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内蒙古人学f 硕i ? 论义 甲烷高温燃烧催化剂表面吸附机理研究 摘要 奉沦文应量子化学理论详细研究了清洁能源天然气( 主要成分甲烷) 的高 温催化燃烧机理。重点研究不刷钙钛矿( a b o ：，) 表而结构对高温催化燃烧的影响， 并对不同浓度镧掺杂钙钛矿催化剂的催化性能进行了预测。 我们在第一性原理水平应用密度泛函理论对周期性结构进行研究，在 d f t g g a 框架下用真空表而模型分析c h 和0 ：与一系列钙钛矿表而吸附及相互作 用的电子结构及作刚机理。首先对钙钛矿的表面进行结构优化，并对表面能量 及电子结构进行了研究，表而结构计算结果显示，电荷在表面发生了重新分配， 能量计算表明b a z r o ：，的( 0 0 1 ) 面比( 0 1 1 ) 、( 1 1 1 ) 面能量低，是稳定的表而。 第二，研究c h 和0 ：在稳定表面不同位点的吸附行为，探讨不同的a 位、b 位钙 钛矿离子对c h 和0 ：吸附的影响，并对吸附结果进行布居数和态密度分析，结果 表明b 位为c h ，和0 ：的最佳吸附位，通过对比c h ，和o ：在不同钙钛矿( b a z r o ，、 b a c e o ：。、b a c o o hl a c o o ：，) 表面的吸附行为，可知：a 位离子的不同，可以调i 常b 位离子的电荷，从而影响c h ，和0 ：在表面的吸附。各催化剂的催化甲烷燃烧活性 顺序为l a c o o ：， b a z r o 。 b a c e o ：， b a c o o 。与文献结果一致。由于催化燃烧反应气 体吸附是燃烧的关键一步，由此我们可以推断：催化燃烧过程中催化剂表面吸 附的0 ：是主要氧化剂，能对c h 。，和o ：有较强吸附作用的催化剂( 如l a c o o 。) 是 催化甲烷燃烧反应的较好催化剂。第三，对镧不同浓度掺杂钙钛矿b a z r o 。的构 内蒙古人学顺l j 论文 型进行计算，并通过分析电子态密度及化学键等的变化，全而了解l a 取代钙钛 矿a 位原子对表面活性的影响。本文的研究能够提供不同的a 位、b 位离子对 c h ，及o ：在钙钛矿表面的吸附作用的影响以及甲烷催化燃烧机理，从而为开发新 型的高活性、高稳定性催化剂提供可靠的理论依据。 关键词：钙钛矿，甲烷燃烧，密度泛函，电子结构，l a 掺杂 内蒙古人学倾i j 论文 a ni n v e s t i g a t i o no fa d s o r p t i o nm e c h a n i s mf o rc h 4h i g h t e m p e r a t u r e c a t a l y t i ci n f l a m m a t i o n a b s t r a c t s i nt h i s p a p e r ，q u a n t u mc h e m i s t r yt h e o r yw a se m p l o y e d t oe v a l u a t e h i g h t e m p e r a t u r er e a c t i o no fc h 4a n do ! o nt h es u r f a c eo fp e r o v s k i t e t h ew o r kw a s f o c u s e do nt h ee f f e c to fd i f f e r e n ts u r f a c eo fp e r o v s k i t eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s i n a d d i t i o n ，t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fav a r i o u sc o n c e n t r a t i o no fl ad o p e da b 0 3a l s o w e r ei n v e s t i g a t e d d u r i n gt h i sc a l c u l a t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yo ft h e f i r s tp r i n c i p l ew a s a d o p t e dt os t u d yt h ep e r i o d i cs t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t s p e m v s k i t eb a z r 0 3w a st a k e n a sam o d e lt ob u i l dv a c u u ms u r f a c ef o re l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dr e a c t i o nm e c h a n i s m a n a l y s i so fc h 4a n d0 2a d s o r p t i o no rt