（有机化学专业论文）乙烯基膦酸酯与13偶极子的反应研究.pdf

中文摘要 乙烯基膦酸酯在有机合成中有着广泛的应用。在本论文的文献综 述部分对近十年来乙烯基膦酸酯的合成方法和反应性能进行了概述， 发现关于乙烯基膦酸酯与1 ，3 偶极子的反应研究的很少。为了研究和 拓宽乙烯基膦酸酯在有机合成中的应用，我们进行了如下研究工作： 1 各种乙烯基瞵酸酯与各种氧化腈的反应 1 1 无取代基的乙烯基膦酸酯l 与氧化腈偶极子2 的反应，区域专 一地合成了5 一膦酰基一3 一芳基异嗯唑啉3 。化合物3 的结构通过h n m r 、元素分析确证，部分化合物经m s 、t r 、”pn m r 、单晶x 一衍 射确定结构。 1 2 q 一取代的乙烯基膦酸酯4 与氧化腈偶极子2 的反应，区域专一 地合成了5 - 双膦酰基一3 一芳基异嗯唑啉5 a - e 和5 一膦酰基5 一乙氧 羰基3 一芳基异嚼唑啉5 f h 。它们的结构经1 hn m r 、元素分析确 证。 1 3 分别用顺式1 3 一甲氧羰基乙烯基膦酸酯6 和反式1 3 一甲氧羰基乙 烯基膦酸酯9 与氧化腈偶极子2 的反应，证明了乙烯基膦酸酯与 氧化腈偶极子的反应为t 力“司机理。 1 4 口取代的乙烯基膦酸酯1 2 与氧化腈偶极子2 的反应，区域专 一地合成了4 - 膦酰基一5 一烷基一3 一芳基异嗯唑啉1 3 a d 和4 - 膦酰基 一5 一芳基一3 一芳基异嗯唑啉1 3 e - g 。它们的结构经3 hn m r 、元素分 析确证。 2 各种乙烯基膦酸酯与各种硝酮的反应 2 1 乙烯基膦酸酯1 与硝酮1 4 的环加成反应，区域选择性不好，得 到三个环加成产物1 5 、1 6 和1 7 ；其中1 5 为主产物，它的结构经 单晶x 一衍射确定。1 6 和1 7 的结构经m s 和1 hn m r 谱的对比确定。 2 。2 q 一取代的乙烯基膦酸酯4 b 与硝酮1 4 i 的反应，合成了4 一膦酰 基一4 一乙氧羰基一3 一( 2 ，4 一二氯) 苯基一n 一苯基一l ，2 ，3 ，4 一四氢异嗯 唑1 8 和5 一膦酰基一5 一乙氧羰基一3 一( 2 ，4 一二氯) 苯基一n 一苯基 一1 ，2 ，3 ，4 一四氢异嗯唑1 9 ，它们的结构经1 hn m r 、元素分析确证。 以上反应是构建新型结构的膦酰基杂环化合物的好方法，具有操 作简便、收率较高、原子经济性等优点。本论文的研究也对 2 + 3 周 环反应的区域选择性和立体选择性的影响因素提供了有价值的数据。 关键词： 乙烯基膦酸酯，氧化腈偶极子，区域专一，异嗯唑啉，硝 酮 ow ( e t o ) 2 弋甜o 。一) 2 8 国 唧h p 一 一恤尼1 y u 、n o | | ( e t o ) 2 p r l 23 当 6 5 a e ：r = p ( o ) ( o e t ) 2 5 f - h ：r = c 0 2 e t o | | ( e t o ) 2 ( r 1 2 o ( e t 。) 2 # 一。触 t 0 一n 、m ， 1 5 c l c l 誓驻c h = n 上o 。 一 i p h 1 4 i ( e t o ) 2 o r 1 3 1 3 a - d ：肛c h 2 ( c h 2 ) 4 c h 3 1 3 e g ：r 2c 6 h 5 o ( e t o h p o | | ( e t o ) 2 p e t 0 ，c c c l p h o | | ( m o ) 2 p 厂 4 4 a ：r _ p ( o ) ( o e t ) 2 4 b ：r = c o ，e t o | | ( e t o h e c 0 ，m e 9 a r c h = n + - - o a r 1 4 o ( e t o h o a r ， n， 一 o k 氏 b t h e c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n so fv i n y l p h o s p h o n a t e s w i t h1 , 3 _ d i p o l a r p h dc a n d i d a t e a d v i s e r ： m a j o r ： d a t e ： y e y o n g p r o l i ul u n - z u o r g a n i cc h e m i s t r y a p r i l ，2 0 0 3 n a t i o n a lk a yl a b o r a t o r