（凝聚态物理专业论文）室温下lec光伏特性的研究.pdf

中文摘要 聚合物发光电化学池( p o l y m e rl i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l ，简称l e c ) 是在传统的p l e d 及锂离子电池的基础上提出的一个新的概念。l e c 以掺杂离子 传输聚合物和锂盐的共轭聚合物为活性层，该活性层呈现一种互相贯穿的网络结 构。当在l e c 两端施加的电压大于共轭聚合物的w e ( e g 为共轭聚合物的l u m o 和h o m o 能级之差，e 为单位电荷) 时，聚合物发生电化学氧化还原反应，从而实 现电子和空穴在阴阳极的注入，并在原位形成一个动态的、可逆的p n 结。相比于 p l e d ，聚合物l e c 具有低的启亮电压、低的工作电压、对电极材料不敏感、对膜 厚不敏感、高量子效率等优点。 本论文以掺杂离子传输聚合物( 聚氧化乙烯，p e o ) 及锂盐( 三氟甲基磺酸锂， l i c f 3 s 0 3 ) 的共轭聚合物( m e h p p 为活性层，i t o 及灿为接触电极，制备出三明 治结构的l e c 器件。测试时，选择扫描电压为1 5v ，得到了l e c 的光伏响应曲 线，同时发现l e c 的v o c 和i s c 会随着扫描次数的增加而增加，并在一段时间后达 到一个近似稳定的值。通过对l e c 在室温下的电流时间曲线及交流阻抗谱分析得 出，p n 结的形成需要一定的电压及时间，电压越小则时间越长，反之亦然。当外 加电压撤掉后，掺杂形态发生改变，电池放电时p - n 结发生消散，消散过程中l e c 的光伏特性发生变化，该消散过程需要一定的时间。 本论文选择相同的预置电压和施加电压的时间，测得了正、反向l e c 的光伏 特性和不同膜厚l e c 的光伏特性，发现正、反向的光伏响应存在差异并且v o c 、 i s c 随着膜厚不同而发生变化。 关键词：聚合物发光电化学池( l e c ) ；m e h p p v ；p e o ；电化学掺杂：光伏；交流阻 抗 分类号：t m 9 1 1 3 a b s t r a c t p o l y m e rl i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l ( l e c ) i san e wc o n c e p tb a s e do nt h e t r a d i t i o n a lp l e da n dl i t h i u mc e l l i nl e c ，t h ea c t i v el a y e ri sac o n j u g a t e dp o l y m e r w h i c hd o p e dw i t hi o n t r a n s p o r tp o l y m e ra n dl i 十s a l t ，w i t ha l li n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k w h e nas u f f i c i e n t l yl a r g ee x t e r n a lb i a si sa p p l i e db e t w e e nt h ee l e c t r o d e si naf u n c t i o n a l l e c ( v _ e t e ，乓= d i f f e r e n c eo ft h eh o m o a n dl u m oo fc o n j u g a t ep o l y m e r ( c p ) ， e = e l e m e n t a r yc h a r g e ) ，a i le l e c t r o c h e m i c a lr e d o xr e a c t i o ni si n i t i a t e d ，a c h i e v i n gt h e i n j e c t i o no fe l e c t r o n s ( a tt h ec a t h o d e ) a n dh o l e s ( a tt h ea n o d e ) ，t h e nad y n a m i ca n d r e v e r s i b l ep - nj u n c t i o ni sc r e a t e di ns i t u l e cp o s s e s sm a n ya d v a n t a g e sc o m p a r e dw i t h p l e d ，s u c ha s ，l o wt u r n o na n do p e r a t i n gv o l t a g e s 、i n s e n s i t i v i t yt oe l e c t r o d em a t e r i a l s 、 i n s e n s i t i v i t yt of i l mt h i c k n e s sa n dh i g he f f i c i