（分析化学专业论文）表面活性剂萃取相行为研究.pdf

摘要 论文探讨了t w e e n8 0 盐水体系中，三种小分子显色剂偶氮砷i ( a r s e n a z o i ) 、偶氮砷i i l ( a r s e n a z oi i i ) 、剥甲酰基偶氮变色酸( c a p f ) 及其与c u ”的配合 物在t w e e n8 0 胶束中的增溶情况，通过添加环己烷等非极性有机试剂，利用光 度分析、析相、萃取等手段，比较了三种试剂及其配合物在胶束中分配的差异， 证明了非极性有机试剂的使用提高了显色剂及其配合物的萃取率，并且试剂的 分予结构对配合物能否被萃取起主要作用。 厂 一f 合成了两种新型的高分子显色剂( 螯合性表面活性剂) ：二( 2 - 羟基4 吡 啶偶氮苯基) 聚氧乙烯醚( p e h p a b ) 和对偶氮苯基苯偶氮氨基苯甲酰聚氧乙 烯醚( p e p a t b ) ，测定了二者水溶液的表面张力，表明均具有表面活性。将二 者应用于非有机溶剂萃取体系定量分离金属离子，二者均显示出比相应小分子 试剂高的萃取率，而且不易受萃取条件的影响。 合成了螯合性表面活性剂聚乙烯醇缩一7 ( 对甲酰基苯偶氮) 2 ( 对磺酸基 苯偶氮) 1 ，8 二羟基萘一3 ，6 二磺酸( p v s a p m ) ，并应用于t w e e n8 0 盐一水体 系中亲水性蛋白质牛血清白蛋白( b s a ) 的萃取，取得满意的效果。在聚乙二 醇2 0 0 0 ( p e g 2 0 0 0 ) 萃取体系中，通过改变分相所需的无机盐的用量，成功实 现了牛血红蛋白的定量萃取，并对p e g 系列聚合物对牛血红蛋白的萃取性能进 一 行了比较，结果表明p e g 4 0 0 在此萃l 佚体系中显示出有一定的优越性y 、 a b s t r a e t i nt w e e n8 0a q u e o u ss o l u t i o n ，t h es o l u b i l i z a t i o no f t h r e ek i n do f o r g a n i cd y e s ： a r s e n a z o1 、a r s e n a z oi i i 、p - f o r m b e n z e n y l a z oe h r o m o t r o p i ca c i d ( c a p f ) a n d t h e i r c o m p l e x e s w i t h c o p p e r ( 1 1 ) i s s t u d i e d w er e s e a r c h e di n t ot h e i r s p e c t r o s c o p i c p r o p e r t i e s ，a n db ym e a n so fp h a s es e p a r a t i o n a n do r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o n ，w e o b s e r v e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f n o n p o l a ra d d i t i v e sc o u l de n h a n c ee x t r a c t i o nr a t eo f s o m ec o m p l e x e s a n a l y s i ss h o w st h a tr e a g e n t ss t r u c t u r ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n d e t e r m i n i n gw h e t h e r o rn o ti ti se x t r a c t e d t w o p o l y m e rr e a g e n t s ( c h e l a t i n gs u r f a e t a n t ) ：d 一口一h y d r o x y l - 4 一 p y r i d i n e a z o b e n z 0 1 ) p o l y e t h e n o x ye t h e r ( p e h p a 引a n d p 一 ( p h e n y l a z o b e n z e n e t r i a z e n o b e n z o y l ) p o l y e t h e n o x ye t h e r ( p e p a t b ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e db yc o n d e n s i n g4 - ( 2 p y r i d y l a z o ) r e s o r c i n o l ( p a r ) a n dp p h e n y l a z o b e n z