（物理化学专业论文）无机核壳结构复合微囊功能材料的制备.pdf

；。；。；。；。；i!；!：；。iiiiiiiiii 一 摘要 微囊即处于内核的纳张尺度豹粒予与包覆在其外表垂涎壳层澎成的一秘笈台 体。壳蹙上具有均一孔道的微囊在药物的控制释放、人工细胞、化学传感器、择彤 暇附裁和继纯魏等领域其髯较大的优势。有狠多高聚物壳层的微囊已经被广泛研究 并应用，但意聚物的热稳定性不舞，对环境e e 较敏感，在很多情况下不能逶应实际 需求。沸石因为大的孔容和均一的微孔孔道被认为有利于客体物种的传输，加之具 裔较高瀚燕稳定性、纯学稳定性、表面秣质可调等特槛，剥掰沸石膜对客体物种进 行封装，形成的核垮复合微囊必将会奁臻忧、吸鞭、交换等方嚣发撵其独特戆性糍； i 丽空心微囊因其比表面积大、密魔低和表面穿邂性等特点受到人们的广泛随视，台 成具有催佬和其它各种功能的氧化物的空心微纛缔陶则更具意义。 本文采震层叠层( l b l ) 技本纛二次生长法缝台，对澎貌可控懿c a c 0 3 、m n c 0 3 、 f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 5 2 h 2 0 等无机物客体物种避行封装，制备核壳结构沸石微囊，继而利 用沸石拘微孔礼遒，实现了对核物种的缓释作用，并利用沸石的热稳定性，通过对 复合微囊的熔烧，袭保持沸石擞囊影貌螅馕况下残功魏实瑷7 客钵物秘的转化。 铜锌铝催化剂( c u o z n o - a 1 2 0 3 ) 是工业上制备二甲醚的良好倦化剂，我们将 冀表面预先包覆纳米沸石s i l i c a l i t e - l 晶种，水热环境下二次攀长后吸收硅源、铝源 转变必镳型黔z s m - 5 貘，转换成氯型意形成c u o - z n o - a | 2 0 3 h z s m 5 熬骇，壳结褥 复合催化剂。将其用做合成气直接制取二甲醚反应的倦化剂，与非核壳结构、相同 编成的复合催化荆的催化性能比较后发现，核壳结构催化剂不利于商同一中间产物 黪多步爱痰俸系懿键铯。 利用具有中孔孔道的硅球做模板，m n s 0 4 在尿素的永觯产生的c o s 2 - 作用下生 成m n c 0 3 纳米颗粒在硅球上发生髯相沉积，溶液p h 慎逐渐升高导致硅球的逐渐 滚解，m n c 0 3 致密轰篷形成靛嗣时疆球 鏊被竞全涪耗，歇露一步割褥了空心m n c o ， 微囊，缀焙烧艏得到备种价态的氧化锰( m n o 。) 的空心结构。这种方法可以扩展到制 备结晶习性癸似的蔟它金属碳酸盐及碱式碳酸盐的空心结构，如c d c 0 3 、 n i ( o h ) 2 ，n i c 0 3 的空，0 微囊，遥遘焙烧遴褥褥裂穰应静鑫蓐氧纯物n i o ，还濠可褥 n 1 摘要 蚕旋空心龛藩强强囊。独特豹空心形虢穆会赋予蠲途广泛豹氧亿物及金疆激囊更囊 颖的性质。 关键逶：骇，壳结魏复合徽囊，沸嚣炎蒺，碳酸蓥，模援，二次生长，缓释，拔谚享 的转化，二甲醚，协同效应，催化活性中心，一步法，空心碳酸盐微囊，空心氧化 物微囊 a b s t r a c t m i c r o c a p s u l e sc a ne n c a p s u l a t ev a r i o u sa c t i v ei n g r e d i e n t si nt h e i ri n n e rs p a c e st o k e e pt h e mo f ft h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t s c a p s u l e sw i t hm i c r o p o r o u ss h e l l s h a v e g r e a ta d v a n t a g e s i n d r u gr e l e a s e ，a r t i f i c i a lc e l l s ，c h e m i c a ls e n s o r s ，s h a p e s e l e c t i v e a d s o r p t i o n sa n dc a t a l y s i s u pt on o w ，ag r e a tn u m b e ro fm i c r o c a p s u l e sw i t hp o l y m e r s h e l l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e da n dp u ti n t oa p p l i c a t i o n h o w e v e r ，t a k i n gt h e e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t ya n ds t a b i l i t yi n t oc o n s i d e r a t i o n ，p o l y m e rs h e l l sc a n n o tm e e t t h ed e m a n d si nm a n yc a s e s z e o l i t em i c r o c a p s u l e sh a v ee