（光学专业论文）fecr超晶格电子结构和磁性的第一性原理研究.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 应用基于第一性原理的全势线性缀加平面波方法( f l a p w ) ，本文计算了( 0 0 1 ) 面和 ( 1 1 0 ) 面f e c r 超晶格的电子结构，研究了该体系中f e 层在铁磁耦合与反铁磁耦合两种 状态下的磁矩分布和能态密度。 在( 0 0 1 ) 面，f e 一c r 。、f e 。o r 。、f e 。c r 。、f e j c r 5 超晶格体系中f e 层问为铁磁耦合时 的总能量更低，即铁磁耦合状态是基态，对于f e 。c r 。，反铁磁耦合时的总能量更低，所 以反铁磁耦合状态是基态。其内禀自旋波长度为两层。f e 层的磁矩由于c r 层的加入而 有一些变化。c r 层的磁矩的方向是正负相间变化的。相邻的f e 原子和c r 原子之间是反 铁磁性祸合的，f e 原予的d 轨道和c r 原子的d 轨道在费米能附近有一定程度的杂化。 对于f e 。c r 、f e 。c r 。、f e 。c r 、f e 。c r 。超晶格来说，随着f e c r 超晶格中m 和n 的 逐渐增大，所有的f e 原子和处于中间层的c r 原子，其磁矩基本上是逐渐增大的；而处 于边界处的c r 原子，其磁矩没有明显的变化趋势，原因是边界处的c r 原子的磁矩依赖 于f e 原子的磁矩变化、f e 原子与c r 原子之间的耦合情况和中间层c r 原子的磁矩变化， 而随着m 和n 的逐渐增大，这几种变化没有形成一个统一的趋势。 在( 1 1 0 ) 面，f e 。o r ，、f e ，c r 。、f e 。c r 。超晶格体系中f e 层间铁磁耦合时的总能量更 低，即铁磁耦合状态是基态。f e 层的磁矩由于c r 层的加入而有一些变化。c r 层的磁矩 的方向是正负相间变化的。相邻的f e 原子和c r 原子之间是反铁磁性耦合的。因为f e 原子的d 轨道和c r 原子的d 轨道在费米能附近有较强的杂化，所以c r 层的磁矩受到抑 制。计算表明，c r 层上出现了很小的磁矩。c r 层的磁矩由不同磁作用之间的微妙的平衡 来决定。 比较三种超晶格f e j c r 。、f e ，c r , 、f e j c r 。的磁性，就会发现，从f e , c r 。到f e 3 c b ， 再到f e ，c r 。，随着c r 层的厚度逐渐增大，处于中间层的c r 原子磁矩逐渐增大，但是处 于边界处c r 原子磁矩却逐渐减小：无论是处于中间层f e 原子，还是处于边界处的f e 原子，磁矩都逐渐减小，并且减小的趋势越来越明显。 通过对f e c r 超晶格在( 0 0 1 ) 面和( 1 1 0 ) 面的基态能量、电子结构、磁性等性质的研 究，提供了大量有用的数据，得出了许多结论，对进一步研究其光学性质、磁光性质、 磁致电阻等有重要的作用，而磁性超晶格的光学性质、磁光性质、磁致电阻等对于进一 步开发和应用磁性材料有指导作用。 聊城大学硕士学位论文 关键词：磁性；电子结构；f l a p w ：基态能量 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f f e c r ( ( 0 0 1 ) a n d ( 1 l o ) ) s u p e r l a t t i e e sh a sb e e nc a l c u l a t e db yt h e f u l l p o t e n t i a ll i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n - w a v e ( f l a p w ) m e t h o d w i t h i nt h ef i r s t - p r i n c i p l e f o r m a l i s m 1 1 1 ed i s t r i b u t i o no fm a g n e t i cm o m e n t sa n dd e n s i t yo fs t a t e sh a v eb e e ns t u d i e df o r t h ef e r r o m a g n e t i c ( f m ) s t a t ea n da n t i f e r r o m a g n e t i c ( a f m ) s t a t e ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s s h o wt h a tf e r r o m a g n e t i cs t a t ei st h ep r e f e r a b l ep h a s ei nt h eg r o u n ds t a t e a l o n g t h e ( 0 0 1 ) o r i e n t a t i o n , t h ee n e r g y o f f e d c r t 、f