e n e t r i a z e n o b e n z e n e c a r b o x y l i ca c i d ( p a t b ) w i t hp o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) t h es u r f a c et e n s i o no f t w op o l y m e r s a q u e o u ss o l u t i o nw a se x a m i n e d ， w h i c hs h o w st h a tt h e yb o t hh a v es u r f a c t i v i t y t h e s et w or e a g e n t sw e r eu s e di nc p e ( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ) t e c h n i q u et oe x t r a c tm e t a li o n ，a n da m u c h h i g h e re x t r a c t i o n r a t ew a so b t a i n e dt h a nu s i n gc o r r e s p o n d i n gs m a l lr e a g e n t s ，a n dm o r ei m p o r t a n t ，t h e u t i l i z a t i o no fc h e l a t i n gs u r f a c t a n t si nl i e uo fs m a l lc h r o m o g e n i cr e a g e n t si m p r o v e d e x t r a c t i o ns i t u a t i o ni nc p e t e c h n i q u e a n o t h e r c h e l a t i n g s u r f a c t a n t p o l y v i n y l 一7 - ( 4 - f o r m y l p h e n y l a z o ) 一2 一f 4 一 s u l f o p h e n y l a z o ) 一1 8 - d i h y d r o x y n a p h t h a l e n e 一3 。6 - d i s u l p h o n i ca c i d 仔v s a p m ) w a s s y n t h e s i z e da n dw a sa p p l i e dt o e x t r a c tb s ai nt w e e n8 0a q u e o u ss o l u t i o nw i t h s a t i s f i e dr e s u l t sa c h i e v e d i np e g2 0 0 0a q u e o u ss o l u t i o n ，w es u c c e s s f u l l ye x t r a c t h e m o g l o b i n e i n t os u r f a c t a n t r i c h p h a s eb yi n c r e a s i n ga d d i n gi n o r g a n i cs a l t ，a n d c o m p a r e dt h ee x t r a c t i o nc a p a c i t yb e t w e e nd i f f e r e n tl e n g t ho f p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，t h e r e s u l ts h o w st h a tp e g4 0 0s h o u l db eab e t t e r p o l y m e r t oe x t r a c t h e m o g l o b i n e 致谢 本论文是在金谷副教授的精心指导下完成的。金老师对我论文工作的构思 汞l 刀：展给予了耐心的指导和无私的帮助，他对问题的独到见解和剖析使我深受 启发，这为我以后的科研工作和学习扣下了良好的基础。除了工作中的精心指 导外，金老师在生活上也给予了我极大的关心和帮助，在此向金老师表示衷心 的感谢! 非常感谢化学物理系的单绍纯老师、有机化学组的王中夏老师，以及分析 实验室的朱玉瑞老师、周俊英老师、周恒珍老师、邵学广老师、江万权老师、 姚奇志老师、邵利民老师，他们在我的工作和学习给予了极大的帮助与支持。 在此向聂磊博士、王蕾同学、邹桂征同学、张锋同学、李吉锋同学、孙秀 玉博士、朱春玲博士、陈春年博士以及所有帮助过我的人表示诚挚的谢意。 谨以此文献给我的父母和所有关心我的人。 张海霞 二零零二年五月于科大 巾困科学丝查盔堂婴主塑塑竺堕塞：! ! 丝堡! 