（分析化学专业论文）互穿聚合物网络相容性和链运动的电子自旋共振研究.pdf

抽要覆l 大善埙士学位论文 互穿聚合物网络相容性和链运动的电子自旋共振研究 硕士研究生：丘富荣 指导老师：陈士明教授 复旦大学分析测试中心 高分子共混物( p o l y m e rb l e n d s ) ，是两种或多种聚合物通过物理化学组合而 形成的聚合纺复合体系。聚合物共混的方法是当今乃至今后高分子新材謇荜开发的 重要途径之一，正越来越受到重视。在共混物体系中，组分间的相容性是影响共 混物的相形态和性能的重要因素。在有关高分子共混物相容性的研究中，有两个 方向引起了大量的关注。其一是组分间的特殊相互作用，特别是氢键相互作用对 相容性的影响。其二是引入组分内交联结构对高分子共混体系相容性的影响。在 研究方法上，有常规的示差扫描量热法( d s c ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 等技术，也有固 体核磁共振( n m r ) ，电子自旋共振( e s r ) 波谱结合自旋标记自旋探针( s p i n l a b e l s p i np r o b e ) 等方法来研究纳米级或分子尺度的相容性。 本论文是在我课题组原来研究工作和大量文献调研基础上。进行了展开、深 入以及创新。在本论文中，主要采用e s r 自旋标记自旋探针方法，依次研究了 线形共混物体系( l i n e a rb l e n d s ) 、半互穿聚合物网络体系( s e m i i p n s ) 和互穿聚合物 网络体系( r p n s ) 的高分子链运动，相形态和相容性，此外，还应用溶度参数概念 理论计算了共混体系的高分子- 分子相互作用参数( ) d ，并用欧拉差分法进行相分 离动力学模拟。论文分为六章。 第一章首先介绍了高分子共混领域中氢键相互作用和交联结构对样品相容 性的影响以及研究相容方法的情况。接着着重介绍了b s r 自旋标记和自旋探针 方法的基本原理及这两种方法在研究链运动、微相结构和相容性等方面的优越性 及研究进展。 第二章主要应用e s r 自旋探针方法和显微拉曼光谱法深入研究了聚( 苯乙烯 c o 乙烯基苯酚) ( s t v p h ) 聚碳酸亚丙酯( p p c ) 线形高分子共混物。当s t v p h 中的 羟基含量小于4 8m 0 1 时，样品的r a m a n 光学显微图都呈现相分离形态：而所 有样品的e s r 渡潜都呈现快、慢运动成分并存的复合谱，表明所有样晶都存在 嫡要 槿呈上拳埙士学位论文 两相形态，即s t v p h 富集微相和p p c 富集微相。r a m a n 和e s r 的研究结果还 表明，s t v p h 链中的羟基与p p c 链上的羰基、醚氧形成了氢键相互作用，并且 随着s t v p h 中羟基含量的增大，氢键相互作用逐渐增强，共混物的相容性逐渐 改善。 第三章中制备了聚( 苯乙烯c o 甲基丙烯酸) p ( s c o - m a n ) 聚甲基丙烯酸丁 酯( p b m a ) 线形高分子共混物和半互穿聚合物网络，并应用e s r 自旋探针法研究 了这些样品的链运动、相容性，还比较了线形共混物和s e m i - i p n s 样品相容性的 差异。对于线形共混物，快运动成分出现的温度死、慢运动成分消失的温度乃、 e s r 波谱得到的玻璃化转变温度乃。t 以及旋转相关时间的值都随着 p ( s - c o - m a a ) 中羧酸含量的增大而增大，表明探针分子在共混体系中的自旋活动 逐步受阻，这是由于该共混物中羧酸和羰基间氢键相互作用强度的增强共混物 的相容性得到逐步改善。而对于s e m i i p n s 样品，温度l 、t d 、t s 。t 以及毛的值 随着p ( s c o m a a ) 中羧酸含量的增大先增大后减小，在p ( s c o - m a a ) e p 羧酸含量 为2 9m 0 1 时，它们达到最小值，此时s e m i i p n s 样品也达到了最佳相容效果。 还比较了样品和相应的线形共混物在相同温度下的值，表明在具有强氢键相互 作用的本体系中，p ( s c o m a a ) 组分内的交联结构降低了s e m i i p n s 样品的混合 程度。 第四章用e s r 自旋标记法研究了p ( s c o m a a ) 聚已内酯( p c l ) 半互穿聚合 物网络样品中组分间氢键相互作用和p ( s c o m a a ) 组分的交联密度的变化对样 品的相形态和相容性的影响。所有的样品的e s r 波谱都在一定的温度范围内出 现快、慢运动成分并存的复合谱，说明所有的s e m i i p n s 样品都发生了微观相分 离，即样品中存在柔性的p c l 富集微相和刚性的p ( s m a a ) 富集微相。研究 结果还衰明。随p ( s - c o m a a ) 中羧酸含量的增大，越来越多的p c l 链段被“拉 进”p ( s - c o m a a ) 富集微相，可见，组分间氢键相互作用的增强，能够改善 s e m i i p n s 样品的相容性。但随p ( s c o m a a ) 交联密度的增加，p ( s c o m a a ) 链 段运动受到阻碍，样品的微观相分离也因此变得越来越显著。 第五章介绍应用e s r 自旋探针法研究聚乙烯基毗啶( p v p y ) 聚丙烯酸( p a a ) 顺序互穿聚合物网络样品，其中p v p y 网络为网络i ，p a a 网络为网络i i 。研究 发现，线形共混物p v p y p a a 在分子水平上是相容的，由于p v p y 中的毗啶基团 与p a a 中的羧酸之间发生强氢键相互作用。但所有p v p y p a a i p n s 样品都存在 微观相分离，并且p v p y 链段和p a a 链段的运动活性都随p v p y 网络和p a a 网 络的交联密度的增大而受阻，使得p v p y 中的毗啶基团与p a a 中的羧酸之间的 氢键相互作用迭不到动力学平衡，p v p y p a ai p n s 样品的楣分离将变的更为显 著。