e g c r l 、f e 3 c r 3 、f e d c r s i n f ms t a t e s i s l o w , s ot h ef ms t a t ei st h ep r e f e r a b l ep h a s ei nt h eg r o u n ds t a t e t h ee n e r g yo ff e d c r 4i na f m s t a t e si sl o w , s ot h ea f ms t a t ei st h ep r e f e r a b l ep h a s ei nt h eg r o u n ds t a t e t h ei n t r i n s i cs p i n d e n s i t yw a v el e n g t hi s2m o n o l a y e r s t h em a g n e t i cm o m e n t so ft h ef el a y e r sa r es l i g h t l y m o d i f i e db yt h ep r e s e n c eo ft h ec rl a y e r s ，t h ec rm a g n e t i cm o m e n t sa l t e r n a t ed i r e c t i o nf r o m l a y e rt ol a y e r a na n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t 、v o e nf ea n dc ra tt h ei n t e r r a c i a ll a y e ri ss e e n t h e r ei sam o d e r a t eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nd s t a t e so fb e t hf ea n dc ra t o m si nt h er e g i o nn e a r f e r m ie n e r g y w i t ht h ei n c r e a s eo fma n dni nt h ef e i c r l 、f e f f c r 3 、f e d c r 4 、f e 5 c r ss u p e r l a t t i e e s ，t h e m a g n e t i cm o m e n t so f a l lf ea n dc r a tt h ec e n t r a ll a y e rb e c a m em o r ea n dm o r eb i g t h ec h a n g e o fc rm o m e n t sa tt h ei n t e r f a c i a ll a y e rh a sn o tao b v i o u st r e n d b e c a u s et h em a g n e t i cm o m e n t s o fc ra tt h ei n t e r f a c i a ll a y e rd e p e n do nt h ec h a n g eo ff em o m e n t s 。t h ec o u p i n go ff ea n dc r , t h ec h a n g eo f t h em a g n e t i cm o m e n t so f c ra tt h ec e n t r a ll a y e r b u tt h e s ec h a n g e sd i d n tf o r ma u n i f o r mt r e n dw i t ht h ei n c r e a s eo f ma n dn a l o n gt h e ( 1 l o ) o r i e n t a t i o n , t h ee n e r g yo f f e 3 ，c q 、f e g c r 3 、f e 3 c r 5i nf ms t a t e si sl o w , s o t h ef ms t a t ei st h ep r e f e r a b l ep h a s ei nt h eg r o u n ds t a t e t h em a g n e t i cm o m e n t so ft h ef e l a y e r sa r es l i g h t l ym o d i f i e db yt h ep r e s e n c eo ft h ec rl a y e r s n ec rm a g n e t i cm o m e n t s a l t e r n a t ed i r e c t i o nf r o ml a y e rt ol a y e r , a n da na n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nf ea n dc