间，不 与电液接触情况下k 2 f e q 的分解比例，比与电液接触情况的小。( 2 ) 压制成型的正极与 金属负极组装成实验电池后再存放情况下，较正极单独存放情况下k 2 f e o 。的分解比例 高( 3 ) 在正极活性物质中含有z n o 或f e ( o h ) 3 杂质时的自放电率高于仅在k o h 电液中 含有这些杂质。且f e ( o h ) 3 对自放电的影响程度大于z b o ( 4 ) 以浓度较高的k o h 溶液 作为电液有利减缓正极中k 2 f e o i 的分解。依据这些研究结果，本文认为引起高铁正极自 郑州大学硕士学位论文 坠壹堡墼苎垄垩堑堑丝塑堕箜蔓生壹壁皇些堑塞一 放电的因素有还原性物质的存在、金属负极自放电过程所析出的氢气、固体k 2 f e 0 4 的溶 解一分解一再溶解一再分解及负极放电产物和正极放电产物对这一过程的催化促进作 用。 五、粉末x r d 结果表明。不同方法所制k 2 f e 0 4 的纯度从低到高的顺序是高温固相 反应法、次氯酸盐氧化法、直流电解法。k 2 f e 仉正极的容量利用率及自放电率与其纯度 密切相关。所以直流电解法是制备电池级k 2 f e o ( 较为理想的方法。 六、将电池级固体k 2 f e 0 4 与胶状石墨的混合物涂覆于玻炭电极、或填充于泡沫镍基 体上。在o 0 8 v ( v s h g h g o ) 电位范围内进行循环伏安电扫描，所得循环伏安特性虽然 显示k 2 f e 0 4 具有一定的可充放电循环性，从c v 曲线上具有明显的阴极电流峰和阳极 电流峰循环次数可达3 0 0 - - 6 0 0 周。但与f e o ( 2 的生成和还原相应的阳极电流峰和阴极电 流峰的峰电位范围分别是o 6 5 0 7 5 v 和0 1 5 0 2 0 v ( v s h g h g o ) ，两者相差4 0 0 - - 4 5 0 m v ， 这表明在所采用的条件下f e 0 4 5 的生成和还原是两个可逆性很差的电极过程。这一点对 二次高铁电池的开发提出了严峻的挑战。 以高铁酸盐为正极活性物质的水溶液碱性高铁电池，虽然具有高电压、大容量、廉 价、无污染等诸多诱人的商业开发前景。但对电池级高铁酸盐的规模化制各工艺的开发， 对高铁电池相关材料的筛选及性能研究的进程与深度，将影响着该类电池进入实际应用 的进程。 一 f ， 关键词：高铁碱性电池陌膜集流体自放电循环伏安 uv v 2 郑州大学焉士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h eu p e r i r o na l k a l i n eb a t t e r i e s ，u t i l i z i n gi n s o l u b l ef e r r a t e ( v 1 ) k 2 f e 0 4 a s c a r h o d ea c t i v em a t e r i a l ，w a sm o r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yt h em o t h o d so fe b ，x r d ， a n dc v t h ef i t n e s so ff o u rn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l ss u c ha sa i ，f e ，z n ，c d ，a n do f s i x m e m b r a n e sm a t e r i a l s ：m i c r o f i b e r 西a s sm a ts e p a r a t o r , p o l y e t h y l e n e ，p o l y p r o p y l e n e ，p o l y v i n y l c h l o r i d e ，v i n y l o n ，s o a p n a t e de e l l u l o s ea c e t a t e ，a n d o ff o u rc u r r e n tc o l l e c t s ：c a r b o nf i b e r ； n i c k e lf o a m ；n i c k e lf o a ms t h o n g t h e n e db yi r o nw i r en e t ，p u n c h e ds i l v e rg r i di nt h es u p e r - i r o n a l k a l i n eb a t t e r i e sw a s c o m p a r a t i v e l ys t u d i e d t h ei n f l u e n c eo f t w os t o r a g e dm e t h o d ( w i t ha n d w i t h o u te l e c t r o l y t e ) a n dt w oi m p u r i t i e s ( z n o ，f e ( o h ) 3 ) t ot h ee x p e r i m e n tc e l l ss e l f - d i s c h a r g e i l a t n r ew a sa l s o c o m p a r a t i v e