e n c y i nt h i sw o r k w ef a b r i c a t e das a n d w i c hl e cc o m p r i s e sac o n j u g a t ep o l y m e r ( c p ) w h i c hd o p e dw i t hi o n t r a n s p o r tp o l y m e r ( p o l y - e t h y l e n eo x i d e ，p e o ) a n dl i + s a l t ( 1 i t h i u mt r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n a t e , l i c f 3 s 0 3 ) a st h e a c t i v el a y e r , t h ec o n n e c t e d e l e c t r o d ei si n d i u m t i no x i d ea n da l u m i n u m t h ev o ca n di s co ft h ed e v i c ei n c r e a s i n g w i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h es c a n n i n gt i m e s ，a n da f t e rap e r i o do ft i m e ，t h e ya l la r r i v ea t as t a b i l ev a l u e ，w i t ht h ev o l t a g es c a n n i n gf r o m - 1vt o5va tt h em o m e n to f m e a s u r e m e n ti nr o o mt e m p e r a t u r e f r o mt h ec u r r e n t - t i m ec u r v e sa n dt h ea c i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , w ec a ns e et h a tac e r t a i na m o u n to fv o l t a g ea n dt i m ea r e r e q u i r e dt of o r mt h ep - nj u n c t i o ni nr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h es m a l l e rt h ev o l t a g e ，t h e l o n g e rt h et i m e ，v i c ev e r s a a f t e rt h ee x t e r n a lb i a sr e m o v e d ，t h ed o p i n gp r o f i l ec h a n g e s ， a n dt h ep - nj u n c t i o nr e l a x e sa st h ec e l ld i s c h a r g e s ，t h ep h o t o v o l t a i cc h a r a c t e r i s t i co f l e cc h a n g e dw h e nt h ep - nj u n c t i o nr e l a x i n g , t h i sr e l a x i n gp r o c e s sn e e d ss e v e r a l m i n u t e s t h ep h o t o v o l t a i cc h a r a c t e r i s t i co ff o r w a r d 、r e v e r s el e ca n dd i f f e r e n tf i l m t h i c k n e s sl e cw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ha p p l y i n gt h es a m ep r e - b i a sa n dt i m eo n r o o m t e m p e r a t u r el e c f r o mt h e s ec u r v e sw ek n e wt h a tt h ef o r w a r da n dr e v e r s el e c h a v ed i f f e r e n tp h o t o v o l t a i cr e s p o n s e ；v o ca n di s cw i l lc h a n g ew h e nt h ef i l mt h i c k n e s s o fl e ci sd i f f e r e n t k e y w o r d s ：l e c ；m e h p p v ：p e o ；e l e c t r o c h e m i