（凝聚态物理专业论文）稀土掺杂的硅铝酸盐和掺tm2o3微球的发光特性研究.pdf

摘要 摘要 长余辉发光材料的研究已有百年历史，经历了硫化物长余辉发光材料和氧化 物发光材料两代，第二代长余辉发光材料可以说是一种绿色材料，其应用也十分 广泛。 我们首先对长余辉发光材料的基本概念，常用的制备方法，出现的几种能量 传输机理模型进行了概述，然后对长余辉发光材料的研究现状进行了总结，并阐 述了自己的研究思路。介绍了实验的详细方法和样品的性能测试手段。 利用高温固相法合成了x s r o - y a l 2 0 3 - z s i 0 2 ( x , y , z = 1 , 2 ，3 ) ：e u 3 + ，d 广系列陶瓷 结构长余辉发光材料，利用x 射线衍射( x g d ) ，荧光光谱，余辉衰减曲线等手段 对样品的性能进行了研究。发现样品中的s r a 1 和a i s i 对样品的发光性能都有 影响，但是s r a i 的比值对样品的影响要远大于a 1 s i 比对样品的影响。随着s r a i 的比值逐渐增大，样品受到3 6 5 n m 激发产生的发射谱的主峰位逐渐变小，在s r a ! 的比值相同的地方还会出现阶梯状平台；同时样品的激发谱主峰也由原来的单一 峰位变成多峰位。而样品的性能随a i s i 比的变化则呈现无规律状态。 另外，我们还研究了掺杂t m 3 + 的高折射率t d 3 a 教璃微球和掺杂e r h m ” 的硅酸盐玻璃微粒，分别使用6 3 3 n m 和9 7 6 n m 激光对样品进行激发。测量了t i b a 玻璃以及该材料微球的发光，绘出了荧光发射强度随泵浦光功率的变化曲线并进 行了拟合，证实其发光为双光子吸收发光；在微球的荧光光谱上发现了很强的形 貌共振峰；利用m i e 理论公式对共振峰问隔进行了计算，实验结果与计算结果相 符。测量了掺e ，y 矿的硅酸盐玻璃微粒的荧光光谱，绘制了荧光发射强度随泵 浦光功率的变化曲线并进行了拟合，并证实其发光也是双光子吸收发光。 关键词发光；稀土；长余辉；玻璃微球 a b s t r a c t a b s t r a c t o n eh u n d r e ay e a r sa g o ，p e o p l eb e g a nt oi n v e s t i g a t e t h el o n ga f i e r g l o wp h o s p h o r s ， w h i c he x p e r i e n c et w oe r a s - - t h ef i r s to l l ei ss u l f i d el o n ga r e r g l o wp h o s p h o r s , t h e s e c o n do n ei so x y g e n a t i o nl o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l s t h eo x y g e n a t i o nl o n ga f t e r g l o w p h o s p h o r s a r eg r e e nm a t e r i a l s i tc a nb eu s e di nm a n yf i e l d s w eg a v et h eb a s i ci d e a so fl o n ga x f i e r g l o wp h o s p h o r s , t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d si n c o l n m o nl l s ea n ds e v e r a lm o d e l so ft h ee n e r g yt r a n s f e r r i n gm e c h a n i s m , a n d s u m m a r i z e dt h ei n v e s t i g a t i o no f t h e s em a t e r i a l s w ee x p o u n d e do u rt h o u g h t so f w o r k i n t r o d u c e do u l e x p e r i m e n t a lm e a n sa n dt h em e t h o d so f c a p a b i l i t yr e s e 越c h w em p a r o dx s r o y a l 2 0 3 z s i 0 2 ( x , y , z = 1 , 2 , 3 ) ：e u 3 + , d y 斗s e r i e sl o n ga 胁g l o w p h o s p h o r sb yt r a d i t i o n a ls o l i ds t a t em e t h o d i nt h i sp a p e r , b ym e a n so f s o m ea n a l 如c a l m e t h o d ss u c ha sx r d ，t h el u m i n e s c e n ts p e c t r aa n dd e c a y 叫r v e $ ，t h es t r u c t u r ea