h ec a t a l y s t s f i r s t l y ，t h e s t a b l es u r f a c eo f b a z r 0 3w a ss e a r c h e db ys t r u c t u r eo p t i m i z a t i o n t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n ds u r f a c e s t r u c t u r e so fb a z r 0 3w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h ec h a r g ei nt h es u r f a c e w a sr e d i s t r i b u t e d t h ee n e r g yo fb a z r 0 3 ( 0 01 ) i sl o w e rt h a nb a z r 0 3 ( 011 ) a n d b a z r 0 3 ( 1 11 ) t h e ( 0 01 ) s u r f a c eo fb a z r 0 3w a sd e m o n s t r a t e dt ob em o s ts t a b l e s e c o n d ，c h 4a n d0 2m o l e c u l e sw e r ep l a c e di nd i f f e r e n tp o s i t i o no ft h es u r f a c et o c a l c u l a t ep r o p e r t i e sa n do p t i m i z es t r u c t u r e t h ee f f e c to faa n dbi o n ( a b 0 3 ) f o r a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc h 4a n d0 2o nt h es u r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e db yc o n f i r m i n g t h em o s ts u i t a b l ea b s o r p t i o np o s i t i o n t h ea b s o r b i n gm e c h a n i s mw a sr e a s o n e db y 4 内蒙古人学硕l j 论文 p o p u l a t i o na n de l e c t r o ns t a t e sa n a l y s i s t h em o s tf a v o r i t ea d s o r p t i o ns i t ew a sl o c a t e d a tbs i t eo ft h ec a t a l y s t s c o m p a r i n gc h 4a n d0 2a b s o r b e do nd i f f e r e n tp e r o v s k i t e s s u r f a c e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ed i f f e r e n tac o u l da d j u s tt h ec h a r g eo fbi o na n da f f e c t t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc h 4a n d0 2 t h eo r d e ro ft h ea c t i v i t yo fm e t h a n eb u r n i n g w e r ea sf o l l o w s ：l a c 0 0 3 b a z r 0 3 b a c e 0 3 b a c 0 0 3 t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw e r e c o n s i s t e n tw i t ht h ep r e v i o u sr e f e r e n c er e p o r t s d u et ot h ea d s o r p t i o no fg a si st h ek e y s t e po fc a t a l y t i cc o m b u s t i o nr e a c t i o n ，i t c a nd e d u c et h em a i no x i d a n ti st h eo z a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fc a t a l y s ti nt h i sp r o c e s s t h e s t r o n g e ro fa d s o r p t i o no fc h 4 a n d0 2i s ，t h eb e t t e rt h ec a t a l y s t