l y s t u d i e d a tl a s t ，t h en a t u r eo fd i s c h a r g e ，s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i s t r yo fe x p e r i m e n t a lc e l l w i t h k 2 f e o - a sc a t h o d ea c t i v em a t e r i a lp r e p a r e db y t h r e ed i f f e r e n t m e t h o d s ：h i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o n ，h y p o c h l o r i t eo x i d i z i n ga n de l e c t r o l y s i s ， w a s c o m p a r a t i v e l y s t u d i e d w ec a nc o n c l u d e ： i ) t h eo p e n c i r c u i tp o t e n t i a la n dt h ef i a to fw o r kp o t e n t i a la n dt h ep e r c e n to fe a p a c i t yo f k 2 f e 0 4 t i l l1 o vd u r i n gt h ed i s c h a r g ea tc o n s t a n tl o a do f e x p e h m e n t a lc e l l sd e c r e a s e db yt h e o r d e ro f a 腿2 f e 0 4 ，z n k 2 f e 饥，c d 2 f e 0 4 ，f e k 2 f e 0 4 a sf o rt h en a t u r eo fc h a r g e - d i s c h a r g e c y c l e 。c d k 2 f e o f e k 2 f e n 4 z n k 2 f e 0 4 i nw a t e rs o l u t ee l e c t r o l y t e ，a l t h o u g ha 1 k 2 f e 0 4 c a l l a tb eu s e d 嬲s t o r a g eb a t t e r y i th a v eg r e a tp o t e n t i a la sp r i m a r yc e l lo rs t o r a g ec e l lf r o m t h ea s p e c to fi t sd i s c h a r g ec a p a c i t y ，d i s c h a r g ep o w e r i i ) t h em e m b r a n em a t e r i a l so fp o l y m e rm a y b eo x i d i z e db yf e r r a t e ( v 1 ) b e c a n s eo ft h e i r s t r o n go rw e a kr e d u c t i v i t y ，w h e nt h e yw e r ed i r e c t l yc o n n e c tw i t ht h ef e r r a t e ( v 1 ) c a t h o d ei n e x p e r i m e n t c e l l ，s o t h et h ec a t h o d e s c a p a c i t yd e c r e a s e d a c c o r d i n g t ot h eo b s e r v e d e x p e r i m e n t s t h a tt h e n a 2 f e 0 4s o l u t i o nw i t ht h es a m ec o n c e n t r a t i o na n dv o l u m ew e r e d e c o m p o s e db yt h es a m e a r e ao f d i f f e r e n tm e m b r a n e ，w el e a r n e dt h eo r d e ro f t h e d e c o m p o s i n g r a t eo fn a 2 f e 0 4c a u s e db yd i f f e r e n tm e m b r a n e s ：s o a p n a t e dc e l l u l o s ea c e t a t e v i n y l o n p o l y p r o p y l e n e p o l y v i n y lc h l o r i d e = p o l y e t h y l e n e m i c r o f i b e rg l a s sm a t w h e nt h e yw e r e r e s p e c t i v e l yu s e d a ss e p a r a t o ri nz n k 2 f e 0 4b a t t e r y , t