ra t t h ei n t e r f a c i a ll a y e ri ss e e n t h em a g n e t i cm o m e n t so ft h ec rl a y e r s 栅s u p p r e s s e db e c a u s e t h e r ei sas t r o n gh y b r i d i z a t i o nb e t w e g l ld - s t a t e so f b o 也f ea n dc ra t o m s o n l yas m a l lm o m e n t i sf o u n di nt h ec rl a y e ra c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o n 拍ec rm o m e n ta l i g n m e n ti sd e t e r m i n e d b ya d e l i c a t eb a l a n c eb e t w e e nt h ed i f f e r e n tm a g n e t i ci n t e r a c t i o n w i mt h ei n c r e a s eo f c rl a y e r st h i c k n e s si nt h ef e g c r l 、f e g c r 3 、f e 3 c r 5s u p e r l a t t i c e s t h e m a g n e t i cm o m e n t so f c ra tt h ec e n t r a ll a y e rb e c a m eb i g g e r , b u tt h em a g n e t i cm o m e n t so f c ra t t h ei n t e r r a c i a ll a y e rb e c a m es m a l l e r b o t ht h ef ea t o ma tt h ec e n t r a ll a y e ra n da tt h ei n t e r f a c i a l 聊城大学硕士学位论文 l a y e r , t h em a g n e t i cm o m e n t so f f eb e c a m es m a l l e r t h et r e n db e c a m em o r ea n d m o r eo b v i o u s al o to f a v a i l a b l ed a t aa n dc o n c l u s i o n sw e f cg a i n e dt h r o u g ht h es t u d yo f g r o u n ds t a t ee n e r g y , e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，m a g n e t i s ma b o u tf e c r ( ( 0 0 0a n d ( 1 l o ) ) s u p e r l a r i c e s 。i th a sai m p o r t a n t f u n c t i o nt os t u d yo p t i c a lp r o p e r t i e s ，m a g n e t o - o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dm a g n e t o r e s i s t a n c eo f f e c rs u p e r l a t t i e e s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，m a g n e t o - o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dm a g n e t o r e s i s t a n c e o ff e c rs u p e r l a t t i c e sh a v eai n s t r u c t i o n a lf u n c t i o nf o rt h ei n - d e p t hs t u d yo fe x p l o i t u r ea n d a p p l i c a t i o na b o u tm a g n e t i cm a t e r i a l k e yw o r d s ：m a g n e t i s m ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；f l a p w ；t h ee n e r g yo f g r o u n d s t a t e 聊城大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 磁性材料概述 新材料是现代高精尖技术产业的基础和先导。