n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t h ep h o s p h o r sw e r ec h a r a c t e r i z e d i tw a sf o u n dt h a tt h er a t i o o f t h es r a ia n dt h er a t i oo f a l s ih a ds o m e t h i n gt od ow i t ht h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o ft h es a m p l e s b u tt h es r a lr a t i oh a dm o r ei n f l u e n c eo ns a m p l e st h a nt h er a t i oo f a f s i t h ep e a ko ft h es p e c t r u me x e i t a t e db y3 6 5 n md e c r e a s e d1 丽t ht h el a r g e ro ft h e r a t i oo ft h es r a 1 a n dt h e r ew o u l db eaf i a tr o o fw h e nt h er a t i oo ft h es r a lw a st h e 蛐e a tt h es a m et i m e t h ep e a ki nt h ee x c i t a t i o ns p e c t r aw a sc h a n g e df m mo n et o t w oo rc v e nm o r e t h ec h a n g e so ft h ep r o p e r t i e so fs a m p l e sa st h er a t i oo ft h ea l s i d i dn o to b e yt h er u l e i na d d i t i o n , w es t u d i e dh i g hr e f i a c t i v ei n d e xt t b ag l a s sm i c r o s p h e 船d o p e dw i t h t m 2 0 3a n dt h ee r 3 + y b 3 + - c o d o p e ds i l i c a t eg l a s sm i c r o - p a r t i c l e t h ee m i s s i o ns p e c t r a o ft h et f l am a t r i xg l a s sa n dt h et i b ag l a s sm i c r o s p h c r e su n d e r6 3 3 n me x c i t a t i o n w c r em e a s u r e d t h ed e p e n d e n c e so ft h ee m i s s i o ni n t e n s i t i e so ft h et m ”- c o d o p e d m i c r o s p h e r ea n dm a t r i xg l a s so nt h el a s e rp o w e re x c i t e dw i t h6 3 3 n m w e r er e s e a r c h e d i t sp r o v e dt h a tt h ee m i s s i o no ft h es a m p l ew a st w o - p h o t o ne x c i t a t i o n t h eo b s e r v e d s 例皿m c c sc o u l db ea s s i g n e db yt h ew e l l - k n o w nl o r e n z - m i ef o r m a l i s m t h e e m i s s i o ns p e c t r ao ft h ee r ：产、o d o p c ds i l i c a t e 西a 鼹m i c r o - p a n i c l eu n d e r9 7 6 n m e x c i t a t i o nw 啪m c a s u r 缸t h ed e p e n d e n c e so ft h ee m i s s i o ni n t e n s i f i e so ft h e 辞r 皆- c o d o p e dm i c r o - p a r t i c l eo nt h el a s e rp o w e re x c i t e dw i t h9 7 6 n mw e r e r e s e a r c h e d i t sp r o v e dt h a tt h ee m i s s i o no f t h es a m p l ew a st w o - p h o t o ne x c i t a t i o nt o o k e y w o r d sl u m i n e s c e n c e ；r a r ee a r t h ；l o n ga f t