（有机化学专业论文）超分子体系光诱导电子转移反应研究.pdf

中国科学技术人学博士学位论文 中文摘要 本论文首先简单地概述电子转移反应研究的历史、现状和最新进展。探讨 卟啉类化台物在生物体电子转移反应中起的重要作用以及含有环糊精分子的 - - - 一 超分子体系在光诱导电子转移反应中的应用。目前文献主要是关于通过共价键 连接给体与受体的分子内的电子转移反应和通过氢键、金属配位、疏水等非共 价键形成的超分子体系中的电子转移反应的研究。而对于通过疏水疏水相互 作用形成的超分子体系的光诱导电子转移反应的研究文献报导比较少。本论文 主要目的是发展一种由环糊精组成的超分子体系，模拟生物体系中进行的光诱 导电子转移反应的研究。 合成一类新型的电子受体模型化合物单一( 6 0 一对硝基苯甲酰基) 一1 3 一环 糊精( p n b c d ) d 单一( 6 0 _ 间硝基苯甲酰基) 一1 3 一环糊精( m n b c d ) 。由于环糊精本身 的特殊性，空腔能够对客体分子进行识别形成主一客体分子，同时硝基苯又是 很好的电子受体，因此该类化合物既是电子受体( a c c e p t o r ) ，又是底物的受体 r ( r e c e p t o r ) 。虽然两个模型化合物结构非常相似，仅是苯环上硝基的取代位置 、 发生了改变，但它们的稳定构象可能并不完全相同。根据二维核磁、紫外光谱 和量子化学计算的结果，发现两个化合物的稳定构象完全不同，p n b c d 的稳 定构象是对硝基苯甲酰基盖帽在环糊精空腔上，而m n b c d 上的间硝基苯甲酰 基则包合在环糊精腔内。士， 修饰的环糊精衍生物作为电子给体具有很多优点：可增加在水溶液中的溶 解度，使得模拟生物体系的电子转移反应成为可能；疏水的空腔与客体进行包 合形成超分子，而在超分子内的电子转移反应受溶剂的影响较小；修饰含疏水 基团的环糊精衍生物可以增加与客体分子的包合能力，能够提高电子转移反应 等等。 在m n b c d 与萘及其衍生物的研究中发现，在水溶液中，萘及其衍生物的 荧光能够被m n b c d 很好地淬灭，这种荧光的淬灭足由丁：激发态的萘及其衍生 物与基态的间硝基苯甲酰基之间的光诱导电子转移反应引起的。抑制和对照实 验证实了在该体系中存在着两种电子转移机理：超分子内电子转移 中国科学技术大学博士学位论文 ( i n t r a - s u p r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e r ) 和分子间电子转移( i n t e r m o l e c u l a r e l e c t r o nt r a n s f e r ) 。测得表观荧光淬灭常数和动力学s t e r n v o l m e r 常数，发现表 观淬灭常数要远大于由扩散控制的荧光淬灭常数，并获得了蔡及其衍生物与 、 m n b c d 和i b - - c d 之间的包合常数，说明荧光淬灭本质厂一 ， 进一步研究p n b c d 、m n b c d 和系列合成的萘不同乙氧键桥联金刚胺化 合物之间电子转移反应。在水溶液中，它们的荧光强度被p n b c d 和m n b c d 淬灭程度要远远大于取代萘的荧光淬灭程度。1 h n m r 和对比、参照实验都证 实金刚胺与环糊精进行包合，对萘环基本没有影响，所以只考虑环糊精与金刚 胺的包合行为。由于系列萘金刚胺衍生物的结合位点和结合基团都是金刚胺 与环糊精空腔，所以它们与p n b c d 和m n b c d 的包合常数应该相同。通过实 验测得到了动力学s t e r n v o l m e r 常数和包合常数，发现包合常数与连接键的链 长没有影响，证实了这一结论。 r ( 尽管金刚胺与环糊精有很强的结合力，但抑制和参照实验都证实n b c d 与萘一金刚胺衍生物体系内仍然存在两种电子转移途径，即超分子内电子转移 和分子间电子转移。而在该体系中。超分予内电子转移占有绝对优势的地位。厂、 n 中国科学拄术大学博士学位论文 a b s 仃a c t t h ed i s s e r t a t i o ni sf o c u 5 e do nt h es t u d yo ft h es u p r a m o l e c u l a rs y s t e m a s s e m b l i e db ym o d i f i e dc y c l o d e x t r i na n dn a p h t h a l e n ed e r i v a t i v e s a f t e rt h er e v i e w o ft h ei n v e s t i g a t i o na n dd e v e l o p m e n ti nt h ea r e ao fe l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n s ，m o s t w o r k sh a db e e n d o n ei nt h e i n t e r m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n sa n d i n t r a m o l e