yo fe i e m e n t o - o r g a n i cc h e m i s t r y , i n s t i t u t eo f e l e m e n t o - o r g a n i cc h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y a b s t r a c t v i n y l p h o s p h o n a t e sh a v eb e e nf o u n dt o b ev e r s a t i l ei nt h eo r g a n i c s y n t h e s i s s o m et y p e s o f s y n t h e t i c m e t h o d sa n dr e a c t i o n sa t o u t v i n y l p h o s p h o n a t e s i nr e c e n t t e n y e a r s h a v eb e e nr e v i e w e di nt h e i n t r o d u c t i o no fm yd i s s e r t a t i o n h o w e v e r , t h e r ea r ef e wr e p o r t so ft h e r e a c t i o no fv i n y l p h o s p h o n a t ew i t h l ，3 - d i p o l a n t h i s p r o m p t e d u st o i n v e s t i g a t et h ea p p l i c a b i l i t yo f t h ev i n y l p h o s p h o n a t ei nt h es y n t h e s i so f o r g a n o p h o s p h o r u sc o m p o u n d s 1 r e a e t i o n so fv i n y l p h o s p h o n a t e sw i t hn i t r i l eo x i d e 1 1r e a c t i o n so fv i n y l p h o s p h o n a t e s1w i t hn i t r i l eo x i d e2a f f o r d e d r e g i o s p e c i f i c5 - p h o s p h o n y l - 3 - a r y l i s o x a z o l i n e3 t h e i rs t r u c t u r e sw e r e c o n f i r m e db y1 hn m r s p e c t r a a n de l e m e n t a la n a l y s i s ，i np a r ta l s ob y m s ，i r ，”p 、偶a n dx r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n 1 2r e a c t i o n so fv i n y l p h o s p h o n a t e4s u b s t i t u t e da tt h e a p o s i t i o nb y p h o s p h o n y l o r c a r b o n y lg r o u p s t o w a r dn i t r i l eo x i d e s2a f f o r d e d r e g i o s p e c i f i c5 - d i p h o s p h o n y l - 3 - a r y l i s o x a z o l i n e 5 a - ea n d 5 - p h o s - - p h o n y l 一5 - e t h o x y c a r b o n y l 一3 一a r y l i s o x a z o l i n e5 f - h t h ec y c l o a d d u c t s5 w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 hn m r s p e c t r a 1 3w h e nc y c l o a d d i t i o no fn i t r i l