h ep e r c e n to f c a p a c i t yo f t h ec a t h o d ea c t i v e m a t e r i a l n a 2 f e 0 4 w e r e：m i c r o f i b e r g l a s sm a t s ：9 3 ；p o l y e t h y l e n e s ：6 8 ： p o l y p r o p y l e n e s ：5 6 ；p o l y v i n y l c h l o r i d e s ：4 7 ： v i n y l o n s ：3 8 ；s o a p n a t e d c e l l u l o s e a c e t a t e s ：2 4 a l t h o u g hf i v eo ft h e m ( n o tc o n c l u d i n gs o a p n a t e dc e l l u l o s ea c e t a t e ) h a dv e r yw e a k o rw e a k e rr e d u e t i v i t ya ss e p a r a t o ri ns u p e r - i r o nb a t t e r y ，f o rw h i c ht h e yw e r em o r es u i t a b l et 0 b e i n gs e p a r a t o ri ns u p e r - i r o nb a r e r y b u tt h e yw e r ee a s yt ob es o a k e db yw a t e rf o rb e i n gc o n n e c t w i t hk o hs o l u t i o nf o rl o n gt i m e ，w h i c hl e dt oc a t h o d ea c t i v em a t e r i a l sd e c o m p o s i t i o n , t h u s t h e y c a n n tb ef i tf o rb e i n g s e p a r a t o r i ns u p e r - i r o nb a t t e r y p o l y v i n y lc h l o r i d ea n d p o l y v i n y lc h l o r i d e c a nr e s i s tt ob eo x i d i z e d s o a p n a t e de e l l u l o s ea c e t a t ec a n p r e v e n t d i s s o l v e d f e r r a t e ( v i ) p e n e t r a t i n gt o w a r dt h ea n o d ea n dp r e v e n td i s s o l v e dc a t h o d e sd i s c h a r g ep r o d u c t sp e n e t r a t i n g t o w a r dt h ec a t h o d e i i i ) w i t hc a r b o nf i b e r , n i c k e lf o a m ，n i c k e lf o a ms t h o n g t h e n e db y i r o nw i r en e t ，p u n c h e d s i l v e rg r i da sc a t h o d ec u r r e n tc o l l e c t o r s ，f o r mt h ep e r c e n to f c a p a e i t yo f k 2 f e 0 4 。c a r b o nf i b e r w a sb e t t e rt h a nn i c k e lf o a m ，a n dt h en i c k e lf o a ms t h o n g t h e n e db yi r o nw i r en e tw a s 郑州大学硕士学位论文 羔一 蒸斓 蕊一 a d v a n t a g e dt on o r m a ld i s c h a r g eo f f e k 2 f e 0 4 a i k 2 f e 0 4a n dz b k 2 f e 0 4 ，n i c k e lf o a m a n d - b u tt h ez n k 2 f e 0 4h a d n ta p p a r e n tv i r t u e a sf o r p u n c h e d s u v e rg r i dh a dn oa p p a r e n td i f f e r e n c e i n o r d e rt oa v o i dt h ei n f l u e n c eo f t r a c em e t a lt ot h es t a b i l i t yo ff e r r a t e ( v i ) ，c a r b o nf i b e rw a s m o r e s u i t a b l e b u ti tl e dt ot h ep r o b l e mo f b