（分析化学专业论文）掺铁纳米二氧化钛的制备表征及其光催化效能研究.pdf

摘要 本文采用溶胶一凝胶法制备出纯纳米二氧化钛和掺铁纳米二氧 化钛溶胶溶液，用冷冻干燥的方法干燥成干凝胶粉，在不同的温度下 煅烧生成纳米粉末。首次采用冷冻干燥的方法干燥溶胶溶液，有效地 解决r 溶胶粒子的粒径受干燥过程中温度影响大的难题，且干燥时间 大大缩短；在钛酸四丁酯用量为r o m l 的情况下，实验得出最佳反应 温度为4 0 、反应体系加水量为6 0 m l 、溶液的p h 值为1 0 、最佳煅 烧温度为4 0 0 、最佳掺铁量为0 0 5 。 采用差热热重法、激光粒度分析法、x 射线衍射线法和扫描电 镜对煅烧后的纳米粉末结构进行表征。由测定结果可知，在4 0 0 下， 纯纳米二氧化钛为锐钛矿型、粒径为7 0 1 n m 、比表面积为7 2 4 m 2 g - 的球形粒子；0 0 5 的掺铁纳米二氧化钛为锐钛矿型、粒径为6 3 4 n m 、 比表面积为8 2 2 m 2 幢的球形粒子。此外，掺铁使得纳米二氧化钛的 晶相转变温度提高，同时也抑制了粒子在煅烧过程中的粒径生长和团 聚。从紫外一可见分光光度分析可知在整个可见光区掺铁纳米二氧化 钛比纯纳米二氧化钛的吸光度增强，整个吸收边带红移，说明掺铁有 利于对可见光的吸收。对苯酚水溶液的光催化降解研究结果表明，紫 外光照4 h 后掺铁纳米二氧化钛的光催化活性比纯纳米二氧化钛提高 了1 6 倍。 ， 关键词：纳米，冷冻干燥，掺铁二氧化钛，光催化，废水 i i a b s t r a c t t h e n a n o c r y s t a l l i n ei r o n d o p e d t i t a n i aw a s p r e p a r e db ys o l g e l t e c h n i q u e t h e m l o g r a v i m e t e r i ca n dd i f 如r e m i a lt h e r m a la n a l y s e ，x r a v d i 衢a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p h y ，l a s e r 击绗a c t i o np a r t i c l es i z e a n a l y z e r a n du v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t e rt e c h n o l o g y w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ep m d u c t f r o mt h er e s u l t so f e x p e r i m e n t s ，w ed r a wm ec o n c l u s i o n st h a tt h e o p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t w ei s4 0 ，t h ew a t e rd o s a g ei s6 0 m j ，t h ep h v a l u ei s1 o ，t h eo p t i m a lc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei s4 0 0 a n dm eb e s ti r o n c o n t e n ti so 。0 5 t h ed a n i c l es i z ei s7 0 1 ma 1 1 dn l es u r f a c ea r e ai s7 2 4 m 2 g 矗o mt | l es 啪p l eo fp u r ea n a _ t a s et i t a 芏1 i ac a l c i n e da t4 0 0 f o r2 h o nt h eo m e rh a n d ，m ep a r t i c l es i z ei s6 3 4 蛐a i l dt 1 1 es u 出c ea r e ai s8 2 2 m 2 g 疔o mt h es a m p l eo f0 0 5 i m n - d o p e d a n a t a s et i t a n i ac a l c i n e da tm e s a m et e m p e r a t u r e m o r e o v e r ，也ei r a ni n 巾l a n t a t i o nd e c r e a s e s 也eg r a i n g r 0 1 叭hr a t e f i n a l l y ，t h ea b s o r p t i o ne d g eo f 血ei m n - d o p e d t i 协n i ah a sa r e ds h i ra 1 1 d 也es 蛳p l ea l s oh a sas 仃o n g e ra b s o q ) t i o nt i l a nt 1 1 ep u r e t i t a n i ai nt h ev i s i b l er e g i o n s i n c e 仕l ei r o l l d o p e dt i 僦a c a na b s o r bl i 曲t i naw i d e rr a n g eo fw a v e l e n 咖a n du t i l i z em o r el i g h t e r 醪t l l a np u r e t i t 锄i a