旦 - _ - - - - - 一一 第一章前言 随着生产的发展和人们生活水平的提高，表面活性剂已在食品、医药、化妆 晶，石油开采、环保等各领域得到了广泛的应用，由于其少量的加入能显著改 善物质的性能，因而受到人们的重视，关于表面活性剂理论方面的研究也极为 迅速。现就表面活性剂在萃取分离中的应用作一简要概述。 l 表面活性剂析相萃取的方法及特点 任何表面活性剂部是山亲水基和亲油基两部分组成，这两种基团处于分子 的两端形成不对称的分子结构，决定了表面活性剂既有亲水性又有亲油性。 表面活性剂析相萃取法的原理是：表面活性剂水溶液在一定条件下分为两 相( 表面活性剂富集相和水相) ，被萃物质进入小体积的表面活性剂富集相，从 而与水相分开。故这种萃取方法又称为析相萃取或浊点萃取( c l c t d p o i n t e x t r a c t i o n 简写为c p e ) 。 1 1 胶束的形成及其性质 当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和后，若表面活性剂浓度继续增加， 亲油基就通过分子问力缔合形成胶束，表面活性剂形成胶束所必需的最低浓度 称为临界胶束浓度( c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n 简写为c m c ) 。c m c 可以 看作是表面活性剂表面活性的一种量度，表面活性越大，其c m c 值越低。 影响c m c 值的因素有以下几种：亲油基的碳氢链越长，亲水基的水化能 越强，c m c 越低。离子型表面活性剂的c m c 远比非离子型的大。b yj k w e l l 等人o 研究了r ( o c 2 h 4 ) o s 0 3 , n a 系列阴离子表面活性剂的c m c 值，( 其中 r 为1 6 烷基或1 8 烷基，i = 1 4 ) ，发现尽管随着氧乙烯链的增多，表面活性剂水 溶性增加，其c m c 值却是下降的。他们认为这是由于表面活性剂离子亲水性 增加和链长增加共同起作用的结果。无机电解质对c m c 的影响主要是反离子 的电荷数和浓度，反离子不同，对c m c 的影响也不同。反离子主要起束缚胶 团的作用，其束缚能力越强，越易形成胶团，c m c 值越低。电解质对非离子或 阿性表丽活性剂c m c 值的影响，主要是通过对疏水基的“盐析”、“盐溶”作 中田科学妓术人学硕i 研究小论文，2 0 0 2 年5 月 用。盐溶效应使疏水基溶解度增大，升高c m c 值，盐析效应则使疏水基溶解 度降低，降低c m c 值。少垦有机物的加入能导致表面活性剂在水溶液中的c m c 值变化很大。如脂肪醇n 0 肌入能使阴、阳离子表面活性剂的c m c 值下降，原 因是其参与胶团的形成，插入胶团外层之问，从而减少了它们之问的排斥力， 有利于胶团的形成。文献( 4 研究了b 环糊精列离子型表面活性剂c m c 值的影 响，认为| | j 于b 环糊精与表面活性剂形成i ：l 的包结物，致使表面活性剂在低 于c m c 的浓度下形成胶束。另外，温度和压力对c m c 值也有一定的影响“) 。 关于胶束的形成理沦，目i j i 有两种比较成熟的处理方法，析相模型和质量 作用定律”。前者认为胶束化是一种析相作用( p h a s es e p a r a t i o n ) ，当浓度达 c m c 时，溶液的电导率和表面张力等依数性发生一急剧的转变点，此点意味着 有新棚析出，故c m c 值即为表面活性剂的饱和溶液浓度。对聚合数很大的体 系以此模型处理为宜。质量作用模型则认为在溶液中的胶束与表面活性剂单分 子( 或离子) 问存在离解、缔合平衡，这种模型适于聚合数小或聚合数的改变 5 j ! 著影响热力学函数的体系。 胶束形成过程的热力学函数g 。、h 。和s 。能很好的说明胶束 形成过程巾表面活性剂的结构及外界条件列其影响。对表面活性剂水溶液，形 成胶束的过程是一个自发过程( ag 。 0 ) 。李学刚等6 研究了 氧乙烯基数对胶束化过程热力学函数的影响。 c = 2 j 诫缸谴 p 辑乙烯培 、永廿予 图l 聚氯乙烯型非离子表面活性剂胶束示意图 胶束的结构足疏水基处于胶团内核，形成液烃环境，亲水基处于外围与溶 剂化的水分：接触。在浓度高丁cm c 不多时胶束成球状，图l 足非离予表而 f | f 困科学技术大学硕一l 研究生论文，2 0 0 2 年5 月 - _ - 一一 活性剂胶束的示意图。胶束的大小常用胶团最mn 和胶束的平均聚集数n 来表 示。李方等s 用荧光法测定了两性表面活性剂n 一卜二烷基n ，n 一二甲基氨基丙 磺酸航( d d a p s ) 胶束在不同温度和不同浓度下的聚集数，并利用动态光散射 法得到了胶束的水力半径r 1 。指出d d a p s 的胶束聚集数和风随n a c i 浓度的 升高略有增大，随温度的列商稍有下降。 1 2 浊点浊点( c l o u dp o i n t ) 是描述非离予表面活性剂的一个特征常数。 