c u l a rs y s t e m sa s s e m b l i e db yh y d r o g e nb o n d i n g ，m e t a l l i g a n d ，a n ds oo n f e ww o r k sa b o u ts u p r a m o l e c u l a rs y s t e m sa s s e m b l i e dh y d r o p h o b i c h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o nh a v e b e e n r e p o r t e d i n t h i sw o r k ，w ed e v e l o p e ds o m en e w s u p r a m o l e c u l a rs y s t e m si n v o l v e dc y c l o d e x t i r nd e r i v a t i v e s a n ds t u d i e dt h e p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n sf o rm i m i c m gt h ee l e c t r o nt r a n s f e ri n b i o l o g i c a ls y s t e m s w es y n t h e s i z e dn e w e l e c t r o n - a c c e p t i n gr e c e p t o r m o d e l _ _ _ _ _ _ _ _ _ m o n o 6 - o - p n i t r o b e n z o y l f l - c y c l o d e x t r i n ( p n b c d ) a n dm o n o 一6 - 0 一m n i t r o b 晶z o y l - f l - c y c l o d e x t r i n ( m n b c d ) i tc a nb eah o s tm o l e c u l e i ns u p m m o l e c u l a rs y s t e m ， s i m u l t a n e o u s l yc a nb ea sa ne l e c t r o na c c e p t o ri ne l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n 1 h 1 h n o e s ys p e c t r u m ，u v - v i ss p e c t r u m ，a n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ss h o w e dt h el a r g e d i f f e r e n c eb e t w e e np n b c da n dm n b c d f o rp n b c d ，t h ep n i t r o b e n z o y lg r o u po f p n b c di sn o tl o c a t e di n s i d et h e1 3 - c y c l o d e x t r i nc a v i t yb u tc o v e r e do n i t sr i m ， w h e r e a st h e ，”一n i t r o b e n z o y lg r o u po fm n b c di sl o c a t e di nt h ec a v i t yo f d c y c l o d e x t r i nf o r m i n gs e l f - a s s e m b l yc o n f o r m a t i o n t h e r ea r em a n ym e r i to fn b c df o rt h ee l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n s ：( 1 ) i tc a n e n h a n c et h es o l u b i l i t yo ft h ep h o t o a c t i v ec o m p o u n d ss u c ha se l e c t r o nd o n o ra n d a c c e p t o r , s oi t i sp o s s i b l et om i m i ct h ee l e c t r o nt r a n s f e ri nb i o l o g i c a ls y s t e m s ；( 2 ) t h es u p r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o ni sa l m o s tn o ti n f l u e n c e db ys o l v e n t ；( 3 ) i tc a ni n c r e a s et h er a t eo