e r g l o w ；g l a s sm i c r o s p h e r e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：夤l 旋日期：以口f 叩 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盘1 殁导师签名 第1 章概述 第1 章概述 1 1 发光材料的基本概念 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要物 质不会因此发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部 分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或者近 可见光的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光i “。而在各种形式能量激 发下能发光的物质就叫做发光材料或荧光粉1 2 】。 发光现象有两个主要的特征：一是任何物质在一定温度下都有热辐射，发光 是物质吸收外来能量后所发出的超出热辐射的那一部分；二是当外界激发源对物 质的激发停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉【”。也就是说发光材 料发出的光是。冷光”发光时不伴随发热，而且激发停止后，仍然可以持续 发光一定时间，即具有余辉。 历史上人们曾以发光持续时间的长短将发光分为两个过程：把物质受激发时 发的光叫做荧光，把激发停止后发的光称为磷光。一般以持续时间l o - 。s 为界， 把持续时间短于1 0 1 s 的发光称为荧光，而把持续时间长余l o - s s 的发光称为磷光。 现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已经不再用他们来区分发光过程。 因为任何形式的发光都以余辉的形式来显示其衰减过程【”。 发光材料的激发形式是多种多样的，按其激发方式一般将发光材料分为如下 几类： 受到光( 如紫外光、可见光及红外光等) 的激发而发光的光致发光材料； 电场激发而发光的电致发光材料； 电子束流激发而发光的阴极射线发光材料； x 射线、t 射线、a 粒子和p 粒子等高能粒子激发而发光的x 射线及高能粒 子发光材料： 两种或两种以上的化学物质之间的化学反应而引起的化学发光材料； 用天然或人造放射性物质辐照而发光的放射性发光材料等。 以下本文将对光致发光材料及其中的长余辉发光材料进行重点叙述。 1 2 发光材料的发展历史 发光现象和发光材料在国民经济和人们的日常生活中发挥着重要作用，本 北京工业大学理学硕士学位论文 文主要论述的是光致发光材料。追溯发光现象和发光材料的历史，世界上有关最 早的发光材料的说法有很多报道，其中很多报道表明在古代人们就已经知道无机 发光材料，如t i t u sl i v i u s ( l i v y ) 的著作“h i s t o r yo f t l 扯r o m a n s ”表明在公元前1 6 8 年，酒神节的女侍头发中插的。发光火炬”，j o r r i s s o n 认为那是硫化钙发光材料； 真正有文字记载的可能是我国宋太宗时期( 公元9 6 7 9 9 8 年) 所记载的“牛” 画，画中的牛到了夜晚还能看见 2 1 。西方最早有文字记载发光物质的是在1 6 世 纪。最初的发光材料一般是天然形成，或者是人们在无意中制得的，属于硫化物 体系发光材料1 8 9 8 年，居里夫妇从沥青中提炼出了镭，放射性元素开始在各 方面得到应用。这类以硫化物为基质的材料是第一代长余辉发光材料。但是这类 材料存在很多缺点，如余辉亮度低、余辉时间短、化学稳定性差和发光颜色不够 丰富等，有时为了提高发光亮度和时间，往往掺入放射性元素，这些放射性元素 对人体会环境都有一定的危害，这使得长余辉发光材料的应用受到了很大的限 制。在2 0 世纪7 0 年代以前一直没有非硫化物蓄光材料的报道，直到2 0 世纪9 0 年代铝酸盐体系发光材料问世。1 9 6 8 年，p i l i l l a 3 3 首先报道了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光 体的长余辉特性，引起各国学术界的广泛关注。1 9 9 6 年t 1 n a t s u z a w a 报道了新型 长余辉发光材料s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , b y 3 + 4 。从此铝酸盐长余辉发光材料以其初始余辉 亮度高，余辉时间长，无放射性危害等特点得到了人们的认可，和硅酸盐系长余 辉材料一起被誉为第二代蓄光型发光材料1 2 1 。它可以做成发光涂料、发光塑料、 发光纤维、发光油墨等广泛应用于弱光照明、建筑装潢、交通运输、军事设施、 消防安全、日常生活、信息存贮、高能探测等多个领域【州。 1 3 发光材料的制备方法 随着长余辉发光材料的不断发展，其制备方法也逐渐趋于多样化，有高温固 相法、溶胶凝胶法、燃烧法、化学沉淀法、水热合成法和微波辐射合成法等， 其中溶胶凝胶法又叫做半固相法，因为这种方法是先将各原料在溶液中合成溶 胶，并干燥得到凝胶前驱体，然后再通过高温固相反应得到目标产物的。