在科学技术迅速发展的今天，新材料 连同信息、能源起，成为现代文明的三大支柱。现今社会正全面进入信息时代，信息 技术的发展无疑会给社会进步提供巨大的推动力。信息技术与信息材料密切相关，信息 技术几个主要环节的发展在很大程度上依靠信息材料和元器件的更新。信息技术的迫切 需求推动了信息材料的发展，同时也对信息材料提出了更高的要求。本文所研究的磁性 材料就是信息材料的重要分支。 磁性材料是凝聚态物理学重要的研究对象，在固体物理学基础上演变发展起来的凝 聚态物理学是当代物理学的一个重要分支 1 ；计算物理的研究方法有别于解析的理论物 理和实验物理，在包括凝聚态物理、粒子物理、核物理以及天体物理等众多领域的理论 研究中都起着巨大的推动作用 2 。伴随着人们在凝聚态物理学领域中不断取得的重大进 展以及计算机技术的快速发展，计算物理在凝聚态物理学领域中的应用越来越广泛，并 发挥着不可替代的作用。 凝聚态体系的电子结构研究是计算物理的一个重要研究方向，材料的电子结构研究 对了解其宏观的物理性质有着重要的作用。凝聚态体系的电子结构研究需要求解相互作 用的多电子体系，除个别情形外，严格的解析解几乎是无法获得的。密度泛函理论 3 ， 4 提供了一种研究多体问题的近似求解方法，基于密度泛函理论的第一性原理电子结构 计算方法在多种材料的理论研究中得以应用并取得了相当大的成功，已经逐渐成为研究 凝聚态体系物理性质的一个重要的理论研究工具。 以完整的磁性超薄膜为对象的研究对纳米磁学的发展起到了相当重要的作用。目前 磁性超薄膜研究的体系主要包括：磁性超晶格、f r e e s t a n d i n g 的磁性薄膜、磁性物质 表面与界面、沉积在非磁性或磁性衬底上的磁性薄膜覆盖层等。其中磁性超晶格的研究 受到了广泛关注。对该体系的研究不仅仅具有理论上的意义，同时在表面化学、纳米磁 性和磁电子学等方面也有诸多实际应用。8 0 年代末反铁磁耦合( a n t i f e r r o m a g n e t i c c o u p i n g ) 、巨磁阻( g m r ) 、交换偏压( e x c h a n g eb i a s ) 等现象的发现，为新的磁电子器 件的研究奠定了坚实的物理基础。i b m 公司成功利用g m r 现象制造出了更高存储密度的 硬盘，其它如随机存储器( m r a m ) 、磁性传感器等产品也纷纷出现。人类操纵电子的研究 第l 页共5 9 页 聊城大学硕士学位论文 开创了今天的信息时代。可以想象，建立在操纵电子自旋基础上的磁电子学必然会带来 一场新的技术革命。因此磁性材料电子结构的研究具有深远意义。 1 2f e c r 超晶格的研究现状 自从f e c r 超晶格的巨磁电阻被发现以来 5 ，f e c r 超晶格得到了广泛研究 6 一1 1 。随着f e 层之间c r 层厚度的不同，邻近的f e 层之间可能会出现铁磁性耦合，反 铁磁性耦合，甚至出现一些非共线磁性祸合的性质 1 2 一1 7 。邻近的f e 层之间磁性的变 化可能改变超晶格的光学性质、磁光性质、磁致电阻等，因此研究f e c r 超晶格的磁学 性质，深入探讨f e 层之间的耦合机理具有非常现实的意义。 关于f e c r 超晶格中f e 层之间的耦合机理的理论研究，许多人进行了这方面的探 索。g a v r i l e n k o 应用f l a p w 方法研究了f e 。c r s 超晶格中f e 层阅的耦合性质 1 8 ，研究 表明：在该体系基态中f e 层阃的耦合为铁磁耦合，计算得到的光学性质、磁光性质与实 验现象一致。h e r m a n 等人用自旋极化线性m u f f i n - t i n 轨道( l m t o ) 方法和线性缀加球面 波方法( l a s 町计算了系列的f e c r 超晶格 1 9 ，l e v y 等人用缀加球面波方法( l a s w ) 计 算了f e - c r 。( m - 3 ，4 ，n = 3 ，4 ，5 ) 2 0 的电子结构和能量。结果表明，除了f e 。c r ，外，其 他结构都是反铁磁耦合状态更稳定。但是，这些研究对磁性的耦合机理的讨论还有待于 进一步深入，也没有对电子结构和磁性之间的关系作详细探究。以上的研究都是针对 ( 0 0 1 ) 面的f e c r 超晶格，对( 1 1 0 ) 面的f e c r 超晶格，文献中的计算数据较少。 1 3 本文所作的工作 1 3 1f e c r 超晶格的计算模型 以f e 。o r 。超晶格为例说明本文中f e c r 超晶格的计算模型。因为单质f e 和单质c r 都具有b c c 结构，且具有相近的晶格常数，f e 。c r 。超晶格的晶格常数取其平均值。为了 研究超晶格的铁磁和反铁磁性质，我们将单胞在z 方向上增加了一倍。f e 。c r 。超晶格的 结构模型如图1 1 所示，图中圆圈代表c r 原子，实心球代表f e 原子。 