温度升高，非离子表面活性剂的溶解度下降，当升高到一定温度时，溶液突然 变成浑浊，冷却至此温度以下又呈透明，这一变化的平均温度即为浊点。浊点 现象及随之而来的析相足于形成i ! 火聚集体的结果。在浊点以上，当平衡以 后，富含表面活性剂的相被分离出来( 如图2 a 所示) ，而在共存的水相中，其 表面活性剂的浓度很低，小于或等于其c m c 值。与非离子表面活性剂溶液相 反，两性表面活性剂水溶液在温度较高时为一相，但温度降低时分成两相( 如 图2 1 3 所示) 。烷基葡糖苻或烷基硫葡糖鹤：的水溶液在有水溶性高聚物存在时也 显示出类似予两性表面活性剂的浊点现象，即在温度低时分成两相。 非离子表面活性剂的稀溶液，随浓度的增大浊点升高，但在较宽的浓度范 围内几乎不变。但其浊点却受非离子表面活性剂的分予量、异构体、氧乙烯基 的百分含量及基团的取代等因素有关。非离子表面活性剂的极性增加，则浊点 升高。p a u id ，t h u i b e r s ( 7 等在前人工作的基础上，利用拓扑理论得出了一个经 验公式，可从分予结构来预测非离子表面活性剂的浊点，标准误差仅为6 5 。 a u 、 例 赠 浓度w t 中困科学垫垄查堂堡塑塑竺堕奎：! ! 丝笙! 旦 一 一一 b u 、 瑙 娟 浓度， 图2 表面活性剂胶束溶液的相图 ( 温度v s 浓度) ：( a ) 非离子型( b ) 两性离子型 推离f 表i f i i 活性剂常与其它物质复配使用，这些物质增溶于胶束中的位置也会 影l l 向浊点。s h i n o d ak t 8 描述了一些电解质在不同浓度下对浊点的影响，s c h o t t ” 曾研究了1 0 种阳离予和1 6 种阴离予对t r i t o nx 一1 0 0 浊点的影响，发现离子改 变浊, , m l q 性质是它自身的特性，受其反离子的影响很小。如n a 2 s o 。能显著降低 r r r i t o nx 1 0 0 溶液的浊点，这主要是n a 2 s o 。的盐析效应。m a c l ”等研究了1 7 种有机物对浊点的影响。郭荣等”报道了醇对t r i t o nx 一1 0 0 水溶液浊点的影 响，认为醇的构型对浊点起着重要作用，直链醇的碳原子数大于4 时，醇含量 增加则浊点下降。胡超勇“等利用这一性质，在t r i t o nx 一1 0 0 溶液中加入辛醇 降低其浊点，研究了该体系列+ 磷锑钔蓝杂多酸的析相萃取行为。李英等“2 也讨 论了添j j l | n x , t 十二烷基p e o 、p t o 基醚浊点的影响。一般来讲，苯和苯酚能有 效的降低浊点棚，一些水溶性聚合物如p e g 、葡聚糖也可使烷基葡糖苷发生相 分离。所以，非离子表面活性剂之间的混配或非离子表面活性剂与水溶性高分 子之问的混配都可改变其浊点。 1 3 增溶作用表面活r e 剂水溶液尢形成胶束以后，具有能使在某种浓度以 e 难溶于水的物质在水r f l 溶解度增加的特性，这种作用称增溶作用。胶束的存 在是发生增溶作用的必要条件。增溶作用是个可逆的平衡过程，这是其它胶 态休系所不具备的。通常仃四种模式，如图3 所示：夹心型增溶物进入胶 叫j 因科学技术大学硕= l 研究生沦文，2 0 0 2 年5 月 - _ - 一 一一 网的内核。短链脂肪烃及不易极化的有机物以此方式增溶。栏栅型增溶 物的亲水基在胶团表面，疏水基伸入胶团中心。根据被增溶物疏水性的强弱， 又可分为浅伸入和深仲入两种。吸附型增溶物吸附于胶团的表面。不溶 于水也不溶于烃的些小极性分子以此方式增溶。增溶物在亲水基团之间 增溶。极性染料在聚氧乙烯型表面活性剂溶液中增溶以这种方式。实验过程中 常d l 现多种模式增溶同时发生，而使其增溶量曲线出现复杂的形状。了解增溶 模式对探讨物质的增溶机理有重要作用。文献“”讨沦了庚烷的增溶作用对c u ( 1 i ) 萃取率的影响，认为在定的温度范围内，低分子量庚烷的加入能提高 小分子显色体系的萃取率。 图3 ：u q 种增溶模式 溶质增溶于胶束可用下式表示： 溶质( s o l u t e ) + 胶束( m i c e u e ) 一溶质胶束 增溶过程的平衡常数k h 可以表示为： k n 。i s 。 f f s 。l c d ) 其中， s m i e 】和 s , q 】分别为溶质在表面活性剂胶束中和水相中的化学计量浓度， c d 为表面活性剂胶束的浓度，所以，c 。= c t o t a l - c m c 其中c 。为表面活性剂的总浓度，c m c 为临界胶束浓度。 平衡常数k 。与溶质在胶束相和水相中的分配系数p 有关： k b = ( p - 1 ) u 其中u 为表面活性剂的偏摩尔体积“”。 文献”通过对的增溶作用发现，在种类繁多的表面活性剂中，非离子表面活 性剂胶柬对各种溶质有着最好的增溶作用。迄今为止非离子表面活性剂广泛应 中国科学技术大学硕士研究生论文，2 0 0 2 年5 月 ，_ _ - h _ 一一 用于浊点萃取法( c p e ) 已经证明了这一点( 6 1 , 6 3 , 6 4 ) o 溶质的分子结构是影响增溶作用的主要因素，另外，还有一些因素影响增 溶效果。