v e rb e e na s s u m e dt ob e b e n e f i c i a lf o rd e l i v e r yo fi n t e r i o r g u e s tb e c a u s eo ft h e i rl a r g ei n n e rv o l u m e sa n ds t a b l e s h e l l sw i t hu n i f o r mm i c r o p o r e s w h a t sm o r e ，w i t hl a j 【g ht h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y a n di t sc a p a b i l i t yo fc a t a l y s i s ，i fz e o l i t e sa r et a k e na ss h e l l so fc o r e s h e l lc o m p o s i t e m i c r o c a p s u l e s ，t h e ym a ys h o ws o m en e wp e r f o r m a n c e si nc a t a l y s i s ，a d s o r p t i o n ， i o n e x c h a n g ea n ds oo n h o l l o wm i c r o c a p u l e sh a v eb e e np a i dm u c ha r e n t i o nt of o rt h e i r h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，l o wd e n s i t ya n ds u r f a c ep e r m e a b i l i t y c o n s i d e r i n gt h ew i d e r a n g eu s eo f m e t a lo x i d e s 谢廿ld i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s f a b r i c a t i o no f h o l l o wm e t a lo x i d e s m i c r o c a p s u l e sw i t ha d v a n c e df u n c t i o n sa r ea l s oh i g h l yd e s i r e d w es y n t h e s i z e das e r i e so fc o r e s h e l lz e o l i t e m i c r o c a p s u l e s w i t h s p e c i f i c m o r p h o l o g i e sb yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to fn a n o s i l i c a l i t e - 1 - s e e d e dg u e s ts p e c i e si n a t e m p l a t e f r e ep r e c u r s o rg e l t h r o u g ht h em i c r o p o r o s i t y o fz e o l i t em e m b r a n e ，t h e c o n t r o l l e dr e l e a s eo ft h ei n n e rs p e c i e si nh y d r o c h l e r i ca c i ds o l u t i o nw a sa c h i e v e d a n d t h r o u g hf a c i l ec a l c i n a t i o n s ，t h ec o n v e r s i o n so f t h ee n t r a p p e dm a t e r i a l sw e r ea l s oo b t a i n e d t h a n k st ot h eh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ez e o l i t es h e l l s c u o z n o a 1 2 0 3i sak i n do fc a t a l y s tf o rt h es y n t h e s i so fd i m e t h y le t h e r ( d m e ) s e c o n d a r yg r o w t ho fs i l i c a l i t e - 1 一s e e d e di n d u s t r i a lc u o z n o - a 1 2 0 3i na l k a l i n es o l u t i o n w i t hs i l i c aa n da l u m i n as o u r c ep r o d u c e di n t e r g r o w