c a ld o p i n g ；p h o t o v o l t a i c ；a c i m p e d a n c e c i a s s n o ：t m 9 1 1 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：韦听易 签字日期：劣胡年矽( e l f 别磁径桫 期：吁7 月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：易唯签字日期：御7 年7 月石日 3 9 致谢 本论文的工作是在我的导师滕枫教授的悉心指导下完成的，滕枫教授严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来滕枫 老师对我的关心和指导。 滕枫教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予 了我很大的关心和帮助，在此向滕枫老师表示衷心的谢意。 侯延冰教授对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，穆林平、冯志慧、王岩、李扬舟、梁嘉、雷 德生、解凤贤等同学对我论文的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的 感激之情。 另外也感谢家人我的家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的 学匕。 序 有机聚合物太阳电池是正在进行研究的一种新型电池，虽然存在着载流子迁 移率低、无序结构、高体电阻及耐久性差等问题，但与无机半导体材料相比，有 机聚合物光电转换材料具有化合物结构的可设计性、材料质量轻、制造成本低、 加工性能好、便于制造大面积太阳能电池和易吸收可见光等优点。有机聚合物的 化学结构易修饰，可根据需要增减官能团，并根据实验需要制备适合的物质，有 利于对电池各方面性能的研究。 聚合物发光电化学池，是以有机共轭聚合物为主体材料的一种既可以发光也 可以体现光伏性能的器件，l e c 作为发光器件除了具有l e d 的优点之外还具有启 亮电压低( 一般为共轭聚合物的h o m o 和l u m o 能级之差( 最) e ) 、发光量子 效率高、正反向电压下都可以工作以及对电极材料不敏感、不要求电极功函数匹 配等优点。该电池的内建电势与无机p - n 结器件一样，是由于活化材料的p - 型、n 型掺杂区的电化学势不同而产生的。本论文实现了在室温下对正、反向l e c 及不 同膜厚l e c 光伏特性的测量，同时对室温下p - n 结的形成及消散进行了初步的研 究。 本论文在撰写过程中参阅了大量的相关资料，为本论文的研究提供了有力的 保证。滕枫教授、侯延冰教授为本论文的研究提供了很多有益的建议，在此致以 诚挚的谢意。由于知识面以及撰写水平有限，疏漏之处在所难免，敬请批评指正。 1 1 发展与研究现状 1 绪论 1 9 9 5 年p e i 等人【l 】在传统的p l e d 和锂离子电池的基础上提出聚合物发光电化 学；i i g ( l e c ) 的概念，自此聚合物发光电化学池( l e c ) 作为一种新型的发光器件受到 人们的广泛关注。不同于p l e d 及传统的电化学池，l e c 同时利用了共轭聚合物 的半导体性质及氧化还原性质，而掺杂后共轭聚合物的高电子电导率对l e c 的操 作有着重要的作用。p e i 等人【峪】认为l e c 中电子和空穴的注入是电化学掺杂的原 因。j 。c d e m e l l o 等人【3 ，4 】在1 9 9 8 年提出了另外一种理论用来解释l e c 中所观察 到的特性，他们认为是电极与聚合物接触面的离子积累降低了电荷的注入势垒，而 电化学掺杂对l e c 中的电荷注入是没有贡献的，更甚者，他们认为电化学掺杂不 可能存在于任何正常工作状态下的l e c 中。然而在平面l e c 器件的光致发光和电 致发光的直接成像中发现的光致发光猝灭区域证实了掺杂聚合物是存在的【2 , 5 - 7 】，并 且g a o 等入【3 , 9 1 在接下来的工作中证明了l e c 的发光确实是由于电化学掺杂形成 p - n 结的原因。 1 9 9 7 年g a oj u n 等人【1 0 1 利用液氮冷冻装置，使在高温下形成p - n 结的l e c 瞬 间冷冻到p e o 的疋温度以下，从而使动态的结成为稳定的结，并首次实现了l e c 的光伏测量，该p - n 聚合物电池的峙1 3v ，j s c = 3 5 叫c n l 2 。平面结构的l e c 提出之后，利用电极之间较大的极间距，g a o 1 l 】又制备了聚合物多同质结光伏器 件，通过在聚合物膜内掺杂金属颗粒，形成了上千个小的发光p i i 结，这种器件不 但具有较大的发光面积同时还能够得到很大的开路电压，例如掺杂2m m 大的i t o 颗粒开路电压可达到2 5 5v 。若以m e h p p v ：c n p p v ：p e o ：l i c f 3 s 0 3 四种物质的 混合物为活性层，将该混合物旋涂在镀有i t o 的玻璃衬底上，再在该膜上镀上两 条砧电极，那么该d a 型l e c 光伏器件既可以当作单个电池使用也可以当作两 个电池使用【l2 1 。