t h i r d ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e 、e l e c t r o n i cs t a t e sa n d b o n dp o p u l a t i o no fc a t a l y s tf o rav a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f l ad o p e da b 0 3w e r e c a l c u l a t e di no r d e rt oc o m p r e h e n s i v ec a t a l y t i ca c t i v a t i o no fl ar e p l a c e daa t o m i t w a se x p e c t e dt oo b t a i nf u r t h e re f f e c to faa n dbi o no nt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro f c h 4a n d0 2m o l e c u l e so nt h es u r f a c eo fp e r o v s k i t e t h er e s u l t so ft h i sw o r k sc o u l d p r o v i d e t h eb a s e m e n to ft h ec r e d i b l et h e o r yf o r t h e d e s i g no fn e w t y p ec h 4 i n f l a m m a t i o nc a t a l y s tw i t hh i g h - a c t i c i t ya n dh i g h - s t a b i l i t y k e yw o r d s ：p e r o v s k i t e - t y p eo x i d e s ，c h 4i n f l a m m a t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ， e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，t h ed o p i n go fl a 5 内蒙古大学硕士论文 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得凼苤直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：高主蟹 日 期：至丝2 ：皇 指导教师签名：蔓求勃 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：高墨蟹 日 期：凇2 。占、主 指导教师签名：乏醯 日 期：勉仝厶 2 内蒙古人学坝i ：论文 1 1引言 第一章前言 随着人类对环境污染和能源惩缺问题的f l 益砸视，天然气以j 乓湿著的优点被f ! f ：界各斟的 科学家们广泛重视并加以深入研究。它乒有雠鞋一f 富、价格低廉、使i j 厅雠、热效率高、污 染小等优点，被公认为足日曲，j 世界上清沾能源之一。侄i 由于j 二i i 婴成分 f i 烷的燃烧泓度f 醍高 ( 1 6 0 0 c ) ，且天然气在空气中的燃烧产物n o x ，c o 等也造成环境污染，所以其应片j 途径i l i 被 广泛研究，其中催化燃烧被认为是解决这一问题最有效的途径i lj 。 在催化燃烧工艺中，催化燃烧技术由于流程较为简单，反应易于控制，燃烧过程可在更 宽的燃料空气比率范围( 1 一5 ) 内和较低温度下操作，且在保证燃烧效j 年的情况下，可以 降低燃烧温度，减少c o 、n o x 的产生，所以此种天然气燃烧利j f j 技术更其有应脂d 订景f 2 j 。 目前用于此类催化燃烧技术的催化剂，研究热点主要集r f i 稿：贵金属催化剂2 】和金属氧 化物催化剂上【1 2 1 。贵盒属催化剂的催化燃烧研究已经有几 , i - f l j j ) j 殳了，一j 一其善乍r 良好 的低温起燃活性和更高的催化性能，无论是催化剂的制备还足反应机理研究都取得了比较深 入的结果。但由于此种催化剂价格昂贵，资源缺乏，热稳定性相对较差，矗：烧结，其应用受 到一定限制。而金属氧化物催化荆原料价廉易得，燃烧中可抑制n o x 的生成，催化活性接近 贵金属催化剂，热稳定性高，因而引起各国研究者的广泛关注，希望能以之取代贵金属催化 剂。2 0 世纪7 0 年代初w e a d o w c r o f l 报道了具有钙钛矿结构的l a c 0 0 3 有与铂相近的催化氧化 活性【2 3 1 ，世界范围内引发了一个研究钙钛矿结构会属氧化物的热潮。 钙钛矿型催化剂，通式为a b 0 3 ，一般a 为离子半径较大( o 0 9 n m ) 的金属离子，通 常是碱金属，碱土金属及镧系元索，位于立方体的中心，与1 2 个。配位，埘催化剂的结构 具有稳定效用。b 为离子半径较小( o 0 5 r i m ) 的金属离子，通常为过渡会属元素以及a l ， s n 等，位于立方体的顶角，与6 个o 配位。