第2 页共5 9 页 聊城大学硕士学位论文 o0o oo o ooo ooof e ( 9 ) o o o f e ( 8 ) o oo 啊7 ) 0oo铆6 ) oooq 5 ) ooo铆4 ) ooof 印) o oo f e ( 2 ) o oof e ( 1 ) 图1 1f e 粥r 3 超晶格在( 0 0 1 ) 面的结构模型示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd e s c r i p t i o n o f t l l em o d e ls t r u c t u r ef o rf e 奶r 3s u p e r l a t t i c e sg o n gt h e ( 0 0 1 ) d i r e c t i o n i 3 2f e c r 超晶格的计算方法 在计算物理中，应用最广泛的理论之一就是第一原理。所谓第一原理，即实现三种近 似：b o r n o p p e n h e i m e r ( b o ) 近似 2 1 ，单电子近似及非相对论近似。 ( 1 ) b _ 0 近似是指在分子内的电子运动不受核子的运动干扰，把核子的运动视为静 止。 ( 2 ) 单电子近似是指对于任何单独的一个电子，在位置固定的离子实和其他所有电 子所形成的静态平均场中运动，这种思想称为单电子近似。 ( 3 ) 非相对论近似是指低能和粒子数守恒。 目前，从第一性原理出发用于材料模拟的计算方法主要有三种：分子轨道理论、价 键理论、密度泛函理论。其中，密度泛函理论是现在应用最广泛的方法 2 2 。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 沿用t h o m a s f e r m i 理论 2 3 关于能量的电子密度表示， 提出了严格的密度泛函理论 3 。k o h n 和s h a m 4 ，2 4 引入局域密度近似又将其进一步发 展成可以自治求解的方程。随后经过s l a t e r 2 5 、z u n g e r 及f r e e m a n 2 6 等人的工作， 直至七十年代后期，密度泛函理论尤其是局域密度近似方法在计算物理、量子计算化学 以及计算材料科学等领域开始发挥越来越重要的作用 2 7 。 研究磁光材料常用的f l a p w 和l m t o 都是基于密度泛函理论基础上发展起来的。f l a p w 方法是密度泛函基础上的最为准确的一种第一性原理计算方法，我们现在应用的w i e n 2 k 软件包就是采用的f i a p w 方法。 第3 页共5 9 页 聊城大学硕士学位论文 f l a p w 方法的基本思想是将组成固体的原胞分为两个区域，以原子为中心的球形区 ( 即所谓的m u f f i n t i n 球，或m t 球) 和球间区，在婀球内认为波函数、势场及电荷密 度都具有球对称性，这样在m t 球内的波函数 - - p a 按照具有球对称的径向波函数与球谐函 数的乘积展开，而在球间区，认为势场的变化比较平缓，可以按照平面波的方法展开， 并要求m t 球内和球问区的波函数的一阶导数在m t 球面上连续。 1 3 3 本文各章的主要内容 第二章是第一性原理计算与密度泛函理论。本章将详细介绍从第一性原理出发对一 个体系做总能计算所需的步骤和近似方法。首先讨论如何从有相互作用的电子体系( 包 括原子核) 的薛定谔方程为起点，通过密度泛函理论逐步近似，将其简化为在一个非局 域的有效势场中运动的单电子问题来处理，同时讨论了将其应用于固体所要满足的条件。 其次讨论了电子离子相互作用的质势理论、离子离子相互作用以及电子和离子体系的 弛豫过程。这些对于确定体系基态的能量都是必需的。最后详细讨论了f l a p w 方法。 第三章是f e c r 超晶格( 0 0 1 ) 面的电子结构和磁性。本章第一节首先把f c g c r 3 超晶 格作为典型结构，详细讨论t f e 3 c r 3 超晶格的能量、磁性和电子结构，得出了一些有用 的结论：铁磁耦合时的状态是基态，f e 层的磁矩由于c r 层的加入而有一些变化，交界处 的f e 原子和c r 原子的磁矩都比其单质状态时的磁矩小，原因是f e 原子的d 轨道与c r 原子的 d 轨道之间有一定程度的杂化。在第二节中就运用了这些结论来研究f e 。c 扎f e f f c r 。， f e 。c r ；超晶格的磁性。第三节把讨论范围扩展，研究了f e 。c r 。、f e 。o r 。、f e c r 。超晶 格的能量、磁性和电子结构。详细总结了f e ，c r 、f e 。o r 。、f e 。c r 超晶格的磁性规律， 还有存在于超晶格内部的几种磁作用的相互平衡。 第四章是f e c r 超晶格( 1 1 0 ) 面的电子结构和磁性。( 1 1 0 ) 面的f e c r 超晶格结构 比较复杂。第一节首先分析了f e 3 c r l ，f c j c r j 、f e g c r s 超晶格在铁磁和反铁磁耦合状 态下的能量。第二节列出了f e a o r 、f e ，c r 。、f e 。o r 。超晶格的磁性分布，总结了他们 的磁性分布规律，通过分析得出，c r 原子所呈现出的磁矩，是超晶格中对c r 原子的几 种作用的相互平衡。