nn a z s m 一5z e o l i t es h e l l s a f t e rt h e s h e l l sw e r ec h a n g e di n t oh z s m 5 ，w ec o m p a r e dt h ec a t a l y t i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e c o r e s h e l lc o m p o s i t ec a t a l y s tw i t han o n c o r e s h e l ls t r u c t u r e dc o m p o s i t ec a t a l y s tw i t ht h e s a m ec o m p o n e n t f r o mt h ef a c tt h a tt h ec o r e s h e l lc o m p o s i t em i c r o c a p s u l eh a dal o w e r s e l e c t i v i t yo fd m e t h a nt h eo t h e r , w ef i n d 出a tc a t a l y s t sw i t hc o r e s h e l ls t r u c u t u r e sd on o t h e l pi nm u l t i s t e pr e a c t i o ns y s t e m st h a ts h a r eo n e i n t e r m e d i a t e af a c i l em e t h o dw a sp r o p o s e dt op r e p a r eh o l l o wm i c r o c a p s u l e so fm n c 0 3v i a t e m p l a t i n gw i t hp d d a - m o d i f i e dh m ss p h e r e si nt h ep r e s e n c eo fm a n g a n e s es u l f a t ea n d u r e a ，d u r i n gw h i c hp r o c e s sh m ss p h e r e sw e r ei ns i mg r a d u a l l yd i s s o l v e dw i t ht h e i n c r e a s i n ga l k a l i n i t yo ft h er e a c t i o ns y s t e m ，w h i c hs u c c e s s f u l l ya v o i d e dt h ec o r e e t c h i n g s t e pi nc o n v e n t i o n a lr o u t e s m n o xm i c r o c a p s u l e sw i n ld i f f e r e n tv a l e n c e so fm a n g a n e s e w e r eo b t a i n e db yc a l c i n i n gt h er e s u l t e dm n c 0 3c a p s u l e si nc o n t r o l l e da t m o s p h e r e s 。t h i s m e t h o dh a sa l s ob e e np r o v e dt ob eav e r s a t i l ew a yt os y n t h e s i z eo t h e rh o l l o wm e t a l c a r b o n a t e sw i t hs i m i l a rc r y s t a l l i n ep r o p e n s i t yw i t hm n c 0 3 ，s u c ha sc d c 0 3a n d n i ( o h ) 2 n i c 0 3 h o l l o wn i 0a n dn im i c r o c a p s u l e sc o u l da l s o b eo b t a i n e db y c a l c i n a t i o n sa n dr e d u c t i o n s 髓撼f e a t u r e so ft h eh o l l o wm e t a l o x i d es t r u c t u r e sa r e e x p e c t e dt os h o w ab r i g h tf u t u r ei nc a t a l y s i so ro t h e rf i e l d s k e yw o r d s ：c o r e s h e l lc o m p o s i t em i c r o c a p s u l e s ，z e o l i t es h e l l s ，m e t a lc a r b o n a t e s ， t e m p l a t e ，s e c o n d a