e i n gp r e p a r e d o f t h ec a t h o d e ，o f e m e r g i n go f t h ee l e c t r o d e s e a ra n do f c o n n e c t i n gb e t w e e nt h eb a s ea n d s h e l l i v ) t h ed e c o m p o s i t i o no f k 2 f e 0 4i nt h ec a t h o d ew 勰t h em a i nb e h a v i n gp a r e mo ft h e e x p e r i m e n t a l c e l l s s e l f - d i s c h a r g e ，s om a n yf a c t o r sh a v i n gi n f l u e n c e t ot h ed e c o m p o s i t i o no f k 2 f e n 4c a ne f f e c tt h es e l f - d i s c h a r g e ( 1 ) t h ef r a c t i o n o ft h ed e c o m p o s i t i o no fk 2 f e 0 4i nt h e p r e p a r e d c a t h o d es t o r a g e dw i t h o u te l e c t r o l y t ew a sl e s st h a nt h a t i nc a t h o d es o a k e di nt h e e l e c t r o l y t ef b r 恤s a m et i m e ( 2 ) n l ep e r c e n to fd e c o m p o s i t i o no fk 2 f e n 4 i nt h ep r e p a r e d c a t h o d es i n g l es t o r a g e dw a sb i g g e rt h a nt h a ti nt h ep r e p a r e de x p e r i m e n t a lc e l lf o rt i l es a m et i m e ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo f t h ei m p u f i w ( z n o ，f e ( o h ) s ) i n t h ec a t h o d et ot h es e l f - d i s c h a r g ew a sh e a v i e r t h a nt h a ti nk o h m o r e o v e r ，t h ef e ( o h ) 3 si nt h ec a t h o d ew a sh e a v i e rt h a nt h ez n o si nt h e c a t h o d e ( 4 ) n mm g h c o n c 2 n w a t i o no fk o hw a sa d v a n t a g e o u st os l o wt h ed e c o m p o s i n gr a t eo f k 2 f e n 4i nt h ec a t h o d e a c c o r d i n gt ot h e s er e s u l t s ，w ea r r i v e da tc o n c l u d e st h a tt h ef a c t o r so f s e l f - d i s c h a r g eo fc a t h o d ew h e ：e x i s t e n c eo fr e d u c t i v es u b s t a n c e 。h 2r e l e a s e d 丘o mt h em e t a l a n o d e s s e l f - d i s c h a r g e ，t h ep r o c e s s o f d i s s o l v e m e n t - - - d e c o m p o s i t i o n - - r e d i s s o l v e m e n t - - r e d e c o m p u s i t i o no f s o l i dk 2 f e 0 4a n db e i n ga c c e l e r a t e d b yd i s c h a r g ep r o d u c t s o f t h ec a t h o d ea n da n o d e v ) n mp o w d e r ) ( - 豫yd i f f r a c t i o np a t t e r ns h e w t h a tt h eo r d e ro f p u r i t yo f k z f e 0 4 p r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d s w a s ：e l e c t r o l y s i s h y p o c h l o r i t eo x i d i z i n g h i