此外，结果还揭示，网络】的交联密度对相分离的影响要大于网络】i 。 2 捕要 棋旦上孽强士学位论文 第六章应用溶度参数概念计算了s t v p h p p c 体系的高分子高分子相互作用 参数( j c ) ，从理论上预测了氢键密度对体系相容性的影响。并基于时间依赖的金 兹堡一朗道方程( t d g l ) ，运用固体模型( m o d e lb ) 和欧拉差分方法( e u l e r d i f f e r e n t i a lm e t h o d ) 进行了相分离动力学模拟。研究结果表明：随体系氢键相互 作用密度的提高，高分子高分子相互作用参数逐渐减小，由相分离动力学模拟 而得的相形态图的相区尺寸也逐渐减小，说明体系相容性的逐步提高。第二章的 e s r 实验结果与本章的理论预测结果相一致。 用e s r 自旋探针自旋标记方法研究互穿聚合物网络样品的相分离和相容性 情况国外已有不少报道，在国内尚未见有关研究。本论文首次应用e s r 自旋探 针自旋标记方法对s t v p h p p c 、p ( s c o - m a a ) p b m a 、p ( s - c o - m a a ) p c l 和 p v p y p a a 等体系进行了系统研究，实验证明组分间氢键相互作用能够改善线 形共混物和互穿聚合物网络的相容性，并且随氢键作用密度的增大，体系相容性 的逐步提高；而在具有强氢键相互作用的互穿聚合物网络样品中的交联结构不利 于体系的相容，并且随着交联密度的增大，样品的微观相分离变得越来越显著。 本论文还采用理论计算和e s r 实验相结合的方式进行高分子共混物的研究，共 同证明了高分子共混物中氢键密度的变化与聚合物材料相容性的改变的相关性， 这从微观尺度上研究了共混物的宏观性质。该研究方法既有理论价值。又有实际 意义。 捕要 棋置上擎磺士学位论文 t h es t u d yo fc h a i nm o t i o na n dm i s c i b i l i t yo f i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e r n e t w o r k sb ye s r a u t h o r ：f u r o n gq i u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h i m i n gc h e n r e s e a r c hc e n t e rf o ra n a l y s i s m e a s u r e m e n t f u d a nu n i v e r s i t y p o l y m e r b l e n di sc o m p o s e do ft w oo rm o r ep o l y m e rc o m p o n e n t sb yp h y s i c a lo r c h e m i c a lm e t h o d s p o l y m e rb l e n d i n gi sa r ti m p o r t a n tm e t h o dt od e v e l o pn e w m a t e r i a l sn o wa n di nt h ef u t u r e ，w h i c hh a v ed r a w nal o to fa t t e n t i o n t h em i s c i b i l i t y b e t w e e nc o m p o n e n t si so n eo ft h ei m p o r t a n tf a c t o r st h a tg o v e mm o r p h o l o g i e sa n d p r o p e r t i e so fm u l t i c o m p o n e n tp o l y m e r s a l t h o u g hp e r f e c tm i s c i b i l i t yi sn o tn e c e s s a r y f o rp r e p a r i n gap o l y m e rb l e n dw i t hd e s i r e dp r o p e r t i e s ，m a k i n gt h em o r p h o l o g ya n d m i s c i b i l i t yc o n t r o l l a b l e i ss i g n i f i c a n tf o r r e a l i z i n g t h em o l e c u l a r d e s i g n o f m u l t i c o m p o n e n tp o l y m e r s i nt h i sr e s p e c t ，i n t r o d u c t i o no fi n t e r c o m p o n e n th y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n sa n di n t m c o m p o n e n tc r o s s l i n k e d s t r u c t u r eh a sb e e np r o v e d e f f e c t i v e i nt h em e a n w h i l e ，t h et e c h n i q u e ，f r o mt h er o u t i n ed s c ，r a m a ne r et os o l i d n m ra n de l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r ) s p i nl a b e v s p i np r o b eh a v eb e e