第三节以f e ，c r ，超晶格为典型结构，详细做出了f e ，o r 超晶格的 总能态密度图，分能态密度图，通过分析得出f e # c r 超晶格的磁性主要决定于f e 原子。 在超晶格f e ，c r 中c r 原子的自旋极化能态密度图中，自旋朝上的能态密度几乎能补偿 自旋朝下的能态密度，所以c r 原子的磁矩才比较小。 第五章是总结与展望。对本文的所有工作做一个总结，应用基于第一性原理的全势 第4 页共，9 页 聊城大学硕士学位论文 线性缀加平面波方法，计算了( 0 0 1 ) 面和( 1 1 0 ) 面f e c r 超晶格的电子结构。研究了该 体系中f e 层在铁磁耦合与反铁磁耦合两种状态下的磁矩分布和能态密度。通过计算和讨 论，提供了大量有用的数据，得出了许多结论，对进一步研究其光学性质、磁光性质、 磁致电阻等有不可替代的作用，随着对磁性超晶格等磁性材料的研究逐步深入。磁性材 料会带给人们更多的实用价值。 第5 页共约页 聊城大学硕士学位论文 第二章第一性原理计算与f l a p w 方法 2 1 第一性原理 术语“a bi n i f i o ”是拉丁语词汇。意为“从头开始”，通常称为从头计算，指计算过 程可以直接从第一性原理导出，即只需输入体系中的原子的种类( 以原子序数代表) ，而 无须涉及任何实验数据或者经验参数。在计算物理中，应用最广泛的理论之就是第一 原理。所谓第一原理，即实现三种近似：b o r n o p p e n h e i m e r ( b o ) 近似、单电子近似及非 相对论近似。 ( 1 ) b - o 近似是指在分子内的电子运动不受核子的运动干扰，把核子的运动视为静 止。 ( 2 ) 单电子近似是指对于任何单独的一个电子，在位置固定的离子实和其他所有电 子所形成的静态平均场中运动，这种思想称为单电子近似。 ( 3 ) j # 相对论近似是指低能和粒子数守恒。 本章将详细介绍从第一性原理出发对一个体系做总能计算所需的步骤和近似方法。 首先讨论如何从有相互作用的电子体系( 包括原子核) 的薛定谔方程为起点，通过密度 泛函理论逐步近似，将其简化为在个非局域的有效势场中运动的单电子问题来处理， 同时讨论了将其应用于固体所要满足的条件。其次讨论了电子离子相互作用的赝势理 论、离子离子相互作用以及电子和离子体系的弛豫过程。这些对于确定体系基态的能 量都是必需的。本章内容主要参考了p a y a e 等人 2 s 】发表在r e v m o d ，p h y s 上的一篇综 述文章，另外也参考了一些其它的文献和书籍 2 9 1 。 几乎所有的固体物理性质都涉及到总能或者总能差。例如，平衡时晶格常数对应于 总能的最小值；固体表面和缺陷所呈现的结构也总是使其总能最小化。如果得到体系总 能，就可以通过计算确定任何与总能或者总能差相联系的物理性质。如为了得到晶体的 平衡晶格常数，可以做一系列计算得到总能晶格常数曲线。其最低点即对应平衡晶格 常数，如图2 1 所示图中黑色正方形为计算结果，曲线为计算结果的平滑拟合。平衡 晶格常数可以从曲线的最低点得到。目前总能计算方法已经成功地用于确定平衡晶格常 数、体模量、声子、压电常数和发生相变时的压力和温度等物理量的精确值【3 0 3 2 】。 如果要了解一个体系的电子结构、原子分布等物理性质，就必须对总能做相对于电 子和离子位置的最小化计算，这样得到的体系能量才是具有物理意义的基念能量。体系 第6 页共s 9 页 聊城大学硕士学位论文 总能由很多因素决定。它们包括：电子与电子相互作用，电子与离子相互作用，离子与 离子相互作用以及电子和离子系统的弛豫。其中电子电子相互作用可以通过密度泛函 理论处理，电子离子相互作用则采用赝势近似。另外也要考虑到这一整套理论应用到 固体中所应满足的条件。 奄 缶 击 j 墨 2 l a t l i c ec o n s t a n t 图2 1 体系总能与晶格常数的关系 2 2 体系内粒子相互作用的求解 物理学的发展是建立在前人工作的基础之上的，分析整个第一性原理计算方法，尤 其是密度泛函理论的发展，可以清楚地看到这一点。通过将一个复杂的体系进行分治 ( d i v i d ea n dc o n q u e r ) ，并对体系作合理的近似，在保持其物理性质不受根本性影响的同 时使计算过程变得实际可行显得尤为重要。凝聚态物理学的研究对象是有大量微观粒子 ( 原子、分子、离子、电子) 组成的体系。以固体为例，一个立方米内就有1 0 2 9 数量级 的原子核和电子。虽然从理论上说，如果能写出此问题的薛定谔方程并且求解，就可以 了解固体的物理性质。但这是一个实际上不可能完成的任务。自上个世纪6 0 年代以来， 经过h o h c n b e r g 、k o l l i l 、s h a m 、p a r r 、p e r d c w 、w a n g 、e l i s 、l e v y 、b e c k e 和l a n g r e t h 等学者的大量工作，固体的第一性原理计算理论经过不断完善，最终形成了整套完备 的体系，并且其有效性已经在研究固体性质的实践过程中得到了检验。 