fe l e c t r o nt r a n s f e rf o rt h ee n h a n c e m e n to fi n t e r a c t i o n b e t w e e nm o d i f i e dc y c l o d e x t r i n sa n de l e c t r o nd o n o r s p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ( p e t ) b e t w e e nm n b c da n dn a p h t h a l e n e d e r i v a t i v e sh a sb e e ns t u d i e d t h ea p p a r e n tf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gw a so b s e r v e d ， i l l 中国科学技术大学博士学位论文 a n dt h e nt h i sq u e n c h i n gw a sc a u s e db ye l e c t r o nt r a n s f e rn o tf o rt h ee n e r g yt r a n s f e r b o t hc o n t r o l l e da n dp a r a l l e l e de x p e r i m e n t sw e r er e v e a l e dt h a tt h i sp e t p r o c e s sw a s p a a i t i o n e di n t oad y n a m i cq u e n c h i n gc o m p o n e n tc a u s e db yb i m o l e c u l a rc o l l i s i o n i n t e r a c t i o n s ( d y n a m i cp e t ) a n da s t a t i cq u e n c h i n gc o m p o n e n td u et oh y d r o p h o b i c b i n d i n gb e t w e e nt h ed o n o ra n da c c e p t o rm o l e c u l e s ( s t a t i cp e n b o t ht h ed y n a m i c s t e m - v o l m e rc o n s t a n t sa n ds t a t i cb i n d i n gc o n s t a n t sw e r ed e t e r m i n e d i tw a sf o u n d t h a tt h eb i n d i n gc o n s t a n t so fm n b c dc o m p l e x e sw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo f 3 - c y c l o d e x t r i nc o m p l e x e s i tw a sf o u n dt h a tt h ea p p a r e n tf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g c o n s t a n t si sm u c hl a r g e rt h a nt h a to ft h ef l u o r e s c e n c e q u e n c h i n gp r o c e s s e s c o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o n ，i l l u s t r a t i n gt h ee s s e n c eo f t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g an u m b e ro fn a p h t h a l e n e - b r i d g e a d a m a n t a n a m i n e d e r i v a t i v e s b r i d g e = ( o c h z c h 2 ) n ( n = 1 ，2 ，3 ，4 ，6 ，8 ) 1w e r es y n t h e s i z e d t h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g c a u s e d b ye l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n sb e t w e e nt h e s ed o n o r sa n dm o n o 一6 - o - p n i t r o b e n z o y l p c y c l o d e x t r i n( p n b c d ) o r m o n o 一6 0 一7 一n i t r o