eo x i d et oc 抽v i n y l p h o s p h o n a t ew a s c o n d u c t e d c i s a d d u c tw a so b t a i n e d ，w h i l ef o rc y c l o a d d i t i o no fn i t r i l e o x i d et ot r a n v i n y l p h o s p h o n a t e t r a n a d d u c tw a so b t a i n e d t h i sr e s u l t s h o w st h a tt h er e a c t i o no fv i n y l p h o s p h o n a t e sw i t hn i t r i l eo x i d e si s c o n c e r t e dp r o c e s s 1 4t h er e a c t i o no f v i n y l p h o s p h o n a t e1 2s u b s t i t u t e da tt h e 1 3 - p o s i t i o n b ya l k y io ra r y lg r o u p st o w a r dn i t r i l eo x i d e s2a f f o r d e dr e g i o s p e c i f i c 4 - p h o s p h o n y l 一5 一a l k y l 一3 一a r y l i s o x a z o l i n e 1 3 a da n d 4 - p h o s p h o n y l 5 - a r y l 一3 一a r y l i s o x a z o l i n e1 3 e g t h e i r s t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db y e l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 hn m r s p e c t r a 2 。r e a c t i o no fv i n y l p h o s p l o 董l a t e sw i t hn i t r o n e 2 1t h er e a c t i o no fn i t r o n e s1 4w i t hv i n y l p h o s p 圭l o n a t e s1a f f o r d e da m i x t u r eo fi 8 0 x a z o l i d i n e s1 5 1 6 ，a n d1 7 t h eo b t a i n e dc r u d em i x t u r e w a s a n a l y z e db yh p l ct o d e t e r m i n et h er a t i oo fi s o m e r s t h e i s o x a z o l i d i n e1 5w a sm a j o rp r o d u c t ，i t ss t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db y x r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h es t r u c t u r e so fi s o x a z o l i d i n e1 6 a n dl7w e r ec o n f i r m e db yc o m p a r i s o no ft h e i r1 hn m ra n dm s s p e c t r a 。 2 2t l er e a c t i o no fv i n v l p h o s p h o n a t e4 bw i t hn i t r o n e1 4 ia f f o r d e df l m i x t u r eo f 4 - p h o s p h o n y l 一4 一e t h o x y c a r b o n y l 一3 一( 2 ，4 一d i c h l o r o ) p h e n y l n - p h e n y l i s o x a z o l i d i n e 1 8a n d 5 - - p h o s p h o n y l - 5 。