当被看作两个电池使用时，v o c 可以达到1 8v ，相当于单个电池 的两倍，但是由于光吸收膜的面积是原来的两倍，所以效率与单个电池是相同的。 该器件为制备高v o c 而同时又不降低i s c 提供了一种简便方法。 传统l e c 是以p e o l i + 盐作聚合物电解质，要想使p - n 结稳定，工作温度需要 低于p e o 的t g - - 2 0 6k 一般情况下选择在1 5 0k 以下工作，这无疑给实际操作带来 了很大的不便，李永舫小组【1 3 3 在实验室中合成了赡高于室温的昧瞪盐类离子液体， 用这种离子液体做支持电解质可制成室温准冷冻p - n 结l e c 器件。同时，相较于 强吸水性的p e o 而言，离子液体做支持电解质的另一个优点是离子液体不会吸水。 因此，使用离子液体做支持电解质不但能够使l e c 的表征及测试条件大大简化同 时也简化了l e c 的制备过程。 当传统l e c 中的p n 结在低温下被冻住时，通过依赖于预置偏压的可逆光生 伏特响应可以知道，内建电势不再取决于电极功函数的不同，而是由p 型和1 1 型 掺杂区的化学势差来决定作为一种新型的有机聚合物太阳电池，l e c 具有对电 极材料不敏感( 即可以使用相对于空气稳定的金属，如，a 1 或贵金属) 、对膜厚没有 明显的依赖、聚合物膜易制备、掺杂形态容易产生等优点。 1 2l e c 的工作机理 l e c 的基本结构可表示为m 1 c p + p e o + l i + s a l t m 2 ，当两电极间所加的电 压超过c p 的e g e 时，靠近正极一侧的c p 被氧化而发生p 型掺杂，靠近负极一侧 的c p 被还原发生n 型掺杂，同时聚合物膜内的阳离子向负极移动，形成n 型掺杂 区的对阳离子，阴离子向正极移动，形成p 型掺杂区的对阴离子，以补偿电子和 空穴的注入。在所加偏压的作用下c p 的价带的空穴由正极向负极移动，导带的电 子由负极向j 下极移动，随着阴阳离子的移动，两掺杂区向聚合物膜内扩展，形成 了l e c 中所谓的p - n 结。由于阴阳离子在聚合物膜内的迁移速度不同，因而p n 结的位置可能是靠近阴极、阳极或在阴阳极的正中间。当外加电压大部分都加在 p - n 结上时，由于p 型和n 型掺杂，c p 的导电率会增加好几个数量级，所以维持 p n 结的最小电压与p n 结的内建电势差大小相等，而这个内建电势差在理论上与 c p 的丘店大小相等。 一般来说，l e c 中的电流由两部分决定：离子和电子。当改变外加电压时， 氧化还原反应产生、离子发生移动( 也就是说，相应的掺杂水平也会发生调整) 直到 电池达到电化学平衡。若外加电压大于e 以，在呻结形成并得到电化学平衡后， 离子对电流的贡献是零。电子对电流的贡献不为零：这是因为外加电压下，p 型载 流子( 空穴、正电子) 和n 型载流子( 电子、负电子) 分别从正极和负极向相对的电极 运动。 原理上，l e c 的v o n 和操作电压对膜厚不敏感，但如果膜太厚或者电子的迁 移率过低( 如在低温下) ，p 型n 型掺杂区的串联电阻就会使实际作用在结上的电压 降低，导致器件需要比w e 更大的操作电压 2 m 1 l 厂一 i 靖。i 一齐 一6 0 鞭蛹 0 j - ，k 右。 而 ，o 确 l 白。 瑙 ，为。 瑙 睁。 o 被氧化分子被还原分子。阴离子。阳离子0 空穴电子 ( a ) 未加电场( b ) 加电场初期( c ) 加电场一段时问 o a no x i d i z e ds p e c i e s a l lr e d u c e ds p e c i e s o a n i o n o c a t i o noh o l eo e l e c t r o n ( a ) n oe l e c t r i cf i e l d ( b ) t h ee l e c t r i cf i e l dw 鹊a p p l i e di n i t i a ls t a g e ( c ) ap e r i o do ft i m ea f t e rt h e e l e c t r i cf i e l dw a ss u p p l i e d 图1 1l e c 的工作机理示意图 f i g u r e1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s si nas o l i d - s t a t el i g h t - e m i t t i n g e l e c t r o c h e m i c a lc e l l 1 3l e c 聚合物膜的组成物质 1 3 1共轭聚合物 自从f r i e n d 1 4 】等发现聚对苯乙烯( p p v ) 具有电致发光特性以来，共轭聚合物就 被广泛的应用在发光器件的研究之中。在l e c 中常用的发光聚合物是一类中性半 导体共轭聚合物，常见的有聚对苯撑乙烯( p p v ) ，聚噻吩( p t h ) ，聚苯( p p p ) 和聚芴 ( p f ) 等的各种共聚物及它们的可溶性衍生物。 