这类催化剂的催化性能不但取决于a ，b 位离子 的本质，还取决于过渡金属b 位元素的价态。其中b 位元素在催化剂中起主要活性作用。 理想的钙钛矿结构为简单的立方点阵，如图1 1 a 所示，其结构可以看成是由两个简单的 立方点阵穿插而成，其中一个被0 2 占据，一个被a 位离子占据，较小的b 位离子则位于八 面体的间隙中。钙钛矿也可看作骨架结构，如图1 1 b 所示，它由b 0 6 八面体共顶构成，而a 位离子则放在配位数为1 2 的间隙中。b 0 6 八面体的每个氧原子与另一个八而体共项，八面体 内蒙古人学顺i ：论义 在它们的顶角连接形成层，并形成三维骨架。通常情况下，由于a 位离子的存在，b 0 6 八面 体将会发生畸变，形成正交晶系，这一变化会影响材料各个方面的性能。当钙钛矿结构中a 或b 位被其它金属离子取代或部分取代后，可生成具有独特结构和性能的复合氧化物，从而 形成阴离子缺陷或不同价态的b 位离子。这种特殊结构的功能材料已发现具有气敏，巨磁电 阻，电导性和催化活性等特性，涉及到电子、机械、化： 、航天、通讯和家电等众多领域。 此种材料的实验室规模的烟道气s 0 2 还原催化剁已见报道，作为光降解催化剂和，e 牛尾气净 化催化剂也正在大力丌发研究巾。 q b0 o ( a )( b ) 图1 - 1 理想钙钛矿结构示意图； ( a ) b 阳离子处于晶胞中心的单胞结构；( b ) a 阳离子在中心的共享顶角八面体结构 f i g l ls c h e m a t i cd i a g r a mo fi d e a lp e r o v s k i t es t r u c t u r e ； ( a ) bc a t i o na tt h ec e n t e ro ft h eu n i tc e l l ；( b ) t h es t r u c t u r eo fc o m e r - s h a r i n gb 0 6o c t a h e d r aw i t ha c a t i o ni nt h e c e n t e ro ft h eu n i tc e l l 1 2 研究现状 从上个世纪7 0 年代起，已经歼始了钙钛矿型氧化物在催化方面的应用研究【2 7 1 。a r a i 等 【2 5 1 报道了甲烷5 0 转化时l a c 0 0 3 催化剂具有与p t a 1 2 0 3 相近的活性。w i s e 等【2 4 】考察了不 同b 位元素对催化剂甲烷燃烧活性的影响，发现l a c 0 0 3 和l a f e 0 3 活性最高，其次是 l a m n 0 3 ，而l a n i 0 3 、l a r u 0 3 的活性较低，他们认为b 位元素的改变比a 位元素的改变对 催化剂活性的影响更大。然而，对s r 部分取代l a 的l a l - x s r x b 0 3 催化剂的研究表咧2 6 】：这 种取代对催化剂上烃类燃烧活性的增加有显著影响。由于催化剂制备方法的差异，在甲烷的 催化剂燃烧方面，对最佳活性金属氧化物的报道并不相同，一般认为c o 、m n 、n i 、f e 等具 有可变价念的过渡金属氧化物具有较高活性。由于a b 0 3 钙钛矿的结构非常复杂，存在六边 内蒙古人学顾i j 论文 形、四边形及菱形的扭曲，因此对催化活性的来源直有争论，对c h 4 在钙钛矿上的催化氧 化( 燃烧) 理论研究也尚不够深入，如反应物分子与催化剂表面的相互作用及表面反应历程 等方面均有待进一步的研究。对此，我们可以借助计算材料科学，运用量子理论的第一性原 理计算方法从电子结构着手获得更详细的信息。 计算材料学是随着计算机技术的飞跃进步而不断发展的一门学科，在借助各种数值计算 方法的基础上，结合了实验和理论的成果，开拓了人类认识自然界的新方法。现代的计算机 实验己经在理论和实验之间建立了很好n 勺桥梁。一个理论是否i f 确可以通过计b ：) 0 l 模拟并与 实验结粜进行定量的比较加以验证，而实验中的物理过程也可通过模拟加以理解。当今，计 算材料学在自然科学研究中的巨大威力的发挥使得人们不再单纯地认为它仅是材料学家的一 个辅助工具，更广泛意义上，实验学、理论学和计算学已经步入一个三强鼎立的“三国时代”。 计算机模拟技术的发展为科研工作者研究催化剂的吸附性质、催化剂的优选提供了优良的工 具【2 4 1 。对催化剂的吸附性质进行理论计算的主要目的是要确定每一种碎片在表面上相对稳定 的吸附位点、吸附能、构型和吸附体的电子结构。从上个世纪8 0 年代中期开始，以w h i t t e n 2 7 。3 0 】 和p a n a s i 3 l 】为代表的研究者开始借助分予模拟手段对甲烷在n i 、r u 、r h 、p d 、c o 等过渡会 属表面的i i 及附和分解进行研究，取得了一些有关甲烷部分氧化反应的结构、能量等方面的数 据；y a n g 和w h i t t e n 2 7 】使用c i 方法研究了c h 3 在n i ( 1 l1 ) 簇模型表面的不同位置上的吸附， 获得了物种的吸附能、n i c 键长；s i g b a h n 和p a n a s 【3 l j 计算了c h x 在n i ( 1 l o ) 和n i ( 1 l1 ) 表面 的吸附能，比较了不同规模的簇模型对反应的影响。