i tf o l l o w st h a tah i g h e rp h o t o c a t a l y t i c 弛i v i 每s h o u l db ee x p e c t e d i ni m n d o p e dt i t a n i a t h es 锄er e s u hi s 矗l m 】e rc o n f i r m e db y t l l er e s u l t o f p h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t yo f p h e n o i a l l dl i v i n gw a s t e w a 把f k e yw o r d s ：n a l l o m e t e r ，丘e e z e d r ) r i n g ，i r o n - d o p e dt i t a n i u md i o x i d e ， p h o t o c a t a i y t i ca c t i v i 劬w a s t e w a t e o i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研 究： 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果，也 省i 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与 我共同卜你的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说 明。 作者签名：日期： 年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位 论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 乍者签名：导师签名：日期：年月一日 颂十学位论文 前言 刖吾 纳米t i 0 2 具有合适的禁带宽度、大的比表面积、高的光化学稳定性、强的 氧化还原能力及无毒、成本低等优点，被广泛用作光催化剂【“。但由于t i 0 2 只 有受到紫外光照射时才能形成电子空穴对，且出于其禁带较窄、电子和空穴很 容易复合，使其光催化活性降低阻碍了t i 0 2 光催化材料的实际应用。研究者 发现采用金属离子掺杂f 2 t 3 j 的方法能有效提高其光催化效率。对于其制备过程中 的表面特征【4 j 、烧结温度【5 】以及晶粒长大动力学和热稳定性弘】等方面的研究有不 少报道，但在翩备过程中如何保持其晶粒尺寸不随温度升高丽长大这一影响其 光催化效率的关键因素未见报道。 本文在用s 0 1 g e l 法制备不同掺铁量t i 晚纳米微粒，采用冷冻干燥方法，在 低温下( 5 0 ) 干燥能保持溶胶粒子性能、尤其是尺寸的恒定：与常规的恒温 真空干燥相比，不仅解决了由于加热使溶胶粒子尺寸变大的难题，而且干燥时 间由以往的5 4 8 h 缩短至仅需2 h ，大大地提高了单位时间内的产率，这对于掺 杂纳米t i 0 2 的工业化生产具有重要的意义。 在整个可见光区掺铁纳米二氧化钛比纯纳米二氧化钛的吸光度增强，整个 吸收边带红移，说明掺铁有利于对可见光的吸收。将制各的纯纳米= 氧化钛和 掺铁纳米二氧化钛应用于苯酚水溶液做模拟光催化降解实验，确定了最佳光催 化降鳃条件，实验结果表明在光催化4 h 后，掺铁纳米二氧化钛对苯酚的降解率 比纯纳米二氧化钛的降解率要高1 6 倍。在此条件下对实际废水样品进行光催化 降解研究，结果表明用掺铁纳米二氧化钛光催化降解废水4 h 后，即达到国家地 表水环境排放i i 排放标准，而纯纳米二氧化钛却需要光催化降解6 h 后才能达到 此标准。说明掺铁对于二氧化钛的光催化活性提高还是相当明显的。 本论文来源于湖南省自然科学基金项目“掺杂纳米面q 的光催化性能机理 研究”( 叭j j y 2 0 1 3 ) 碗十学化论文 第一章文献综述 第一章文献综述 当前全球萨面临着严重的环境污染，包括最先进的工业化国家在民用、技术、 商业和军事防御等领域f 面临着可怕的环境污染问题。它涉及固体有害废弃物、 废水及有毒气体污染的治理和控制，这些己成为国际社会关注的热点。并且随 着经济的发展，人们越来越重视生活质量的提高，所以抗菌、防腐、除味、净 化空气、改善水质、优化环境等活动将成为人们的追求。对空气及水污染治理 的关键在于污染物的降解过程本身也应该是环保的，即不能产生对人体和对环 境有害的副产品。半导体光催化剂( p h o t o c a t a l y s t ) 应用于环保、水质处理、有 机物降解、失效农药降解等方面具有光活性好、光催化效率高、经济廉价、能 彻底分解污染物等优点，与传统技术如激活碳和气体剥离等方法只是将污染物 从一种形态转变为另外一种形态不同，通过半导体光催化作用可以将有机和无 机化合物甚至微生物降解或转化成有害非常小的物质因此半导体光催化剂也 被人们誉为“绿色”光催化剂。近年来半导体纳米t i 0 2 由于其具有抗化学和光 腐蚀、价廉、无毒、粒径小、比表面积大、光催化效率高等优点，受到人们的 高度重视i 。本文就近十年来前人在纳米t i 0 2 的制备、应用及改性等方面进行 过的探讨做一个总结。 1 1 纳米t i 0 2 的制备方法 纳米t i 0 2 的制各方法很多，以制备对物质的状态可分为气相法、液相法、 固相法( 球磨法) 。由于固相法本身的局限性( 粒径难以小于1 0 0 衄) ，所以 般以气相法和液相法为主。 1 1 1 气相法 气相法主要包括：气相沉淀法、真空蒸发凝聚法、激光法等。