共轭聚合物电化学性质的突出特点是在高电位区可发生电化学p 型掺杂脱掺 杂( 氧化再还原) 反应，在低电位区可以发生电化学n 型掺杂( 还原犀 氧化) 反应， 并且其电导率随着掺杂脱掺杂的进行有5 1 0 个数量级的增加和降低( 掺杂导致电 导率增加，脱掺杂导致电导率降低) 。 发生电化学p 型掺杂时，共轭链被氧化其价带失去电子并伴随着对阴离子的 掺杂： c p e 一十彳+ 窖c p + i 彳一) 其中c p 代表导电高分子，c p + ( a 一) 代表主链被氧化对阴离子a 一掺杂的导电聚合物。 发生电化学n - 型掺杂反应时，共轭链被还原其导带得到电子并伴随对阳离子 的掺杂： c p + e 一+ m 一4c p im + ) 其中c p ( m + ) 代表主链被还原对阳离子衍掺杂的导电聚合物。 共轭聚合物的h o m o 和l u m o 能级分别与其起始电化学氧化( p - 型掺杂) 电位 和起始电化学还原( n 型掺杂) 电位相对应，e c k h a r d t 等【1 5 1 将共轭聚合物的电离能( i p ) 和h o m o 和l u m o 能级之差与其起始氧化还原电位联系起来，聚合物的起始 氧化电位佤，o 对应于电离能( i p ) ，起始还原电位慨一对应于电子的亲和能( e a ) ， 二者之间的差别即为h o m o 和l u m o 能级之差( 耻) 。取品和历删单位为v ( v s s c e ) ： 岛蝴= 一z p = 一p ( 乞，。+ 4 4 ) ( 驯) 臣啪= - e a = 一p ( e 倒+ 4 4 ) ( ) e g = 8 ( 色，。一e 倒) ( 洲) 且h o m o 和l u m o 能级对空穴和电子注入有很大的影响，而其h o m o 和 l u m o 能级之差决定了发光颜色。目前最常用的发光物质为p p v 类物质及其衍生 物。由于p p v 本身在普通溶剂中溶解度较小，通过在苯环上引入增加溶解度的基 团使其具有了良好的溶解性从而具有了良好的加工性能。另外通过引入给吸电子 基团( 给电子基团如烷氧基等，可以使p p v 的h o m o 能级上移，禁带变窄。吸电 子基团如c n 等，可以使h o m o 和l u m o 能级均下移) ，提高空穴电子的传输 平衡注入能力来提高发光效率和调控发光颜色( 如：p p v 发绿色的光母2 e v 、 m e h - p p v 发橘红色的光母2 1e v 、d o h o p p p 发蓝色的光舻3e v ) 。下面为几 种传统的发光共轭聚合物的分子式及发光颜色。 4 p p v 卯p v m e h - p p v r 0 - p p p 吼脚 g r e e n - y e l l o w b l u e 耐 b l u e 图1 2 几种共轭聚合物的分子结构及发光颜色 f i g u r e1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n de m i s s i v ec o l o r so f s e v e r a lc o n j u g a t ep o l y m e r s 另外，由于l e c 的聚合物膜是由非极性的发光聚合物和强极性的聚合物电解 质复合而成，因此存在着相分离问题，导致聚合物混合物质成膜性不好，从而影 响了器件的性能。为了解决这一问题，李永舫小组合成了侧链含p e o 离子导电基 团的发光聚合物和主链含离子导电链段和发光聚合物链段的双功能嵌段共聚物 等。这类物质制备的l e c 器件可以有效地避免发光聚合物与p e o 之间的分相问题。 此类物质本身就含有p e o 单元基团，即使加入一些p e o 以增强其离子导电性也不 致引起分相问题。r h f r i e n d 小组【1 6 】合成了具有离子传输功能的侧链的p p v 类衍 生物( d b a l t b t e m p p v 、b d m o s c o b t e m p p ，在加入“+ 盐和p e o 后制备的 器件具有典型的l e c 的特性，电致发光效率得到了提高但是响应时间变长了，可 能是因为p e o 的加入降低了自由离子的数目，引起了相分离。看来并不是具有离 子传输性能的侧链都会解决相分离问题，只有与支持电解质具有相同片段的聚合 物才能增加发光物质与支持电解质的相溶性，减少相分离。 下图为一些李永舫小组合成的双功能嵌段共轭聚合物： p o l y m e r l p o l y m e r 2 懈叫 懈嘲 悔n 一士巾鼢机时 士 图1 3 双功能嵌段共轭聚合物 f i g u r e1 3d i f u n c t i o n a ls e g m e n t e dc o n j u g a t ep o l y m e r s 1 3 2固体聚合物电解质 固体聚合物电解质是指那些以离子传导电流的固体材料，不同于金属、石墨、 聚合物等电子导体，也不同于依赖水或者某种极性溶剂而传导离子的离子凝胶和 离子交换膜。它主要是由聚合物和盐组成的一类新型的离子导体，具有质量轻、 易成薄膜、黏弹性好等优点。