nw i d e l y u s e dt oi n v e s t i g a t et h em i s c i b i l i t yo nm o l e c u l el e v e l t h i sr e s e a r c hw o r ki st h ep r o g r e s sa n dd e v e l o p m e n tb a s e do nt h eo r i g i n a lw o r k o fo u rg r o u pa n dg r e a tq u a n t i t yo fl i t e r a t u r es e a r c h i n g i nt h i st h e s i s ，t h ef o c u sw a s t o a p p l ye s rs p i nl a b e l s p i np r o b et os t u d yt h ec h a i nm o t i o n ，m o r p h o l o g ya n d m i s c i b i l i t y o fl i n e a r p o l y m e rb l e n d s ，s e m i i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e t w o r k s ( s e m i - i p n s ) a n di p n s a tt h es a m et i m e ，t h ep o l y m e r - p o l y m e ri n t e r a c t i o n p a r a m e t e r ( x ) h a sb e e nc a l c u l a t e db yt h es o l u b i l i t yp a r a m e t e rc o n c e p ta n dt h ed y n a m i c o f p h a s es e p a r a t i o ns i m u l a t i o nh a sb e e nc a r r i e do nb ye u l e rd i f f e r e n t i a lm e t h o d t h e r e a r es i xc h a p t e r si nt h ew h o l ep a p e r i nc h a p t e r1t h eh i s t o r ya n dd e v e l o p m e n th a v eb e e ni n t r o d u c e di nt h ef i e l do f h y d r o g e nb o n d i n ga n dc r o s s l i n k e ds t r u c t u r ei n d u c e dm i s c i h i l i t ya n dt h et e c h n i q u e si n i n v e s t i g a t i n gt h em i s c i b i l i t y t h e nt h em a i np r i n c i p l e so fe s rs p i nl a b e l s p i np r o b e 4 捕要 覆皇上擎硕士学位论文 a n dt h e i ra p p l i c a t i o n si ns t u d y i n gt h ec h a i nm o t i o n ，m o r p h o l o g ya n d m i s c i b i l i t yh a v e a l s ob e e ni n c l u d e d i nc h a p t e r2l i n e a rb l e n d so fp o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) 、v i 血c o p o l y m e r p o l y ( s t y r e n e - c o - 4 - v i n y lp h e n 0 1 ) ( s t v p h ) h a v eb e e ns t u d i e db yt h ee s rs p i np r o b e m e t h o da n dr a m a ns p e c t r o s c o p y , t h er a m a no p t i c a lm i c m g r a p h ss h o w e dt h eb l e n d s e x i s t e dm i c r o p h a s es e p a r a t i o ne x c e p tt h a tc o n t a i n e ds t v p hw i t l l4 8m 0 1 h y d r o x y l g r o u p s h o w e v e r , t h ee s r r e s u l t si n d i c a t e da 1 1t h eb l e n d sp r e s e n t e dap p c r i c ha n da n s t v p h r i c hm i c r od o m a i n m o r e o v e r , a l lt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i s e i b i l i t yo f t h e b l e n d sw a si m p r o v e dw i 也i n c r e a s i n gt h eh y d r o x y lg r o u p si ns t v p h 。