分别叙述如 下。 ( 1 ) 气相沉淀法【8 州 又称气相氧化法，主要是以钛盐和钛醇盐为原料，在高温下将这些盐的气 体通入反应器中燃烧制备二氧化钛。d e g u s s a p 2 5n 0 2 就是用这种方法合成的。 其中约含锐钛矿型3 0 、金红石型7 0 ，比表面积5 0 m 2 g ，平均粒径2 0 n m ，有 较高的催化活性。但由于这种方法对反应容器要求较高，难以实现工业化生产。 ( 2 ) 真空蒸发一凝聚法 2 硕十学位论文 第一章文献综述 其原理是在高纯惰性气体( a r ，h e ) 中，对蒸发物质进行真空加热蒸发， i 体在气相介质中冷凝成超细微粒。例如1 9 8 7 年s i e 然e s 就用该法制备了纳米 级的二氧化钛陶瓷材料，该法制备的微粒纯度高、粒径小( 5 1 0 m ) 。 ( 3 ) 激光法 其原理是以激光为快速加热源，利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对特 定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和 激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下( 激光功率密度、反应池压力、反 应气体配比和流速、反应温度等) ，获得纳米粒子空闻成核和生长。它的基本 要求是：易挥发，与激光主功率频率有良好盼共振吸收匹配。虽然钛的挥发物 质首推t i c l 4 ，但钛氯键键能大，且对1 0 6pm 激光无共振吸收，所以要用钛的 有机物，如高小云等1 在试验中，采用非先支的c w c 0 2 激光，利用光敏刺和 氧气氛，从而引发反应。目前由于激光器效率低，电能消耗大，投资大，激光 法还难以实现规模化生产。 1 1 2 液相法 液相法一般由硫酸氧钛、硫酸钛或四氯化钛通过沉淀或水解法制得。最 常用的是溶胶一凝胶法、均匀沉淀法、水热法和喷雾法。 ( 1 ) 溶胶凝胶法【1 2 - 1 7 】 其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成 溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得 到无机材料。该法的优点是化学均匀性好、产品纯度高、颗粒细、操作简单、 运行成本低。 ( 2 ) 均匀沉淀法【1 8 2 2 】 该法利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释 放出来。加入溶液的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反 应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。因此，只要控制好生成沉淀的速度，就 可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生 长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米级粒子。 ( 3 ) 水热法( 高温水解法) 埘1 水热反应是高温高压下在水( 水溶液 或水蒸气等流体中进行有关化学 反应的总称。用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平。 ( 4 ) 喷雾法f z ， 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学 与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制各、喷雾、干燥、收集和热处 第一章文献综述 理、其特点是颗粒分布比较均匀，尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。 1 2 纳米t i 0 。在环保领域的应用 1 2 1 纳米t i 0 ：在废水处理方面的应用 利用纳米t i 0 2 的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方 法。有人曾在1 9 9 0 年研究了纳米t i 0 2 对水中3 4 种有机污染物的光催化降解进 行了系统的研究，结果表明，光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面 活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化为h 2 0 和c 0 2 等无害物质。此后，纳米置i 0 2 应用于废水处理豹研究引起了人仍的极大关注。 ( 1 ) 染料废水的处理 在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料进入环境， 对生态环境和饮用水造成相当大的危害；近年来在染料的脱色、光解等方面的 研究日益增多，并取得了一定的成果。 陈梅兰【2 6 】以锐钛矿型纳米n 0 2 为催化弃，采用高压汞灯傲光源，研究了水 溶液中次甲基蓝染料的光催化降解时的各种影响因素。研究表明次甲基蓝在p h 值为3 3 左右时降解较为适宜。在光照3 0 m t i 0 2 用量5 4 m m ，次甲基蓝初 始浓度为1 6 m g n 时降解较好，降解率达9 4 7 。 李芳相，古国榜【27 】以高压汞灯为光源，在自制t i 0 2 纳米粉末悬浮体系内， 以亚甲基蓝溶液光催化降解脱色反应为模型，研究了其脱色降解动力学及其影 响因素。