聚合物电解质有望在电导率、离子迁移能力、离子 迁移数等方面做出贡献。 在l e c 中使用的固体聚合物电解质由聚合物( p e o ) 和“+ 盐组成。 1 3 2 1 离子传输聚合物的作用 离子传输聚合物在l e c 中作为支持电解质主要起了为离子提供传输通道的作 用，但是它本身的性质却对器件的性能有着一定的影响。离子导电主要是在p e o 的非晶态区域内进行，分子动力学模拟也表明在非晶态p e o 中，一个l i + 约与五个 醚氧原子发生复合作用，尽管这种作用明显的抑制了离子的迁移，可是聚合物链 段的弛豫却有助于促进聚合物与阳离子之间的配位键的破坏和形成，为阳离子迁 移提供自由体积，增加阳离子的迁移能力，因此阳离子的迁移与p e o 链段的运动 能力有关，即“+ 在p e o 中的迁移可以看作是该离子在配位位置上的“配位一解配 6 位”的关系。通常都认为阴离子是不与p e o 发生复合的，并且聚醚与阳离子的相互 作用也抑制了阴离子与阳离子的复合，有效地降低了离子对的数量，进一步提高 了聚合物膜内阴阳离子的数量，那么空穴和电子的数目也相应的增加。聚合物电 解质中的阴离子相当于自由离子，比阳离子更能有效的传输电荷，因此阴离子在 固态聚合物电解质传导电流的过程中就起着重要的作用。图为离子在p e o 中的几 种迁移机理。 鸥一伊一渺 蜗一 伊 图1 4 周态聚合物电解质中离子的迁移机理 f i g u r e1 4t h em i g r a t i o nm e c h a n i s mo fi o n si ns o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e 传统的l e c 中选择了p e o 作为支持聚合物。( 1 ) p e o 的玻璃态转换温度驴2 0 6 k ，在高于疋的温度( 如室温下) ，形成的p - n 结是动态的，不能稳定存在，这就 使l e c 作为光伏器件的实用受到了很大的限制。为了能够简化器件的测试条件并 得到室温冷冻p n 结l e c ，李永舫小组制备了一系列咪唑盐类的室温离子液体并 得到了室温准冷冻p - n 结l e c 。( 2 ) p e o 熔点t i n - - 6 0 ，离子多是在非晶态区移动， 但是室温下p e o 的品态比例过多会阻碍离子的移动降低离子的迁移。( 3 ) p e o 为极 性聚醚类物质，而共轭聚合物多为非极性物质，这会形成相分离问题对器件的性 能有很大的不利。曹镛等【1 7 】则将冠醚取代了p e o ，解决了相分离的问题。 1 3 2 2 盐的作用 在所报道的文献中使用了两种盐，一种为铕盐，另一种为锂盐。用e u c f 3 s 0 3 1 3 制备的l e c 更容易启亮，且含铕盐的聚合物膜比含锂盐的要平整很多，可以得到 较好的相形态，减少相分离，有效地缩短器件的启亮时间【l 引。但是e u ”( 1 0 7p m ) 的半径明显的比l i + ( 9 0p m ) 大很多，因此锂盐的n 型掺杂形态的一致性比铕盐要好 很多，而l e c 的关键是电化学掺杂，综合多方面的因素，l i + 盐的应用更为广泛。 盐的主要作用是在l e c 发生电化学掺杂时，复合膜中的阳离子l i + 向负极移 7 动，形成n - 型掺杂区的对阳离子；阴离子c f 3 s o l 向正极移动，形成p - 型掺杂区的 对阴离子，从而使导电率很差的c p 的离子电导率大大的增加。它可以使离子电导 率室温下为1 0 d 2s c m 提高到1 0 缶s c m ，在7 2 提高到1 0 0s c m 【2 1 。 l e c 在发生电化学掺杂后，会在聚合物膜内形成个p - n 结，yf h u 等【1 明 发现通过改变聚合物电解质中的一价阳离子可以使结的形成位置发生改变。相较 于l i 、n a 和k ，r u 和c s 的高氯酸盐可以形成更靠近两电极中间位置的p n 结， 并且形成这类结的器件具有更高的电致发光效率和电流稳定性。j u n f e n gf a n g 等【2 0 l 发现，当离子的掺杂浓度( c i ) 之o 1 ( 离子共轭聚合物重复单元) 时，p - n 结才会 形成，小于该浓度则结不能形成。 1 3 3室温离子液体电解质 因p e o 本身性质的原因，要想使l e c 工作中形成的p - n 结可以长期有效的存 在，必须使l e c 工作在1 5 0k 的温度下，这个条件为实际操作带来不便。c h y a n g 等人【l3 】根据改变取代基碳链的长度和阴离子制备了几种不同熔点的咪唑盐类，如 【d m i m + p f 6 - 】( 6 0 ) 、 h m i m + p f 6 1 ( 8 3 。c ) ，并利用离子液体作为离子导体，得到了 室温准冷冻p n 结的l e c ，该器件具有快的发光响应和超过1 0v 的工作电压窗， 其中由 h m i m + p f 6 - 】掺杂制得的l e c ，1 0v 下的外量子效率为1 4 。 j o o n h o s h i n 等人【2 1j 利用t b a t f ( 三氟甲基磺酸四丁基铵) 作离子导体得到在 t 2 0 0k 下，快速启亮、单极性发光、长寿命的l e c 。