b e c a u s eo ft h e p r o g r e s s i v ee n h a n c e m e n to f t h eh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e n t h ec o m p o n e n t p o l y m e r s i nc h a p t e r3 ，a l le s rs p i n - p r o b em e t h o dw a sa p p l i e dt os t u d yl i n e a rp o l y m e r b l e n d sa n ds e m i - i p n sw i t hc o n t r o l l e dh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sb a s e do n p o l y ( s t y r e n e - c o m e t h a c r y l i ca c i d ) p ( s c o - m a a ) 】a n dp o l y ( b u t y lm e t h a c r y l a t e ) ( p b m a ) m e a n w h i l e ，c o m p a r i s o no fl i n e a rb l e n d sa n ds e m i i p n sw a sp e r f o r m e d t h e o b s e r v e dc o m p o s i t ee s rs d e c t r aw i t hf a s ta n ds l o wm o t i o nc o m p o n e n t si na l lt h e s a m p l e sw e r ea s c r i b e d t ot h et w o - p h a s em o r p h o l o g y f o rl i n e a rb l e n d s ，t h e t e m p e r a t u r e s 死c o r r e s p o n d i n gt ot h ef a s tm o t i o na p p e a r e d ，t dc o r r e s p o n d i n gt ot h e s l o wm o t i o nd i s a p p e a r e d ，乃m ta n dt h er o t a t i o n a lc o r r e l a t i o nt i m e sr ci n c r e a s e dw i t h t h ec a r b o x y la c i dc o n t e n ti np ( s - c o m a a ) i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h em i x i n gd e g r e e o ft h eb l e n d sw a si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc a r b o x y la c i dc o n t e n t ，d u et ot h e e n h a n c e dh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec a r b o x y la c i d so fp ( s c o m a a ) a n dt h ee s t e rg r o u p si np b m a w i t hr e s p e c tt os e m i i p n ss a m p l e s ，t h e r ee x i s t e da c o m p e t i t i o ni n t h em i c r o p h a s es t r u c t u r eb e t w e e nt h ei n t e r e o m p o n e n t h y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n sa n dt h ei n t m e o m p o n e n tc r o s s l i n k e ds t r u c t u r e w h e ns e m i i p n c o n t a i n e d2 9t 0 0 1 o fc a r b o x y la c i dc o n t e n t ，t h et e m p e r a t u r e s 死a n d 乃m ta n dr e r e a c h e dt h e i rr a i n i m u mv a l u e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h es a m p l er e a c h e di t sm a x i m a l m i s c i b i l i t y i tw a sa l s of o u n dt h a ti nt h es y s t e mw i t hs t r o n gs p e c i f i ci n t e r a c t i o n s ， c r o s s l i n k e ds t r u c t u r ew o u l db ed i s a d v a n t a g e o u st om i s c i b i l i t y i n c h a p t e r4 ，t h em o r p h o l o g ya n dm i s c i b i l i t yo fs e m i - i p n sp r e p a r e dw i t h p ( s - - c o - m a a ) o fd i f f e r e n t c a r b o x y l i c a c i d c o n t e n t sa n d s p i n l a b e l e d p o l