（高分子化学与物理专业论文）硅氧烷改性水性聚氨酯的制备与性能研究.pdf

摘要 随羲各国环保淡蠼豹确立和人们环绦意洪的增强，求一睫黎氮貉的研究开发成 为耨翡方囱。由子受豢誊季精本骞来源豹蔽潮，秀霸之结秘方瓣麴莱整弱疆毪，隶稳 聚氯酯的种种性能还不尽人意，特剐是甜水性相关的一些性麓。 聚硅氧烷具有良好的低表面能，优良的电绝缘性和化学稳定性，耐高温性、 憎水防潮性、耐候性、逶气性、生理惰性以及生物钥容性娜 等优点，已被广泛朋 予聚氯臻麓辩夔竣黢。菝聚硅氧浣鸯较浚台残貔聚醚氧媲一聚氯繇灏段莛聚臻， 兼具有聚硅氧烷和聚氯酯两者的优异申皇能，表现出良好的低温柔顺牲、介电性、 袋嘲富集性和优良的生物相容性等，克服了聚硅氧烷机械性能涟的缺点，也弥补 了聚氨酯耐候性差的不足，是一种很有发展前景的新型高分子材料。目前硅氧烷 改性聚氨酯多采用滚渡法。 本论文臻聚氧繇掰烯二醇、聚醚接校蒙硅氯烷、二异鬣黢酯、亲拳小分予誉拜 扩链剂进行聚合并通过三乙胺直接水乳化法合成了一种新裂碱氧烷改性的透明 鼠稳定性好的水性聚氦酯乳液，并用傅立叶红外光谱、化学分析r b 予能潜、接触 角仪、f 娃予拉力试验桃、吸水率测定以及乳液稳定性测试刈其进行研究，测试表 溺孥滚稳定瞧努，聚穗镊浚麓羧暑被讫掌镶入聚氯聚努孑镳中，爨；襞魏在季l 荻貘 袭明富集，对聚氨酯材料有明显的表面改性作用，材料酣水慷提高。结采还表明 缀少量硅氧烷改性的隳氨酯材料本体的力学性质变化不大，仍然是一种很好的弹 性体。随着硅氧烷含嫩增加，抗张强度提离，但断裂卯长率有所减小。 零论文还锻备t 一秘毅型豹高建筑燃食量豹改健爨粒族承经装氨臻。溺锥形 爨热仪测试了这弱l 瓤掇没性蒙氨酯乳胶挟的燃烧性能，甓祭笈现膜的熟释放速 率，总释放热、有效燃烧热、生烟速率等都显著下降，说明改性后的膜阻燃效果 提商。通过分析材料的燃烧性能和热降解曲线，探讨了其可能存在的阻燃机理， 骈究表明硅氧烷改後本槛聚氨酯是一种臌燃效栗好，效能商，环境友驽且实际可 行瓣瓣燃秘麓。 荧键词：硅氧烷；改性；水性聚氨酯；表面性能；阻燃；锥形量热仪 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ei sak i n do fi m p o r t a n tp o l y m e rm a t e r i a lt h a th a sw i d ea p p l i c a t i o na s f o a m s ，e l a s t o m e r s ，a d h e s i v e s ，a n dc o a t i n g s t h ec o n t i n u o u sr e d u c t i o ni nc o s t sa n dt h e c o n t r o lo fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n de m i s s i o n sm o t i v a t et h ed e v e l o p m e n to f p o l y u r e t h a n e sd i s p e r s e d i n w a t e r a q u e o u sp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s c a nb e t a i l o r m a d ea n ds h o wm a n yo ft h ef e a t u r e so fc o n v e n t i o n a ls o l v e n t b o r nc o a t i n g sa n d m a n yt e c h n o l o g i c a la d v a n t a g e s ，s u c ha sl o wv i s c o s i t ya n dg o o da p p l i c a b i l i t y t h e m o d i f i e da q u e o u sp o l y u r e t h a n e sa r ec o m p a r a b l et oo rb e r c rt h a nt h ec o n v e n t i o n a l s o l v e n t b a s e dp o l y u r e t h a n e sf o rm a n ya p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h e r es t i l le x i s tm a n yp r o b l e m su n s o l v e di nt h i sf i e l d ，e s p e c i a l l yt h e p o o rw a t e rr e s i s t a n c eo f w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，w h i c hl i m i t st h e i ra p p l i c a t i o n t h e i n c r e a s i n gr e q