这些制 各方法的原理和适用性各有所不同，下面就对这些制备方法进行具体介绍。 1 3 1 高温固相法 高温固相法是应用最早和最多的传统方法嗍，也是目前唯一能真正适合工业 化生产的方法 7 1 他的合成工艺已经相当成熟，反应条件的控制( 反应温度、焙 第1 章概述 烧气氛等) 还原剂的使用、助熔剂的使用等各方面都已日趋优化。 该方法是将达到要求纯度、粒度的原料按一定比例称量，加入一定量的助熔 剂充分混合研磨，然后在一定的温度、气氛、和时间等条件下进行灼烧，灼烧的 最佳温度、时间由具体实验确定，灼烧的环境气氛则要视具体的材料而定，一般 的长余辉材料是在还原性气氛下进行的。还原气氛一般有以下几种：一定比例 的n 2 和h ：气流；国一定比例的和加气流； 适当流量的n i - b 气流： 在活 性炭粉的包埋下灼烧还原；不加任何还原剂，直接在中燃烧。高温固相法 烧结的时候，可以先对样品进行预烧结，然后再在一定温度下烧结，也可以直接 一次烧结成样品。另外，一些材料灼烧之后，还需经粉碎、筛选等工艺才可得到 所需的长余辉材料。， 该方法的其主要优点是设备简单、操作方便、合成周期短、产品的晶体质量 优良、表面缺陷少、发光效率高，存在的缺点是合成温度高，容易有杂相，且晶 粒粗大，经磨细后会使发光亮度大幅度下降等。但是高温固相反应仍不失为一种 良好的制备方法。 1 3 2 溶胶一凝胶( s o j - g e i ) 法 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备无机材料的新工艺，是一种 具有广阔应用前景的软化学合成方法。9 0 年代纳米材料的兴起更促进了s o l - c - e l 技术的发展。溶胶凝胶法分成两类：原料为无机盐的水溶液溶胶一凝胶法和原料 为金属醇盐溶液的醇盐溶胶凝胶法，其基本原理为：无机盐或金属醇盐溶于溶 剂( 水或者有机溶剂) ，形成溶液，溶液与溶剂发生水解或醇解反应，反应产物 聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶a 凝胶再经干 燥形成蜂窝状前驱体，然后将前躯体研磨成粉末，然后进行灼烧，形成最终产物。 这种方法的主要优点在于合成温度低，产品均匀度好、粒径小、纯度高，同时提 高发光体的相对发光强度和相对量子效率，这些优点使它成为一种很有潜力的软 化学合成方法，其不足在于制备周期长，原料成本高，且有些原料危害人体健康。 1 3 3 燃烧法 燃烧法是指通过前驱物的燃烧合成材料的一种方法一当反应物达到放热 反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应即由燃烧放出的热量来维持， 燃烧产物就是所要制备的材料。一般是在原料的硝酸然溶液中加入适量的硼酸和 北京工业大学理学硕士学位论文 尿素溶解后，迅速将溶液放入预热好的马弗炉中，几分钟后就会燃烧，从而得到 产物。对于该法，影响产物发光性能的主要因素有炉温、助熔剂含量、尿素用量 等。炉温太低则无燃烧现象，过高则影响产物的发光亮度；不加助熔剂则无发光 现象，但若含量过高则对样品的发光不利，一般摩尔分数在o 0 6 加1 为佳；对于 尿素，则是因为尿素与硝酸盐配比不同会使得燃烧火焰的温度不同，从而对样品 的发光产生影响。燃烧法制备样品的最大优点是快速、节能。不足是产品的纯度 和发光性能不够优越，有待提高。目前，燃烧法还处于实验室阶段，要实现规模 化生产，还需要不断的探索和努力。 1 3 4 化学沉淀法 化学沉积法是利用可溶于水的物质在水溶液中进行化学反应，生成难溶物 质，并从水溶液中沉淀出来，沉淀物经过洗涤、过滤后，在经过加热分解而制成 高纯度粉体。化学沉淀法共分为单相共沉淀法和混合物共沉淀法嘲。采用这种方 法，最重要的是沉淀条件的控制，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保 证符合粉料化学组分的均匀性。该方法在制备金属氧化物、纳米材料等方面有独 特的优点。沉淀法制各样品的优点有：反应温度低，样品纯度高、颗粒均匀、粒 径小，分散性好，不过该法适于制备单一相组成的样品如s r a l 2 0 4 e t l 2 + 9 ，但是 不适用于复杂的多组分体系制备。 1 3 5 水热合成法 水热合成法是指在高压釜中以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热到 ( 或接近) 临界温度产生高压环境，利用绝大多数反应物在高压下( 其中液态水 或气态水作为传递压力的介质) 均能溶于水，而在液相或气相中进行无机材料制 备的一种方法。印度的i 呻【1 川曾用该法合成了铕激活的铝酸锶长余辉发光材料。 该方法是将含e u 抖的a 1 2 0 3 吣 2 0 凝胶与s l c 0 3 分解制得的s r o 混合成胶状物， 加入水，置入高压釜中，在2 4 0 u 一2 5 0 u 保温6 h - s h ，析出的物质经洗涤后，再 在n 2 ：h 2 ( 体积比) 为9 ：l 的气氛下，8 5 0 c - 1 1 5 0 1 2 锻烧还原，即可制得含 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的一系列磷光材料。