y ( e - c a p r o l a c t o n e ) ( s l p c l ) h a v eb e e ns t u d i e d t h ee s rs p e c t r ao fs p i nl a b e l e d p c ls h o w e do n em o t i o n a lc o m p o n e n ta ta n ys p e c i f i ct e m p e r a t u r e i ti n d i c a t e dt h a tt h e s p i n a b e m o l e c u l e sl o c a t e di no n e 聊eo fe n v i r o n m e n t t h ec o e x i s t e n c e so ft w o 5 摘要 覆孽上肇碗士学谯论文 m o t i o n a lc o m p o n e n t si nt h ee s r s p e c t r ao fa l ls e m i 。i p n ss a m p l e sw e r eo b s e r v e d e v e rac e r t a i nt e r a p e r a 【u r er a n g e t h i sp h e n o m e n o ns u g g e s t e dt h a tt h es e m i i p n sw a g n o tac o m p a t i b l es y s t e m ，i tc o n t a i n e dt w om i c r o p h a s e ，ap c l r i c hm i c r o d o m a i na n da p ( s - c o - m a a ) - r i c hm i c r o d o m a l n t h em i s c i b i l i t yc o u l db ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h e c a r b o x y l i ca c i dc o n t e n t s ，b e c a u s ew h i c h c o u l de n h a n c et h e h y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ee s t e r g r o u p s o fp c la n dc a r b o x y l i ca c i d g r o u p s i n p ( s c o m a a ) i tw a sa l s of o u n dt h a t t h e i n t r a c o m p o n e n tc r o s s l i n k i n g o ft h e s e m i i p n sw a sn o ti nf a v o ro ft h em i s c i b i l i t y t h em i c r o p h a s es e p a r a t i o no c c u r r e di n a l ls e m i i p n s ，e v e ni nt h es a m p l e sh a v i n gs t r o n gh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n s w i t h i n c r e a s i n g t h e c r o s s l i n k i n gd e n s i t y , t h em i c r o p h a s es e p a r a t i o n b e c a m em o r e r e m a r k a b l e i nc h a p t e r 5 s e q u e n t i a l i p n sp r e p a r e db yp o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) a n d p o l y ( 4 一v i n y lp y r i d i n e ) ( p v p y ) h a sb e e ns t u d i e db ya ne s rs p i np r o b em e t h o d ，w h e r e n e t w o r kp v p vw a sn e t w o r kia n dn e t w o r kp a aw a sn e t w o r ki i t h ed s cr e s u l t s s h o w e dp v p y p a al i n e a rb l e n dw a sm i s c i b l eo nm o l e c u l el e v e l ，w h i c hw a sd u et ot h e h y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nc o m p o n e n t s h o w e v e r a l ls e q u e n f i mi p n s s a m p l e se x i s t e dm i c r o p h a s es e p a r a t i o ni n d i c a t e db yt h ee s rs p e c t r a t h em i c r o p h a s e s e p a r a t i o nb e c a m em o r ea n dm o r er e m a r k a b l ew i t hs t e p w i s ei n t r o d u c t i o n o ft h e c r o s s l i n k i n gd e n s i t yo fb o t