研究表明，随着p h 值的上升以及h 2 0 2 的加入，其脱色降解速率明显 加快，光照4 0 m m 后，亚甲基蓝部分分解为c l ，n h 4 + ，n 0 3 ，s o 广。张汝冰， 刘宏英等【2 8 】采用均匀沉淀法制备出粒径为8 5 姗的锐钛矿型纳米t i 0 2 ，当用于 亚甲基蓝染料的脱色降解取得了良好的效果。同时他们还用a 1 2 0 3 陶瓷膜回收纳 米t i o ：循环再利用，这为纳米t i 0 2 在环保方面的大规模应用创造了条件。 为了解决t i 0 2 回收难的问题，崔鹏，范益群等澎l 将纳米研。2 用浸渍法将其 负载于颗粒形活性炭表面制成t i 0 2 负载膜，用紫外灯( 3 0 0 w ) 作光源，光催化 降解甲基橙水溶液。试验结果表明，采用t i 0 2 负载膜作为催化剂时，甲基橙水 溶液的降解速率比用商品化t i 0 2 光催化剂时降解速率高得多。 马颖，管自生等【3 0 】采用浸涂的方法将3 0 - 4 0 刀吼的锐钛矿型t i 0 2 浸涂在玻璃 表面制备纳米t i 0 2 薄膜。用该薄膜对染料罗丹明b 进行光催化降解。结果表明 在光照3 h 后能降解大部分染料。张坚亦等【3 l 】研究了以高压汞灯为光源，将t i 0 2 固定在不锈钢质反应器内壁，对有机染料活性艳红x 3 b 进行光降解研究。结果 表明，在上述条件下本实验对该染料有明显的光降解作用。浓度为5 0 m 鲋的染 4 硕十学位论文 第一章文献综述 料溶液，经3 0 m i n 光照，其降解率达9 5 8 3 。施利毅等3 2 侧采用均匀沉淀法在 纳米t i 0 2 表面包覆s n 0 2 - t i 0 2 复合光催化剂。以活性艳红x 3 b 溶液为废水，考 察了s n 0 2 - t i 0 2 的光催化活性。此种复合光催化剂比纯t i 0 2 的光催化活性高得 多，其光催化降解率达9 9 以上。崔斌，杨亚婷等 3 4 采用溶胶凝胶法，在玻璃 表面制得均匀透明的纳米t i 0 2 薄膜，并以其作光催化剂，在2 5 4 n m 波长紫外光 照射下，进行有机物4 ( 2 一吡啶偶氮) 间苯二酚( p a r ) 水溶液的光催化降解研 究，得出了t i 0 2 光催化降解p a r 的有利条件。 因单一锐钛矿型纳米t i 0 2 的光催化性能在实际水处理方面不够理想，掘文 献报道，有人通过混合一煅烧法在纳米t i 0 2 中掺入a r 、f e 3 + 、z n 2 + 、m n 2 十等金 属离子对其进行改性，以达到提高其光催化活性的目的i 珏3 6 l 。如张立等人【3 7 1 就 在纳米t i 0 2 中掺杂余属v ，在可见光区3 9 6 4 5 0 n m 的光照下降解乙醇生成c 0 2 和h 2 0 。f b l i 等以金离子掺杂纳米t i 0 2 微粒用于水处理。 ( 2 ) 农药废水的处理 农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水体中停 留时间长，故其分解去除倍受人们关注，目前这方面的研究较多1 3 ”。利用纳米t i 0 2 光催化去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其它方法无法 相比的。 陈梅兰，陈金嫒等【4 0 l 用高压汞灯为光源，以锐钛矿型纳米t i 0 2 光催化降解 有机溴杀虫剂溴氰菊酯( 俗名敌杀死) 进行研究。结果表明，在t i 0 2 用量 为3 0 m g 2 5 m l 、p h ；4 、5 m 1 3 h 2 0 2 、室温条件下、光照3 h 敌杀死降解了7 3 5 ， 说明纳米n 0 2 光催化降解敌杀死是十分有效的。 阿特拉律是目前应用最为广泛的化学除草剂之一，生长或使用不当会造成 当地地表水和地下水中阿特拉滓的残留物。当水体中阿特拉津浓度达到o 1 1 0 。6 m 1 对，会对引水灌溉的稻田产生毁灭性伤害。由于阿特拉津有低的蒸气压( 3 3 5 1 0 巧p a ，2 5 ) 和低的 i e n r y 常数( 2 4 3 1o - 3 k p 如n 3 ，i n 0 1 ) ，因此不易在水体中 挥发，而用碱或无机酸降解需要高温条件并会改变废水p h 值。霍爱群，谭欣等 4 1 1 用纳米t i 0 2 膜光催化成功地降解了废水中的阿特拉津，他们利用纳米t i 0 2 膜，2 5 0 w 高压汞灯( 2 只) 照射含阿特拉津3 0 m 酽的水溶液l o h ，在有溶解氧 的条件下，其降解率达9 8 。 为了克服纳米t i 0 2 回收和再利用比较难的问题。研究者们制各了负载型光 催化剂。颜秀茹，宋宽秀等【4 2 】以s i 0 2 为载体，制成负载型纳米m 0 2 光催化剂 r i 0 2 s i 0 2 ，用它降解1 ，8 x i o m o 坍的敌敌畏( d d c p ) 水溶j 瘦，t i 0 2 ，s i 0 2 用量 为2 o 叠，l 、反应温度为2 5 、空气流量为o 2 2 m 3 h 、以2 0 0 w 高压汞灯为光源， 光照l h 可使d d c p l o o 降解。张新荣等【4 3 】以四异丙酸钛、异丙酸铝为原料、以 硕l 学位论文 第一章文献综述 空心玻璃球为载体、用溶胶一凝胶法制备可，漂浮负载型复合光催化剂 t i 0 2 a 1 2 0 ) 厂b e a d s 。用该光催化剂降解有机磷农药，并与光催化剂d e g u s s ap 2 5 t i ( ) 2 ( d 2 5 0 m ) 光催化活性进行了比较。