该法制得的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 觥；体的发射光谱与 高温固相法制品基本一致，量子效率可达0 6 2 - 0 7 5 ，颗粒较细在0 2 - 0 3 1 u n 之间。 此法的优点是合成温度低、条件温和、含氧量小、产物缺陷不明显、体系稳 定，缺点是材料的发光亮度比较低，还有待进一步改善。 第1 苹概述 1 3 6 微波辐射合成法 微波法是将混合好原料的坩埚置于微波炉中加热约2 0 - - 3 0 m i n ，冷却后得到 产品【1 1 】。它是近十年来迅速发展的新兴交叉学科，在陶瓷的干燥及烧结方面的应 用研究较多。利用这一方法合成的产品有其独到之处，在无机粉末发光材料的制 备上做出了重大贡献。由于该法是组成内部整体发热，升温速度快，省时，耗能 少。而且可改变材料的显微结构和宏观性能，避免高温过程中产物晶粒过大，可 获得力度分布均匀的发光材料。该技术的优点是发硬速度快，省时节能，实验设 备简单，周期短，结果重现性好。曾有人利用该法合成了y 2 0 2 s ：e u 3 + 1 2 1 ， c a s ：m n 2 + 1 1 3 1 等。不过该法尚难以实现规模化生产。 除了上述几种方法外，还有高分子网络凝胶法【1 4 1 、缓冲溶液沉淀法【l y j 、c 0 2 激光加热气相沉积合成法【1 5 1 、溶胶一冻干法【1 6 1 等。不同的合成方法各有其优缺 点，可以将各合成技术进行综合，这样可以扬长避短，互相补充，这是目前合成 长余辉发光材料的一个发展方向，例如溶胶凝胶法就是一种结合了高温固相法 的合成方法虽然不同的制备方法有不同的特点，但是长余辉材料的制备属于高 纯物质制各的范畴，他们对原料纯度的要求很高，含量极低的杂质便会严重损害 材料的发光性能，这类杂质称为猝灭剂或毒化剂，如f c ，c o j 啦就是这类物质的 典型代表。 1 4 发光机理 发光机理是长余辉发光材料研究的核心。长余辉发光材料属于电子俘获材料， 可以看作是一种特殊的热释光材料，即可以在常温下实现热释发光的材料，其发 光本质是复合发光。材料中激活剂离子的外层电子受到光照射的激发离开基态跃 迁到激发态，激发停止后，一部分外层电子直接从激发态回到基态从而产生了发 光，还有一部分电子则被具有一定能量深度的陷阱能级从激发态所捕获，并存储 起来，然后在室温的热扰动下逐渐释放出来，释放出来的电子再跃迁到激发态， 电子从激发态返回基态时产生长余辉发光【堋。由于这个过程十分复杂，目前还没 有十分有效的手段来表征，目前为止，最有效的表征还是热释光谱。在过去的几 年里，人们根据不同的激活剂离子，提出了很多不同的发光机理模型，即发光中 心与陷阱中心如何进行能量传递的过程，如，载流子传输、位型坐标模型、隧穿 效应【1 睨、双光子吸收模型、双光子发射模型( v k 中心模型) 、能量传递模型、空 北京工业大学理学硕士学位论文 轨道模型、空穴电子对模型等下面将具体介绍几种能量传输模型。 1 4 1 载流子传输模型 载流子传输模型包含三种：电子传输模型，空穴传输模型，电子、空穴共传 输模型下面具体介绍一下空穴传输模型和电子、空穴共传输模型。 ( ) 空穴传输模型嘲 以s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 样品为例， e u 2 + 和d 广分别为电子陷阱和空穴 陷阱。如图卜1 所示，当样品受到 紫外光激发时，将价带电子激发到 e u 2 + 1 2 ，形成e u + ，而在价带中的 空穴则被矿俘获形成n y 4 + ，在室 温下，通过热扰动使得d y 针释放所 俘获的空穴进入价带而成d 广，价 带空穴再落入e u + 而成为e u 2 + ，这 时，e u 2 + 从激发态返回基态发光， 形成余辉。该模型存在如下问题： 一是e i l + 和d 广是否存在，因为由 经t m a t s u z a w a 等人嘲研究，认为该样品中 e 矿f e u + v b 图i - 1 空穴传输模型 f 嘻l 一1h o l e t a m s f e r m o d e l e u 2 + 变为e u + ，d ) r 变为d y p 都是十分困难的，而且，人们在实验观察中也没有 发现e u + 和d y 4 + 。还有一个就是d 广代替s t 2 + 时，按照一般规律，本应形成正电 中心是电子陷阱，但是为何是空穴陷阱呢? 随着技术的发展，这个模型被越来越多的实验所否定。q i t 2 4 j 等利用x 射线 近边结构吸收光谱( x a n e s ) 预d 定了r 2 m g s i 2 0 1 7 ：e u , d y ( r = c a , s r )e u 和d y 的价 态，研究发现e u 是以二价和三价混合价态存在，而d y 只以三价存在，并没有 发现e l i + 嘞d y p 。这表明上面的假设是错误的。d o r e n b o s z 埘 基于q i t u l 等的 研究和他本人对二价镧系离子在基质中相对能级位置的测定提出了新的空穴转 移模型。他假设：首先e u 2 + 离子吸收一个光子跃迁到位于导带的4 p 5 d 能级，然 后自动发生光电离，产生一个e u 3 + 和一个电子。电子被d 广俘获变成d 尹从 这个模型可以得出一些预测，由于n r ，h 0 3 + 阿le ，与d y 3 + 的电子陷阱深度相差 o 1e v 之内，因此它们的余辉性能应该很相似，而s m 抖，t m 3 + 和尹等的电子 陷阱能级太深，因此它们的余辉性能应该与d 广相差较大，这与实验现象完全 第1 章概述 符合。