e t h o x y c a r b o n y l - - 3 - ( 2 ，4 一d i c h l o r o ) p h e n y l - n - p h e n y l i s o x a z o t i d i n e1 9 t h e i rs t r u c t u r e sw e r e c o n f i r m e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n d hn m r s p e c t r a 。 t h er e a c t i o n sd e s c r i b e da b o v ea r e g o o dm e t h o d sf o rs y n t h e s i so f t h e n o v e ls t r u c t u r a l h e t e r o c y c l i cc o m p o u n dc o n t a i n i n gp h o s p h o n y lg r o u p + t h er e a c t i o n sa r ev e r y s i m p l e ，c o n v e n i e n t ，e f f i c i e n ta n da t o m i ce c o n o m i c o u rs t u d i e sw i l lb e n e f i tf o ru n d e r s t a n d i n go ft h ef a c t o r sw h i c hd e t e r m i n e t h e r e g i o a n ds t e r e o s e l e c t i v i t yo f t h e 【2 + 3 】c y c l o a d d i t i o n 。 k e y w o r d s ： n y l p h o s p h o n a t e s ，n i t r i l e o x i d e ，r e g i o s p e c i f i c ， i s o x a z o l i n e ，n k r o n e 南开大学元素所0 3 届博士毕业( 学位) 论文 第一章文献综述 自从乙烯基膦酸酯问世后，各种类型的乙烯基膦酸酯陆续被合成出来，人们 对这些乙烯基膦酸酯的反应性能做了大量的研究工作，发现它们在有机合成中有 着广泛的应用。乙烯基膦酸酯按其结构特点可分为以下四类：1 、单取代乙烯基 膦酸酯；2 、双取代乙烯基膦酸酯；3 、三取代乙烯基膦酸酯；4 、环状乙烯基膦 酸酯，有关乙烯基膦酸酯的合成及应用已有文献报道【1 j ，本文仅就近十年来乙烯 基膦酸酯的反应研究进展按上述分类分别予以阐述。 首先，我们先简要阐述一下近十年来乙烯基膦酸酯的合成方法。 1 、 乙烯基瞵酸酯的合成 1 1 通过消除反应来合成 b 位带有羟基的磷酸酯可以在酸催化下发生消除反应，制得乙烯基膦酸酯【2 1 。 ro p c h c c r ii o o hh a c 2 0 - z t 3 n 4 7 6 8 ro p c h = c c r o r 2 r = p h4 - m e p h 对于n 位带有硫、硒等基团的磷酸酯，可以通过对硫、硒等基团的氧化消除来合 成乙烯基膦酸酯吼 e 斌e r 蚁降 r 以m r 1 = i ，a l k y z , c 0 2 r 3 ，c o r 3 ；x r 2 = s p h , s e p h , s e m e ： e = m e ，c 0 2 r 3 ，c n ，s m e 南开大学元素所0 3 届博士毕业( 学位) 论文 1 2 通过w i t t i g 及类似反应来合成 通过磷叶立德与醛的w i t t i g 反应，可高选择性地得到e 式烯f 4 】。 o ， p h 3 p 厶i - p ”( 。r 1 ) ：毒蔫lr 2 诊0 0 0 - 3 o ( 。r 1 ) ：y ) 1 、u 1 、，2 r 1 = m e ，e t ；r 2 = p h , 4 - c p b4 - m e p h , p h c h 2 ，“b ue t c s h e n 等人发现，n - 对甲苯磺酰亚胺与磷酸酯1 ，在氢化钠催化下，可发生类 w i t t i g 反应，得到e 式烯断】。 