文献 3 2 j 比较了c 原子在n i ( 1 li ) 和c o ( 0 0 0 1 ) 表面上覆盖率为0 5 m l 和l m l 时的念密度，随着覆盖率的增加，c 原子之间相互作用 增强，f e r m i 能级下c ( 2 s ) 带变宽，而c 原子与表面的成键减弱。 由于计算机模拟技术对催化剂研究开发工作卓有成效的帮助，它已经成为催化剂设计专 家们手中重要的工具。d u a n 3 3 】利用半经验u h f 方法考察加拿大a t h a b a s c ah g o 在加氢催 化剂表面活性位上的吸附及吸附活化后反应物的加氢反应过程，对原料分子和催化剂的作用 有了比较清晰和直观的了解，进一步指导研制了针对a t h a b a s c ah g o 的具有良好脱硫脱氮性 能的加氢催化剂。可见，计算机模拟技术已经深入到越来越多的材料研究领域，而且与实际 实验相结合也必然成为材料研究技术的发展趋势。 内蒙古人学硕l j 论文 1 3 本论文的设计 钙钛矿催化剂的结构和组成可分为a 位离子、b 位离子、a 位离子取代和b 位离子取代 等分别对其催化性能的影响几个方面。a b 0 3 的组成及结构的变化又通过作为活性i 组分的b 位离子和起氧化作用的氧物种来影响其催化活性。f if j 矿钙钛矿雠化反应公认午r 婀类：外表砬j 型反应( s u p r a f a c i a l r e a c t i o n ，即s r ) 和内表面型反f 电( i n t r a f a c i a l r e a c t i o n ，即i r ) j 。s r 指催化 剂的外表面提供合适的原子轨道以吸附反应物分子，吸附氧则起氧化f l - j i ；i r 足以较高的反 应温度下体相( 品格) 氧参与的氧化一还原循环。 一般认为3 5 0 以下，c o 在钙钛矿上的氧化属s r ，甲烷在( l a ，s r ) m n 0 3 上的氧化， 在低温下主要以吸附氧参与反应为主。在高温时主要以晶格氧参与反应故属i r 。根据钙钛矿 催化反应的分类，关键是由参与反应的氧物种而定。因此，对( ( l a ，s r ) c 0 0 3 而言，s r 部分 取代l a 3 + 导致晶体中氧空位含量提高【3 2 】有利于品格氧的移动，故它催化的反应以占 格氧参与 反应为主，应属i r ；对( l a ，s r ) m n 0 3 ，s r 2 + 取代的结果导致m n 4 + 含量捉高及部分a ( l a ) 位离f 空位的形成【3 2 1 ，仍以吸附氧起氧化作用为主，故多属s r 。一个反应是属s r 还赴旭i r ，与 其反应机理密切相关。 目前为止，对于c h 4 在钙钛矿上的氧化机理尚未完全明了，故难以严格区分其催化反应 类型。 因此，本课题的研究具有重要的意义。 本论文在第一性原理水平对周期性结构进行研究，在d f t g g a 框架下用平板模型分析 c h 4 和0 2 与一系列钙钛矿表面相互作用的电子结构及作用机理。首先对钙钛矿的表面进行结 构优化，确定稳定表面，以便做进一步的机理研究。第二部分在稳定表面放入c h 。和0 2 分 子进行结构优化和性质计算，然后从理论上探讨c h 4 和0 2 在一系列表面的吸附行为，探讨 不同的a 位b 位钙钛矿离子的对c h 4 和0 2 吸附的影响，考察表面驰豫现象对吸附构型和吸 附能量的影响，并对吸附结果进行布居数和态密度分析，阐明吸附机理。第三部分对l a 掺 杂钙钛矿原子构型进行计算，并通过分析电子态密度及化学键等性质的变化，更全面的了解 l a 取代钙钛矿表面的a 位原子对表面活性的影响。希望通过以上研究能够提供不同的a 位、 b 位离子对c h 4 及0 2 在钙钛矿表面的吸附机理，从而为开发新型催化剂提供可靠的理论依 据。 4 内蒙古人学颂l j 论文 2 1 引言 第二章理论基础与计算方法 量子化学是研究体系中电子和电予之m 以及 u 子和历i r 之 i j 槲作川的有力：i ：具。2 0 世 纪量子力学和化学结合，在对化学键理论和物质结构的认让! _ 1 ：起着十分t 婴的作_ 1 j 。从1 9 2 8 年l c p a u li n g 提出的价键理论，r s m u llik e n 的分予轨道理沦，到h a b e t h e 的配位场理 论，r b w o o f w a r d 和r h o f f m a n 的分子轨道对称守恒原理，福井谦一的6 ，j 线轨道理论，一直 到1 9 9 8 年诺贝尔化学奖得主w k o h n 的电子密度泛函理论和j a p o p l e 的量子化学计算方法 及模型化学( m o d e lc h e m i s t r y ) ，这一发展过程整整花了7 0 年的时问。随着理论的发展和计 算机技术的提高，目前量子化学汁算方法和计算程序已广泛应用到研究原了、分子、品体的 电子结构、化学键理沦、分子问作用力、波谱和咆子能谱的旦1 1 沦、以及符利- 功能材料纰构和 性能关系。根据量子化学计算还可以进行对分。，的合理设计，如药物砹计，材料设计等。