u i r e m e n t so fg o o dw a t e rr e s i s t a n c ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e so ns y n t h e t i c m a t e r i a lh a v es t i m u l a t e dt h ed e v e l o p m e n to fm o d i f i e dp o l y u r e t h a n e r e c e n t l yt h e r e h a sb e e ns o m ei n t e r e s to np o l y u r e t h a n e sb a s e donn o n p o l a rm a c r o d i o l s ，s u c ha s p d m sm i c r o d i o l s t h ei n c o r p o r a t i o no fl o wm o l e c u l a rw e i g h tp d m sa st h e s o f t - s e g m e n t m a t e r i a li na p o l y u r e t h a n e b l o c k c o p o l y m e r s t o g i v em a t e r i a l s i n t e r e s t i n gp r o p e r t yw e r es t u d i e db ys e v e r a lr e p o r t sb e c a u s eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h es i l o x a n es o f t s e g m e n t p d m ss y s t e m sh a v e s e v e r a li n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s i n c l u d i n gl o w ? 叠，l o ws u r f a c ee n e r g y ，b i o c o m p a t i b i l i t y ，a n dh i g h t h e n n a la n d o x i d a t i v es t a b i l i t y t h u s ，a p p r o p r i a t ef u n c t i o n a lo l i g o m e r ss h o u l db eg o o dc a n d i d a t e s f o r t h em o d i f i c a t i o no fp o l y u r e t h a n e s b u tm o s to ft h e s es i l o x a n em o d i f i e d p o l y u r e t h a n e sa r eb a s e do ns o l v e n tm e d i a a sm e n t i o n e da b o v e t h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eh a sm a n ys h o r t c o m i n g ss u c h a sl o ww a t e rr e s i s t a n c e i nt i f f ss t u d y ，t os o l v et h i sp r o b l e m ，as e r i e so fn o v e la q u e o u s e m u l s i o no fs i l o x a n e m o d i f i e dp o l y u r e t h a n e p u 一( p e p s i ) w e r es y n t h e s i z e db a s e d onp o l y ( p r o p y l e n eg l y c 0 1 ) ( p p g ) ，p o l y e t h e 卜g r a l l e dp o l y s i l o x a n e ( p e p s i ) ， 2 , 4 一t u l y l e n ed i i s o c y a n a l e ( t d 0 ，d i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a n d l ，4 - b u t a n e d i o l ( b d o ) t h r o u g had i r e c tw a t e re m u l s i f i c a t i o no ft r i e t h y l a m i n e ( t e a ) 下h ep r o p e r t i e so f t h ee m u l s i o n sa n dt h ed e s i r e dp o l y m e r sw e r es t u