r yg r o w t h ，c o n t r o l l e dr e l e a s e ，t h ec o n v e r s i o n so ft h ec o r em a t e r i a l s ， d m e ，s y n e r g i ce f f e c t ，t h ec a t a l y t i c a la c t i v ec e n t e r , o n e - s t e pm e t h o d ，h o l l o wm e t a l c a r b o n a t e sm i c r o c a p s u l e s ，h o l l o wm e t a lo x i d e sm i c r o c a p s u l e s 第一章前言 葛誊篇篇每i i i i i i i i i i i 茹黼 第一霉蔫言 目前，在树料科学中，设计和控制合成具有特殊性能的纳米材料引起人们的广 泛关注5 】。翁添尺凄戆丰辛糕瓣尺寸、缝袋粒缍稳不嚣瑟簿致往矮上露穰丈熬不霹， 比如电学性质、光学性质、力学性质、磁性及催化性质等。因此，通过有效的方法 设计并实现纳米材料的合成和组装从而实现对其在各个领域中的有效应用显得尤为 羹溪。 纳米尺度的胶体颗粒在很多技术领域及医药领域都意义重大，比如陶瓷、燃料、 记景材料、电予产品、催化剂、医疗诊断学、药物传输系统及其它许多领域【4 】。为 瀵跫这些方嚣鼹嚣要，合或莛弩特定缝藏、特定足寸、特定形貌及燕有特殊懂莪骢 纳米胶体粒子成为人们关注的一个焦点。 微囊即处予内核的纳米尺度的粒子与包覆在其外袋面的壳层形成的一种复合 锩。徽囊在嗣露釜活孛隧筵霹整。旱在2 0 麓纪弱年霞，美蓬瓣g r e e n 帮s c h l e i c h e r 就对染料进行微胶囊化来制备无碳复写纸，微囊在笔尖的压力下释放出其中的染料 从褥达到复写的目的；再如药物胶囊，由于囊壁豹保护w 利用环境棚应性使药物在 特定鄢谴褥至l 释披。近尼年来，买有棱，舞络掏静镞囊零岩耩静设计鞠露l 餐成为翁米苇墨 举领域的一个热点。它是一擞由中心核和单组分或有序排列的多组分的外壳层所组 成的复合材料。在设法去除中心核之后，述可以得到形貔可控的空心微囊结构。 对胶箨颥穗争 表嚣遂行修饰形成核露i 结毒骞，簸焉羧变或改善棱 或壳) 乍霸静 方法被称为粒子工程( p a r t i c l ee n g i n e e r i n g ) 1 5 1 。核经壳臌物质修饰后，电性质、表面 的反应性能等其它功能均彳导羽改变；核的稳定性和适应能力提高了，困面适用于更 多的领域；核校封装在壳中减少或避免了冀爱弱井赛穆璞、像学交佬的彩响；舅外， 从材料的制备角度来看，因为核的形貌决定了整个复合粒子的形貌，很多不容易制 得的壳层的形貔可以通过复制核的形貌来获得。 研究核蠢鬣含徽囊在繁稿瑾论领域魂有若穰重要鲶遮位，特剽怒在黢俸与器 囊= 科学领域，我们可以以此为模型体系来研究影响和控制胶体间相互作用和相互稳定 的因素，进丽控嚣分散体系的性能。 第一章前言 核壳结构粒子的制备由于诸如此类众多的优点受到人们广泛的关注，研究者们 依据多种理论基础发展了多种制备方法。 1 1 核壳微囊的制备方法 1 1 1 沉淀和表面反应 沉淀和表面反应，即分散在溶液中的壳层的前驱体在中心核表面发生沉淀反应 或与中心粒子表面活性基团直接发生化学反应而获得核，壳结构。m a t i j e v i d 在这方面 做了大量的工作【6 1 。通过t e o s 的水解在针状的f e 3 0 4 颗粒上包覆硅，控制t e o s 的水 解速度，可以在单分散的f e 3 0 4 周围获得均匀的硅的包覆，从而得到具有磁性的氧化 硅微球i ”。 如果制备聚合物壳层，较多使用表面聚合包覆的方法，即将聚合物单体预先吸 附在中心核粒子上，通过发生表面聚合反应得到相应的壳层。壳层为p s ( 聚苯乙烯) 8 , 9 1 、p v a c ( 聚乙烯苯氯) 、p d v b ( 聚二乙烯基苯) 等的共聚物壳层都可以通过 这种方法得到实现。这些聚合反应一般需要加入引发剂，但是如果中心粒子是催化 活性的，则引发剂可以省去。 1 1 2 超声化学法 超声化学法是利用声空化微波原理驱动氧化、还原、溶解、分解及聚合等化学 反应来实现材料制备。声空化是指液体中微小泡核的形成、振荡、生长、收缩至崩 溃，及其引发的物理、化学变化。这种技术曾被用来制备金属，氧化物以及复合纳 米颗粒，近年来也开始在制备核壳微球方面也显示其优越性。例如用超声化学法可 在聚苯乙烯外层包裹一层z n s 。z n s 在超声分散的含有p s 的液体环境下自组装在p s 的微球外层”o l 。 1 1 3 层叠层自组装法 层叠层自组装法( l b l ，l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l ym e t h o d ) 是通过反复多次吸附 壳层物种或前驱体以形成多层涂层结构的方法。层与层之间可以是电荷吸引、共价 2 第一零前言 键结台或者氢键维台。