篙r 鼍焉 i t = p h4 - m e p h , 4 - e t p h , 4 - m e o p h , 4 - c 舻h4 - f p h , e t c 2 0 0 2 年，s h e n 等人又发现，n 对甲苯磺酰亚胺与磷酸酯2 ，在不同温度下 反应，可得到不同的乙烯基膦酸酯p 1 。 2 n t s + r 2 v h , 4 - m e p h , 4 - e t p h , 4 - m e o p h b u o k d m f 了薪广 o e ：n m 。 o | | ( e t o h p r c 0 2 m e 磷酸酯3 在碱作用下，形成膦酰基碳负离子，该碳负离子可与醛或酮发生 w i t t i g h o m e r 反应，以较好的收率得到乙烯基膦酸酯【8 - 1 0 1 。 z 牟r j o 髀目： 友1 +。= c l o i 扩 惫开大学元素研0 3 届博士毕藏( 学位) 论支 1 3 通过a r b u z o v 反皮来合成 秘鬻耍骥酸三浚蘩蘸与臻嚣蒸溪夔a r b u z o v 爱瘟，然爱在d b u 镤纯下，双 键迁移，可制得乙烯藻膦酸酯 h a 2 。 一o一r+珊鸟oro o e t 垩撂一一+ b r 八冬) ：八当豫。毒沁 r = m e ，e t ，1 p r 1 4 剥蠲v i l s m e i e r 试翻来台或 v i l s m e i e r 试剂程有机合成中肖广泛的应用。2 0 0 0 年，本组运用v i l s m e i e r 试 剂合成t 一系列的乙烯基膦酸酯【1 3 , 1 4 1 ，反应如下： 0 ( e t o ) 2 p o r + p h c h 2 & r 2 + p c i 3 型 - 趸2 ，魏；r 。m e ，瓿- ( c h 2 ) 5 - p h n r 2 p ( 0 鼢 l l o uo l il l ( e t o ) 2 e - - c c h 3 + d m f - t - p o c l 3 叫( e t o ) 2 i ；一c = c h c h o o e i 1 5 由炔基膦酸酯来含成 s r e b n i k 等人通过炔基膦酸酯的硼氢化还原，然后与a r i 发生s u z u k i 反应 可区域逸择经遮合成淑取代鹃乙烯藻磷酸酪【i s , 1 6 。 嚣 r p ( o e t ) 2 o l n a o h r p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 2 。a 疽 炉2 笋 o i i 9 ( 0 8 啦 弋 a r o r 一，融t ) ： a r r 2e 爨l l ，p h , c i ( c h d 3 ；a r = 4 - c h 3 p h ，4 - c h 3 0 p h ，2 。c h 3 0 p h ，p h 3 奴 卜 南开大学元素研0 3 届博士毕娩( 学位) 论文 c r i s t m _ l 等人利用l i n d l a r 催化剂，对炔基膦泼酯催化氢化还原，得到z 式乙 爝基骥酸戆【。 o | lp d l 砌】a r r p ( o e t ) 2 高一 r p kn b u , “p r 利用铞试剂对炔綦膦酸酯加成，再经亲电试剂的亲电取代反应，也可制得乙 矮基瓣黢貉 1 7 , 1 8 1 。 r 一臂攀c u mi 净p ( o e t ) 2 竺l w ， 一 、 i r 一。i 气l o f r 、，p ( o e t ) 2 k = r , o 1 , 6 利用带有a 活泼氯的磷酸酯来合成 磷酸酯4 的亚甲撩上带有两个挝电子基，所以其上的氢为活泼氢，在氯化钠 捧漂下，它攫容易与环状蕺无舔戆蠢我泾爱应， 霉弱乙烯基藐酸蘸$ 9 l 。 c 争球t 詈嗽訾砷2 o o ，p ( o e t ) 2 p h 一气，b r n a l t c h 2+y 弋c n 1 p h c 八b r t h f 4 苎 磷酸酪5 与多蒙季醛、平醇，在鏊纯量静二乙黢经j 鼋萼下，褥劐诧台秘6 ，然蜃经 4 嚣蕊。 除 睢 魏 口k 骷 咻 南开大学元素所0 3 届博士毕业( 学位) 论文 酸催化消除，可以较好收率制得n 取代的乙烯基膦酸酯i ：2 0 】。 o o o ( r j o ) 2 p 、r 2 氓1 0 ) 2 r 2 ( h c h o ) n、婴兰， e t 2 n hlt o l u e n e m e o h o m e 9 9 r 1 = p h c h 2 ，e t ；r 2 = p ( o ) ( o b n ) 2 ，c 0 2 m e ，p ( o ) ( o e t ) 2 m i n a m i 等人利用磷酸酯7 和硫醇，在l e w i s 酸催化下合成了一系列b 位双取代 的乙烯基膦酸酯【2 l 】。 