g ht e m p e r a t u r e s o l i d r e a c t i o n t h ep e r c e n to fc a p a c i t yo ft h ec a t h o d ea n do fs e l f - d i s c h a r g ew e r er e l a t i v et ot h e p u r n y o f k 2 f e 0 4 ，s ot h ee l e c t r o l y s i si sm o r e i d e a lm e t h o dt om a k e b a t t e r yk 2 f c 0 4 v i ) a f t e rt h em i x t u r eo f b a t t e r yk 2 f e 0 4a n dg l u eg r a p h i t e ，w a ss m e a r e do v e rt h eg l a s sc a r b o n e l e c t r o d eo rf i l l e du pt h en i c k e lf o a m ，b yc y c l i cv o l t a m m e t r i cs c a n n i n gi nt h ep o t e n t i a lr a n g ef r o m 0t oo 8 v ( v s h g h g o ) ，w el e a r n e dt h a t k 2 f e 0 4h a dc e r t a i nt h en a t u r eo fc h a r g e d i s c h a r g e c y c l i c ，b e c a u s et h ec h a r g e - d i s c h a r g ec y c l i cn u m b e r c a nh e3 0 0 - - - - - 6 0 0 , b u tt h ep e a k p o t e n t i a lr a n g e o f a n o d ec u r r e n tp e a l ( r e l a t i v et of o r mk 2 f e 0 4w a s0 6 5 0 7 5 v ( v s h g h g o ) a n dt h a to f c a t h o d e c u r r e n tp e a kr e l a t i v et or e d u c t i o no fk 2 f e 0 4w a s0 1 _ 0 2 0v ( v s h g 册9 0 ) ，s ot h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h e m 、v 4 0 0 - - - - 4 5 0 m v ：t h i ss u g g e s tt h a tt h ef o r m a t i o na n dr e d u c t i o no f k 2 f e 0 4w e r e t w oe l e c t r o d ep r o c e s sw h i c hw a s h a r d l yr e v e r s i b l eo n t h ec o n d i t i o no f b e i n gu s e d t h i sw a sa g r e a t c h a l l e n g ef o rs t o r a g es u p e r - i r o nb a t t e r y se x p l o i t a t i o n a l t h o u g ht h es u p e r - i r o nb a t t e r yw i t hf e r r a t e ( v 1 ) a sc a t h o d ea c t i v em a t e r i a lh a dg r e a t c o m m e r c i a lf o r e g r o u n db e c a u s ei th a dh i g hv o l t a g e ，b i gc a p a c i t y ，c h e a p n e s sa n dn op o l l u t i o n ， t h e e x p l o i t a t i o n o fs c a l eb e i n gp r e p a r e d t e c h n o l o g y o ff e r r a t e ( v i ) ，t h es e l e c t i o no ft h e c o r r e l a t i v em a t e r i a l sa n dt h e d e v e l o p m e n ta n dd e p t ho fr e s e a r c h w i l le f f e c tt h i sk i n do f b a r e r y sa p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：s u p e r - i r o na l k a l i n eb a t t e r ys e p a r a t o r c u r r e n tc o l l e c t o r s e l f - d i s c h a r g e c y c l i cv o l t a m m e t r i c 4 郑州大学硕士学位论文 坠壹壁墼些垄至壑适丝塑堡堕蔓丝壹壁皇垫堕壅一 第一章课题背景 1 1 概述 全球工业化进程的不断加速和普及，造成人类生存环境逐渐恶化，迫使 人类不得不认真对待由此引发的环境污染、能源紧缺、资源匮乏等问题。