早在1 9 6 6 年i l e r 靛首先提出了将带正、负媳蘅的物质通过 静电葶l 力层屡交謦沉积的自缝装技术，d e c h e r 等【聘l 予1 9 9 1 年将箕应羯于聚电解餍 禚平板基板上( 如硅、金箔、玻璃等) 制替复合薄膜，t 9 9 8 年c a r u s o 组3 j 首次把 这葶孛技术发展到以纳米或微米直径豹胶体粒予为模扳熊聚电鼹质自缀装，利用静瞧 弓l 力使核粒子朔聚电解质壳滕结合起来，制成了其有棱壳复合结构的粒子，后来又 孝巴这种方法扩展到用带电的纳米粒子进行修饰，用比横板粒子粒径小得多的功能髋 ( 麓电) 纳米粒子与聚电勰痰弱对进行l b l 交替组装形成壳层，进霹褥到了一系捌 的纳米粒子涂朦。采用不同瓣模板和囊鳖树料，通过溶解蠛熔融除去傲模板的胶体被 子，可以制备j 壁厚为1 0 4 0n l t l 的各种纳米或微米胶瀵。在这些情况中，聚电解 痰不仅起到娄叛于“黢瘩”黪终期【1 4 j ，连接核中心粒予葶彗绒米粒子，嚣且也起到稳 定胶体粒子的 乍角。 层叠层自组裟方法在近几年迅速发展，与传统方法比较具有一必漫著的优点： 适曩范潮广，通过修镣甭曩电瞧的聚会电织质或器具有其它功能豹宫麓圜， 驮剃各聚电解藤嵬层到无视纳米粒子壳层、金属壳层、黧物大分予壳艨都能够实现。 理论上，凡是带有相反电性溅者可以修饰成具有相反电性的构筑单元都能利用此法 避行组装。 生成的核壳式微囊的形貌和性质容易调控，改变核的大小和形貌可以很方便 地敬变壳层的形貌，如文献删，通过制备不阍尺寸静s i o z & 莫板, j 、球，碍到了外径为 2 0 0n m 7 0 0 n m 不等的二裁纯硅孩艨苯磊烯壳的复舍缭梅( 觅f i g u r e 一1 ) 。 壳层的厚度可以通过嗷附的循环次数精确控制，基本上是和吸附的循环次数 戏线注尘萋长懿荧系，逶遂薮辫不嚣蛙蔟戆巍瑟还霹戳搜巍层组势多撵恁或者霉到绥 多复杂的形貌。如a s h e r 等【9 】猩s i 0 2 小球外先修饰聚乙烯壳层，然后再沉淀一层s i 0 2 壳层，之后再修饰一层聚乙烯壳层，如果用h f 酸溶掉其中的s i 0 2 部分则得到了聚 乙浠躯双壳屡，鲡采培浇豫去蘩乙簿罄分潮褥蘩努离豹s i 0 2 棱s i 0 2 竞敬复合结构。 3 第一章前言 实验条件温和，一般在室温下进行，对仪器设备要求不高，操作容易且重复 性好。操作一般分为吸附带电聚电解质，离心分离，洗涤，再吸附相反电荷的另一 聚电解质或者纳米粒子，离心，洗涤。增加修饰相反电荷聚电解质的层数，可以使 核中心粒子表面的电荷更均匀。所用到的溶液一般是环境友好的水溶液。 f i g a t e1 1 f a b r i c a t i o no fp a r t i c l e sw i t hc o m p l e xm o r p h o l o g y 2 0 3n n lm p s m o d i f i e d s i l i c ap a r t i c l e saw e r ef i r s tc o a t e dw i t ha 4 3n l l p o l y m e rs h e l lt og i v ec o r e s h e l l p a r t i c l e sb ( - - 2 8 9r u n ) p a r t i c l e sbw e ef u r t h e rc o a t e dw i t ha 1 7n l ns i l i c as h e l lt o p r o d u c ep a r t i c l e sc 卜3 2 3n m ) p a r t i c l e sc w e r ef u r t h e rc o a t e dw i t l la l la d d i t i o n a l 4 2 n r np o l y m e rs h e l lt op r o d u c ec o m p o s i t ep a r t i c l e sd ( 4 0 7 n m ) e t c h i n go fc o m p o s i t e p a r t i c l e sd w i t l lh fy i e l d sp o l y m e r i cp a r t i c l e sew i lc o n c e n t r i cs h e l l s c a l c i n a t i o n so f c o m p o s i t ep a r t i c l e sdy i e l ds i l i c ap a r t i c l e sf w i t ha ne x t r ae x t e r i o rs i l i c as h e l l r e p r i n t e d f r o mr e f 9 作为模板的核粒子种类多种多样，丈体可以分为四类： 有机物为中心 最常见的是以聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) 和三聚氰胺甲醛 ( m f ) 的胶体粒子为模板。中心核可以通过焙烧或者有机溶剂溶解除去。 无机物为中心 无机物中心主要是s i 0 2 、t i 0 2 、金【1 5 】等颗粒或者其它的无机物胶体粒子。 生物大分子为中心 4 第一草耐吾 生物大分子为中心 最常见的是用戊二醛固定的血红细胞【1 6 1 ，酶，脂质体细管，非球形的生物 细胞 1 9 1 。 