这个模型称为新空穴传输模型。 ( 2 ) 电子、空穴共传输模型 如图卜2 所示，当激发光能量e e x _ e g ( 能隙) 而激发基质时，可以同时在价 带( v b ) 中产生自由空穴，在导带( c b ) 中产生自由电子，部分自由电子和自由空穴 可以分别落入发光中心的激发态和基态，等效于发光中心被激发而直接产生发光 ( 这是快衰减部分) ，另一部分自由电子和自由空穴可以分别被电子陷阱和空穴陷 阱俘获，靠室温下的热扰动使被俘获的电子、空穴获释并分别经过导带、价带而 进入发光中心，参与复合，产生余辉( 慢衰减部分) 这就是电子、空穴都参加能 量传递过程，也可以只是其中一种载流子参与，特别值得注意的是空穴型传输模 型，它是专对长余辉发光提出的( 其它类型的模型都是被借用的) 图卜2 电子、空穴共传输模型 f i g 1 - 2 e l 咖- h o l em m s f e rm o d e l 1 4 2 位型坐标模型 位型坐标模型【2 】可以较好的阐述“特征型”发光材料的机理，在这里参考这 一模型对e u 2 + 激活的铝酸盐材料的发光和蓄光机理作一定性论述。下面以 s r a i 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 样品为铝酸盐体系材料的代表，其位型坐标能级图如图1 3 。 e u 2 + 的4 f 6 5 d 为激发态，8 s 7 n 为基态，陷阱能级位于激发态和基态之间。陷阱能 级可以是掺入的杂质，如d y 3 + 等一些三价稀土离子引起的，也可以是基质中的 一些其他缺陷产生的。样品受到激发后，e u 2 + 的发光中心吸收激发能量，电子从 基态8 s 记跃迁到激发态4 p 5 d ( 虱1 - 3 中1 ) ，一部分电子由激发态返回基态时，产 生e u 2 + 1 9 勺特征发光( 图1 - 3 中2 ) ，另一部分则被d ) 一的陷阱能级俘获( 图1 - 3 中3 ) 北京工业大学理学硕士学位论文 而存储起来。在热扰动的作用下，陷阱能级中所存储的电子一部分会返回激发态 e y 图1 - 3s a j 2 0 4 ：e l l w 的位型坐标模型 f i g 1 3c o n 丘g u r a t i o nc o o r d i n a t em o d e lo f s f a j 2 0 4 ：吖p 广 4 f 6 5 d ( 图1 - 3 中钔，而参与e u 2 + 的发光。即e i l 2 + 的发光包含两部分：被激发到激 发态的电子返回基态时的发光和陷阱能级中的电子跃迁到激发态再返回基态时 的发光。与此同时，激发态电子仍会被d 广的陷阱能级所俘获。激发光停止后， 上述发光中的第一部分发光已经不再存在，而被陷阱能级所俘获并存储起来的电 子在室温的热扰动下，不断回到激发态，返回基态时则发出e u 2 + 的特征发光，这 就是余辉法发光。 1 4 3 隧穿效应模型 隧穿效应模型包括激发、能量存储、 与热激励产生发射的全程隧穿和仅是 “热激励”发射的半程隧穿。隧穿模型 认为在热激励下被俘获的陷阱电子隧穿 到发光中心引起发光圈，这个模型是热 释光的基本模型之一如图l - 4 所示， 分为全程隧穿和半程隧穿。全程隧穿包 括：1 激发；2 存储；3 隧穿；4 发射； 半程隧穿包括：l 电离；2 存储；3 隧穿；4 发射。 v b 图1 4 隧穿效应模型 f 嘻1 - 4 t u n n e u n gm o d e l 第1 章概述 1 4 4 双光子吸收模型 双光子模型是由t u o m a sa i r a s a l 0 1 3 0 等人提出的该模型的核心是“激发态 吸收”以c a a l 2 0 4 e u 2 + 为例，如图1 - 5 。c a m 2 0 4 ：e u 2 + 的宽带余辉光谱来自e u 2 + 的发射，即4 t 6 5 d 1 4 ，( s s 砌跃迁，两个5 3 0 n m 光子的激发是通过两步完成的。 先将价带电子激发到深陷阱，再通过激发态吸收( e s a ) 将电子激发到浅陷阱，在 室温的热扰动下，此陷阱电子进入另一电子陷阱v o ，而留在价带的空穴则落入 空穴陷阱v m 。v o 与v m 分别源于基质中的氧空位( + 电中心) 和碱土金属离子空 c o n 6 u c t i o nb a n d 1 乒 p - e e u 2 习4 t r a p e s a e t 加 们 一 卜 l o s 7 j v x - - 一 ，一、 v a l c n c eb a n d 图1 5 双光子吸收模型 f i g 1 5t w op h o t o na b s o r p t i o nm o d e l 位( 一电中心) ，分别俘获电子和空穴后，形成被陷的 e - h 对，它们无辐射复合( 类 似交叉弛豫) 将能量传递( e 1 ) 给e u 2 + 产生4 4 0 n m 带的余辉发射。该模型存在的问 题是：( 1 ) 双光子吸收一般是在高密度( 激光) 激发下产生；( 2 ) 除v o ，v m 产生的 电子空穴陷阱外，两步吸收5 3 0 n m ( 2 3 e v ) 光的陷阱的来源缺陷不明；( 3 ) “激 发态吸收”还没有被证明。