b e r m o y l 一8 一c y c l o d e x t r i n ( m n b c d ) w a ss t u d i e d i nd e m i l s t e m v o l m e rc o n s t a n t sw e r e m e a s u r e da n dt h e yw e r ep a r t i t i o n e di n t od y n a m i cs t e m v o l m e rq u e n c h i n gc o n s t a n t s a n ds t a t i cb i n d i n gc o n s t a n t s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eb i n d i n gc o n s t a n t sb e t w e e n a l lt h en a p h t h a l e n ed e r i v a t i v e sa n dc y c l o d e x t r i n sa r et h es a l r l ea st h e yp o s s e s st h e s a m eb i n d i n gs i t e i tw a sf o u n dt h a tv e r ye f f i c i e n tf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gc o u l d o c c u ri nt h e s es u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s t h i sq u e n c h i n gw a sa t t r i b u t e dt ot h e p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e ri n s i d et h es u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yb e t w e e nt h e n a p h t h a l e n ed o n o r sa n dc y c l o d e x t r i na c c e p t o r s i v 中国科学技术大学博士学位论文 第一章光诱导电子转移反应理论及研究进展 光诱导电子转移广泛的存在于自然界中，尤其是生物体内的光合作用，将 无穷无尽的、洁净的太阳能转化为可以储存、很好利用的化学能等等。到目前 为止，许多科学家仍然在探索自然界中的生物是如何将太阳能转化为可以利用 的化学能的，从理论上来解释其真正的反应机理使之能应用于实际。在过去的 几十年中，通常认为分子经光照吸收光子后由基态跃迁到激发态，激发态的分 子可以通过能量转移( e n e r g yt r a n s f e r ) 或电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r ) 两种能量转 移途径，本身回到基态，这种理论受到广泛的研究和应用1 。由于能量转移所 需的实验条件相对比较简单，能量受体容易选择和控制，得到较多的研究。而 对光诱导的电子转移反应的研究主要从7 0 年代开始的，如在1 9 6 3 年，l e o n h a r d t 和w e l l e r 报道了p e r y l e n e 和d i m e t h y l a n i l i l n e 形成络合物的发光现象，被认为 处于激发单线态的p e r y l e n e 与基惫的n , n 二甲基苯胺之间发生电子转移反应。 一 用现在的化学来说，这种受激络合物( e x c i p l e x ) 日- - i 以定义为两个组份共享电荷和 电子的激发态，现在的许多光诱导电子转移的过程中都是通过这种受激络合物 进行的2 。 到上个世纪7 0 年代，随着瞬态光谱技术和磁共振技术，如激光闪光光解 ( l a s e rf l a s hp h o t o l y s i s ) 、时间分辨荧光光谱( t i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c e ) 、化学 诱导动态核极化( c i d n p ) 、化学诱导动态电子极化( c i n e p ) 及时阀分辨电子自旋 共振( t i m e r e s o l v e de s r ) 等3 被广泛用于光诱导电子转移反应的研究，使得人 们能够深入地研究电子转移反应过程中可能存在的中间体或过渡态的形成过 程，得到些有关电子转移反应的动力学、热力学参数。电子转移研究得到了 飞速的发展，t a u b e 、l i b b y 、m a r c u s 和h u s h 等人用实验证明早期关于电子转 移的研究工作，并取得重要成就4 。 九十年代以后，随着各种理论的不断完善和实验技术的发展，尤其仪器分 辨率、灵敏度的提高，许多化学家通过不断地设计和实验的改进，验证了各种 经典和非经典的电子转移反应理论。