其它的中心 如以带荧光素的颗粒为中心制备聚电解质胶囊，通过一段时间后胶囊内外荧光 性的研究，可以很方便地判断胶囊壁的缓释性。 1 1 4 其他方法 除了上述的几种方法还有许多制备有机无机核壳材料的化学方法，比如气相凝 聚法( c v d ) 、激光高温分解澍2 0 】等方法。 1 2 核壳结构微囊的分类 1 2 1 聚合物壳层 聚合物包覆的粒子在各方面有着广泛的用途，从催化、添加剂到染料等等。制 备聚合物壳层的方法主要分为通过聚合过程进行襄面修饰和通过聚合物层自组装两 种方法。 通过聚合过程对核进行修饰又可以通过三种不同的途径来实现，即单层吸附后 发生聚合反应，异相沉积聚合，乳液聚合。第一种方法最常用，聚合反应通 过引发剂的催化作用或者被具有催化活性的核自身催化而发生。这方面m a t i j e v i 6 做 出了很重要的研究川。然而，由于壳层的厚度和组成受核性质影响很大，在一些隋 况下，壳层的厚度不能被很好地调控。异相沉积聚合是一种使小粒子在大的核粒子 表面发生异相沉积后再加热使之成为连续的壳层昀一种方法。由于受到核、壳双方 粒子性质和大小的影响，这种方法在很多时候会受到限制。乳液聚合法是通过乳液 聚合将有机、无机粒子包于其内的方法。这种方法的缺陷是有时聚合物壳层中会有 聚集了的核出现。 5 l 。2 ，2 无机帮复合壳屡 无机成无机有机缀合壳层的修饰可以防止核粒子的聚集，调变核的性质( 如光 学性质【2 2 j 簿) ，若是功鸯g 化了的壳艨还可以进行遴一步的反应。主要由表瑟淡积孝h 纳米粒子吸辩两种方法制得。稠溺纳米粒子与模扳粒子静魄圾引送行缎凌方面 c a r u s o 等f 2 3 】做了大量工作。 兹两种方法还可以结合起来制餐复合徽囊。f u r u s a w a 等f 2 4 j 闲时利用静电作用露 聚合过程剃各t s i 0 2 ，l 、球，磁性纳米缎子，聚苯乙烯三鞠治夹层絮鞠的复合徽囊，合成 的思路见f i g u r e1 2 。酋先合成s i 0 2 小球和磁性纳米粒子，通过对电势的控制使之发 生异相沉积成核，壳结橡，最外层逶避聚台反应形成聚苯乙烯竞屡。 脚l f # c l 轴# _ p _ 口t 州t t n l , x k h f i g u f e 1 2s c h e m a t i cp i c t u r e s h o w i n gt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gt h em u l t i l a y e r c o m p o s i t ep a r t i c l e s r e p r i n t e df r o mr e f 18 ， 1 2 3 生物大分子毙屡 主要用于蛋白的固化。在中心胶体粒子上耦联酶、抗体、抗原等生物分子后可 錾在试警嗲或者生禽髂中与嚣拣蕊爨、纲瑰或瘸毒爱应，透过被动吸瓣、共徐键、 溶胶凝胶法、分子识别以及静电组装镣方法实现生物大分子的袭丽固化，从而提高 后者的稳定性和活性。用交联的聚异丙基丙烯酰胺) 为壳，p s 为核的微球作为抗 6 一 国圜 第一革前苫 鞲i i i 赫赫i i i i i i l l “i i i 黼i ii i i 高黼苗i 耐麓黼叠i i 皇耐赫i i 鞫赫黼薯i i ；嵩笛i i 鞘蔫稿i i i ；嵩苗i 赫黼鞘i i i i 痘药物受德疆里霉素翡载俸来邋零亍懿穗络芬在蜜；验麓! 试验中已敬褥了较静熬效祭， 具有广阉的斑用前景i 2 翻。 总蔼蠢之，棱，麦微瀵已在各个领域袋露头蠡，磐且擦在化学、生翕辩学及耪辩 科学簿赣域发挥更莛要豹律用。这释络鞠靛锻囊跫经被矮予党予学领域瓣餐、器鞠穰 化翠7 j 、酶倦化瑶8 1 以及袋颟增强喇漫散射i 嘲等领域。把核，壳微粪作为前驱体从瓶制 餐空心徽鬟燕核，壳微囊的禺一蘩要趱途。 i 3 窝心徽囊静涮备 _ i 莲每寒，作为拨，麓缩梅材籽努糖形式，垫洛徽球绪鞠静巷餐释磅究瞧罄受瞩 目，可戳遴过诵节努袋梭蠢复台粒予豹结椽、尺寸及成分这要g 辩菇往质熬可控调节 3 0 o 空心球作为一类特辣的材料，其谢些特殊的髓质，包括低密度、高比表黼积、 表嚣劈透镶瞩，在人遗缁腿、獾位粼、添麓裁、潦滋、涂辩方瑟，黠予豢有生物滔 往獍耱戳波馏纯活挂戆耪静封装鞠甏栽健，特戮楚程瓣莼耪、馋牧品、墨东、染耱 等的掇制释放方面热有穰大的应用前臻f 3 1 - 3 4 。空心微球的壁厚般为整个球赢襁的 1 裂1 0 。梅残壁豹材料多魏多样，磷娃是城缕、陶瓷、襞纯耪、硅酸蕊稻锻疆酸 艋、聚合物、金属等蠢槐树糕或纛聚食物、垒耪大分子等。 制备空心球大致可以分为四类方法： 1 3 1 喷雾反痤器技术 在工故黛产串，喷雾爱应嚣按术怒裁餐空心擞塔被应鬻鹣最广泛鲍技术。鬻爱 喷雾反应法制各空心球材料的过稷如下：先以水、乙蹲或者其他溶剂配成目标前驱 傣酌瀵台滚滚，矮雾装鬃将荬滚滚雾纯，雾位渡经避骥骥形成滚滚遴入爱盛鼗巾， 在渡滚衷掰溶裁遮遮蒸发 窿程孛，游震发生酸酸枣耱、黢承1 3 5 、热分解或然麓等诧 举反应，沉淀下来形成一个空心球煮。