现 在量子化学已经发展成为化学以及其他有关学科解释和预测分子结构和化学行为的通j j 手段 之一。 基于量子力学原理的从头计算方法( a bi n i t i o nc a l c u l a t i o n ) 又称为第一性原理方法 ( f i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d ) 3 8 】，它将多原子体系当作由电子和原子核构成的多粒子系，用 量子力学中的基本原理，在不引入任何实验参数情况下对多原子体系进行处理，这种计算建 立在对于由微观粒子构成的物理系统具有普适性的量子力学基本原理基础上。如果再借助一 些对于具体系统的近似，可以在不需要任何实验参数的情况下导出系统的性质。该方法已广 泛的应用到研究原子、分子、品体的电子结构、化学键理沦、分子问作用力、化学反应理论、 各种光谱、波潜和电子能谱的理论，以及各种功能材料的结构和性能关系。晶体的许多物理、 化学特性都关系到体系的总能量或体系变化自口后的总能量之差，例如：在体系总能量最低的 平衡态，可获得晶体的晶格常数；可得到固体的表面及缺陷的稳定结构；通过晶体表面体系 总能量的变化，可得晶体表面能、内聚能、表面吸附原子、分子的粘附能、结合能等【3 9 4 。 由于方法的不断改进和电子计算技术的迅速发展，从头计算方法的应用也越来越广泛， 不仅是理论化学研究中必不可少的工具，还大量应用于化学各分支学科，并渗透到生物学， 医药学和固体物理学等领域，成为应用量子化学的重要部分。现在，量子化学从头计算方法 内蒙古人学倾i 论文 不但能够用于解释和预测原子、分子和晶体的平衡几何构型、能量、位能面、内旋转和翻转 势垒等各种性质，还可用于研究各种化学键、分子l 日j 作用力、化学反应的活化能等。 在量子化学的理论和计算方法中，近十年来最重要的进展是密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a t h e o r y ) 及相应计算实践的发展。由于传统的从头计算方法不能较好地考虑电子 的相互作用，因此，最近研究者将密度泛函王嚯论( d f t ) 引入了化学和生物化学问题的研究中。 为了解决传统的从头计算方法中被忽略的c o u l o m b 势计算的相关问题，这一理沦把蓿眼点放 到f t l 子密度上，进而把体系的基念能量等f e 质表示为电子密度的泛函。密度泛荫删沦给出了 将多电予| u j 题简化为单电子问题的理论。蛳n ，成为分子和固体电子结构和总能计算的有力工 具，其基念性质，分子和固体的基念物j ：! l ! f l - ：质可以j i 基念粒子密度函数来描述。密度泛函理 论为研究较大体系的量子化学性质提供了一条可能的途径，处理多体问题的现代理论是在密 度泛函理论的基础上发展起来的【4 2 舢】。近年来，越来越多的研究者开始运用密度泛函方法束 研究化学和生物化学的问题，内容涉及无机分子，有机分子以及它们的化合物【4 5 4 9 1 。 2 2 密度泛函理论( d e n sit yf u n c tio n ait h e o r y ，d f t ) 简介 密度泛函理论是在统计力学中为描述某些状念不完全确定的体系而引入的。建立在 h o h e n b e r g - - k o h n 定理上的密度泛函彳i 但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基 础，同时它也特别适合于金属材料、化合物、团簇体系、纳米材料、超导体等方面相关的基 础性研究，被公认为是理解和预测化学键，光学和电磁特性以及材料缺陷和力学性质的重要 方法。 密度泛函理论的基本思想是原子、分予和固体的基念物理性质可以用粒子密度函数来描 述，起源于h t h o m a s 和e f e m i1 9 2 7 年的工作，可看作d f t 的最初版本。2 0 世纪6 0 年代 h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m ( 沈吕九) 提出了密度泛函理论( d f t ) 及体系的基念能黾可表示成电 子密度p ( r ) 的泛函。这一理论不但建立了将多电子体系问题转化为单电子方程的理论基础， 同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据。 2 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 沿用t h o m a s 和f e r m i 在研究电子气问题时以电子密度为基 本变量而得到体系能量表示的方法，创立了密度泛函理论( d f t ) ，严格证明了体系的基态性质 6 内蒙古人学倾f ? 论文 由基念电荷密度决定，并提出了如下两条定理。 定理一：外势场是电荷密度的唯一泛函，任何个多电子体系的基念总能量都是基态电 子密度p ( r ) 的唯一泛函，基态电荷密度p ( r ) 唯一确定了体系的基念性质。 定理二：当总能量式中的电子密度为真实的基念电子密度时，总能量将取极小值。 