如c l o s s 和m i l l e r 等人5 通过实验所证实 m a r c u s 理论中预测的逆转区的存在，很好地解释了自然界中高效率的电子转移 反应现象，即逆转区的存在可能是为什么自然界中的逆向电子转移速率远远小 中图科学技术大学博士学位论文 于正向电子转移速率的原因。虽然在1 9 2 3 年，w e i g e r t 就已经提出了光合作用 中的初级过程是一个光诱导电子转移的过程。但由于实验技术的落后和理论的 不完善，直到1 9 7 0 1 9 8 0 年代，得到了从细胞中的分离的反应中心的x 射线衍 射图以及通过核磁共振技术对反应中心的离子对的检测6 ，才对这个初步过程 得到更深入的、更准确的理解。 近些年以来，随着人们对光诱导电子转移反应研究的不断深入，发现很多 生物体内的电子转移反应都是通过复杂的相互作用形成的超分子体内的电子 转移反应，所以研究的体系不仅仅局限于均相体系，非均相体系中的电子转移， 如胶束、双分子膜、分子筛、蛋白质，j 、分子、蛋白质蛋白质、聚合物、以及 各种超分子体系都被用来作为光诱导电子转移发生的载体。但大多数研究工作 都是为了模拟生物体系内的电予转移过程或控制逆向电子转移( b a c ke l e c o n t r a n s f e o 从而能够达到提高电子转移效率( e f f i c i e n c yo fe l e c 廿o nt r a n s f e r ) 的目 的7 。 一， 第一节电子转移的m a r c u s 理论 随着自然界中电子转移反应的不断发现和深入地研究，自上世纪四五十年 代以来，电子转移反应在有机化学反应和理论的研究中得到了广泛的应用和发 展8 。有机合成、金属有机化学研究9 、生物分子的生源合成1 0 以及有机超导材 料的设计合成”等方面都有电子转移反应的应用，但没有一个比较完善的、统 一的理论来解释，直到1 9 5 6 年，r a m a r c u s 教授提出了一个系统的电子转移 反应理论”，这一显著的成果极大地推动了电子转移反应领域的研究和发展， 这项研究成果获得了诺贝尔化学奖获。该理论是建立在基态分子间的弱相互作 用的基础上的”，被修正后用来处理激发态分子的电子转移反应“。 1 电子转移反应基本模型( m o d e lo f e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n ) 电子转移反应广泛的存在于有机、无机、金属有机化学和生物有机体中， 如金属表面的氧化还原反应，自由基亲核取代反应( s r “1 ) ，光敏反应，绿色 植物中的光合作用和人体内的新陈代谢等过程中都伴随着电子转移反应的发 2 中国科学技术大学博士学位论文 生。 一般我们所研究的体系都是在溶液中进行的，最初的电予转移理论是建立 在简单的电子转移模型基础上的悖”( f i g 1 1 ) 。 枣瘪一糯一船 f r e em o l e c u l e s e c n 。c m o p u l n e t x e rc c o o l m l p i s l i e o x n f i g ，i - 1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fd o n o ra n da c c e p t o rp a r t n e r si ns o l u t i o na t v a r i o u s s e p a r a t i o nd i s t a n c e sp r o c e e d i n ga n df o l l o w i n ge l e c t r o n t r a n s f e r s u r r o u n d i n gs o l v e n tm o l e c u l e s ( s m a l l e rc i r c l e s ) c o m p r i s et h es o l v e n tc a g e c i p = c o n t a c ti o np a i r ；s s i p ；s o l v e n t s e p a r a t e di o n a o a ir ( c h e mr e v ，1 9 8 6 ，8 6 , 4 0 1 ) 被溶剂化的自由电子给体与受体杂乱的分散在溶液中，通过扩散作用，给 体与受体相互靠近( s c h e m et ) ，形成相遇复合物( e n c o u n t e rc o m p l e x ) 其结构受 分子的大小、形状、电荷和与溶剂笼的相互作用有关，一般情况，易受激发的 分子在形成此复合物前就已经是激发状态，淬灭可以在此过程发生形成被溶剂 分离的离子对( s s i p ) 。 d ：a 。 e n c o u n t e r c o m p l e x = d a 一【d a 】 c o l l i 晕0 e x c i p l e x c o m p l e x d ：+ s s i p 。s o l v e n t s e p a r a t e di o np a i r c i p 2c o n t a c ti o np a i r f 1 s f i s 。