第7 页共5 9 页 聊城大学硕士学位论文 下面就从组成固体的多体系统的薛定谔方程出发来推导各种近似方法并加以解释。 2 2 1 波恩一奥本海默近似 多体系统的薛定谔方程形式为 ( 尹，胄) = e ”5 c ，扩，r ) ( 2 i ) 其中f 表示所有电子坐标的集合，j 表示所有原子核坐标的集合。体系哈密顿量包括组 成体系的所有粒子( 电子和原子核) 的能量也、h 。( 动能+ 相互作用能) 以及原子核 与电子之闯的相互作用能垃一。 日= 以+ + 日。一 ( 2 2 ) 考虑到原子核( 或离子实) 的质量大约是电子质量的一千倍，离子实的速度比电子 的速度小很多，因此在讨论电子运动时，可以认为离子实是固定在瞬时位置上的。这样 就把多体系统波函数中的电子和原子核的坐标分离开来，从而将多种粒子的多体问题简 化成多电子问题，此即波恩和奥本海默提出的绝热近似或称波恩奥本海默近似( b o r n o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o n ) 【3 3 】 多粒子系统薛定谔方程的解可写为： 妒，j i ) = 荔( 更) 中。( 尹，两 ( 2 3 ) 其中# o c r ，r ) 为多电子哈密顿量 月j ( f ，r ) = 爿：( 产) 4 - ( 露) 4 - h e 一( 尹，r ) ( 2 4 ) 对应的薛定谔方程 风( 尹，j ) 。( ，夏) = 尾( 孟) 中。( f ，j ) ( 2 5 ) 的解。n 为电子态量子数，原子核坐标的瞬时位置r 在电子波函数中只作为参数出现。 将核动能算符t 。( r ) 视为微扰，引入表示微扰程度的小量： k = ( 州 如) 1 “ ( 2 6 ) 其中m 。为原子核的平均质量，原子核相对于其平衡位置p 的位移表示为庙= j 一帮。 将o 。( 尹，j 2 ) 展开位厅的级数 中。扩，孟) = 中。( 夏o + 廊) = 脚? 4 - r 2 哗4 - 矿o ? + ( 2 7 ) 其中以是p 的v 次导数。 第3 页共5 9 页 聊城大学硕士学位论文 将式( 2 3 ) 带入( 2 7 ) 式，左乘吃( f ，r ) 然后对r 积分，可得 【( j i ) + e ( j ) + c ( 厅) 】厶( 孟) + c | 删 ) 磊( 蠢) = 8 厶( j i ) 目 其中算符 c 二( 霸) = 一r 2 ( 毛，m ) ( 意2 ，2 m ) j 知油：( 尹，厅) 【v 中。( f ，厅) v 。+ v ：m 。( f ，霸) 】 g ( 厅) = k 2 ( ，m ) ( 矗2 2 研) p 。：( f ，“- j v 。2 叱( ，厅) ( 2 9 ) 因为程订是厅的v 次导数，所以算符c 二t ) 的前一项是c 的三阶小量，后一项及g ( 露) 是k 的四阶小量，而嚣为c 的两阶小量令算符巳( 动为零，这样方程( 2 8 ) 变为 【日( j 1 ) + e ( j i ) + q ( 露) 】( j ) = 磁( j ) ( 2 1 0 ) 其中嘭和( j ) 为方程的解。为振动态量子数。对应本征能量础的系统波函数为； ( 芦，j i ) = l o ( j i ) o 。( f ，盂) ( 2 11 ) 第一个因子z ( j ) 描写原子核的运动，原子核就像是在一个e ( j ) + g ( 霸) 的势阱中运动： 第二个因子o 。酽，孟) 描写电子的运动，电子运动时原子核时固定在瞬时位置上的。核的 运动不影响电子的运动，电子的运动绝热于原子核。这样就达到了将原子核与电子的运 动分离的目的。 在绝热近似下得到的晶体波函数误差；0 0 ( x 2 ) 数量级，能级误差为o ( ) 数量级。对 大多数半导体和金属来说，这个近似已经相当满意了。 2 2 2h a r t r e e f o c k 方程 通过绝热近似，可得到多电子薛定谔方程： 【一莩v ：+ 莩y ( 亏) + 三否去】妒= 【军q + 否q 眵= 尉 ( 2 1 2 ) 由于电子之间相互作用项以的存在，求解该方程仍然比较困难。如果假设系统可以用 互不相关的单个电子在给定势场中的运动来描述多电子薛定谔方程，就可以将多电子问 题转化为单电子问题，由此得到h a r t r e e 方程 3 4 【- v 2 啊，+ 善，p 等嘞 他 来描写单个电子在晶格势场以，) 和其它所有电子的平均势场里运动的特性。但是该方程 聊城大学硕士学位论文 没有考虑到电子交换的反对称性。加入这一条件后，得到的单电子方程即为哈特里一福克 ( h a r t r e e f o c k ) 方程 3 5 。 向2 + 附卜，乏p 告等蜊力一赢，p 铧妒，= 翰c 力c z ：， 和h a r t r e e 方程相比，h a r t r e e f o c k 方程多了一个交换相互作用项。这样就将多电子的 薛定谔方程简化为单电子在有效势场里的运动方程。该方程是h a r t r e e f o c k 自洽场近似 方法的基础。但是，h a r t r e e f o c k 近似并没有考虑到自旋反平行电子之间的排斥作用， 也即没有考虑到关联相互作用带来的影响。