少量电解质的加入可增加烃类的增溶量，减少极性有机物的增溶量。 商分子化合物如蛋白质，淀粉等的加入也会增加非离子表面活性剂的增溶量。 温度对增溶量也有一定的影响，对非离子表面活性剂，温度升高会增加非极性 物质的增溶量，对于极性物质则是先升后降( 6 0 , 6 1 , 5 9 , 6 2 ) o 与离子型表面活性剂相 比，非离子表面活性剂由于临界胶束浓度低而成为较好的增溶试剂“”。 1 4萃取显色剂由于简单的金属离子不被萃取，需要加入显色剂使其形成 金属配合物，再被增溶于胶束中。常用的显色剂有两类：无机显色剂和有机显 色剂。前者出于数目有限，灵敏度比较低而使用较少，有机显色剂数目曰益增 多，新型显色剂不断被合成或改造，进一步提高了分析的选择性和灵敏度。常 见的小分子有机显色剂主要有： 偶氮类显色剂：包括偶氮变色酸o “、三氮烯类、杂环偶氮类 三苯甲烷类染色剂：如酸性、碱性染料，荧光酮类 醌胺类染色剂：如亚甲蓝和碱性臧花红等 含圬和亚硝基类：如丁二酮圬、哑硝基r 盐“o 等 大环化合物：如冠醚、卟啉“1 等 其中偶氮类显色剂性质稳定，且显色反应具有灵敏度高，选择性好，对比 度大等优点，是目前应用最为广泛的一类显色剂。有关显色剂在痕量分析及冶 盒方面应用已有综述和专著。( 6 9 , 7 0 ) 高分子显色剂( 广义上讲属于螫合性表面活性剂) 是为了进一步提高显色 反应灵敏度而提出的。商分子显色剂既具有小分子显色剂的显色和络合性能， 又具有高分子效应，如协同效应、包结作用等，使之更易增溶到非离子表面活 性剂胶束中，提高萃取率。小分子显色剂在高分子链上键合越多，显色性能越 高，反之显色性能越差。文献( ”报道了用高分子显色剂聚乙烯醇缩对甲酰基苯 偶氮变色酸( p v a f p n s ) 萃取分离铬、铜、镍，并与小分子显色剂相比较， 表明在t w e e n8 0 - n a 2 s 0 4 一h 2 0 体系中，p v a f p n s 比f p n s 作萃取荆时有高 得多的萃取率。另外，8 一环糊精与表面活性剂的包结作用及其对显色体系的影 i 蝴目前也受到普遍霞视( 1 6 , 1 7 ) 。 中冈科学技术大学硕j j 研究q i 论文，2 0 0 2 年5 月 一一 从上i i i 的分析可以看j j ；，析村j 攀墩实际上就是目标物质增溶于表面活性剂 胶束，当温度降低到浊点以下时，表而活性剂胶束从水相中析出，从而使目标 物质得以分离与富集。 2 表面活性剂析相萃取法的发展现状 传统的液一液、液一同萃取法冈其操作简单，萃取率高，分离效果好曾被 j “泛j i v h 】，但这些方法大多采f l j 四氯化碳、氯仿、苯等有机溶剂，易挥发，毒 性较大，列环境和分析工f 1 ；者都造成一定的危害，且后处理麻烦。新开发的非 离子表面活性剂萃取体系，以其安全，低毒，操作简单而得到了广泛的应用。 与传统的有机溶剂萃取法棚比较，该方法不但能萃取极性小或非极性的物质， 还能萃取带电荷的物质，如金属离二r 配合物。关于表面活性剂在浊点萃取中的 应用已有综述。( 6 7 , 7 3 - 7 6 , 8 0 ) 最初表面活性剂析相萃取体系主要用来萃取分离痕量金属离子，近几年 来也被广泛应用于分离环境有机污染物质和生物大分子。h w a t a n a b e 等0 5 利 用影响非离予表面活性剂浊点的因素，选用了浊点在室温以下的非离子表面活 性剂，在室温h 寸即可析桐，离心分离，而当分光光度测定前，再用浊点高的非 离子表面活性剂调节体系的浊点在室温以上，直接逃行光度测定。 非离予表面活性剂在萃取分离中的应用各介绍如下： 2 1 金属配合物的萃取分离 三浦涧一和石井秀树等2 6 首先采用n i ( 1 i ) 一1 一( 2 一噻唑偶氮) 一2 一萘酚 ( t a n ) - - t r i t o nx - l o o 休系，将n i ( i i ) 一t a n 与t r i t o nx l o o 一起析出，获得 比较满意的结果。此实验中t r i t o nx 1 0 0 的浊点高于室温，需加热才能析相， 且j i j 热时间较长，析相才能完全。人们大多采用聚氧乙烯壬基苯酚( 7 5 ) 醚 ( p o n p e - - 7 5 ) ( 2 ”，该表面活性剂在室温下即可析相。通过控制样品溶液的起 始体积和终体积，可使富集倍数达到儿十倍，从而提高了反应的灵敏度。 影l 响被萃物在两相问分配的因素主要有以下几种： 萃取酸度的影响溶液的酸度足影响苹取金属离予的重要因素，它不但影响 l k 。1 9 9 6 ( 5 ) ：2 7 3 1 5 4 肖进新，黄建滨。化学学报。2 0 0 0 ，5 8 ( 7 ) ：9 2 2 9 2 4 5 5 孙小梅，李步海。分析科学学报。1 9 9 5 ，3 ， 5 6 孙小梅，陆俭沽。中南民族学院学报( 自然版) 。1 9 9 8 ，1 5 7 焦庆才，刘茜等。高等学校化学学报。