f r e ei o n s s c h e m e1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fd o n o r a c c e p t o rc o m p l e x e si ns o l u t i o n 3 惑。蛰蠕。壤 中圜科学技术大学博士学位论文 当两个分子继续接近时可能会形成碰撞复合物( c o l l i s i o nc o m p l e x ) ，在这个 时间内可以通过电子转移的途径发生淬灭，电荷转移的形式很快形成接触离子 对( c o n t a c ti o np a i r ) 。同时，碰撞复合物慢慢地分离产生溶剂分离的离子对 ( s s i p ) 。发生电子转移后，在溶剂分子的作用下，接触离子对可以转换成溶 剂分离的离子对，反之亦然，使得接触离子对和溶剂分离离子对迅速的达到平 衡。溶剂分离离子对最终成为单个的离子存在于溶液中。 电子转移反应遵从f r a n k c o n d o n 原理1 5 0f i g 1 - 2 表示了一反应体系从反 应物曲线( r ) 到产物曲线( p ) 的势能面 火吠 “穴一“ 爻众 一 a t o m l c c o n f l g u r a t i o n f i g 1 - 2 ，t h ep o t e n t i a le n e r g yc u r v e sf r o mr e a c t a n tt op r o d u c ti ne l e c t r o nt r a n s f e r r e a c t i o n s 如果反应物间发生了反应，那么应该形成两个新的势能面，并且最低势能 差应该是反应所需的能量e p r 的两倍，这可以从图l b 、l c 、1 d 中得到解释。 根据曲线交叉区域反应体系的化学行为，可以将反应分为绝热过程( 1 c ，1 d ) 和非绝热过程( 1 b ) 。事实上，绝大多数电子转移反应都属于绝热过程1 c ， m a r c u s 理论适用于该过程”。 o叱山z山_1一j-z山_lo也 中国科学技术大学博士学位论文 2 m a r c u s 方程( m a r c u se q u a t i o n ) 对于m a r c u s 理论，首先建立一个简单的电子转移反应模型： k dk 。， d+a ；亍= 兰【d a l 与p k d 其中，kd 为反应的平衡常数，l 【c i 为电子转移步骤的速率常数。得到m a r c u s 理论的个前提假设是该电子转移反应是不可逆的，对过渡态 d a 】进行 处理得到电子转移的表观速率常数： 和走2 矗鸶 k ft ，k a 其中k r = r z e x p ( 一a g r r ) ( 2 ) ( k 。，一反应的速率常数：r 一传递系数( 绝热电子转移反应r = 1 ) ；t 一绝 对温度( k ) ；z 一碰撞频率( 2 54 c 溶液中的双分子反应为1 0 “m 1 s - 1 ) ：a g 一 活化自由能一 m a r c u s 理论认为体系的活化自由能( a g ) 包含过渡态中反应物问静电 相互作用的活化自由能和溶剂重组活化自由能；一般可以表示为； 簖= 蜒+ 鲁( 1 + 丁a g l ) 2 ( 3 ) 其中g ；为静电项；a g = a g + 一w r ，w ，为反应中工作项； = + 五。， 一内层重组能：2 0 一溶剂重组能。 ( 3 ) 式中的静电自由能( ) 可以用( 4 ) 表示： 蜒= 簪e x p - d 。( d 孥1 0 0 0 墼g k l ) 2 】 ( 4 ) 8 其中s 一反应物所带的静电荷；丸一过渡态时两反应物的核间距离( a ) ； 。一阿佛加德罗常数；1 。一离子强度；占一溶荆介电常数；k 一玻尔兹曼常数。 如果对于一个反应没有电荷转移( 中性有机分子) 静电自由能和工作相 都可以忽略，得公式( 5 ) ： 中国科学技术大学博士学位论文 a g t ；墨( 1 + 竿) ： 4 、五+ ( 5 ) 内层重组( 键弯曲) 自由能变化( 钟) 由体系中参加反应物质的振动配 分函数( 级，o 。，q ) 表示，u ? 是过渡态与反应物间零点能的差值 a g ? = 一r t m ( q ；q 。q 口) 十a u 7 假设振动配分函数为1 ，即g ? = 矿j ，a g 7 由统计力学方法求出： g ? = 巩五，胧= - i 2 一g 口2 1 a g “= g o + ( z 】一z 2 一1 ) e 2 2 f 对于反应物之一不带电荷时，上述公式可以简化为： a g “= a g o = 一n e e o = 一2 3 0 6 n ( e o o ，一e o 。d ) ( 8 ) ( a g ”一相对于所在介质中电子转移步骤的自由能变化；g o 一过渡态电 子转移的标准自由能变化；e o 一两反应物标准电势的差值；e & 一氧化剂标准 电势；e ：。一还原剂标准电势。) 不 反应物核键长的变化对自由能的变化( 丑) ，可以用经典的公式( 9 ) 来表 丑= 器) 2 ( 9 ) ( 矽，k ，p 一第j 个参加反应的作为反应物、产物的物质的振动配位力常数 g ? 一q ；一反应物到产物的键长，键能变化。) 所以五与a g + ( 0 ) 的关系表明五可以由实验直接测得。 