结果表明，负载型复合光催化剂活性 显著提高，最高光催化活性为同样降解条件下，同样含量d e g u s s ap 2 5 啊0 2 光 储化活性的1 4 1 倍，且t i 0 2 - a 1 2 0 3 组分摩尔比存在最佳值 i _ 】1 ( t i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) = 9 0 1 0 】。余家固，赵修建等【4 4 j 采用溶胶凝胶法制各锐钛矿型纳 米t i 0 2 ，并将其用浸渍提拉法负载在自洁净的玻璃载片上，加入聚乙二醇制成 锐钛矿型t i 0 2 多孔纳米薄膜降解有机磷农药敌敌畏。在太阳光照射6h 后有机 磷农药完全降解为无机磷酸根p 0 4 阴离子。陈士夫等【4 5 4 6 】尝试在玻璃纤维、玻 璃片上负载t i 0 2 薄膜光催化剂，并用于有机磷农药的降解，也取得了满意的效 果。 ( 3 ) 水面油污的处理 据报道，全世界每年因河流和海上事故进入河流和海洋的石油污染物总量在 1 0 0 0 万吨以上，对水体环境造成了严重的污染。因此治理水体中石油污染已成 为世界各国共同关心的问题。由于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面， t i 0 2 的密度( 锐钛矿型为3 8 4 9 c m 3 ) 远大于水，会沉于水底。为了使n 0 2 能漂 浮在水面上与石油类污染物充分接触进行光催化反应，需要将它制备成能漂浮 于水面的负载型t i 0 2 光催化剂。 美国、日本对海上石油泄漏造成的污染迸行处理时，将锐钛矿型t i 0 2 做成 空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解【4 7 】。 y o 嚷f az b u 等【4 8 1 以t i c l 4 为前驱体制各了铂掺杂纳米t i 0 2 并固定在硅片上，h e l l e r 等用偶联剂将t i 0 2 粉末偶连在空心玻璃球上，r d s e n b e r g 掣5 0 1 用浸涂法将t i 0 2 浸涂在空心玻璃微珠上制成t i 0 2 ，b e 8 d s 光催化剂对水面油污进行光催化降解，取 得了良好的效果。赵文宽，覃榆森等【5 l j 以火力发电厂粉煤灰的漂珠为载体，用 钛醇盐水织并掺杂f e 3 + 制备n 0 2 纳米粉体，经烧结将n 0 2 纳米粉体负载于载体 上，从而得到了一种新的漂浮负载型砥0 2 光催化剂。试验表明，该催化剂能漂 浮于水面上。与水体表面的石油污染物充分接触，以茼压汞灯照射8 h ，水面油 污降解7 5 ，达到了有效的光催化降解水面石油污染物的目的。 陈士夫，程雪丽【5 2 l 以空心玻璃球为载体，采用浸涂法制备出纳米n 0 2 ，b c a d s 光催化剂，并用t i 0 2 ，b e a d s 光催化降解水面漂浮的正十二烷及甲苯，结果表明， 在3 7 5 w 汞灯照射2 0 m i n ，正十二烷的光催化去除率达9 3 5 ，光照8 0 m l m 甲苯 被完全光催化去除；同时海水中的n a + 对正十二烷及甲苯的光催化去除无明显影 响。此外，方佑龄，赵文宽等将纳米t i 0 2 固定在空心陶瓷微球上【5 3 l 或用浸涂法 制备漂浮负载型纳米t i 0 2 薄膜酬光催他降解辛烷，均取得了好的效果。 6 倾十学倪论文 第章文献综述 ( 4 ) 废水中其他有机污染物的处理 水中其他有机污染物如卤代脂肪烃、卤代芳香烃、卤代脂肪酸、多环芳烃及 杂环化合物、含氮化合物等在各国提出的优先控制的有害物质“黑名单”中占 有相当大的比例，因而研究催化分解条件、机理都有很大的现实意义【5 5 】。这类 物质在光催化分解的过程中，一般都先羟基化、再脱卤、逐步降解，直至矿化 为c 0 2 、h 2 0 等简单无机物。 l i x i nc a o ，z ig a o 等采用溶胶一凝胶法制得粒径为3 5 4 4 n m 的t i 0 2 用此纳 米t i 0 2 光催化降解水中的甲苯，并与d e g u s s ap 2 5 t i 0 2 的光催化效果进行比较， 试验结果表明，纳米t i 0 2 能使水中的甲苯完全催化降解为c 0 2 和h 2 0 。孙福 侠，吴鸣等【5 7 】以1 2 5 w 高压汞灯为光源，以t i 0 2 ( 2 0 4 0 m ) 为催化剂，对不同 初始浓度的的苯酚水溶液进行了光催化降解试验；同时考察了不同p h 值( 不同 溶液) 时的光催化行为。武正簧与吴合进等同时采用纳米t i 0 2 薄膜光电催化降 解苯酚，发现利用光电催化比只用光催化降解苯酚速率高约1 0 【5 8 _ ”】。孙奉玉 等【删在对t i 0 2 微粒尺寸与光催化活性关系的研究中指出，当t i 0 2 微粒小于1 6 n m 时，对苯酚降解效果最佳，由此可以看出利用纳米t i 0 2 对苯酚进行光催化降解， 粒径应尽量小、且光电催化同时进行才能取得最佳效果。 为了提高纳米t i 0 2 对双酚、水杨酸和卤代苯环一类有机物的光催化降解效 率，f e r r a r i a 【6 1 】利用多孔有序阵列氧化铝膜扳，在其纳米柱形孔洞的微腔内合成 锐钛矿型纳米t i 0 2 丝阵列，再将此复合体系粘到环氧树脂衬底上，将膜板去后， 在环氧树脂衬底上形成纳米t i 0 2 丝阵列。由于纳米丝表面积大，比同样平面面 积的t i 0 2 膜的接受光的面积增加几百倍，最大的光催化效率可以高3 0 0 多倍。 f e m r i a 曾对t i 0 2 纳米丝阵列、t i 0 2 薄膜和不舍t i 0 2 的膜对水杨酸光降解效率 的比较，很明显阵列体系光降解大大高于其他两种。 m i c h a e l 【6 2 1 ，s e l l i 【6 3 】，c h e n 等利用锐钛矿型t i 0 2 对水中卤代烷烃、芳香烃 以及羟基类化合物进行光催化降解研究，结果表明这些有机污染物能被完全降 解为二氧化碳和水等无害物质。