d i e db yav a r i e t yo f t e c h n i q u e s t h ea q u e o u se m u l s i o nw a st r a n s p a r e n ta n d h a dag o o ds t a b i l i t y f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 牮t i 釉w a su s e dt oi d e n t i f yt h es t r u c t u r eo f p u 一( p e p s i ) ，i n d i c a t i n g t h a t p o l y s i l o x a n es e g m e n th a db e e ni n c o r p o r a t e d w i t h p o l y u r e t h a n ec h a i n ，i n v e s t i g a t i o no fe l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf o rc h e m i c a la n a l y s i s ( e s c a ) a n dt h ew a t e rc o n t a c ta n g l ep r e s e n t e dt h a ts i l o x a n em i g r a t e dt ot h es u r f a c eo f f i l m t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tp u 一( p e p s i ) w a ss t i l lav e r yg o o de l a s t o m e tw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fp e p s i ，t h er e s i s t a n c et ow a t e ri m p r o v e da n dt e n s i l es t r e n g t h i n c r e a s e d ，w h i l et h eu l t i m a t ee l o n g a t i o nd e c r e s e ds l i g h t l yf o rt h ep u - ( p e - p s i ) f i l m t h i ss t u d ya l s os y n t h e s i z e das e r i e so fn o v e la q u e o u sa l i p h a t i cp o l y u r e t h a n e e m u l s i o nw i t hh i g hs i l o x a n ec o n t e n t t h ea q u e o u se m u l s i o nw a st r a n s p a r e n ta n d h a da g o o ds t a b i l i t y c o n ec a l o r i m e t e rw a su s e dt ot e s tt h ec o m b u s t i o np r o p e r t yo ft h i sk i n d o fp uf i l m s w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fs i l o x a n e ，h e a tr e l e a s er a t e ( h r r ) ，t o t a l h e a tr e l e a s e ( t h r ) ，e f f e c t i v eh e a to fc o m b u s t i o n ( e h c ) a n dt o t a ls m o k er e l e a s e d ( t s r ) d e c r e a s e dr a p i d b ：t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef l a m er e t a r d a n c yo fp uf i l m s i n c r e a s e da f t e rm o d i f i e d i ta l s os h o wt h a ts i l o x a n e m o d i f i e da q u e o u sp o l y u r e t h a n ei s ag o o df l a m er e t a r d a n c ye f f i c i e n t l y , e n v i r o n m e n tf r i e n d l ya n df e a s i b l ef i r er e t a r d a n t m a t e r i a l k e y w o r d s ：s i l o x a n e ；m o d i f y ；a q u e o u sp o l y u r e t h a n e ；s u r f a c ep r o p e r t y ； f l a m er e t a r d a n c y ；c o n ec a l o r i m e t e r 第一章水性聚氨酯的研究与应用概况 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章水性聚氨酯的研究与应用概况 1 1 引言 聚氨酯( p u ) 是聚氨基甲酸酯的简称，是在聚合物内含有相当数量的氨基 甲酸f l 目( - n h c o o 一) 链节的高分子化合物。