hn e t w o r kia n di i o n t 1 1 eo t h e rh a n d ，t h ee f f e c to f n e t w o r kio nt h em i c r o p h a s es e p a r a t i o nw a sm o r ep r o m i n e n tt h a nn e t w o r ki i ， i nc h a p t e r6 ，t h ep o l y m e r - p o l y m e ri n t e r a c t i o np a r a m e t e rh a sb e e nc a l c u l a t e db y t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e rc o n c e p lw h i c hp r o v i d e dt h ee n h a n c e m e n to fm i s c i b i l i t y t h e o r e t i c a l l y a n dl h e nt h es i m u i a t i o no fd y n a m i co fp h a s es e p a r a t i o nw a sc a r r i e d b a s e do nt d g le q u a t i o na n ds o l i dm o d e l ( m o d e lb ) u s i n ge u l e rd i f f e r e n t i a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r - p o l y m e ri n t e r a c t i o np a r a m e t e rd e c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s i n gh y d r o g e nb o n i n gi n t e r a c t i o n , t h ep h a s ed o m a i ni nt h em o r p h o l o g y g r a p ho b t a i n e di nt h es i m u l a t i o np r o c e s sa l s od e c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l y ，a l lo fw h i c h i n d i c a t e dt h em i s c i b i l i t yo fs t v p l l ，p p cb l e n d sw e r ee n h a n c e d a ta b r o a d ，t h e r ew e r em a n yr e p o r t sc o n c e r n e dt h a tt h e s t u d yo ft h ep h a s e s e p a r a t i o na n dm i s c i b i l i t yo fs e m i i p n sa n di p n sb ye s rs p i np r o b e s p i nl a b e l m e t h o d s h o w e v e r ，i ti st h ef i r s tt i m et oa p p l yt h e s em e t h o d st os t u d ys e m i - i p n sa n d i p n sa th o m e i nt h i sp a p e r ，蠲e s rs p i np r o b e s p i nl a b e lm e t h o d sw e r ea p p l i e dt o s t u d y t h ec h a i nm o t i o n ，m o r p h o l o g ya n dm i s c i b i l i t yo fs t v p h p p c ， p ( s - c o - m a a ) p b m a ，v ( s - c o m a a ) 腰c l a n dp v p y p a a i tc o u l db ec o n c l u d e d 岱a 6 嫡要 攒皇上肇硕士学位论文 t h ei n t e r c o m p o n e n th y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sc o u l di m p r o v et h em i s c i b i l i t yo f l i n e a rb l e n d sa n ds e m i i p n s h o w e v e r , i n t r o d u c t i o no fi n t r a c o m p o n e n te r o s s l i n k e d s t r u c t u r ew a sn o ti nf a v o ro ft h em i s c i b i l i t yi nt h e s y s t e mw t hs t r o n gh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n s t h em i c r o p h a s es e p a r a t i o nb e c 锄em o r er e m a r k a b l ew i t l l i n c r e a s i n gt h ec r o s s l i n k i n gd e n s i t yo fn e t w o r k t h es t u d yo ft h em i s c i b i l i t yo f p o l y m