e 一般由球模型计算，设反应物的半径分别为。和，。，则反应物由反应 起始态到过渡态的自由能变化可由溶剂经典介电模型给出( 1 2 一1 3 ) ； g ；= m 九 乃= 口2 ( 1 2 r d + t 2 g 一1 ，_ d ) ( 1 一】，e ) 6 ( 1 0 ) ( 1 1 ) 中国科学技术大学博士学位论文 s 。一光学介电常数；t 一溶剂净介电常数：r 反应物半径 ( 3 m 4 z g n o ) “3 ：m 一分子量；d 反应物密度。 综合以上几项自由能变化的表达式，可以得到总体自由能变化的完整表达 式： a g = g ；+ ( - + 2 0 ) 4 1 1 + a g ”( 4 - 名。) 2( 1 2 ) 如果反应物是中性分子，即g ；= o ，可以得到进一步简化的公式( 1 3 ) ： a g = f 2 4 ) 1 + a g o , q 2 ( 1 3 ) 若引入参数a g ( 0 ) = 2 4 ，则 g = a g ( o ) ( 1 + a g ”，4 g ( 0 ) ) 2( 1 4 ) a g ( o ) 是a g ”= 0 过程的自由能变化，而自交换反应的a g ”= 0 ，因此可 以由自交换反应的速率常数得到重组能五的实验数据”。 将( 2 ) 式代入女并引入m a r c u s 理论的a g 4 的表达式( 1 2 ) ，得到不可逆电子转 移速率常数表达式： 七。蛄= 1 + 等擘ze x p ( 警+ g 印) ( 1 + 蒜4 a o ：) 2 m ( 1 5 ) 缸d2 f( u j i + a e x p ( w i 而f 丽巧万万丽 ( 1 6 ) ( 其中k d 匕= ( ，4 翮n o 3 0 0 ) e x p ( 一u ( a ) k t ) ，口一过渡态中反应物之间的距 离，a ；y 一对称系数( 反应物相同，= 1 2 ，不同厂= 1 ) ；u ( a ) 一势能函数 若反应物之一不带电荷，u ( a 1 。0 。) 根据公式( 1 6 ) 用l o g k o 。对a g ”作图，可得到m a r c u s 曲线( f i g i - 3 ) 。 m a r c u s 曲线分为三个区域”，各个区域与电子转移的反应机理有关，区域1 为相对应的释放能量体系，电子转移速率与分子的扩散速率相等，即由扩散速 率控制反应：区域2 为平衡控制区；抛物线区域3 为m a r c u s 曲线活化控制区， 7 中国科学技术大学博士学位论文 即电子转移步骤是反应的决速步骡。电子转移速率一开始随着自由能的增加而 增加，但是达到某一个顶点之后，电子转移速率反而随着自由能的增大而减小， 这就是著名的“逆转区( i n v e r t e dr e g i o n ) ”，也就是m a r c u s 理论中最值得争议 的问题。 f i g 1 - 3 r e g i o no fm a r c u sc o l w e ，丑= 3 0 k c a l m 0 1 f t h e o r t i c a la p p r o a c ht o i n o r g a n i cc h e m i s t r y ，s p r i n g e r , b e r l i n ，1 9 7 9 ) ， 3 m a r c u s 理论的发展 l e v i c h 2 1 等在经典m a r c u s 理论的基础上将量子力学电子转移理论引入了电 子给体到电子受体的电子隧道，提出反应物到产物的核隧道的概念2 2 ，解决 m a r c u s 理论不能处理的非绝热电子转移体系，为s i d a r s 和m a r c u s 2 3 从理论上 论述m a r c u s 曲线中“逆转区”的存在奠定了坚实的基础。 m a r c u s 电子转移理论在生物体系中的也得到广泛的应用，但是，由于生物 体系内电子转移反应比较特殊、复杂，运用m a r c u s 理论处理生物体系大分子 的电子转移反应与处理溶液中的小分子还存在很大差别，生物体系内电子转移 反应的速率常数不仅取决于体系重组能五和热力学物理量g ”，而且和反应物 间距离大小有关拍，并且重组能彳和标准自由能a g ”的决定因素也随着体系的 变大变得非常的复杂”。随着m a r c u s 电子转移理论在生物体系中的应用和不 断的研究发展，利用模型化合物来模拟d n a 中的电子转移反应机理的研究， 中匿科学技术大学博士学位论文 并取得显著的成果“。随着研究工作的深入，a - f f 将对生物体系内复杂的、高 效的电子转移反应有更全面的、更深入的了解。 第二节r e h m - w e l l e r 、m a r c u s 的光诱导电子转移理论的实验证据 根据经典理论，反应速率应该是随着自由能的增大而一直增大，不可能会 出现象m a r c u s 理论中的“逆转区”现象，但是人们对在实际反应中是否存在 m a r c u s 理论的“逆转区”现象还存在着争论。所以，m a r c u s 理论的正确与否 就取决于能否在实验上找到“逆转区”存在的证据。r e h m w e i l e r 等用实验证 实了这一现象的存在，进一步发展电子转移反应理论。 