j o l i i l 等獬l 利用d e 霉噼蛆n 2 5 面0 2 进行铂化，制 成n t i 0 2 复合光催化剂光催化降解三氯乙烯和邻二氯苯取得了令人满意的结 果，t i 0 2 因而被誉为绿色光催化荆。 1 2 2 无机污染物的处理 、 利用纳米t i 0 2 光催化降解还能解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。汞 是水体中的主要重金属污染物，对人体脑神经系统危害极大t 铬污染能引起局 部肉瘤，使肺癌发病率升高。铅污染也有可能导致呼吸系统癌变利用光催化 在柠檬酸根离子存在下，h 9 2 十从含氧溶液中被e - 还原成h g 沉积在n 0 2 表面，此 7 硕 ：学位论文 第一章文献综述 法同样还适用于铅。其他污染性金属离子如铬的还原处理与上述方法类似6 6 1 。 n 0 3 。、n 0 2 。离子存在于水、空气中，特别是n 0 2 。是一种可致癌的危害性较 大的环境污染物，且在低浓度时n 0 2 一不易消除，比较稳定。金华峰等对纳米 n 0 2 进行改性，采用溶胶一凝胶法制备了t i s i 和不伺浓度f e ”掺杂的f e 厂r v s i 复 合纳米粉术，对低浓度的n 0 2 进行光催化降解。当w ( f e 3 + ) = 1 5 时，降解率达 最大值9 9 5 。高远、徐安武等【6 8 】采用溶胶一凝胶法制备了掺杂铁的纳米t i 0 2 粉 术。、当掺杂量为3 o 时光催化效率达9 9 。这说明对纳米t i 0 2 进行改性后能有 效催化降解水中或空气中的n 0 2 。，在环境保护等方面有着极大的实用价值。 1 2 3 空气净化 利用纳米t i 0 2 对空气净化主要是对环境中有害气体的吸收和分解。环境有 害气体可分为两个方面：室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要来 自装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。这些 气体含量达百万分之几时即能使人产生不适感。大气污染气体主要指由汽车尾 气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氢化物以及一些易挥发的有机污染物 【似7 0 1 。近年来初见发展起来的纳米n 0 2 光催化技术为空气净化这一问题解决提 供了良好的途径。、 1 9 8 9 年通用汽车公司的d o n a l d b e c k 研究了纳米n 0 2 除去汽车废气中硫的能 力，模拟试验表明：在5 0 0 经7 h 后，从废气中除去的总硫量比所有其它几种 常规形态的t i 0 2 除去量大5 倍，更重要的是，在暴露7 l l 后，纳米靳0 2 除硫的 速度仍然相当高，而其它形态的t i 0 2 已失效。 陶跃武、赵梦月等【7 1 】利用纳米t i 0 2 光催化除去空气中微量的丙酮和乙醛， 浓度为3 9 0 m g m 3 的丙酮和4 1 3 m g ，m 3 的乙醛在t i 0 2 上光照6 0 r n i i l 的光催化降解 率分别为6 3 3 和8 5 9 ，只要光照时间足够长，丙酮和乙醛可以完全降解为 c 0 2 和h 2 0 。o b u c l l i 等【7 2 l 利用负载型光催化剂n 0 2 s i 0 2 光催化乙醛，其效果比 单一的纳米t i 0 2 要好得多。李功虎等【7 如以低噩汞灯作为光源，在大约含3 5 4 1 0 。6 m 1 三氯乙烯空气中，以纳米t i 0 2 作为光催化剂，光照l o m i n 时转化率已 达9 6 7 ，光照5 0 r n i n 后转化率达到9 9 。鼬m 等【7 4 】以溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 光催化降解三氯乙烯的实验结果也获得了同样的效果。 张峰、李庆霖等【7 5 1 采用共沉淀掺杂法制备出钒掺杂的纳米啊0 2 光催化剂， 在可见光照射下，对初始浓度为5 0 u l l 的硫化氢进行光催化转化，硫化氢被转化 为h 2 和s ，每小时转化率高达9 6 9 。邱星林，徐安武【7 6 l 采用聚硅氧烷、锐钛 矿型纳米t i 0 2 、填料和溶剂，制得光催化净化大气环保涂料。利用该涂料对空 气中n o 。进行净化，效果良好，在太阳光照射下降解率达到9 7 a 反应产物为 第一章文献综述 硝酸，但大部分硝酸都吸附在催化剂表面，不会随气流排出。 1 24 抗菌 抗菌是指t i 0 2 在光照下对坏境中微生物的抑制或杀死作用。在人们的居住环 境中存在着各种有害微生物，对人类生活产生不良影响。家居坏境中的一些潮 湿的场合如厨房、卫生间等，微生物容易繁殖，导致空气菌浓度和物体表面菌 浓度增大，对人的健康产生威胁。利用纳米t i 0 2 的光催化性可充分抑制或杀灭 环境中有害微生物，使环境微生物对人体的危害降底 7 7 】，在这方面f 1 本研究比较 多。 实验证明，t i 0 2 具有分解病源菌、毒素的作用，在玻璃上涂一薄层t i 0 2 ，光 照3 h 可达到杀灭大肠杆菌的效果。闩本东京已经制备出保洁瓷砖，装饰了一家 医院的墙壁，经使用证明，这种保洁瓷砖有明显的杀菌作用，比单纯用紫外光 的杀菌效果强4 倍。 近年来，纳米t i 0 2 的抗菌性不断被人们开发和利用，随着抗菌光灯、抗菌 纤维、抗菌建材、抗菌涂料和抗菌陶瓷卫生设施的相继出现，纳米n 0 2 将会得 到更加广泛的应用。 