它有优良的加工性能，能制作从塑料至 橡胶软硬程度不同的各种性能的制品。它自2 0 世纪4 0 年代首次被丌发以来，现 已被广泛地应用于工业和f = i 常生活的各个领域，其制品有软质泡沫塑料及硬质泡 沫塑料、弹性体材料、涂料、胶粘剂、弹性纤维、合成革等，j 。泛地应用于运输、 家电、机械、建筑、轻纺、制鞋、体育用具及场地、农业、国防等领域，是一种 多功能的聚合物材料1 。 聚氨酯是发展最快的高分子材料之一。其用作涂料时，山于固化后，其涂膜 具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹。p ：等优点，所以常用 于家具涂装、金属的防腐、汽车涂装、飞机蒙皮、地板漆、路标漆等哪! 。但山 于该体系存在自身固有的缺陷，加之人们对它的要求h 益严格，所以常规聚氨酯 产品的生存与发展受到了严峻的挑战。在环保要求驱动下，随着各国环保法规的 确立和人们环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发型有机化合物( v o c ) 的 排放愈来愈受到限制。因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉术涂料、高固体 份涂料、无溶剂涂料和光固化涂料已成为涂料开发的主要方向。舡幢1 。 水性聚氨酯是6 0 年代发展起来的高分子材料，近年来，随着p u 的应用和研 究的进展，及人们环保、能源意识的增强，水性p u 正逐步取代溶剂性p u 成为 涂层和胶粘剂领域的一个重要组成部分。与溶液法和本体法生产的聚氨酯相比， 水性聚氨酯不仅继承了一般聚氨酯所固有的高强度、耐摩擦、柔韧。h ：和耐疲劳陛 等的优异性能，还具有以下的优点 1 3 - 1 9 】： 1 ) 以水为分散介质，不含或仅含少量的有机溶剂，不污染环境，不燃烧， 使用安全； 2 ) 产品性能的可调性更大。聚氨酯水乳液的粘度! j 其分子量及分子结构没 有直接联系，在实际合成中可根据需要调节乳胶粒的分予量和交联度而不影响水 乳液的表观粘度； 3 ) 乳液的共混改性十分方便。将乳液简誓混合或i 聚皆可得到所需的高分 第一章水| 生聚氨酯的研究与应用概况中国刊学技术大学硕士学位论文 子合金材料； 4 ) 生产成本较溶液法大为降低。通常情况下，水性聚氨酯在生产中1 i 使用 或很少使用有机溶荆，在安全生产的同时大幅度降低了生产成本。 正足由于水性聚氨酯树脂有如此多的优点，越来越受到人们的青睐。 1 2 水性聚氨酯的研究进展及应用 水性聚氨酯的问世虽然历史不长，但发展却非常迅速。现在，水性聚氨酯已 经形成体系，并不断扩大，有关水性聚氨酯的报道层! _ 乜不穷。 1 2 1 国外水性聚氨酯的研究进展 西德科学家s c h l a c k 2 0 1 于1 9 4 3 年在乳化剂或保护胶体存在一f ，将二异氰酸酯 在水中乳化，并在强烈搅拌f 加入= 胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1 9 5 3 年 d u p o n t 公司的w y a n d o r l 2 1 l 将由二异氰酸酯和聚酯多元醇制备的聚氨酯预聚体的 甲苯溶液分散于水中，用二_ ：胺扩链，也制备成了水性聚氨酯。1 9 7 2 年b a y e r 公 司率先”发了用作皮革涂饰剂的聚氨酯水乳液【2 2 i 。1 9 7 5 年研制成功的臼乳化型 水性聚氨酯，使性能得到大幅度提高，同时也拓宽了水性聚氨酯的应用领域。在 应用发展的同时，水性聚氨酯的理论也同步发展。7 0 ：节代丌始i “现有关水性聚 氨酯稳定机理【2 3 - 2 5 1 、相转变过程、结构和性能关系等方i h i ：j n 论研究报告 2 6 2 7 1 。 初期的产品是通过强烈的剪切作刚，在大量乳化剂存在下将p u 树脂强制乳化分 散于水中，乳液粒径粗大，物性不能满足要求，应用f f 【i 液非常窄。9 0 年代后期， 由- j ：i s o 、绿色化_ 1 ：等环保方面的要求( 水性化有助于聚氨酯高分子生念解聚， 节省溶剂和减少污染) ，水性聚氨酯的发展进入高潮，相关专利早已超过8 0 0 多 个【2 圳。数十年来欧美和同本对水性聚氨酯的研制开发非常重视，现今已有很多 种类的水性聚氨酯产品，成功地应用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、胶粘剂、 木材加工、建筑、造纸等行业。一些公司有了多种牌引拘p u 乳液，表1 - 1 列出 了国外几家公司的水性聚氨酯产品。