根据h o h e n b e r g k o h n 定理，系统的基念能量泛函可以表示为 巨，p 】_ j p ( 厂) v e x ，( r ) d r + p 】 ( 2 1 ) 其中 啪m p 】掣1d ，办背+ 础】 ( 2 2 ) 三项【p 】称为交换关联相互作用，包括了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用 部分。 根据变分原理，在电子数守恒p ( 厂m = 的约束下基念能量满足如下条件： 6 e 【p 卜u p ( 以- h i ) = o ( 2 3 ) 可得到e 1 1 e r l a g r a n g e 方程 u = 甜珊，+ 割 亿4 ， u 是化学势。h o h e n b e r g - k o h n 对上述论证是针对无自旋的电子非简并基态，以后又被 人推广到自旋极化，有限温度，相对论等情形【5 0 1 。h o h e n b e r g - k o h n 定理说明粒子数密度函数 是确定多粒子系统基念物理性质的基本变量，能量泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统 2 2 2k o h n - s h a m ( 沈吕九) 方程 h o h e n b e r g - k o h n 定理只是从理论上论证以电子密度为基本变量计算基态性质的可行 性，但没有明确给出能量泛函的具体形式。1 9 6 5 年，根据h o h e n b e r g k o h n 定理，k o h n 和s h a m 建立了k o h n s h a m 方程【5 1 1 ，从而使密度泛函理论可用于实际分子体系计算。用k - s 方程可计 算分子体系基态能量e ： 内蒙古人学坝1 j 论文 朴t o p + j 1 肾+ 帅】+ 叱屹办( 2 5 ) 电子密度的分布函数为：p ( ，一) = i 兰= 1 zi ，( ，) 1 2 ( 2 6 ) - g 中f , 为电子的占据数；在方程( 2 5 ) 中，兀【p 】是非相关电子的动能，右边第二项为c o u l o m b 相瓦作用能，e x c p 】是交换一关联能，最后一项是电子在外场中的能龟。 根据h o h e n b e r g - k o h n 定理给 乜的e u l e r l a g r a n g e 方程可以银 到 u = + 湍 亿7 ， = 謦，+ ( 厂) + ( 厂) ( 2 8 ) i 厂一厂i 万( p ) 印( 厂) ( 2 9 ) 及其单电子方程： 一i 2 v 2 + ( r ) w i ( ，) = ，v ，( 厂) c 2 - 。， 式( 2 8 ) 和( 2 1 0 ) 一起合称k o h n s h a m 方程。 k o h n s h a m 方程核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应 项，而将有相互作用的全部复杂粒子归入交换一关联相互作用泛函e x c p 】中去从而导 ：单电 子方程。 人们围绕，【p 】提出了不同的近似方案，如局域密度近似( l d a ) 、广义梯度近似( g ( ：a ) 等。 2 2 3 局域密度近似( l o c a id e n si t ya p p r o xi m a tio n l d a ) 在对交换相关势【p 】提出的不同近似方案中，局域密度近似l d a 是行之有效的近似方 法。局域密度近似是k o h n 和s h a m 提出的一种最简单的近似处理交换相关能的方法。它把交 8 内蒙古人学顺l ：论文 抉相关能泛函的彤式写成： 尸【p = 乓删【p 】+ 臣删【p 】= ，【p 】p ( ；) 雩+ 。【p 】p ( ) 哆 ( 2 11 ) 其中e ，【p 】和。p 】分别为交换能密度函数和相关能密度函数。上式表明空问每一点的交换能 密度和相关能密度只决定于该点的电子密度，而与其它点的电子密度无关。 在用局域密度近似的方法处理自旋极化的睛况时( l o c a ls p i nd e n s it ya p p r o x i m a ti o n ， l s d a ) ，交换能形式可以写成： e k p d = 昙e 0 x 2 p o + 丢。 2 p d ( 2 】2 ) 其中e 。j 【p 】= e l 吉p ，吉pi 由于相同自旋电子之间及不同自旋电子之1 1 自j 都存在相关作用，因此不可能把相关能泛函 也简单地写成不同自旋电子的干h 关能的贡献之和。一股采用s t o l l 的定义，可以把局域密 度近似的相关能泛函写成如下肜式： t = t ap + t + 巨s p ( 2 j ：3 ) 2 2 4 广义梯度近似( g e n e r al iz e dg r a die n ta p p r o xi m a tio n g g a ) l s d a 是基于均匀电子气的理论，它对非局域的e x c 进行了局域密度近似，自然地，用梯 度展开e 扩可以更好地考虑真实体系的电子密度的不均匀性。在广义梯度近似( g g a ) 中，交换 一关联能泛函是电荷密度及其梯度的函数。 瓦 p 】- p ( ，) 朋( p ( r ) ) 办+ 氏彻( p ( r ) ，l vp ( r ) f ) ( 2 14 ) 到目前为止，人们已经发展了多种g g a 的形式，其中p e r d e w b u r k e e r n z e r h o f d 4 1 交换一 关联泛函，p e r d e w - w a n g 交换一关联 p w 9 1 【5 5 】最为常见。 