谶法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使溶 壤在短时阏凑褥枣，鐾翻菇遘程连续、搽终麓摹、爱疲无污袋，瑟影或夔产谚缝菠 寒、粒径分蠢均匀、魄裘凝积大，缝戏、颓粒尺寸秘形态翡霹按，鼹嚣蘑该法嚣器 窄心球结构的纳米材料宵篡特殊的优龄。 7 鬻一章翡畜 1 3 2 牺糍核羧寒 霉嚣栏拔技零一般搂越先生残棱巍复合微囊；然惹去黢内竣剩褥到空心徽囊结 橡，内核超到的主要是模援终鲻。形成壳层驰方陵分为两 孛类型：( 1 ) 孩表露发生聚 台反廑或潸沉淀囊应澎成壳层：( 2 ) 艨藏层交替吸附澎成壳滋。对应于兹诼核，巍复台 豢囊铡冬青法孛的方法1 1 ，l 翻方法1 1 1 3 。 1 3 2 。 核袋蘑发童聚螽菠瘟或者沉淀爱应形成薨鼹 娥米毂予或毒聚鸯鬣盔发垒庄袭繇被骖臻了戆巍棱土，雍棱胃馥是麓蘩掳( 强； 聚苯乙烯球) ，墩可以题无撰渤( 如畿佬硅) ，在鹄l 备过程中，邋遘控镄魏驱俸在 核禳袄表糯的沉淀或豢接发生表西裁成，形成表瑟怠覆斡核院缩稳，然寿通避焙浇 或者溶粼淤瓣除去内梭璐郄褥窆心粪撩续构。这榉褥到魏空，塔黥大小囊摸缀颓粒 的尺寸决定。a s h e r 等嘲蒎s i 0 2 小球外修饰3 - ( - - 甲缀基硅炼) 薅鏊瓣爝酸旨馒稳聚豪 面缝合上己烯基，苯己烯和二己烯蒸苯在萁液蕾发生聚合爱应褥溯聚苯五烯巍詹， 爱h f 酸淤解其中懿穗球盖褥到聚藩乙烯空豁缕游。逶过调节疆塔熬大，l 、缮铡了癸 径为2 0 0r i m - 7 0 0n m 熟空心聚苯乙烯小球，并实瑷了凌纯。 1 1 3 。2 。2 麓爨层交餐设辫 层叠艨变替吸咐翦霹基经套绍避，是赘相扳瞧稽魏聚会电髂震通过静瞧吸f 或 者氢键绻龠叛辩纛作为横板的核的袭箍，避褥缀装褥戮一种核壳结褐静材料的方 法，冀要滋步袋瘸溶麟、溶裁接撵、热分薅等羧零去除孩瑟褥翊空心结麴。 牺牲拔技术爨蹋攒缀主要为硬揍援，主要是煞胶转粒子，比如p s 小球，s i 。2 小球，树精球等等。p s ，j 、球散为模投般丽t h f 溶解或滔焙烧方法去除，同时焙 烧还讶疆畿羚其串豹蒙含耱，馁无穰瓣纳寒橡襞攀_ 愆烧络程一熬，这榉得到瓣空心 结构疆为完整。c a r u s o 等瘸p s 枣球 乍摸投，剃螯了畿他铁【，q ，二氧伍铰( 3 砚，金汹， 荧光率导体( c d t e ) 辩罐等些空心球；囊泡蕊嘲、树枝状共聚物硪稚l 和嵌段共浆物空 心球遗搿这萼串方浚合成馥l 来。 8 第一罩前言 l 。3 3 自组装泼 自组装法麓利糟自组装技术形成核壳维构，去除核籍得到空心缭秘。可以分为 两种情况【4 引，即选择性溶剂法和非选择性溶荆法。前者利用双亲性的嵌段共聚物在 选臻瞧溶裁搀翅下，以胡分麓 譬为握动力囊我兹筑为核囊结捣，剥露选撵性溶赛8 对 嵌段共聚物的某一嵌段选择性溶解作用，使不溶性的嵌段自组装摘成核芯，被溶剂 化的壳层包埋。非选择性溶齐0 法是利用聚合物特制是离聚体之间的静电引力等强相 互 聱蠲鑫我构筑必竣，壳结构。翻热将选择a b - b 双嵌段共蒙妨与聚合貔c ，把它们 溶予共同的溶剂，通过c 与a 、b 嵌段之一的氢键或离子间静电力等相互作用，形 成不溶性的复台物，这个复合物就会诱导形成以该复合物为核芯、以余下的可溶性 嵌羧为麦鹣菝壳结擒。 自组装法制备的中空纳洙腔体的空腔大小、壳层厚艘肖由嵌段的分子量设计而 控制。这种精确控制的结构对其在生物、生物医药领域的应用提供了良好的前提， 其蠢羹要意义。攥这静篱g 冬方法必须事毙会蕊錾簧续构蠡冬嵌段或接较豢台物，裁餐 过程复杂，且壳层物种受限予聚合物种类，要想得至无机物或半导体构成的中空纳 米粒子，必须采用其它方法。 藩等p 鼋剥瓣十二烷基苯骥酸镶敲结构学逡裁弱矮漆翅热豹过纛会袋了定囱生 长的c 0 3 0 4 空心球。j a n g 等哺j ；f 用三嵌段熬聚物合成了2 0l l l i l 以下的空心聚乙烯小 球。嵌段共聚物首先在溶液中形成胶束，甲基丙烯酸甲黼单体( m m a ) 扩散入胶 亵中。在获衷审装台残p m m a 棱，然惹熬入苯乙矮帮萼| 发蘩躞苯乙爝单钵在黢京 内聚合成聚苯乙烯的壳层，蔽后用二氯甲烷溶解p m m a 核从而得到聚苯乙烯空心 球( 见f i g u r e1 3 ) 。 蠡缝装法审缒貘叛是软攘援，帮表覆溪瞧麓、囊泡 4 6 1 ，滚鑫 4 7 j ，攀l 渡，徽翼滚 滴【4 8 j ，聚合物胶柬【4 叼和大分予聚合体。软横板的缺点是对于环境比较敏感，比如p h 德，溶剂，离子强度等。 巍滚爱痰滚经鬻被天稍壤建，是擐采瓣攀l 渡羧获素侉魏搂扳潮餐空心擞瑟，嚣 液形成的微胶柬从溶液中吸收壳组分的前驱物，形成尊l 液凝胶的核壳结构，通过 加入水和丙酮及其他有机溶剂，使产物与微乳液分离，穗煅烧除去表筒活性剂和存 9 褪溶裁，褥到嚣拣产物豹空心臻结桷。该方法豹饯点是麓擎弱行，僵裁备翡产貔豹 粒度均性和壁厚一般不易控制。 随着人们对纳米牧予尺寸和形貔越来越精确的控制，利用备釉结构的纳米构筑 擎元( n a n o s c a l e b u i l d i n gb l o c k s ) ( 毙翔缡粒子，垂巷涨片，缡米褡 5 瑚等) 逶遗些合 成路线( 比如蒸发驱动，自组装及粒予间通过化学键相互连接) 来形成球形、有序 簇或者超黼格等的结构越来越受到整视，最近，人们利用自组装技术把这些纳米构 筑荸元构筑成空心散囊。