是近年来，【_ l = i 于政府的食品和药品有关管理 规定，以及环保部门对有机溶剂使用的严格限制，使传统的浴剂型聚氨酯体系面 临着，峻的挑战，它的应用有逐年减少的趋势，所以水性聚氨酯将朝着环保型、 涂装经济型和低毒害方向发展。 总之，旧外水性聚氨酯山于科研力量雄厚研究玎发时问早，基础研究深入， 其主要特点是：品干叶一齐全，配套可选，综合性能好，陀能稳定。 第一章水性聚氨酯的研究与应用概况中国科学技术太学硕士学位论文 表1 - 1 国外儿家公司的水性p u 产晶【2 9 l 荷兰s t a h l 公司 r u 一3 9 0 4 、4 3 8 5 、2 5 1 8 、2 5 1 9 、3 5 0 6 、3 9 8 6 、9 6 l l b a y e r 公吲 1 0 u d 、5 0 u d 、8 0 u d b a s fw y a n d o t t 公亓 u r e t h a n el a t i c e sd 1 4 、d 。1 5 、d 1 6 日本油墨、化学品公司 v o n d i c1 0 1 0 c 、1 0 3 0 、1 31 0 系列 日本三洋化成1 ：业株式会社桑背米u x 系列 a m e r i c a nc y a n a m i du 一2 7 0 、2 7 l 、2 5 1 、2 5 3 美国w i t t c o l 公司w 2 9 0 1h 、v _ 6 0 、1 7 0 、1 8 0 r o h m h a s s r e 4 6 2 h o e c h e s t 公司p u 一2 1 n 1 2 2 国内水性聚氨酯的研究进展m 。3 4 】 我幽水性聚氨酯的开发应用与国外相比，尚存在一定的差距。表1 2 列出了 国内部分单位水性聚氨酯的研究情况。国内水性聚氨酯的研究工作约开始于1 9 7 2 年，1 9 7 6 年沈阳嫂革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水分散性聚氨酯。进 入八十年代后，国内的研究所、大专院校纷纷投入水性聚氨酯的研究。安徽大学、 化工部晨光研究所、巾科院成都有机所、成都科大、丹东轻化工研究院、江苏化 工研究所、【u 东省化工研究所、山西化工研究所、华东理t 大学、两北轻工业学 院、湖北大学等都相继丌展了水性聚氨酯的研究、生产和应用。水性聚氨酯是七 五计划中重大发展的八大精细化工之一。安徽大学应用化学研究所研究丌发并已 投产的水分散型p u 系列，该系列共有1 2 个牌号的产品，适用于底、中、顶层 涂饰。九十年代以l j ，国内研究水性聚氨酯同国外一样，首先是对阴离子型聚氨 酯水乳液的研制和生产，对阳离子型水性聚氨酯的制备、应用与研究却无人问津 ”】。而且一般都集中在t d i 或m d i 聚醚多元醇体系，主要局限与皮革涂饰领域。 表1 2 国内部分啦侮水性秉氨酯的研究情况 n t 位乳液型号主要原制 沈阳皮革研究所p u - 2聚己内酸酯，t d i ，酒石酸 天津皮革公 石_ jp u 乳液聚酯，十冗醇，t d i ，酒石酸 成都科火磺酸掣聚醚，t d i ，1 1 2 s 0 4 ，元醇 成都望江化一r j羧酸犁聚醚，t d i ，多静段酸，元醉 江劳化丁研究所 改性p u 掣m a ，n 一3 0 4 ，2 2 0 ，t d i ，n a o h 晨光列f 究院羧酸犁聚醚。t d i ，多择羧酸， 两北轻t 业学院磺酸犁聚醚，t d i ，1 1 2 s 0 4 ，元酣 山尔化学础f 究所羧酸掣多羟羧酸，丁酵，t d i 天淖大学虎化系阳离子型p t h f ，h d l ，甲基+ 匕醇脏 华尔理t 大学阳离子犁聚醚，t d i ，匕烯二胺耶氧氯丙烷 安徽大学羧酸捌聚醚，t d i ，多羟羧酸，元醇 第一章水性聚氯酯的研究与应用概况中国科学技术大学硕士学位论文 与国外相比，国内研究的深度和广度都显不足。总的看来，我国水性聚氨酯 的7 1 ：发研究有以下特点1 3 6 。3 8 】： 1 ) 制备工艺：主要采用阴离子羧酸盐自乳化体系，磺酸盐、季铵盐趟、两 性型和非离子型自乳化体系较少，阳离子型聚氨酯乳液也有生产但是数量品种较 少。主要山于阴离子羧酸盐型制备或生产工艺简单成熟，彳j 需要特殊的制备或生 产设备装胃，生产原料简单常用，价值低廉。同时电是因为困内，卜产聚氨酯的原 材料品种单+ ，u 选择性小，且难以配套使用。 2 ) 制备方法：一卜要是丙酮法和酮亚胺甲酮连氮法，其他方法很少采川t ；并 且一般以预聚体分散法为h 熔融分散、固体自发分散法则足基本没有涉及。这 是因为丙酮法操作简单容易，产品质量较高。预聚体分敞法工艺简单，反应易于 控制，有机溶剂用量少，具有较好发展l 谢景，缺点是产品质量1 i 高。 3 ) 产品结构：品种目| j 比较单一，以乳液型为主，水溶刑次之，胶乳型则 1 i 常见。另p i - - | l 液固含量普遍较低，大多为2 0 左右，超过3 0 的很少，不能 满足某些场合对高吲含量的要求，限制了应用范围。而且目i j 采用聚醚型多元醇 以及芳香族异氰酸酯t d i jm d i 较多，聚酯型较少，聚碳酸酯极少，脂肪族异 氰酸酯t t d i 、i p d i1 7 前用的还比较少；亲水单体主要足羟甲基丙酸与酸酊类衍 生物：扩链剂多使用小分子醇类，胺类较少。 