7广 r = ( c h 2 ) 3 s h ，( c h 2 ) 2 sh e t ；r tr 2 ( c h 2 ) 3 ，( c h 2 ) 2 o r 副= e t 2 、乙烯基膦酸酯反应的研究进展 2 1 单取代的乙烯基膦酸酯反应的研究进展 单取代的乙烯基膦酸酯根据其结构特点又可分为。位带单取代基的乙烯基 膦酸酯和b 位带单取代基的乙烯基膦酸酯两大类。现分述如下： 2 1 1 a 位带单取代基的乙烯基膦酸酯的反应 a 位带有单取代基的乙烯基膦酸酯，尤其是带有酯基、磺酰基、硝基等拉电 子基时，它们很容易在碱作用下形成膦酰基碳负离子，该碳负离子有很强的亲核 性，因此它能在温和的条件下与各种类型的羰基化合物反应生成烯烃。当羰基化 合物的n 或0 位有n h 、s h 、o h 等亲核中心时，该碳负离子就可与之发生类 w i t t i g h o r n e r 反应，形成杂环化合物；另一方面，该碳负离子还易与亲电试剂 反应，发生烷基化或酰化反应。 一 v i 哪限 赢舞大学元素辑3 屡薅士享瘦( 学垃) 套炙 形成碳负离子臀进行的反应 乙烯基膦酸醣8 在键试裁作用下，形成暌溅基碳受离子，该碳负离子与酸氯 反应，得到a 位亲电取代产物 2 2 1 。 p s i m e 3 ：一r l 隅二嗣 一 i ，r 强l 骨tll 铲嘞 | 。 跏2 i o uo 戮一m e ，b u ；豳m e ，p r , p r , p h w 霖乏工 丫、严e 1 ) ： oo 由肟在氮化钠作用下产生的肟负离子对乙烯基膦酸酯9 亲核加成也可形成膦酰 基酸受瓷予，该羰受裹子与醛反应褥到z e 混会熬燔羟f 2 孤。 譬n 、。搭n r _ a 毗r l 。r 2 ：m e ；f 1 2 ；( c h 2 ) 5 。 类议地，乙烯基磷酸酯9 也可与2 , 2 - 二氟1 对甲苯磺酰氧鏊烯基负离子反斑，得 到的膦蹴基碳负离子进一步与各种醛反应，得到1 ，4 双烯产物1 2 4 】。 娑o 如n b u l i f o t sc 0 黔2 e t 罴r 双r d i e l s ，a l d e r 反应 a 帮取代的乙烯撼膦酸酯1 0 ，矮a 位的醛熬与乙烯基可滑作为共轭双烯体， 可与亲双烯体发生d i e l s - a l d e r 反应，该乙烯基麟酸黥与缺逛予烯如 。誊 l 一2 z ，。 汰 器 篮 旧 晚 o j p c ， 。， 南开大学元素所0 3 届博士毕业( 学位) 论文 c h 2 = c h c 0 2 e t 不能发生d i e l s a l d e r 反应【2 5 1 。 o i 暑i i + r o 祭9 5 玲h 2 c h o 4 8 一 r 2 人n r l = p h , o e ts p h ；r 2 = h ：o r r i p - j r 2 = g 乙烯基膦酸酯1 0 作为共轭双烯体还可以与炔烃发生d i e l s a i d e r 反应，通常得到 的是1 ：2 的加成产物1 l ”1 。 专一一孚 玲巨) 1 0 3 7 8 5 r 1 = p ko e t , s m e ；r 2 = h ，s g v l e 3 o j j ( e t o ) 2 p r o | | p ( o e t ) 2 乙烯基膦酸酯1 0 中，烯基也可作为亲双烯体参与d i e l s a l d e r 反应，如与环戊双 烯和环己双烯反应时，均得到混合产物【”1 。 既酗p 奄喊+ 一 掣2 认一 垃咚嘁+ 鼠 7 e t ) 2 o e t ) 2 南开大学元素所0 3 届博士毕业( 学位) 论文 化合物1 1 经消除反应可制得乙烯基膦酸酯1 2 ，该化合物的环中双键可作为亲双 烯体与一分子的乙烯基膦酸酯】0 发生d i e l s a l d e r 反应【2 5 i 。 o i | b 9 b 了 o | | p ( o e i ) 2 1 0 o | | ( e t o ) 2 p o e t ) 2 ( o ) ( o e t ) 2 (phch20)复px丌一胄p(och2ph)：警(phch20)lii岳iietoh94 岬，： 2 。 2 1 1 旦竺旦! 2 p 、，p ( o c h ，p h l ， 一、 = = # 挚+ 一一孚r r 5 5 o ，p ( o e t ) 2 代一 r l = h ，m e ；r 2 = m e ，p h , e t ，1 p r ；r 3 = p h , “b u , s i m 。