e rb l e n dw a sa l s op e r f o r m e db yt h ec o r p o r a t i o no fe s re x p e r i m e n t sa n dt h e o r y c a l c u l a t i o n ，w h i c hb o t hi n d i c a t e dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h em i s c i b i l i t yo fp o l y m e r b l e n da n dt h eh y d r o g e nb o n dd e n s i t y t h i sm e t h o dh a sb o t ha c a d e m i ca n dp r a c t i c a l v a l u e 7 第一章绪论 棋宴土擎埙士学位论文 第一章绪论 高分子共混物，也称高分子合金，是指两种或多种聚合物通过物理化学组 合而得到的聚合物复合体系。聚合物共混方法是当今乃至今后高分子新材料开发 的重要途径之一，正越来越受到重视。高分子共混物体系可能是相容的或是不相 容的。所谓相容，是指不同种高分子在分子水平上，或至少在链段水平上均匀混 合。相容时，形成的是均相结构；不相容时，不同种高分子链相互排斥，形成的 是非均相的结构。相容性是共混材料性能的决定性因素，也是高分子共混物研究 中的核心问题【l ，2 j 。 在有关高分子共混物相容性的研究中，有两个领域引起了大量的关注。其一 是特殊相互作用( 离子一离子、电荷转移络合、氢键等) 对相容性的影响。大量的 实验结果表明，通过引入特殊相互作用，特别是氢键相互作用，能使不相容体系 转化为相容体系。这是上世纪八十年代以来高分子研究最富研究成果的方向之一 1 3 - 7 l 。其二是引入交联结构对高分子共混体系相容性的影响。大量有关互穿聚合 物网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，i p n s ) 的研究得到一个基本结论：交联 的引入有助于提高相容性，表现在相尺寸的减小和两相界面的增大l ”。 1 1 氢键相互作用与相容性 根据经典热力学，在一定温度下，高分子共混体系的混合自由能为： a g m = a i i m t a s m 应用简化的f l o r y h u g g i n s 理论嘲。式( 1 1 ) 可写成如下形式： 一a g m ：学+ 弋中b i _ n c i ) b + x 西a r t v v r 、。 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) 其中oa ，o b 分别为组分a 和组分b 的体积分数；v a 和v b 分别为组分a 和组分b 的摩尔体积：x 为相互作用参数，它取决于共混物的组成和温度。只有当a g m 小 于零且a g m 对o ；的两阶偏微分大于零时，共混物才能达到热力学相容。但对绝大 多数共混物体系来说，如果异种分子间不存在特殊相互作用( 如氢键、离子一离子、 电荷转移相互作用等) ，其混合焓a h m 往往大于零，这不利于两者的混合；而与 小分子不同，共混物的混合熵常常很小，t a s m 不足以克服热焓的贡献，导致a g m 大于零，所以体系不相容。但是，如果在体系中引入一定的特殊相互作用，以产 生负的混合自由能，就可以达到相容的目的，在对高分子共混体系引入的特殊相 互作用的研究中，氢键相互作用是被研究得最早、最深入的。若以x 、y 代表电 第一幸睹论 棋旦太葶硕士学位论文 负性很强，原子半径较小的原子，例如n ，0 ，c 1 等，那么分别含有x h 和y 的两种 分子间便可形成氢键：x h yx h 称质子给予体，y 称质子接受体。前者如羧 基一o h ，氨基一n h ，后者如羰基、醚键等，氢键的强度除同形成的原子( 或基团) 相关外，还同两者间的距离及角度有关。 对于有目的地利用氢键改善聚合物间相容性的研究，即向本不相容的体系中 引入少量能形成氢键相互作用的基团而使共混物相容，主要集中在以下二元高分 子共混体系：含有酰胺、氨酯、羟基或羧基等的聚合物( 作为质子给体) 与含有 醚、酯或吡啶等基团的聚合物( 作为质子受体) 共混体系。其中，以含羟基的体 系研究得最为广泛。图1 1 给出了两种在相容性研究方面应用最为广泛有效的羟 基单元( h f s 和p h ) 。 f 3 c g c f 3 o h h f s p h f i g u r e1 - 1 t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fh f sa n dp h p e a r c e 和k w e i 等 1 0 , 1 1 】合成了含以上两种单元的聚苯乙烯( s t h f s ，s t v p h ) ， 并将它们与聚氧化乙烯( p e o ) 、聚甲基丙烯酸酯( p m m a ) 等聚合物共混制备成高 分子合金，应用d s c 、i r 等方法研究上述两种羟基促进组分间相容性的效果。 发现在p s 中只要引入百分之几的h f s 或p h 即可实现共混体系的相容。比较两 种羟基，h f s 的自身缔合较弱，羟基频移仅8 0 c m ，而p h 的自身缔合较强，羟 基频移达2 0 0 e m ，但两者均能与醚等形成较强的氢键，频移达3 0 0 c m 。左右。 江明课题组1 7 】在p e a r c e 和k w e i 研究基础上，系统研究了其他类似结构羟基改性 聚苯乙烯与一系列质子受体聚合物之间氢键相互作用导致相容的体系。江明等【“】 用t e m 方法研究了p s p m m a 体系的相结构随引入到p s 中的o h 含量的关系。 研究发现，在无羧基存在时，共混物呈现清晰的两相结构，相尺寸达数十微米。 当p s ( o h ) r 扣有1 2t 0 0 1 的o h 引入时，体系呈现紧密交错的相结构，其微区仅 为