1 r e h m - w e l l e r 方程( r e h m - w e l l e re q u a t i o n ) 由于m a r c u s 理论是建立在简单的双分子反应模型基础上的，最初的工作 主要集中在分子闻皂子转移反应领域的研究。 a g o ( e v ) f i g 1 - 4 r e h m w e l l e ra n a l y s i so ft h ed e p e n d e n c eo ff l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g c o n s t a n t sa g a i n s tf r e ee n e r g yc h a n g ei nb i m o l e c u l a rs y s t e m s a m c h e m s o c ， 1 9 9 7 ，1 1 9 ，1 9 7 1 ) 直至上个世纪8 0 年代初，都还没有找到足够的、合适的、能解释m a r c u s 理论的实验证据，但发现许多双分子体系中的电子转移速率常数并不是完全随 中国科学技术大学博士学位论文 着自由能的增大而一直增大，而是一开始增大最后达到一个稳定值”，与经典 理论存在一定的差异( f i g 1 _ 4 ) 。 1 9 6 9 年，r e h m 和w e l l e r 进一步发展了m a r c u s 理论2 8 , 电子转移反应并 不足象m a r c u s 理论所假设的不可逆过程，而应该是一个可逆的过程。可逆电 子转移反应可用下面的反应式表示： d+a当 ld a i 皇d ：a r 三d ：+af 0+a i 亍一1 气亍酣一7 2 劭+ 缸 a g 与电子转移步骤的活化自由能a g o 的实验关系式为 a g = g ”2 + 【( g ”2 ) 2 十a g ( o ) 2 眦( 1 7 ) 代入公式( 1 ) 和( 2 ) 简化，得( 1 8 ) 式，即r e h m - w e l l e r 方程： k 砭可砭k d 褥 郴， 同样条件可以用l o g k 。a g ”作图，得到r e h m w e u e r 曲线。用两个方程所得 到的曲线存在着一定的差别( f i g 1 - 5 ) 。 f i g1 - 5 ，t h ec u r v e so f r e h m w e l l e r ( 1 ，2 ) a n dm a r c u s ( 3 ，4 ) 【g ( 0 ) = 2 4 ( 1a n d 3 ) ，a g ( o ) = 7 2 ( 2a n d 4 ) k c a l m 0 1 用r c h m w e l l e r 方程所生成的曲线能够很好地解释在双分子体系中电子转 中国科学技术大学博士学位论文 移速率存在一个平台现象，该理论认为：双分子电子转移过程的首先应该是通 过溶剂扩散使电子受体与电子给体结合到一起，和快速的电子转移相比，慢速 的扩散步骤成了电子转移反应速率的关键步骤。当电子转移反应速率远远大于 溶剂扩散速率时，我们所测得的表观速率常数与扩散速率相当，就出现速率平 台，也无法观测到“逆转区”现象。 2 m a r c u s 理论的实验证据 虽然在些分子间体系中也能够观测到m a r c u s 理论所预言的“逆转”趋 势，但是这种情况是不稳定也是极少的”。 为了避免由于扩散的因素对电子转移速率所造成的影响，许多直接连接电 子给体与受体的体系被用于研究： 川一 实际为了避免形成接触复合物( e n c o u n t e rc o m p l e x ) ，必须通过刚性键将电 子给体与受体连接在一起，1 9 8 6 年，c l o s s 等以甾族化合物为连接链连接电子 受体和给体的体系，第一次真正地观测到了“逆转区”的存在如。 叫3 g 。6 e v 卜一 f i g 1 - 6 i n t m m o l e c u l a re l e c t r o n t r a n s f e rr a t ec o n s t a n t sa saf u n c t i o no ff r e ee n e r g y c h a n g ei nm t h fs o l u t i o n e l e c t r o n st r a n s f e r r e df r o mb i p h e n y li o n st ot h ee i g h t d i f f e r e n ta c c e p t o rg r o u p s ，a ( s h o w nl a b e l i n gt h ep o i n t s ) ，i ne i g h tb i f u n c t i o n a l m o l e c u l e sh a v i n gt h eg e n e r a ls t r u c t u r es h o w ni nt h ec e n t e ro ft h ef i g u r e a m c h e m s o c 1 9 8 4 ，1 0 6 ，3 0 4 7a n ds c i e n c e ，1 9 8 8 ，2 4 0 ，4 4 0 ) 1 1 中国科学技术大学博十学位论文 他们在雄甾烷的1 6 位接上了联苯阴离子作为电子给