1 3 纳米t i 0 2 的改性研究 由于r n 0 2 具有良好的化学稳定性。抗磨损性、低成本以及可直接利用太 阳光等优点，而在光电转换、光化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具 有广阔的应用前剥7 蚪2 1 。但是，由于t i 0 2 光催化剂带隙较宽( 3 2 e v ) ，只能被波 长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低；而且，由于光激发产生的 电子与空穴的复合，导致光量子效率很低。为克服这两个缺点，人们使用多种 手段对t i 0 2 进行改性，其中包括贵金属豁饰州、半导体复合【8 5 6 l 、染料敏化 和过渡金属离子掺杂【8 7 1 等。过渡金属离字掺杂可在t i 0 2 晶格中引入缺陷位置或 改变结晶度，从而影响电子与空穴的复合：某些金属离子的掺入还可以扩展光 吸收波长的范围。 1 3 1 纳米t i 0 ：的光催化原理 t i 0 2 是n 型半导体，由于其极性较强，故薪吸收水分在表面形成t i ( ) o h 。 当受到能量大于禁带宽度的光子照射时，将蛇强还原性的导带电子和强氧化 性的价带空穴，价带空穴可直接将吸附的有机物氧化，或者被面( ) o h 捕获生 成f n ( ) o h 】+ ，进而将吸附在n 0 2 表丽的背机物氧化。导带电子则可被 t i ( ) o h 捕获，生成浅势阱的t i ( ) 0 h ；或者被t i ( ) 捕获生成深势阱的 9 硕十学位论文 第一章文献综述 t i ( i i i ) 0 h ；将吸附的金属离子还原，或者与吸附的氧经过一系列反应最终生成羟 基自由基。另外，光激发产生的电子及空穴与吸附物发生反应之前，容易进行 直接或间接的复合，使光量子效率降低。因此，电子与空穴的复合时间越长， 界甄电葡传输速率常数越大，贝【! 催化剂的光活性越高。 1 。3 。2 提高纳米t i 0 ：的光催化活性的途径 1 3 2 1 降低t i 0 2 的禁带宽度 ( 1 ) 掺杂过渡金属 在半导体中掺杂不同价态的会属离子后，半导体的催化性质发生改变，它 不仪可能加强半导体的光催化作用，还可能将半导体的吸收波长范围扩展至可 见光区域。从化学观点看，金属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置 或改变结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长寿命：a n i t a 胁h c l 8 8 】以还原氯仿 和四氯化碳为模型，研究了2 1 种金属离子对面0 2 光催化活性的影响，结果表明 f e 3 + 、m o h 、r e 5 + 、r 矿、矿+ 、r h 3 + 等能提高材料光催化活性，以f e 3 + 效果艰佳。 同时，具有闭壳层电子构型的金属，如l i + 、a 1 3 + 、m 9 2 上、z n 2 + 、g a 2 + 、n b 3 + 、 s n 4 + 等则对光催化活性的影响较小。但掺杂浓度存在最佳值，小于摄佳浓度时， 半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；当大于最佳浓度时，由于随掺杂物数量 的增加，陷阱之间的平均距离降低，所以光催化活性都会下降。另外，只有一些 特定的金属离子的掺杂有利于提高光量子效率，而其他金属离子的掺杂是有害 的。如t i 0 2 中掺杂c ，+ 不利于光催化反应。 ( 2 ) 表面光敏化 常用的宽带隙半导体的吸收阈值一般小于- 4 0 0 归m ，t i 0 2 吸收光量大约只占 太阳光谱的4 。光敏化就是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化 学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的 效率，这一过程称为催化荆表面光敏化作用。常用的光敏化剂有赤藓红b 、硫 堇、荧光素衍生物等【8 9 1 ，它们的共同特点是在可见光下有较大的激发因子，只 要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导 体材料的导带，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。同时也有发 现用钉毗啶类配位化合物敏化n 0 2 后，髓0 2 的光电活性大为提高。 ( 3 ) 表面螯合及衍生作用凹1 表面衍生作用能够影响光催化活性。通过金属氧化物半导体颗粒表面的螯 合作用，进一步改进了界面电子的转移。含硫化台物、0 壬f 、e d t a 等螯台剂能 影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置，以增加其还原性。半导 体表面衍生作用对界面电子转换速率有明显的影响。螯合在t i 0 2 表面上的钴四 硕十学位论文 第一章文献综述 黄基酞花青有效地延长了电子的寿命，加强了光催化氧化还原反应。特别是钴 叫黄基酞花青与t i 0 2 表面光致电子共价连接形成o2 。在非水溶液的。一甲基苯 乙烯氧化到苯基甲酮过程中，f 辛基衍生t i 0 2 的光效率比p “t i 0 2 的光效率增 加2 3 倍，主要是由于增加了a 甲基苯乙烯载催化剂上的吸附。 1 3 2 2 降低e 和h + 的复合 ( 1 ) t i 0 2 表面贵金属的沉积 ! p ! e 日， ，割滴二7 二蚺；的z 帛： 聿日h 1 9 ij 啸- 锖。兰爿由二z 博辱七柏鹕e 群百琏 技电予输运到02 是半导体颗粒光催化氧化过程的速率限制步骤。