对已经 发现和认可的六价铁的含氧酸盐应用价值的重新认识和研究，就是在这种形鸷! 展开的。高铁酸盐( 六价铁的含氧酸盐) 除了作为新型净水剂用于水处理”“刈 和洁净有机合成氧化剂【1 5 1 ，最近又有人提出它还可以作为碱性电池正极 活性物质。 各种化学电源以其诸多优点，在人类的生活和活动中已经、正在并将继续 得到广泛应用，已是不争的事实。但目前广泛使用的化学电源体系( 除液态正 极外) 多采用具有可变价的过渡金属氧化物、水合氧化物或其含氧酸盐( 如 n i ( o h ) ，n i o o h ，m n o o h m n 0 2 ，p b s o v p b 0 2 ，l i 。c 0 0 2 l i x + l c 0 0 2 ，a g a g o 等) 作为正极活性物质。但这些过渡金属化合物要么价格昂贵、资源有限( 如 a g ，c o ，n i ) ，要么废弃后可能对环境造成二次污染( 如m n ，p b 等) 。所以寻 求高能、廉价、无污染的电极材料是现代绿色化学电源研究开发的一个显著特 点。 1 9 9 8 年以来，以色列化学家l i c h t 相继提出六价铁的难溶含氧酸盐一高 铁酸盐可以作为化学电源的正极活性物质用于水溶液体系的高铁碱性电池或 非水体系的高铁锂电池i x 6 - z u 。自此以后高铁酸盐作为新型化学电源的正极活性 物质，以其诸多诱人的潜在优势而受到化学电源界的广泛关注。如，f e ( v i ) f e ( i i i ) 电对的标准电极电位较高，相应电池的理论和工作电压也较高；高铁酸盐的还原 过程是个三电子转移过程( f e ( v i ) 一f e ( i i ) ) ，相应电池的容量较大；高铁酸盐的最 终还原产物是具有一定絮凝去污能力的f e ( o h ) 3 ，不存在废旧电池的二次污染问 题。自然界中铁资源极其丰富，廉价易得，只要难溶高铁酸盐的制备成本不是 太高，该类电池还具有资源和价格优势。有关高铁电池研究结果的报道主要源于 l i c h t 领导的研究小组。国内南开大学虽然已经提出了与高铁电池相关的专利 申请【3 2 3 3 】，但并末公开其实质性的研究结果。总结现有高铁电池的研究成果 有以下几个方面，( 1 ) 高铁酸盐的选择：( 2 ) 高铁电池所适宜的电液体系：( 3 ) 高 铁电池与其它电池性能的比较；( 4 ) 高铁电池添加剂的研究；( 5 ) 高铁电池的结 构设想。 1 2 商铁酸盐的选择 到目前为至，可制备出的高铁酸盐达3 0 多种，然而就实际能够以可被测 试量制备出来的高铁酸盐却很少，而以足够高的纯度或结晶态被制备出来 的高铁酸盐就更少。只能获得一小部分高铁酸盐( n a 、k 、r b 、c s 、s r 、b a ) 的纯净物。出现这种情况的主要原因是高铁酸盐合成复杂及其相当低的化学稳定 性。即使这些高铁酸盐也多是通过溶解度比较大的n a 2 f e 0 4 与相应碱或盐 在浓碱溶液中发生复分解反应来制备的( 如果金属离子的碳酸盐形式不溶 于水制各相应的高铁酸盐时需通氮气且在冰浴条件下进行) 。l i c h t 曾选用 k 2 f e 0 4 ，a 9 2 f e o a ，l i 2 f e 0 4 与b a f e 0 4 作为电池正极活性物质，其中a 9 2 f e 0 4 与l i 2 f e 0 4 两种高铁酸盐纯度不高，尤其是l i 2 f c 0 4 的纯度仅2 0 ，但是l i 2 f e 0 4 作为电池正极活性物质与锂阳极匹配在非水溶剂中放电性能较好：电压和放电容 郑州大学硕士学位论文5 坠塞壁墼垫塑至壑堡丝塑垦盟苎丝查堡皇垫堕墨一 量较高，值得人们研究开发纯度较高的l i 2 f e 0 4 s d 备：l ：z 。a 9 2 f c 0 4 作为电池正 磊活性物质，放电性能一般，且因其价格原因不可能被大量使用。k 2 f e 0 4 和 b a f e o 。是目前较易制得的难溶高铁酸盐，固体k 2 f e 0 4 在干燥的环境中能够稳 定存在，且容易与石墨混合压制成为电池阴极，固体b a f e 0 4 ；境中 就非常稳定能被加压或制成膏状物。前者的溶解度较大，保证其稳定存在所要 求的碱浓度也较高。前者易于形成较为完整的晶体形式，而后者多以结晶度较差 的无定形形式存在。从高铁酸盐正极的可充性考虑，前者的可充性较好。从减小 自放电率提高正极的稳定性考虑，后者又优于前者。k 2 f e 0 4 因为易得且纯度较 高而被l i e h t 选作高铁电池正极活性物质的频率较高。 1 3 高铁电池所适宜的电液体系 1 3 1 以少量浓碱水涪浪为电解质 人们大多认为高铁酸盐具有固有的化学不稳定性，其实不然。高铁酸盐在 水溶液中之所以不稳定而快速分解是由于痕量的n i 2 十或c 0 2 + 存在的缘故。因 为高铁酸盐具有强烈的氧化性【3 4 3 6 1 ，痕量的n i 2 + 或c o ”就可诱发一些溶剂( 包 括水) 中溶解的高铁酸盐分解：f e 0 4 。+ 3 2 h 2 0 f e o o h + 3 4 0 2 + 2 0 h 。