l u d v i ge d m a n 等人四】利用 冠醚( d c h l s c 6 ) 作支持电解质，得到了较低外加电压( 眨6 下电致发光响应时间 l s 的室温冷冻结平面l e c 器件。 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ，r t i l ) 又称室温熔盐( r o o m t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t ，r t m s ) ，是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近室温 条件下呈液态的新型“软 功能材料或介质，具有导电率高、蒸汽压低( 或零蒸汽 压) 、液程宽、化学与电化学稳定性好、无污染和易回收等突出优点。2 0 世纪7 0 年代美国科学家j o l l i ls w i l k e s 将离子液体应用在电池系统中。 1 4 l e c 的工作电极 对于夹层l e c 器件来说，一般选择一个电极为i t o 玻璃，另一个电极为金 属。而对于平面的l e c ，一般是选择玻璃作基底，电极均为金属。根据l e c 的工 作原理，由于电极聚合物接触处及其附近的载流子的浓度比半导体内的高很多， 金属和有机半导体之阳j 的接触电阻与半导体体内的串联电阻相比可以忽略，因而 电极聚合物形成了欧姆接触。载流子是通过欧姆接触注入到p 型和n 型掺杂区的， 与l e d 的电荷穿越电极聚合物的能垒的隧穿注入不同，电极之间不需要功函数匹 配，同一种电极材料即可以应用在窄带隙的聚合物中也可以应用在宽带隙得聚合 物中，因此电极的选择就以经济、实用、易制备为条件。金属因其较为常见且 其熔点t m = 6 6 6 3 7 易制备为电极而被选择，金属a u 则因其功函数高( 功函数为5 1 e 一般被选择作为平面l e c 的电极。一般情况下，i t o 为正极( 功函数为4 7e v ) ， 金属做负极，而l e c 作为一个双极性的器件，i t o 还可以做负极，金属做正极。 1 5 l e c 中的p - n 结 1 5 1p - n 结的形成 固态聚合物电化学池( l e c ) 有别于传统的l e d 和电化学电池的原理，传统l e d 利用的是未掺杂共轭聚合物的半导体特性，电化学电池利用的是这些聚合物的氧 化还原特性，而l e c 则同时利用了聚合物的半导体特性和氧化还原特性。固态l e c 的主要构想是电化学掺杂，一层共轭聚合物薄膜位于两电极之间，在器件的阳极 和阴极分别同时发生p 型和1 1 型掺杂。在共轭聚合物中混合了可以提供必要的离 子导电率和掺杂离子的固态电解质。在外加电场的作用下，位于p 型掺杂聚合物 链上的载流子( 空穴) 向阴极移动，而位于n 型掺杂聚合物链上的载流子( 电子) 则向 阳极移动，移动的空穴和电子在被定义为因电化学方法而生成的p 1 1 结的本征区相 遇，电子和空穴复合并形成光子。当电荷载流子的复合与掺杂区域的形成最终接 近动态平衡时，即有恒定的电流流过结并且有稳定的光发射。f i g1 5 a 为固态l e c 中p - n 结的形成过程。 电化学池的电致发光，又称为电化学致发光，已经为人们所熟悉。可是，l e c 中的电致发光的机理与电化学致发光的现象却是截然不同的。e c l 依靠的是处于 电极之间的电解质中氧化或还原发光物质( 离子) 的传输，而不是电极之间的电子的 电荷载流子的传输( f i g1 5 b ) 。电解质中的氧化物质和还原物质彼此之间发生相互 反应或者是与电极发生反应从而形成能够衰减发光的处于激发态的原始的有机或 金属有机物质。或者，可将e c l 的反应物质沉积在电化学池中的一个电极上，再 用一个交流电势进行循环的氧化和还原【2 3 1 。一般情况下，只有当电池里含有可以 与发光物质发生反应( 即可以氧化高压放电还原物质到中性激发态或是还原高压放 电氧化物质到中兴激发态) 的物质时，才能用直流电势。另外，还有一种电化学池 是将氧化还原物质溶解在固体电解质中【2 引。不管怎样，氧化还原物质扩散速度过 慢会导致该物质被束缚在电解液与电极接触面附近的区域，在这样的固态电化学 9 体系中是没有p n 结形成的。 l e c 与传统的聚合物l e d 也是不同的【1 4 2 5 1 。与l e c 相比，l e d 的聚合物 层中没有用来补偿聚合物链中的载流子的离子物质存在。l e d 中的半导体聚合物 层在电极的一侧发生氧化( 注入空穴) 、另一侧发生还原( 注入电子) ，但是没有发生 掺杂( f i g1 5 c ) 。电子和空穴是通过隧穿或热激活效应穿越电极聚合物接触面的能 垒而注入到聚合物中。因此，要想得到更亮的且更有效的发光就需要低的功函数 的阴极、高功函数的阳极及较高的操作电压【2 略7 1 。 在l e c 中，只有当电极之间的薄层聚合物膜同时发生p 型和n 型掺杂，且混 合的电解质中的离子发生在重新分配才能有p 1 1 结形成。由于膜的离子传导率比较 低，因此一般情况下离子运动的都很慢。