g g a 现已成为第一性原理电子结构计算和体系物性研究的重要方法，并在不断发展完善， 我们后面所有的计算工作都是用密度泛函理论方法基础上的g g a 方法进行的。 9 内蒙古人学坝i ：论义 2 3bio c h 定理 虽然我们已采取某些近似将电子和核的运动分开，并忽略了电子r b j 的相互作用从而有效 地将多电子问题转化为单电子问题，但要求解无限无相互作用的电子问题仍然是非常艰巨的 任务。在这咀，我们必须克服两个团难：第一，必须计算出无限电予体系中每个电子的波函 数；第二，既然每个电子波函数足向整个体系仲延的，那么用来展开每个波函数的魃组i 就必 须是无限的。如果足对j 彤l f 】体系进行计算而且对电j f 波函数应用b l o c h 定理，那么这两个困 难就可解决。b l o c h 定i | f 认为，对于周期胜的c 占j 体何个电子波函数l l 丁以写为粒予部分的波函 数和波部分的波函数的乘积： v ，r ) = e x p i k 厂 z ( 厂) 粒子部分的波函数可以向一组离散的平面波基组展开： ，( 厂) = q ，ge x p i g 厂 6 ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) 倒易格子向量g 是通过g ，= 2 r i m 米定义的，这单，是品格向量，可以取所乍f 数，m 取整值， 因此，每个电子波函数可写作平嘶波的和： v ) = c i n ge x p i ( k + g ) 厂】 ( 2 17 ) g 通过应用b l o c h 定理，电子无穷数量的问题就转化为周期晶胞的第一个b r i l l o u i n 区内用无 穷倒空问向量k 表示波函数的问题。b l o c h 定理认为每个k 点的电子波函数可以向一组离散 的平面波基组展开。一般来说，用来展开电子波函数的平面波基函数数目是无限的。然而， 具有较小动能的平面波系数c ，“g 最然比动能较大时的系数更重要。这样，我们可以对平面 波基组进行截止而只考虑那些动能小于某一特定截断值的平面波。实际应用中动能截断值的 大小取决于被研究的体系。 2 4 赝势近似 通过b l o c h 定理的应用可得知，在波函数和k 点的傅立叶展开中采用个平面波动能截 断值有助于无限晶体体系k o h n s h a m 方程的求解。但是，由于要准确描述原予核区域中快速 l o 内蒙古人学j 0 ；li j 论文 振荡的电子波函数需要大量的波函数来加以描述，因此，平面波基集通常难以适应电子波函 数的扩展。固体中的大部分物理性质很大程度上取决于价电子，而非束缚紧密的核电子。因 此可以近似移去核电子以及较强的核势能，用一种较弱的赝势取而代之，它作用于一套赝波 函数，而非作用于真实的价波函数。 在密度泛函理论的l d a 和g g a 的框架下，赝势的首要用途是在现代从头汁算原子赝势自 洽迭代计算中作仂始值使用。这种赝势的最大优点是它的易于处理的简，坼形式，能以最小的 代价用r - j ：任意晶体的能带计算。赝势应川过程中的一个重要概念就是赝势的硬度。如果一个 赝辨使用很小的傅直叶格子就取得精确的结果，则称此种赝势为软的，反之则称之为硬的。 现在在能带理论计算中最常j 目的i t a m a n n 5 6 】等提出的模守恒赝势( n o r mc o n s e r v i n g p s e u d o p o t e n t i a l ) 就是一种相当硬的赝势。v a n d e r b i i t l 5 7 j 所提出来的超软赝势( u l t r a s o f t p s e u d o p o t e n t i a l ) 的想法是不用释放非收敛性条件，用这样的方法来产生更软的赝势。在这 种方法罩，虚波函数在核心范围被允许做成尽可能的软，以得到尽可能小的截止能量。从技 术上而言，这是靠广义的正交条件来实现的。为了要得到总的电子密度，波函数平方所得到 的电荷密度必须砼：核心范围内再加上附加额外的密度。这个电子云密度因此被分成两个部分， 第一部分是个延f | 至整个单位品胞的平滑部分，第二部分是一个局域化舀：核心区域的自旋 部分。超软赝势除了比模守恒赝势更软外，还可以在保证预先选择的能量范围内会有良好的 散射性质，这使得产生的赝势具有更好的精确性。 2 5 物理量的含义 2 5 1 能带与态密度 晶体的平移对称性满足布洛赫定理，波矢k 是标志电子在具有平移对称性的周期场中不 同状念的量子数，对于确定电子状态量子数n ，其能量e l 后) 是k 的周期函数，在一疋r l p 7 - - h 【! - - 围：内 变化，构成晶体的能带。对晶体能带结构的计算是通过求解晶体k o h n - s h a m 方程( 见2 2 2 节) ，计算单电子能量，从而得到能带结构乞( 足) 。 念密度是表示能量间隔e 和e + d e 问的电子状态数目，念密度与离散的k 空间数目有 关。总念密度表示为： 内蒙古人学硕l 论义 n ( e ) = m ( e ) ，j ( e )