3 n f 2 c f 3 ( c f 2 ) 3 s 0 2 q 位碘代的乙烯基膦酸酯5 6 ，在催化剂存在下，也可与1 炔烃发生偶连反 南开大学元素所03 届博士毕业( 学位) 论文 应，得到n 位炔烃取代的乙烯基膦酸酯。 冀警+ 一r ，罢 o r i j ( o e t ) 2 r 2 尸飞r 3 厂1 2 ：s ( c h 2 ) 2 s o rr i ：h ；r 2 ：o e t ；r 3 = p h , t m s ，c h 2 0 t h p 与醛的反应 三取代的乙烯基膦酸酯5 7 可与醛发生w i t t i g h o m e r 反应，中等收率地得到 累积双烯，该化合物是一活泼中间体，很容易发生 2 + 2 加成反应。在没有叔丁 醇钾存在时，乙烯基膦酸酯5 7 与醛反应得到的是膦酰基取代的烯丙醇叫。 o i r 2 罴净 5 7 o 只b 5 7 r c h o t h f 2 + 2 n 置1 ，2 r = b u , 。p r c h e x o r 8 矗吼吣k 、s 。一o h r 烯上取代基的反应 与同侧双取代乙烯基膦酸酯一样，三取代的乙烯基膦酸酯也可进行一些双键 保留的反应，利用双键上的取代基进行取代反应或合成杂环化合物。 ( a ) 合成杂环化合物的反应 惫矛天攀元素所0 3 蕊博士事韭 学位) 论文 乙烯基膦酸酯s 8 在水合肼中回流，以较高收率得到杂环化合物。 0 e t ) 2 n h 2 n h 2 ，h 2 0 。蠹一 o 5 8 必似地，乙烯基膦酸酯5 9 可利用其a 位的羰基来合成杂环化台物 2 8 】。 0 r 、p ( o e t ) 2 黛蚓 r 7、c h o f b ) 取代反应 5 9 x i h 2 n - - l n h 2 “。- ， d m f 2 8 9 5 x _ p hs m e x h 2 x _ n h s 3 2 8 3 r 。= h m e r 。p h , m e 。b u , o p ( o e t ) 2 o 弘，取 p ( 。 ) 2 三取代的乙烯基磷酸酝6 0 ，在 , e w l s 酸催化下，司与亲电试剂反应，得到 o i io 冒 订 髅l p ( o 默) 2 r 艘b心p ”( o e t ) 2 、 r e c i a i c b o 黼只e 磊8 - 9 1 r s 气吲 3 、 南开大学元素所0 3 届博士毕业( 学位) 论文 2 4 环状乙烯基膦酸酯反应的研究进展 环状的乙烯基膦酸酯6 1 是一个非常有用的合成试剂，可用于合成a ，b 一碳 稠环一y 一内酯。如它可与亲核试剂6 2 发生m i c h a e l 加成，然后进行分子内的 w i t t i g - h o r n e r 反应，得稠环化合物6 3 5 。 0 e t 0 2 c i | 2 一p i c l 0 2 e t o i l e t 0 2 c r 义。太。+ e 【0 2 c r 2 司r ， 6 1 6 2 n = 1 ，2 ；r 1 h ，m e ；r 2 = h ，m e ，p h 又如，它也可与亲核试剂6 4 发生发生m i c h a e l 加成，然后进行分子内的 w i t r i g h o r n e r 反应，得稠环化合物6 5 5 0 l 。 r o p ( o e t ) 2 娘。 o r 2 + + a r c = n * - 0 。 r 4 2 o l ( e t o ) 2 p 、o r 砌 4 a ：r 。p ( o ) ( o e t ) 2 4 b ：r = c o e t 通过乙烯基膦酸酯o 位基团的引入，研究对这一反应的影响。 b 一取代的乙烯基膦酸酯与氧化腈偶极子的反应 o | | 瞪k 弋0 2 眦三n 上。 6 2 o | | ( e t o ) 2 p l q a r c - - = n + - - o o o 鍪i iq 灯芸。礤m 78 0 | | ( e t 0 ) 2 p c 0 2 m e m e o ，c 9 2 o ( e t o ) 2 8 。a r + 瓜 m e 0 2 c 、0 7 a r 1 0 1 1 南嚣大学元素辑0 3 商博士毕韭( 学位) 论文 oo 。 (eto)，釜(eto)2 、 瞄2 手a r c - - n + - - o h 、r r 1 22 1 3 1 2 a ：r - c h 2 f c h 2 ) 4 c h 3 1 2 b ：r 2c 6 h 5 通过顺式和反式0 位取代的乙烯揍麟酸酯与氧化腈偶极子的反应，研究遂 一舔鸯霹成反应静孛旯瑾以及取手基对反应的影响。 