两种陷阱的能差要满足2 3 e v ，在空间上还要和v o ， v m 陷阱中心彼此相近才能形成“传递”，v o ，v m 也要彼此相邻才能形成“e - h 陷阱对”，而且v o ，v m 对与e u 2 + 发光中心相距很近才能在近场作用下，以无辐射 的共振方式传递( 交叉弛豫) ，要同时满足这些条件很困难。 1 4 5v k 心模型 2 0 0 3 年，美国w m y e n 研究组研究了m e , a 1 2 0 4 ：c e 陶瓷样品的余辉光5 2 0 n m ， 北京工业大学理学硕士学位论文 长达1 0 h 以上，提出了v k 心的余辉模型。“，认为v k 心是m ，+ 位置上空穴陷阱( 即 m 矿空位) 5 2 0 n m 发射源于导带电子与v k 心空穴的复合，而c e 3 + 的发射为 4 0 5 r i m ，其详细过程如图1 - 6 所示：l ，c e 3 + 受到紫外光源激发产生光电离，c e 3 + 的 基态电子被激发到导带c b ( c e e 4 + ) ，导带中的自由电子则被电子陷阱俘获。 2 紫外光激发使价带( v b ) 电子激发到c e ”i - 发生价态转换，产生一个激发态的 c e 3 * 和一个带正电荷的空穴一被陷阱所俘获。3 ，c e 3 + 从激发态跃迁回基态，发 射出波长为4 0 5i l m 的光。4 ，落入空穴陷阱的空穴被热释进入价带后，被v k z + 俘获，生成一个v ，。5 ，电子陷阱中的电子通过热释进入到导带。6 ，导带中的 电子与时复合，发射出波长5 2 0 衄的余辉光。也有人把这种模型叫做双光子 图1 - 6v x 心模型 f i g i - 6v tc g n t 日m o d e l 发射模型。在该模型中，c e 3 + 发生了价态转变，这就要求激发光子的能量必须大 于c e 3 + 的光电离能。同时，要求基质中要有深浅合适的电子陷阱与空穴陷阱。从 其余辉过程可以看出，c e 3 + 受到激发，先后发射出波长分别为4 0 5 r i m 和5 2 0 r i m 的光。根据能量守恒原理。这就要求入射光源的波长小于2 2 7 n m 该模型为我们 寻求量子发光效率大于l 的材料提供了一种新的思路嘲。 1 4 6 能量传递模型 能量传递模型是由j i a 等人在研究c a a l 2 0 4 ：t b 3 * , c d * 的余辉发光过程中提出 第1 章概述 的【3 3 】。他们发现在激发光源停止激发后，c d + 可以有效的将能量传递给t b 3 + ，实 现n ，的特征发射。另外，在m n 2 + 共掺杂的磷光体中也发现了类似的现象。故 j i a 等人认为1 妒+ 的余辉发光直接来源于c e 3 + 的能量传递，而不是晶体的缺陷。 在己发现的几种存在能量传递的长余辉材料中，发光离子的激发光谱和敏化离子 的发射光谱都有一定的重叠，具备了能量传递的基本条件，且能量传递的效率都 比较高。不过，长余辉材料和普通荧光材料中的能量传递过程是否相同还有待于 进一步的研究。这个模型很好的解释了c a a l 2 0 4 - n ，c e 3 + 的余辉发光现象，同 时也为我们探求新型高效的长余辉发光材料提供了一种新的思路，对降低长余辉 材料的成本有积极的意义。 1 4 7 空轨道模型 对于长余辉现象的机理，大多数学者倾向于余辉来源于晶体缺陷的观点。但 y a m a z a k i 等人在研究z n o b 2 0 s i 0 2 ：t b 和s i 0 2 - g a 2 0 3 - c a o - n a 2 0 ：t b 。y b 时 3 4 圈， 提出z n 和g a 的空4 s 轨道可以作为电子俘获中心。在这个模型中，缺陷不再是 长生余辉的必要条件，基质中的空轨道可以作为电子俘获中心。 1 4 8 空穴电子对模型 空穴电子对模型是l e i 等 3 6 1 在研究s m 3 + 掺杂的c d s i 0 3 时提出的空穴电 子对是能量的一种存储方式，该模型建立的基础是能量传递。该模型中，整个发 光过程可分为4 步：( 1 ) 样品受到激发后，价带中的电子吸收一个光子进入导带， 并在价带中生成一个空穴。( 2 ) 导带中的电子与价带中的空穴形成空穴电子对， 存储能量。( 3 ) 产生缺陷余辉或对s m 斗产生共振能量传递。( 4 ) 产生特征发射。 上述几个模型基本可以较好的解释长余辉发光现象。发光模型一般都是根据 具体的长余辉材料产生的，即，上述几个模型都是根据已有的实验结果提出的假 设，它们都可以较好的解释一定的实验现象，对开发新型长余辉材料具有一定的 理论指导作用，但是这些模型也都具有一定的局限性，缺乏足够的论据，没有经 过严格的科学证明，也存在若干不确定因素，难以让人信服，而发光机理的研究 又是为新材料的设计提供物理依据所必须的，故有待进一步深入研究另外，有 人发现样品的余辉特性与激活离子的变价倾向也具有一定关系嘲。 1 5 激活离子的种类和性质 长余辉发光材料一般包括基质和发光中心( 通常称为激活剂) ，例如，典型 北京工业大学理学硕士学位论文 的发光物质y 2 0 3 ：e 矿和a h 0 3 ：c ，他们的基质分别为y 2 0 3 和a 1 2 0 3 ，激活剂分 别为e u 3 和c p + 激活剂一般由掺杂离子形成，所以在制备发光材料时须遵守以 下基本原则：( 1 ) 必须满足电荷补偿，保持材料的电中性，如y 2 0 2 s ：e u 3 + ，矿，m 矿 的三种掺杂离子中，e l l 3 + 是发光中心，替代y + ，价态相同，而竹替代y 3 + 时， 由于价态不同而形成正电中心。