4 ) 理沦与应用方而：国内日阿主要着重于应j = l j | 丌发，理沦研究很少，已见 的报道中，对配方和生产：工艺的研究占了绝大多数，而埘水性聚氨酯的分散机理、 稳定机理、成膜机理、相态结构等理论研究严重滞后，制约了水性聚氨酯的发展。 产品目前t 要，h 在涂料方面，在皮革工业上的应用主要限j 二皮革涂饰剂的上中下 三种品种，其他方面的应用虽有涉及，但还是不够广，品种不多，这方面须强化。 总之，由于原材料等方面的限制，我困的整体研究水平与发达国家之间存在 相当大的差距，现有的生产，一家而临原料品种少，制备方法落后，产品品种少、 结构单，性能质量不十分理想，理论研究不足，致使许多有关行业氏期依赖进 r i 。因而根据国情研制丌发高质量的水性聚氨酯产铺，替代进门产品，满足阍内 有关行业的迫切需求，具有i 分重要的意义。 1 2 3 水性聚氨醑的应用0 1 3 - 18 , 3 6 , 3 7 1 水性p u 的应用近年来得到了很大的发展，美幽水忭p u 在p u 胶总量i ，l i 第一章水性聚氨酯的研究与应用概况中国科学技术大学硕士学位论丈 有较大比例。国外的应用有皮革涂饰、织物整理、电泳漆、家具漆、印染助剂、 石油破乳剂、织物层压胶粘剂、植绒胶粘剂。乙烯基水性p u 用作胶合板胶粘剂， 与四氟乙烯乳液共用作不粘涂层、金属防腐涂料、商档建筑材料、体育馆小地板 的涂装等。国内的应用也逐步扩大，主要集中在皮革涂饰剂、织物涂层、汽车内 饰件粘接等领域。 1 2 3 1 织物涂层整理f 3 9 1 织物进行涂层整理足纺纵品后整理q i 发展起来的一1 种新型技术，效益较高， 是国内外纺织：i ：业的发展方向之一。p u 涂层整理是各种涂层剂中性能最好的， 其中水性p u 涂层正逐步取代有污染、有危险的溶剂型p u 涂层荆。纵物进行涂 层整理后的指标主要有手感、耐静水压、透气透湿能力、耐洗涤性、附下湿磨擦 能力等，水性p u 可满足其中大部分要求。聚氨酯涂层织物是一种多功能、多用 途的新颖面料，具有涂层薄、弹性好，手感软，耐溶剂、耐低温、耐磨、防水透 湿等优点。用于纺织品后整理可明显提高服装或饰品的华丽庄重感和依着的舒适 感。因而受到广大消费者的青睐。我国也有一些科研单位从事水性p u 涂层剂的 珂f 究与生产，如 ：海新光化工厂，烟台化工研究所，安徽省化工研究所，中国纺 织总会研究院，中国纺织大学等。 1 2 3 2 皮革涂饰荆 皮革涂饰一般山水性p u 树脂、染料、助剂等组成，树脂是其中的关键成分。 水性聚氨酯作为皮革的涂饰剂，可与溶剂型的聚氨酯相媲美，并能减少公害用聚 氨酯乳液涂饰后的皮革，具有光亮、丰满、手感好、i f | j 4 麽、不易断裂等优点，克 服了聚丙烯酸类树脂涂饰剂热粘冷脆的缺陷，因而聚氨酯乳液常用于生产高档皮 革制品。国内现有 1 ：多厂家生产水性p u 树脂的不同牌号产品，如天津皮革研究 所的p u 一1 ，沈阳皮革研究所的p u 一2 ，化工部晨光化工研究院的n s 一0 1 等，其他 的生产厂家还有北京皮革化 ：厂，丹东轻化研究所，成都科技大学等。安徽大学 科招精细化工厂在9 4 年玎发出涮光、耐水、耐溶剂h 综合性能优良的p u 乳液 系列产品。与阂外皮革涂饰剂相比，国内大部分产品仍存在光亮度、牢度、耐干 湿擦等级不高等缺点，仍需甲醛吲定，还有产品系列化等问题需完善。 1 2 3 3 胶粘剂1 4 1 1 水性p u 可用作织物、无纺布等的粘合剂，在用于多孔表面的制质和易被溶 剂溶胀的材质的粘合上更为适宜，无公害，成本低，粘合效果好，有着很好的 第一章水性聚氨酯的研究与应用概况 中国科学技术大学硕士学位论文 发展前途。水性p u 还可以作为复合薄膜胶粘剂，具有良好的性能，国外办有商 品供应，还用于建筑业及汽车工业。欧美汽车内饰件火量采用水性p u 胶粘剂， 国内在这方而讵逐步丌发，这类胶粘剂一般要求为双组分水性p u ，它们比单组 分具有更好的粘接强度和耐水、耐老化性能。因此，开发水性聚氨酯胶粘剂的应 用新领域就成为周内外研究的重要课题。聚氨酯乳液胶 l j i n 是粒径在o 1 l “m 之问，以水为分散介质的乳白色稳定粘液。聚酯型水性乳液粘接力强，可应用于 低表面能基材；聚醚型水性聚氨酯柔顺性好，胶层不易水解，原料便宜。 1 2 3 4 涂料 水性聚氨酯涂料足涂料品种中发展最快的涂料品种之一，到了九十年代，水 性聚氨酯涂料的应用仍占主导地位。荷兰s t a h l 公司拥有4 0 余种皮革用水性聚氨 酯涂饰剂系列产品，德国b a y e r 公司和意大利f e n i c e 公刊也有一系列渗透性好、 围着力强、涂膜手感舒适的水性聚氨酯涂饰剂推向i _ i 丁场；德幽、h 奉、荚幽研究 的含氟、含硅改性的水性聚氨酯在应用上效果很好。我国有湖：l 匕化学所盯展了应 用于涂料方面的聚氨酯乳液的研究，烟台化工研究所和烟台汕漆厂已研制成功 高、中档聚氨酯乳液家具涂料，其各项指标都达到同类产品水平。水性聚氨酯除 了用作家具漆，电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张涂料、玻璃纤维涂料外， 还r j 用作航大航空、舰船、光纤、军工等部门的特殊专j 1 1 ：l 涂料。