2 2 。2 乙烯基麟酸醋与硝酮的反应 乙烯基膦酸酯与硝酮的反应 o o o 嘧锄+ a r c h = 譬。眺；可毪n l= n 二_ o 二 门+y 、 0o ，“、u 0 、削+ ( e t o ) 2 “ u o a 。 a r 、心 1 7 研究了乙烯基膦酸酯与硝酮的环加成反应，确定了产物的结栖及比例。 研究了不阎反应条件对反应的影响。 粤+ c | 磷紫，一蜷一：! o ( e t o ) 2 p 、，o p 三+ c | g c h 守一型试眯，u “ 彳n 。 丁l 氏 坠堂垄墨堕! ! 璺堡主堡些! 堂堡! 笙圭 第三章实验部分 仪器，试剂说明 in m r 州3 1 p n m r 存b r u k e r a c p 2 0 0 ，唑仪器：洲4 定，r m s 为r n m r 的内标，8 5 h 3 p 0 4 为3 i p n m r 的外标。m s 用v g 7 0 7 0 e 双聚焦质谱仪测定，j 袭分析用y a n a c oc h nc o rd e rm f 、3 型自动分析仪测定，单晶x 衍射用 b r u k e r s m a r t l 0 0 0 衍射仪，柱层析所用硅胶和板层析所用硅胶g f 2 5 4 均为 肯岛海洋化工厂生产。熔点在t h 。m a s _ h o o v e r 型熔点仪l 二测定，温度h 一未经校f h 3 1 原料及中间体的合成 3 1 1 乙烯基膦酸酯的合成 l 、业磷酸2 2 乙酯的合成1 5 2 | p c i 3 + e t o h ( e t o ) 2 p o h 十h c l 川5 0 0 i 三三日瓶中加入1 0 0 m l 苯和6 9 o g 5 m o i ) 无水乙醇，冰水浴冷却， 存搅拌f 滴加6 8 s g ( o 5 m 0 1 ) 三氯化磷溶于7 0 m 1 苯的溶液，摘加温度控制在8 - 1 0 ( 滴先后探特此温度3 0m 1n ，审溯f 继续搅拌2 1 。减压蒸馏除玄溶荆后，收 l k 7 ( j 1 c s 1 l i 限钳分，衍1 7 物t 5 0 ( ) g ，q 复4 t 2 , j8 6 9 。 z 、i 膦峻p q 乙能f ( _ j 合成_ i oo ( g t o ) 2 p o h i ! l ，( e t 。) 2 p o n a c i - j 2 c 1 2 ( e t o ) 2 p i i c h 2 ；( o 瞰) 2 j j o o 1 嘲底烧瓶内d h a2 5 0 m 无水苯，再加入9 9 9 ( o 4 3 眦) 1 ) 金属钠， 。“强( ( ：缃n ( ，1 ) 、瞵睃乙憾，i , i lf i 5 h 。旋：i 溶剂后，得t i = ! _ i l l i 悱( 、瞵峻 乙帕的钠盐) 。加入1 5 0 m 二氯甲烷，室温搅拌2 天。加水1 4 0 n l ，分出有机相， 以死水硫酸钠二f 燥2 4 h ，常压蒸出低沸点组分后，减压蒸馏，收集1 3 0 。c o 3 m m 馏分，得产物2 30 9 ，收率3 7 8 。 南开大学元素所03 届博士毕业( 学位) 论文 3 、乙烯基膦酸二乙酯的合成1 5 4 1 ( e t o ) 2 ；c h 2 ；( o e 。2k 2 c o f f h 2 0 4 0 h c h o 。( e l o ) 2 ；c h = c h 2 向装有冷凝管、恒压漏斗、温度计的四口瓶中加入亚甲基二膦酸四乙酯 1 4 3 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) ，碳酸钾4 1 4 9 ( 0 0 3 m 0 1 ) ，1 5 m l 水，搅拌使碳酸钾溶解，油浴 加热至回流，并在此温度下缓慢滴加5 2 m l 甲醛溶液，约l h 滴完后，继续回流 l h ，冷却至室温，以氯仿萃取( 4 x5 0 m 1 ) ，合并有机相，用饱和食盐水6 0 m l 洗涤， 用硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，减压蒸馏，收集1 1 0 - 1 1 2 。c 25 m m h g 馏分，得 产物5 8 7 9 ，收率7 2 1 1 。 类似的方法制得b 一苯基乙烯基膦酸二乙酯1 2 b ，沸点为1 3 7 1 3 9 o 0 7 m m h g ，收