然而，离子只有在p n 结形成的短暂时间 内才会运动，在发光时，并没有离子或其他物质的传输参与在内。 当发生p 型和n 型掺杂后，共轭聚合物的电导率会增加几个数量级，l e c 中 的聚合物电极接触面就变为低阻抗接触，则外加电压的大部分都流过了p - n 结。 因此，维持p n 结存在的最小偏压与p - n 结的内建电势差在数量上相等，理想情况 下，为共轭聚合物的l u m o h o m o 能隙宽度除单位电荷( e 以) 。当外加电压大于 最屈时，电子和空穴同时流入到p n 结中并伴随着发光。事实上，l e c 可以用来衡 量共轭聚合物的电荷载流子注入能隙。值得注意的是，发生掺杂或化学络合的共 轭聚合物会有下能态形成，因而，启亮电压甚至可以低于共轭聚合物的 l u m o h o m o 能隙宽度1 2 引。 l e c 中p - n 结的形成可以用光学显微镜直接观察到。在平面电池结构中，混 有共轭聚合物和固体电解质的薄膜被旋涂在玻璃基质上，然后再蒸镀两条5 0g m 宽，0 1 岬厚的金电极，极间距为1 5l a m 。当在两金电极问加4v 的电压时，在两 电极间的中间部位形成了一个发光p n 结，结的宽度超过2f t r n ，当电压加到5 6 v 时，结的宽度则缩小为1g m 。用光束诱导电流的方法可以得到结的电场轮廓。在 发光p 1 3 结的位置可以看到一个内建电场的峰，在峰的两侧，内建电场接近于零。 提供一个连续的，高于发光结形成的电压时，内建电场增大，峰的宽度变窄。 1 0 e 丛窑通厶堂殛芏位监塞鸶监 图圉酉 。被氧化分子被还原分子。阴离子。阳离子。空穴。电子+ 光子 o a i l o x i d 捌m o l e c u l e ar e d u c e dm o l e c u l e oa na 血o no ac a t l o n 。a 1 1 0 l e a n d e c t r o n + a p h o t o n 图1 5 各类电致发光的过程。电极之间的媒介：混有电解质的共轭聚台物薄膜恤l e c l ；溶解 于电解质中的发光氧化还原物质的溶液恤e c l c d l ) ；发光共轭聚合物薄膜抽l e n ) h g m t l 5s c h 锄融d i a g r a m s o f v 耐o m e lp r o c e s s mt k m e d i 啪b c l w 啪岫e h 扛o d 懿i s ：恤 l e c ) a t h i n 曲o f ab l 眺do f l 哪讪e 蜊t 蟛u 舻t e d p o 岫啪a n d8 d l d e l 们i y i e ；( m e c l m f i o nl m 缸e s c a m tr e d o g m o i 刚岛面a d e 曲i c ：( m l e d ) a 岫6 1 i o f l u m i n e s c t m t 哪u 驴删p o l y m 啪 从几个器件的结形成过程可以看出，在l e c 中空穴和电子的复合几率是最大 的，与其它两种电池相比，同等条件下，l e c 的发光效率应该是最大的。假设电 子和空穴的传输速度是相等的，则结在两电板的中间位置形成。可实际上，由于 选材的原园，p p v 属空穴传输材料，因此，以i t o 为阳极、a l 为阴极、p p v 类物 质为发光聚合物的l e c ，其结的位置都接近于阴极。 1 5 2p - n 结的弛豫 因为p - 型掺杂的p p v 和n - 型掺杂的p p v 具有不同的化学势，加了偏压的l e c 是一个充电电化学池，当外压撤去后，掺杂形卷发生来了改变，随着电池的放电 p - n 结松弛闭。即在室温的状态下所形成的p - n 结是一个动态的结，加电压则形成， 撤去电压则消散( 在这种器件中，固体电解质是p e o ，其疋= 2 0 6k ) 。 若器件结构为i t o ，p p v + p e o ( l i + y a i ，在持续工作后，使器件的阴、阳极断开， 处于开路状态时，发光立即停止。在阳极和阴极之间有一个很大的电势差可以测 量出来，其中阳极的电势大于阴极的电势。从f i g1 6 a 中可以看到，在最初的一 段时间内，电压随时间呈指数关系衰减，接下来衰减放缓。正如p n 结的形成速 度是由缓慢的离子传输所决定，结的松弛也受离子的迁移率所限制。当p 一1 1 结在松 弛时，在1 1 型掺杂区的过量l i + 以及在p 型掺杂区的过量c f 3 s 0 3 一则会扩散回电解 质中，恢复为中性的离子电荷遍及聚合物层。当回路刚刚被打开时，穿过p - n 结的 瞬时电势差应该就是内建电势的大小( 聚合物的h o m o 和l u m o 能级之差) 。 当器件持续工作一段时间后，将l e c 的阴极和阳极对接形成电短路( 通过一个 低阻抗的安培计) ，光发射立即停止。检测到有电流从阳极流向阴极，也就是，与 结形成时的充电电流相反。f i g1 6 b 显示了在给l e c 一个持续的偏压并在撤去偏 压后在0 v 偏压下的电流( 弛豫电流) 。在刚开始的一分钟，弛豫电流衰减的很迅速， 接下来则变得缓慢并持续了一段时间。这个电流是p 和n 型掺杂区之间的载流子 通过外导线传输得到的。同时，在p 和n