水性p u 作为l j _ j 离子电泳漆用作汽车身底漆足一种新技术，具有优异的性能，是各国发展的重点， 据报道 本已有产品用于应用试验。水性p u 还州。作为汽乍涂装的中间层，陔- 品 种在欧美已大量采用，同本已完成技术研究，正处于发展阶段。水性p u 用于汽 车底盘防石击涂料的中间层具有优异的性能，其附着力、抗石击、抗盐雾等性能 均可达到应用要求。国内的水性p u 在用于汽车涂装方面还末见报道，应加快研 究，大力发展。 1 2 3 5 印染助剂1 4 2 l 水惟p u 作为印染助剂，可用作涂料印花的低温猫合剂、无纺布粘台剂、层 压粘合剂、织物上浆剂，引入特殊基团的水性p u 可制成耐火m 燃的撄理剂，还 可作为羊毛制品的硬挺防缩剂、防腐j 5 疗霉剂、耐化学整理剂等。水性p u 和其它 织物印染助剂相比，有很多优点。水性p uj j 于纺织印染助剂需具备下列条件： 1 乳化稳定性；2 热刚化。p l - 、耐久f t ；3 操作性；4 与j e 他药w 掺混性；5 安仝性。水性 p u 可以赋：弘纺织品下列性能：1 染色lo 垮2 卜度；2 抗静t l f l ! ；3 柔软性；4l 每弹性；5 防水 防i l i 防污。p e 。 6 第一章水性聚氯酯的研究与应用概况中国科学技术大学硕士学位论文 1 3 水性聚氨酯的化学反应及制备 1 3 1 水性聚氨酯的化学反应 1 3 1 1 异氰酸醑的反应活性【1 l 聚氨酯化学中的关键物质是多异氰酸酯，其通式如卜： r 一( n = c = o ) 。， n = 2 4 异氰酸酯基团的反应活性与其相连的取代基r 有 陵人的关系，蜘卜一儿片氰 酸酯的反应活性有蜘i 下顺序： 对硝基苯异氰酸酯 苯异氰酸酯 对甲基苯异氰酸酯 对甲氧基苯异氰酸酯 环己基异氰酸酯( = 脂肪族异氰酸酯) 不i 司活泼氢化物与异氰酸酯的反应活性有如卜的顺序( 无催化剂条件卜) ： r n h ： r o h h ：0 苯酚 r s h r n h c o n h r r c 0 0 i i r n i i c o r r n i i c o o r 1 3 1 2 常见异氰酸酯与活泼氢试剂的反应1 ，2 】 异氰酸酯与含活泼羟基试剂反应，包括大分子多元醇、小分子一元醇、酚、 羧酸等，生成氨基甲酸酯基团。反应通式如下： o 州n = o 十i l o m 舢+ 舢舢n c o h 3 ) 与胺类( 包括n h 3 、伯胺、仲胺、肼类及其衍生物) 反应，生成取代脲 甲 n 基 r w i 氨 m m ) i 孙 ， 一。i 一 一 。i一 脏 ；r 一 聚 j l 一 骤 一 一 一 酯 一 ： _ 氨 一 团 一 m 聚 一 基 一 。= 二，r 端 阱俐 叭 o i 比 封 贴取 ，l 嗍 一删 一 。iih 搏 铀- 司 包 廿应 ( f ；) w 一 虢 一 一 献 淼 一 撇 一 一 第一章水性聚氧酯的研究与应用概况中国科学技术大学硕士学位论文 或其衍生物基团： i i w n = c - 0 + r - n h 2 + , m o x p n h c n h _ r 4 ) 与羧酸反应，生成酰胺基基团： 州一i 一n 逼i i o 逼一豇n h , n v 。+ c o ：n ：c ：o + h o 一3 一n c 一2 一g +2 另外，在聚氨酯制备过程巾，n c o 一封端聚氨酯预聚体的反应，与异氰酸酯 的反应相同，而h o 封端聚氨酯预聚体反应，与聚醚或聚酯多元醇的反应相同， 另外聚氨酯主链k n h 一也可与- n c o 反应而产生交联。 1 3 1 3 羧酸型聚氨酯乳液的反应过程 1 ) 制各预聚体，用d m p a 扩链带入羧基 出低聚物二元醇、二异氰酸酯和含羧基的二羟基化合物( 一般为d m p a ) 反 应得到聚氨酯预聚体。 h o 小mo h+ocn n c o +0 c n m wn c o ：c 乜洲 冒f m 。i i h o a * i c h 2 饼。 i i r ” 1 2 竺坚- o c n 。、”y - c - o - c i t 2 c ic - o _ c _ 。”“7 、7 n c o l ! i c0 0 l 【6 h 一 h 2 ) 中和及乳化 在预聚体中加入成赫荆，一般为三乙胺，使羧酸被f 1 i 和成羧酸胺盐丛团，山 于离子问的作用力，中和后的预聚体为高粘度粘稠液，一般需采用少量溶剂稀释， 以便剪切乳化。然后在剧烈搅拌卜加入去离子水或蒸馏水使预聚体分散。 “竖苫 竺，嗍液 5 0 0 0 粘度取决于分子量较粘，有时与分子蕈有关低，与分子量无关 1 3 2 2 根据使用形式分类 水性聚氨酯根据其使用形式可以分为堆组分和双组分水性聚氨酯1 3 0 1 。 1 ) 单组分水性聚氨酯：可直接使用的水性聚氨酯，或无需加入交联剂即可 得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯。水性单组分聚氨酯具有 很高的断裂延伸率( 可达8 0 0 ) 和适当的强度( 可达2 0 m p a ) ，并能常温干燥， 但耐水性和耐溶剂性很差i 删。