1 9 9 8 ，1 9 ( 3 ) ：3 9 1 3 9 4 5 8 p r a r m u r o ，e ：p r e v o t ，a b p u r ea p p l c h e m 1 9 9 5 ，6 7 ，5 5 1 5 9 o u i n a ，f t t ：a 1 0 n s o ，e 0 e t a l j p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 。l1 7 0 8 6 0 m y e r s ，d v c t t ：n e wy o r k ，1 9 8 2 ：c h a p e r sl 一3 6 1 r o s e n ，m j w i l e y i n t e r s c i e n c e ：n e wy o r k 1 9 7 8 6 2 r o d r i g u e s ，m a ：a l o n s o ，e 0 e t a l l a n g m u i r 1 9 9 9 6 3 a t t w o o d ，d ：f l o r e n c e ，a t c h a p m a na n dl t a l l ：n e wy o r k 1 9 8 3 6 4 胡超勇，赵中一。分析实验室。1 9 9 8 ，1 7 ( 3 ) ：5 0 6 5 戚文彬。表面活性剂与分析化学( 上册，第一版) 。1 9 8 6 年9 月 8 中国科学技术大学顶i 研究牛论文，2 0 0 2 年5 月 ，一一 6 6 郑忠，胡纪华。表面活性剂的物理化学原理( 第一版) 。1 9 9 5 年3 月 6 7 h i r o f u m i r a n ie t a l j c h r o m a t o g r a p h ya 7 8 0 ( 1 9 9 7 ) ：2 2 9 2 4 1 6 8 第八屈全国胶体与界面化学学术会议论文摘要集。1 9 9 9 年8 月，2 8 2 6 9 赵仕林，姚廷伸。化学试剂。1 9 8 9 ，l l ( 2 ) ：8 2 9 1 7 0 潘教麦，陈亚森等。显色剂及其在冶金分析中的应用。1 9 8 1 年1 0 月 7 1 8 a i t o h ，t ；h i n z e ，w l a n a l c h e m 1 9 9 1 ，6 3 ，2 5 2 0 7 2 r a y m o n dp f r a n k e w i c ha n dw i1 li el 1 1 i n z e a n a l c h e m 1 9 9 4 ，6 6 ，9 4 4 9 5 4 7 3 f r a n kt 1 q u i n aa n dw i l l i el 1 l i n z e 1 n d e n g c h e m r e s 1 9 9 9 ，3 8 ，4 1 5 0 一 4 1 6 8 7 4 l i u 。c l ：n i k a s ，y j ：b l a n k s c h t e i n ，d b i o t e c h n 0 1 b i o e n g 1 9 9 6 5 2 ( 2 ) ：1 8 5 7 5 t a n ii t ，k a m i d a t et ，w a t a n a b e 1 a n a l s c i 1 4 ( 5 ) ：8 7 5 8 8 8 ，1 9 9 8 7 6 a s f i n c h e z f e r r e re t a l j c h r o m a t o g r a p h ya 6 6 8 ( 1 9 9 4 ) ：7 5 8 3 7 7 m h e b r a n t ab o u r a i n ee t a l c o l l i d p o l y m s c i 2 7 3 ：5 9 8 6 0 2 ( 1 9 9 5 ) 7 8 s u n g g e n u ns o n ，m a r ci l d b r a n te t a l j p h y s c h e m 1 9 9 2 ，9 6 ( 2 6 ) ：1 1 0 7 2 7 9 e d m o n d o 。p r a m a u r oe t a l t a l a n t a 4 l ( 8 ) ：1 2 6 1 一1 2 6 7 ，1 9 9 4 8 0 b e r n a r d om o r e n oc o r d e r oe t a l t a l a n t a 4 0 ( 1 1 ) ：1 7 0 3 一1 7 1 0 。