据预测当载流 于稳态产量为i 3 1 0 ”c m 。2 s 。时，7 5 光生载流子重新复合。半导体表面贵金 属沉积便是提高电子向o2 的输运，在半导体的近表浅层形成电子捕获阱以延长 激发电子寿命，从而减少载流子复合的有效办法。它可以有效的使o2 还原。实 际上，当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n 半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，从而形成肖 特基势垒。正因为肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分 离，从而抑制了电子和空穴的分离。贵金属在t i 0 2 表面的沉积还有利于降低还 原反应( 质子的还原，溶解氧的还原) 的超电压【9 2 】，从而提高光氧化还原反应速率 以提高催化剂的活性。实验表明，当铂的沉积量的质量分数为o 1 l 时，晶 粒铂对钛的自由电子有最佳的吸引，从而增加光催化活性。但沉积量过大会导 致电子空穴迅速复合。 。 ( 2 ) 复合半导体 从二元复合组分性质的不同，复合半导体可以分为半导体- 半导体复合物和 半导体一绝缘体复合物。近年研究发现1 9 3 j 二元复合半导体n 0 2 c d s ，c d s a g i 等表现出高于单一成分的光催化活性。该现象是因不同能级半导体之间光生载 流子的输运与分离，不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，t i 0 2 与半导体复合后增加半导体吸收质子或电子的能力，从而提高催化剂的活性。 例如在t i 0 2 一c d s 复合体系中，当用足够激发能量的光照射时，瓢0 2 和c d s 同 时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带， 而空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了材料的量子效 率。当光子能量较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 中产生的激发电子输运 至t i 0 2 的导带而使得光生载流子分离。对啊0 2 来说，由于与c d s 的复合，激发 波长延伸至较大范围。同时，在复合半寄体中分离的载流子有更长的寿命r 这 使得复合半导体有更高的量子效率。最新报道认为通过改变半导体的多楣结 构，可以控制复合材料中载流子的分离形式。当二种半导体形成壳- 核结构时， 累积在核内的俘获电子不能被利用，势必会影响量子效率。 硕十学位论文 第章文献综述 当半导体和绝缘体复合时，绝缘体大都起着载体的作用。然而载体与活性 组分之间的相互作用常常会产生一些特殊的性质，如酸性的变化。因为羟基化 半导体表面与酸性有较大的关系，当二组分氧化物形成一个相，由于不同会属 离子的配位及电负性等的不同，形成了新的酸位。 其他复合光催化剂有s n 0 2 一t j 0 2 ，以活性艳红x 一3 b 溶液为模拟废水， 结果表明由锐钛型t i 0 2 和余红石型s n 0 2 所组成的复合粒子的光催化活性与纯 t i 0 2 相比有较大提高。将s n 0 2 t i 0 2 制成薄膜，并施加一定的正向电压，发现 薄膜的光催化活性得到很大的提高。 ( 3 ) 电子捕获剂一刘 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复 合两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体 发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴 可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。选用适当的电子或空穴捕获剂捕 获空穴或电子可使复合过程受抑制。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸 附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具有竞争力。加 入o2 、h 2 0 2 、过硫酸盐等电子捕获剂，可以捕获光生电子，降低e 和h + 的复合， 提高光催化效率。 ( 4 ) 吸附盐p 州 通过对水杨酸、苯胺、乙醇光氧化生成c 0 2 的检测，发现高氯酸盐和硝酸 盐对光氧化速率影响较小，而硫酸盐、氯化物和磷酸盐能迅速地被催化剂吸附， 并使氧化速率减少2 0 7 0 。这可能是无枫离子与有机物在活性位发生竞争吸 附，或无机离子在颗粒物的周围形成高极性环境，对有机物扩散造成阻抑。通 过测量草酸光氧化速度，观察草酸离子作为空穴的受体的影响，结果发现在p h 为8 时，草酸盐不可逆转地被迅速氧化。这些现象说明光催化剂表面上的吸附 盐对其光催化作用有一定的影响。 硕士学位论文第二章 纳米二氧化钛年掺铁纳米二氧化钛的制器 第二章纳米二氧化钛和掺铁纳米二氧化钛的制备 2 l 实验原理 醇盐在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有会属氢氧化物粒子的溶胶溶 液，反应继续进行变成整体的凝胶： f 汀i ( o r ) 4 + 4 n h 2 0 ，n t i ( o h ) 4 + 4 n r o h 生成t i ( o h ) 4 具有反应性，可发生聚合反应，形成t i o t i 键接的t i 0 2 固体： n