单组分水性聚氨酯涂料足成用最早的水性聚氨酯涂 料，因为高分子量聚合物不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组分水性 聚氨酯涂料通常是较低的分子量或低交联度。与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比， 啦组分水性聚氨酯涂料的耐化学性和耐溶剂性不良，硬度、表面光泽度和鲜艳性 都低，主要优点是操作方便。 9 第一章水性聚氨酯的研究与应用概况中国科学技术大学硕士学位论文 2 ) 双组分水性聚氨酯：单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂； 或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高胶粘性能，在这些情况中，水性 聚氨酯主荆和交联剂二者就组成双组分体系。 1 3 2 3 根据亲水性基团的类型分类 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否有离子基团，即足否属离子键聚合物，水 性聚氨酯可以分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。其中，含有阴 阳离子的水性聚氨酯树脂又称为聚氨酯离聚物( p o l y u r e t h a n ei o n o m e r ) 。 1 ) 阴离子型水性聚氨酯【4 5 。4 印因为稳定性好，对助剂、颜料的相容性优良， 应用最为普遍。可以细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数 水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸豁扩链剂引入羧基离子及磺酸离子。 2 ) 阳离子型水性聚氨酯4 7 。4 8 1 一般是指主链或侧链上含有铵离子( - + 般是季 铵离子) 或锍离子的水性聚氨酯，后者般没有实用价值，绝大多数情况足季铵 阳离子的水性聚氨酯，一般是通过叔胺基团的二元醇作为扩链剂制备，如n 一烷 基二醇胺或二乙撑三胺，叔胺可以通过c t t 3 i 、硫酸二甲酯、t t c l 、c t 3 c o o h 等 酸或烷基化试剂的作用而季铵化，形成亲水的铵离子。为提高产品性能，亦可先 让聚氨酯聚脲和环氧氯丙烷反应而形成铵离子后，在酸性水溶液| _ 1 1 再乳化。目前， 整体而言，阳离子水性聚氨酯仍没有得到广泛的应用。 3 ) 两性离子型水性聚氨酯研究的不多，只有相关几篇专利4 9 。52 1 ，在水性聚 氨酯中引入两性离子的方法是，首先在分子链中引入叔胺基团，然后与磺内酯、 内酯、或卤代羧酸钠等反应。 4 ) 非离子型水性聚氨酯，即分子中不含有离子基团的水性聚氨酯。u 以通 过普通聚氨酯预聚休或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化； 另外采用水溶性聚氧化乙烯二醇，或含氧化乙烯链节的亲水性聚醚、扩链剂，可 以制备非离子型水性聚氨酯【5 3 - 5 5 1 ；还有可以通过制备羟甲基或羟乙綦为端基的 p u ，形成亲水性基团，也可以不用乳化剂使得聚氨酯水性化。 1 3 2 4 根据聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用 聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨 酯。还有现在h 现多种混合多元醇制备的水性聚氨酯，如聚醚一聚酯、聚醚一聚 o 第一章水性聚氨酯的研究与应用概况中国科学技术犬学硕士学位论文 丁二烯等多元醇混合。以制各聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯 型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。 1 3 2 5 按其他方法分类 水性聚氨酯还可以根据形成树脂的整体结构、制备方法等分类，其中制备方 法中又可以有多种分类，具体后面会介绍。 1 3 3 水性聚氨酯的制备方法 水性p u 的制备一般包含两个主要步骤：第步由低聚物二醇参与形成高相 对分子质量的p u 或中高相对分子质量的p i _ j 预聚体；第_ 二步在剪切力作用_ 卜于 水中分散，含n c o 端基的p u 预聚体在适当的外乳化荆和强剪切力下- - j 以存水 中分散或乳化，即外乳化法。然而，山这种方法制得的分散液极其粗糙且很不稳 定。因此，在分散于水介质之前进行某种亲水性改性是必要的。通常是在p u 结 构中引入离子基团或亲水链段，使其实现自乳化。图l 一1 列出了水性聚氨酯的制备 方法岫a 3 , 5 6 1 。 水性化方 j i , - 孚l 化法( j f d n 孚l 化剂、分子量较低、不稳定) 自乳化法一 溶剂法( 丙酮法，含亲水基团) 预聚体混合法 熔融分散缩聚法 水中扩链法 保护端基乳化法 固体白乳化法 水扩链 胺类、肼类、呱嗪扩链 酮亚胺 酮连氮 图1 1 水性p u 的儿种制备方法 1 3 3 1 外乳化法 外乳化法又称强f t i 蜉l , f j 4 法，i