1 9 9 3 8 1 m a r t i n e z ，r c ：g o n z a l o ，e re t a l j c h r o m u t o g r 1 9 9 6 ，7 5 4 ，8 5 8 2 t a n ih ，o o u r at ，k a m i d a t et b u n s e k ik a g a k u 4 7 ( 1 2 ) ：9 6 5 ，1 9 9 8 8 3 t a n i1 1 s a i t o hte t a l b i o t e c h n 0 1 b i o e n g 5 6 ( 3 ) ：3 1 卜3 1 8 ，1 9 9 7 8 4 t a n i i t ，m a t s u d aa e t a l a n a l s c i 1 3 ( 6 ) ：9 2 5 9 2 9 ，1 9 9 7 8 5 s o j om m n u n e z d e l i c a d oee t a i j a g ri c u l t u r a l f o o d c h e m i s t r y 4 6 ( 1 2 ) 4 9 2 4 4 9 3 0 ，1 9 9 8 8 6 t a nj t t ，o o u r ate t a l j c h r o m a t o g r 8 7 0 8 ( 卜2 ) 2 9 4 ，l9 9 8 8 7 s c h w a r za ，t e r s t a p p e ng c ，f u t e r m a na 1 1 a n a l b i o c h e m 2 5 4 ( 2 ) 2 2 1 ，1 9 9 7 8 8 c a r m e l og a r c ap i n t oe t a l a n a l c h e m 1 9 9 4 ，6 6 ，8 7 4 8 8 1 8 9 c a r m e l og a r c ap i n t oe t a l a n a l c h e m 1 9 9 5 ，6 7 ，2 6 0 6 2 6 1 2 9 0 b e r n a r d om o r e n oc o r d e r oe t a t a l a n t a 4 0 ( 1 1 ) ：1 7 0 3 1 7 1 0 。1 9 9 3 9 1 t s a i t o h ，w l h i n z e t a l a n t a 4 2 ( 1 ) ：1 1 91 2 7 。1 9 9 5 9 2 y j n i k a s ，c 一l l iue t a l m a c r o m o l e c u l e s 1 9 9 2 ，2 5 ( 1 8 ) ：4 7 9 7 9 中国科学技术大学硕一l ：研究生论文，2 0 0 2 年5 月 9 3 l e al u ea n dd a n i e lb 1 a n k s c h t e i n 1n d e n g t h e m r e s 1 9 9 6 3 5 ( 9 ) ：3 0 3 2 9 4 y u ，x q ：l a n ，z we t a l y o u j ii l u a x u e 1 9 9 4 ，1 4 ，1 7 6 9 5 w a n g ，c ：m a r t i n ，d f e t a l j e n v i t o n s c i h e a l t h1 9 9 6 ，a 3 1 ，1 1 0 1 9 6 l e r m a n ，d c ：a r t i o l a ，j 1 7 e t a l e n v i t o n s c j t e c h n 0 1 1 9 9 5 ，2 9 ，2 2 8 0 9 7 t a m ，1 1 ：m a t s u d a ，a e t a l a n a l s c i 1 9 9 7 ，1 3 ，9 2 5 9 8 s v e r s s o n ，m ：j o a b s s o n ，f e t a l j c h r o m a t o g r 1 9 9 7 ，7 6 1 ，9 1 9 9 b l a n k s c h t e i n ，d m a s s a c h u s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y ，c a m b r i d g e ，m a p e r s o n a lc o m m u n i c a t i o n ，1 9 9 8 1 0 0 s h e n ，y h s e p s c i t e c h n 0 1 1 9 9 7 ，3 2 。2 2 2 9 1 0 1 b o c k e l e n ，a ：n i e s s n e r ，r f r e s e n i u sj a n a l c h e m 1 9 9 3 ，3 4 6 ，4 3 5 1 0 2 p i n t o ，c g ：p a v o n ，j p e t a l a n l c h e m 1 9 9 4 ，6 6 ，8 7 4 1 0 3 s t a n g l ，g ：n i e s s n e r ，r m i k r o c h i m a c t a 1 9 9 4 ，11 3 ，1 中国科学技术大学硕士研究生论文，2 0 0 2 年5 月 第二章偶氮变色酸类试剂析相萃取机理研究 近年来，利用浊点析相法( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，简称c p e ) 萃取分离金 属离子已成为一种广泛使用的方法h , 2 1 ，其原理是非离子表面活性剂水溶液在升 高温度或添加无机盐时能分威两相：表面活性剂榴和水相。