，其催化动 力学可视为【f e 0 4 2 - 1 的一级反应。l i c h t 研究了室温下溶液中微量的n i ”和 c 0 2 + 对高铁酸盐稳定性的影响，结果发现：当l n i ”】和 c o ”】从1 0 0 um 到 0 1pm 递减时，在l o m k o h 或n a o h 溶液中溶解的高铁酸盐的稳定性从几小 时到几周的数量级增加。纯净的高铁酸盐在干燥的空气中，能长时间存在。8 0 以下干燥的k ：f e 仉晶体可稳定存在。合成的高铁酸钾在干燥的环境中能够稳 定存在，且容易与石墨混合压制成为电池阴极，合成的高铁酸钡在潮湿的环境 中就非常稳定能被加压或制成膏状物。w a g n e r t 3 7 l 认为温度和碱度是影响高铁酸 盐溶液稳定性的主要因素。高铁酸盐的稳定性随碱液浓度的增加而增大，随温 度的升高而减小。v e p e r k - - s i s k a a n d e t t e l 3 8 】可以证明温度较高时过量的 k 2 f e 0 4 在浓k o h 溶液中可稳定存在数年。故高铁电池可以以少量浓k o h 为 电解质。 1 3 2 以非水涪翔为电解质 l i e h t 还考察了高铁酸盐在非水溶剂中的电化学性质，结果发现高铁酸盐 i ) 在非水溶剂中具有广泛的不溶性；i i ) 与非水电解质没有化学反应；i i i ) 在非水电解质中可作为电池正极活性物质与锂、锌等金属负极匹配成电池进行 放电。表1 1 给出了一些有机和无机溶剂，在这些溶剂中高铁酸盐不溶解或 很少溶解。从表l l 中可以看出，k 2 f e 0 4 与b a f e 0 4 在大多数溶剂中具有不 溶性，且当有锂盐存在时也是如此。 在长达4 个月的稳定性研究实验中，将k 2 f e 0 4 或b a f e 0 4 粉末浸入a c n 、 p c 、p m e 或b l a ( 其中含有或不含溶解的高氯酸锂) 放置4 个月后没有明显 的溶解或分解迹象。对c a n k 2 f e 0 4 体系中k 2 f e 0 4 稳定性进行定量分析( 定 期用铬酸盐法进行浓度跟踪分析) 结果表明，k 2 f e 0 4 的纯度仅有l 的误差。 值得注意的是其中不能含有水，如果溶液中含有2 的水分，f e ( v i ) 粉末放 置一夜后就会生成f e ( i f ) 。高铁酸盐在非水溶剂中所表现出的高度不溶性有 两种作用：可以防止溶剂相中的高铁酸盐分解；还可阻止溶解的高铁酸盐向阳 极扩散从而减少了自放电。 6 郑州大学硬士学位论文 以高铁酸盐为正极栝性物质的碱性高铁电池研究 s o l v e n t e l c c t r o l y t es o l u b i l i t y w a t e rn o n ei n s o l u b l eb a f e 吼 w a t e r 0 2 m b a ( o h 】2 i n s o l u b l eb a f c 0 4 w a t e rk o ha n db “o h ) z v e r yl o wk 2 f e 0 4 ，b a f e o w a t e r5 m k o h l o wb a f e 0 4 a c e t o n e , h e x a a c , c h l o r o f o r m , s u f f o n a a e ,n o n ei n s o l u b l ek 2 f e 0 4 ，b a f 0 0 4 1 ，4 - ( i i o x a n c a c e t o n i t r i l c ( c a n )n o n e , l i c l 0 4 ，l i t f b ，l i t f m si n s o l u b l ek 2 f c 0 4 ，b a f c 0 4 e t h y l e n ec a r b o n a t c ( e c )n o n e , 0 5ml i c l 0 4 i n s o l u b l e 岛f e o + , b a f e 吼 p r o w l e n ec a r b o n a t c ( e o n o n e , l i c l 0 4 ，l i t f b ，l i t f m s i n s o l u b l e k 2 f e 0 4 ，b a f e o y - b u t y r o l a c t o n e ( b l a ) n o n 厶l i 0 0 4i n s o l u b l ek z f c 0 4 , b a f e 0 4 t 铀- a h y s o f u r a n ( t h f ) n 0 n e l i c i 仉i n s o l u b l ek 2 f e o ，b a f c 0 4 d i a m e t h o x y e t h a n e ( d m e ) n o n e , l i c l 0 4 ，l i t f b ，l i t f m si n s o l u b l ek 2 f c 0 4 ，b a f e 吼 d i m c t h y l f o r m a m i d c ( d m f )n o n e ，l i t f m si n s o l u b l ek 2 f c 0 _ ，b a f e 0 i d i m e t h y l s u