而m 矿替代y 3 + 时，因缺少正电荷而形成负电中 心，总电荷是平衡的，以t i - m g 共掺时效果最好，可能是与替位缺陷( n ) ：与( m g ) - 分别形成了“电子陷阱”与“空位陷阱”( 产生。e i h ”对) 有关。若将m 矿+ 换为 其他碱土金属离子c a 2 + 、b a 2 + ，也同样有长余辉。( 2 ) 掺杂离子的半径应与被替代 离子相近或更小，如c a t i 0 3 ：p r , n a ( n r 一般以助熔剂形式掺入) ，p r 抖, n a + 都是替 代c a 2 + ，它们的离子半径分别为1 0 1 ，0 9 7 和o 9 9 a ，满足此原则，也保持了 电荷平衡，即替代位缺陷的电荷为( p r 圪，( n 口e ，为增长余辉再掺z a 2 + ，即 c a l z z a x t i 0 3 ：p r 具有更深的陷阱 2 2 1 。 在掺杂离子中大体可分为两类：稀土离子、过渡离子和其他金属离子。 1 5 1 稀土离子 稀土离子是长余辉材料的主要激活剂，在稀土离子掺杂的荧光粉中，具有着 特殊的作用，它可以即作发光中心，又作陷阱，同时又具有变价态，在材料制备 过程中通过“氧化”或“还原”气氛可以实现不同的价态。 稀土元素包含钪( s c ) 、钇( y ) 和镧系元素镧) 、铈( c e ) 、镨、钕烈d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( ，i u 、镝y ) 、钬( 1 - i o ) 、铒、铥f f m ) 、 镱o c b ) 、镥( l u ) 共1 7 种元素。稀土元素因其特殊的电子层结构，而具有一般元 素无法比拟的光谱性质。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f s d 电 子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁达2 0 余万个，可 以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。 稀土离子的一般电子构型是g b ) ( 4 f ) o ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 稀土离子的发光就是基于它 们的4 f 电子在f 丁组态之间或者f - - d 组态之间的跃迁。按照选择定则，甜跃迁应 是禁戒的，但在基质晶格内由于晶体环境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全 解除，使电子跃迁有可能实现。具有未充满的4 f 壳层的稀土离子或原子，其光 谱大约有3 00 0 0 条可观察到的谱线，他们可以发射从紫外光、可见光到红外光 区的各种波长的电磁辐射。目前研究比较多的稀土离子是e u 抽、c 矿、e u 3 + 、 第l 章概述 s m 3 + 、p ，和t b 3 + 。商业化的长余辉发光材料中，几乎都是以e u 2 + 作为激活离子 的。由于e u 2 + 的f d 跃迁是宇称选择允许，因此e f + 激括的发光材料的发光强度 都比较强。发光颜色也比较丰富，从蓝紫色到黄绿色都实现了长余辉发光。e i p 在常见的硅酸盐和铝酸盐体系中没有红色发光。e u 3 + 、s m 寸和p 一的特征发射 波长均在红色光区，是红色长余辉发光材料的重要激活离子。n 尹主要发射波长 为绿色，经常作为玻璃的激活离子，具有良好的余辉特性。c ，+ 激活的铝酸盐具 有优越的余辉性能，而且可以对共掺杂的n 尹起敏化作用。最近几年，已经有人 实现了几乎所有镧系离子的特征发光，极大拓展了长余辉发光材料激活离子的范 围【3 2 】。 稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能 力强，转换效率高：发射波长分布区域宽：荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6 个数 量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外 光的作用。正是这些优异的性能使得稀土化合物成为探寻高新科技材料的主要研 究对象。 1 5 2 过渡离子和其他金属离子 过渡离子和其他金属离子也可以作为发光材料的激活剂，但是种类比较少。 过渡离子在2 0 世纪中前期曾经是发光材料的主要激活离子，其发光颜色比较丰 富，亮度比较大，而且价格便宜，具有很大的实用价值。近几年有些学者分别报 道了m n 2 * 、t i 针、p b 2 + 、b 一，s n 2 + 、s b 明等离子的发光，对丰富发光材料的颜 色和发光机理的研究具有重要作用。 1 6 发光材料的研究现状及选题思路 1 6 1 研究现状 长余辉发光材料从发现到现在，已经经历了硫化物系发光材料和氧化物系发 光材料。其中氧化物系长余辉发光材料有铝酸盐系、硅酸盐系等。氧化物系发光 材料的历史还比较短。在1 9 世纪7 0 年代以前一直没有非硫化物系发光材料的报 道。1 9 6 8 年，f c p a l i l l a p 8 1 等人首次报道