经过2 3 分钟的振 荡，目标物质被萃入小体积的表面活性剂相，除去水相后，再通过适当稀释就 可直接进行离子测定。该方法由于操作简单，试剂无毒害，选择性好，富集系 数高，能与其他分析手段联用p 1 而得到广泛的应用，在这类体系中，些金属 离子的分离和分析已有报道【4 ，一i 。 在用某些小分子显色剂作萃取剂时，由于显色剂和表面活性剂的结构有很 大差异，往往不能得到高的萃取率。我们以前的工作【6 1 表明，低分子量烃类的 加入，能显著提高c a p f c u ”、a r s e n a z oi c u 2 + 配合物的萃取率，而对a r s e n a z o 1 1 1 c u 2 + 的萃取率无明显改善，本文主要研究了这一萃取体系的机理。 1 实验部分 1 1 仪器和主要试剂 t u 一1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器有限责任公司) ， 7 2 1 分光光度计( 上海第三分析仪器厂) ，p h s 一3 c 酸度计( 上海雷磁仪器厂) ， 恒温水浴锅( 上海天平仪器厂) ，旋转粘度汁( n x s 1 l a 型，成都仪器厂) 0 1 c a p f ，0 1 a r s e n a z oi ，0 1 a r s e n a z o1 1 1 ，3 0 t w e e n8 0 ( 上海大 众制药厂) 的水溶液，c u 2 + 标准溶液，硼砂缓冲溶液、n a h 2 p 0 4 一n a ：h p o 。缓冲 溶液均按常规方法配制，所用硫酸钠、环己烷、正丁醇等均为分析纯，所用水 为蒸馏水。 1 2 粘度测定 取1 0 0 m l 干净的小烧杯，加入缓冲溶液6 m l ( 对于c u “一c a p f 体系，p h = 9 7 8 ， 硼砂缓冲溶液： c u 2 + - a r s e n a z oi 体系，p h = 8 4 4 ，硼砂缓冲溶液；c u “a r s e n a z o i i l 体系，p h = 6 1 4 ，n a h 2 p o 。一n a 2 h p o 。缓冲溶液，各缓冲溶液均为0 1 m o l l ) ， 适量的c u “，0 1 的显色剂溶液4 m l ，混合均匀，在3 2 。c t 放置2 0 m i n ，再加 入3 0 的t w e e n8 02 0 m l ，环己烷0 s m l ，在水浴锅中放置2 0 m i n ，加入适量的 中国科学技术大学硕：l 研究生论文，2 0 0 2 年5 月 硫酸钠固体，并搅拌使之成为均一、透明的溶液，准确移取1 6 m l 装入外筒 循环水保持在3 0 ( 2 ，测体系的粘度。 1 3 萃取率的计算 取2 5 m l 具塞比色管，加入3 0m l 缓冲溶液，一定量金属离子，2 0m l0 1 的显色剂溶液，摇匀。水浴锅中放置1 0 m i n ( 水温2 5 。c ) ，加入5 0 m l3 0 的t w e e n 8 0 ，0 2m l 的烷烃，水浴锅中放置2 0 m i n ，加入2 0 9 硫酸钠，振荡3m i n ，倒 置，待水溶液分成液一固两相，小心倾出液相。液相补加2 0m l0 1 的显色剂溶 液，lm l 正丁醇，用水稀释至2 5m i ，摇匀。固相补加3 0m l 缓冲溶液，lm l 正 丁醇，用水溶解后，稀释至刻度，摇匀。分别用光度法测定液。固两相的吸光度， 并以相同条件下的显色体系为参比，计算萃取率。 2 结果与讨论 2 1 粘度测定 为了解不同染料及其配合物的萃取机理，我们测定了实验条件下三种体系 的粘度。为使测量结果准确而又使加盐后产生的少量表面活性剂聚合物易于溶 解，选择缓冲溶液的总浓度均为o 1 m o l l 。加入的c u 2 + 量与显色剂的比例均与 实验1 3 中的比例一致。测量结果如图1 、2 、3 所示。 从图中可以看出，三种体系的粘度变化基本一致。在任意一点，含烃类新 体系的粘度均比不含烃体系要大。说明低分子烃类增溶于胶束后使胶团变大， 胶束聚集数增加，浊点降低，从而使体系粘度增加。由于胶团增大，胶团的栅 栏层及表面也随之增大，使目标物质更易进入栅栏层或更多的吸附到胶团表面， 但这只是必要条件，析相萃取率的增大，还与目标物质的性质或结构有关。 2 2 三种配合物在不同表面活性剂溶液中的光度性质 用摩尔比法测定了在t w e e n8 0 体系中c u 2 + 与上述三种显色剂的配合比均 为c u “：d y e = l ：2 。实验条件为：三利，染料的浓度均为o 1 ，对于c u 2 十：c a p f 和c u ”a r s e n a z oi i i 体系，c u 2 + 均为3 1 2 5 1 0 一m o l l ，对于c u 2 + a r s e n a z o i 体系c u 2 + 浓度为6 2 5 1 0 m o l l ，其余试剂的用量同萃取率的计算。结果如 图4 所示。 m