在密度泛函数理论 3 6 ，3 7 的基础上，发展 出了现代单电子近似理论。在h o h e n b e r g k o h n s h a m 方程的框架下，多电子系统基态特 性问题在形式上转化成有效单电子问题，这种转化较之h a r t r e e - f o c k 近似更加直观和严 密。 2 2 3 密度泛函理论 密度泛函理论最先由t h o m a s 和f e r m i 3 8 ，3 9 于1 9 2 7 年提出并得到了一个以电子 密度表示的原子能量表达式。但是直到h o h e n b e r g 和k o h n 在1 9 6 4 年里程碑式的论文发 表后，这一理论才有了长足的发展。h o h e n b e r g 和k o h n 提出了严格的密度泛函理论，对 于基态，t h o m a s - f e r m i 模型是该理论的一个近似。密度泛函理论的基本出发点在于原子、 分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数p 来描述。它可以归结为两个基本定理 3 6 ： ( 1 ) 定理一：不计自旋的全固费米子系统的基态能量是粒子数密度烈尹) 的唯一泛 函。 e = e p 】 ( 2 1 5 ) 首先给出粒子数密度函数的定义为 p ( ，) = ( i 妒+ 扩) ( 产) l 矿) ( 2 1 6 ) 然后通过反证法加以证明。首先假设存在另外一个泛函v ( f ) ，具有和“尹) 样的密度函 数，即p 1 ( f ) = 以尹) 然后证明这是不可能的。相应于v 。( 尸) ( a ) t h j 嘞= oj h + v 一矿l = e + f 匆p 妒) 【v 扩) 一v 酽) 】 ( 2 1 7 ) 即 第l o 页共5 9 页 聊城大学硕士学位论文 e + f 却( f ) 【v ( f ) 一v ( 尹) 】 ( 2 1 8 ) 同样可以得到 e e + 胁( 尹) 【v ( f ) 一v ( f ) 】( 2 9 ) ( 2 1 8 ) 和( 2 1 9 ) 两式联立得到结论，如果两系统有相同的基态密度，则有 e + e 【叫= j 赫伊如( f ) + 兀纠= 【纠 ( 2 2 3 ) 这样，对所有其它的与v 扩) 相联系的密度函数p ( ，) 来说，睁】为极小值。也即如 果得到基态密度函数，就可以确定能量泛函的极小值，并且此极小值等于基态的能量 【纠泛函f p 】可表示为 耶】咖】畦舻篱+ e x p 】 ( 2 2 4 ) 第一项为无相互作用粒子模型的动能项，第二项为无相互作用粒子模型的库仑排斥 项，第三项则为交换关联相互作用e 。【纠。点k 【纠为未知的关于p 的泛函。这样就通过 变换将有相互作用粒子体系的相互作用分离了出来。现在只要确定交换关联泛函的形式， 就可以得到单电子的解了。 2 2 4k o h n s h a m 方程 通过上面的分析，可以得到现在的问题变成了如何确定粒子数密度函数p ( 尹) ，动能 第1 i 页共5 9 页 聊城大学硕士学位论文 泛函r 纠及交换关联泛函【纠。根据w k o h n 和l j s h c n ( 沈吕九) 提出的方法可 以解决前面两个问题。交换关联泛函e k 【纠则可以通过以局域密度近似( l d a ) 为代表 的近似方法得到。 k o h n s h a m 假设动能泛函丌纠可以用已知的无相互作用粒子的动能泛函【纠来代 替，它具有与有相互作用的系统同样的密度函数，而把t 与z 之间的差异部分合并到 点k 【纠中去。同时密度函数p 妒) 可以由n 个单粒子波函数扩) 构造得到。 p ( f ) = i 奶扩) j ( 2 2 5 ) 于是可得 一v 2 + i 么【p ( 尸) 】) ( f ) = e ( f ) ( 2 2 6 ) 其中为有效势 p k p ( f ) 】；v ( ，) + p ：。【p ( ，) + k 【p ( f ) 】 ( 2 2 7 ) 以上( 2 2 5 ) ，( 2 2 6 ) ，( 2 2 7 ) 三个公式构成了k o h n s h a m 方程【3 7 】。通过上面的方 法得到基态密度函数就可以精确确定体系基态能量、波函数和其它相关物理量。 2 2 5 局域密度近似方法 现在求解问题的关键变成了如何找到交换关联泛函e k 【p 】的准确形式。局域密度近 似方法( l d a ) 既简单有效又得到了普遍应用。k o h n 和s h a r n 【3 7 】提出利用均匀电子气 的密度函数p 扩) 来得到非均匀电子气的交换关联泛函。对原子和分子这类密度函数变化 缓慢的情况，用均匀电子气的交换关联能密度置。【p ( 尹) 】代替非均匀电子气的交换关联能 密度 三二= i 翻矽( 尹) 【p ( 尹) 】( 2 2 8 ) 然后对气【户扩) 】插值拟合成密度烈，) 的函数，并将密度p ( 尹) 用局域s e i t z 半径表示 a - 1 = ( 4 石3 ) r ( 2 2 9 ) 从而得到交换关联势的解析形式为 ( 力2 ( 力+ p 竽铲= (