s t u c k y2 f t t s l 】琴g 髑巯基丙氨醛赣氨酸聚合缡氨酸 睾为绥拇霉 向剂把a g 纳米粒子( 1 0 1 2n m ) 和s i 0 2 纳米粒子( 1 0 1 2m ) 组装成a g s i 0 2 双层复 台空心球。 o 掣国訾 o 酱 f i g u r e1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fp o l y s t y r e n eh o l l o wn a n o s p h e r ef a b r i c a t i o n r e p r i n t e d f r o mr e f 3 8 ， 1 3 4 超声波技术 由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温 裹匿环凌巍凝有强燕冷奄力熬徽射浚，能够驱动遘翔氧诧、还瑟、溶瓣、分瓣及聚 合等许多化学反应，因此人们尝试用超声波辐射泉制备空心球结构的纳米材料，并 取得了成功。z h u 等利用超声波技术罄先在室温下合成了c d s e 定心球5 2 1 ，后来又 扩矮至# 蕊羧豹其它伍合耪，鲡c d s ，c u s t 站l 。空蒸球静形成凝毽瓣f i g u r e1 4 掰示， c d ( o h ) 2 纳米颗粒的外表面被c d s e 取代，在微波辅助下，c d ( o h ) 2 逐渐被消耗，最 终形成了c d s e 空心微球。此法的优点是原位合成空心微球，不需要去核的过程。 1 0 第一章藏蒜 i i i i i i 剥i,i 1 i i i 筒i i i ；i i # 鲁i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 近年来，超声化学方法在制备孔材料方面既方便又裔效，既缩短了合成时间又 有效地控制了材料的空间结构。此外，超声技术对体系的性质没商特殊要求，只要 有传输能量的液体介质即可，对备种反应体系都有很强的通用性。这些优点决定了 超声波在制备各种结构的纳米材料中的独特应用，因而成为一种目 常吸引人的新方 法。 f i g u r e1 4p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rt h es y n t h e s i so fh o l l o ws p h e r em a t e r i a l s r e p r i n t e d f r o mr e f 4 6 1 3 5 几种方法的结合 随卷人们对各神不同树料的需求和各弛不同技术的拨展，一些方法的结合使用 更是大大扩展了空心球的制备范围。x u 等t 5 4 j n 用微波辐射鄞油冰油乳液聚合结合 的方法制各了空心c u 2 0 微球，即取用庚烷灏7 一聚氧乙烯月拨醚分别作为浊扭靼乳 化剡，f e h l i n g 试劐农嚣釉油柏中反应从露褥到c u 2 0 空心微球，此反成的优点是油 楣在微波中不易皴碎，恧且起到防止c u 2 0 小球聚集豹传用。 还有一些特殊的舍戏球形空，心结构豹方法，比妇剥用奥额特瓦尔德熬l 幺规理 1 5 5 - 5 7 1 葶1 1 掇肯孛誓尔效瘦 5 8 i 制冬空心球。 兰二兰堕童 1 4 空心微囊结构材料的应用 1 4 1 催化材料 h y e o n 等t 5 9 】在二氧化硅小球外修饰3 。巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂，吸附乙酰乙 酸钯后加热焙烧，氢氟酸溶解硅球得到金属p d 空心球，用作s u z u k i 交叉耦合反应的 催化剂，发现空心结构的p d 催化剂可多次循环使用而不失活，其性能远远优于p d 纳 米颗粒。w a i l 和b a i 等【6 0 】人制各了平均直径为2 4n m 的p t 空心微球，证实其电催化甲 酵的性能大于p t 纳米束。 1 4 2 微反应器 a s h e r 掣9 1 把单分散空心苯乙烯小球作为反应器，f e c l 3 $ 【1 c o c l 2 先以水溶液的形 式渗入空心球内，离心分离后再分散在甲苯中，加入二甲基氨。二甲基氨使核内的 p h 值增大从而引起磁性c o f e 2 0 4 粒子的析出，如此重复多次，磁性材料可以达到很 高的负载量。f i g u r e1 5 为循环沉淀两次得到的磁性复合材料的t e m 照片。c o f e 2 0 4 的质量百分含量达到了2 7 。 f i g u r e1 ：5t e mi m a g eo f2 8 0n l np o l y m e r i cp a r t i c l e sw i t 1a2 0 0i l n lh o l l o wc o r ef i l l e d w i t hn a n o s c a l e 1 4n mf e 2 c 0 0 4 p a r t i c l e s ( b l a c kd o t si n s i d eh o l l o wp a r t i c l e s ) r e p r i n t e d f r o mr e 9 1 4 3 磁性材料 x u 等6 。1 利用油水界面的n i s 0 4 和n a h 2 p 0 2