（凝聚态物理专业论文）二氧化钛纳米结构的制备及光催化研究.pdf

中文摘要 中国科学技术大学研究生院硕：t 学位论文 二氧化钛纳米结构的制备及光催化研究 摘要 二氧化钛由于其廉价、无毒、化学稳定性和其他的优异的物理化学性能，以 及二氧化钛纳米材料在光催化、染料敏化太阳能电池、传感器、光学、生物等方 面的潜在的应用，受到人们的广泛关注。尤其随着环境污染的日益严重，高效、 无二次污染的纳米二氧化钛的光催化研究成为了人们研究的热点，其中高比表面 积的纳米二氧化钛催化剂的制备是一个重要的研究方向。我们所做的工作主要有 以下几个方面： 1 钛片阳极氧化方法制备二氧化钛纳米管阵列及光催化研究 为了解决目前用钛片阳极氧化方法所制备的二氧化钛纳米管阵列普遍较短 的问题，我们采用含氟粒子的乳酸作为电解液，相对于氢氟酸水溶液，有效的降 低了制备过程中的腐蚀速度，从而使所制备的二氧化钛纳米管阵列从几百纳米增 加到2 7 微米。我们研究了电压和氟化氨浓度对二氧化钛纳米管生长的影响，通 过调节电压实现了纳米管内径从5 0 纳米到1 4 8 纳米的可控生长。同时我们还用 降解罗丹明b 溶液的方法研究了我们所制备的二氧化钛的光催化活性。 2 低温钛片和双氧水反应制备类花状二氧化钛纳米结构及光催化研 究 用简单的方法制备具有高催化活性的催化剂，一直是光催化研究领域的一个 重点。我们用钛片和双氧水在8 0 的条件下反应制备了较高比表面积的类花状 二氧化钛纳米结构，并且研究了不同时间和温度对二氧化钛纳米结构形貌的影 响。同时我们还研究了我们所制备的类花状纳米结构的光催化活性。 3 电沉积方法制备二氧化钛纳米线和纳米管结构 中文摘要 中国科学技术大学研究生院硕二b 学位论文 我们用简单的电化学方法制备了二氧化钛纳米线和纳米管，同时我们还通过 改变模板孔内的化学环境实现了从纳米线到纳米管的可控生长。 关键词：二氧化钛纳米结构；纳米管；纳米线：电沉积：光催化 a b s t r a c t中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 f a b r i c a t i o na n dp h o t o c a t a l y s i so ft i o zn a n o s t r u c t u r e a b s t r a c t t i 0 2n a n o m a t e r i a lh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o ni nm a n ya p p l i c a t i o n s ，s u c ha s p h o t o c a t a l y s i s ，d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，s e n s o r s ，o p t i c a ld e v i c e sa n da p p l i c a t i o na s b i o m a t e r i a l sb e c a u s eo fi t si n e x p e n s i v e ，n o n t o x i c ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n do t h e rp e r f e c t p h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e e s p e c i a l l y ，w i t ht h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n b e c o m i n gm u c hs e r i o u s ，t i 0 2w i t hh i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi np h o t o d e g r a d a t i o n ， h a sb e c a m et h ef o c u so fi n v e s t i g a t i o n i nt h i st h e s i s ，w ed e m o n s t r a t et h ef a b r i c a t i o n a n dp h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2n a n o m a t e r i a l s t h em a i nw o r kc a nb es u m m a r i z e da s f o l l o w i n g 1 f a b r i c a t i o na n dp h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2n a n o t u b e a r r a y sb yat i f o i la n o d i c o x i d a t i o n i no r d e rt or e s o l v et h ep r o b l e mt h a to n l ys h o r tn a n o t u b ew i t hs e v e r a lh u n d r e d s n a n o m e t e r sc o u l db eg o tb yu s i n gt h ew a t e rs o l u t i o nw i t hh f ，w ec h o o s el a c t i ca c i d s o l u t i o nc o n t a i n i n gn h 4 fa st h ee l e c t r o l y t ea n dh a v ep r e p a r e dm o r et h a n2 7u ml o n g t i 0 2n a n o t u b e s t h er e a s o ni sl a c t i ca c i dh a st h el o w e rd i s s o l u t i o nr a t eo nt i 0 2t h a n t h ew a t e rs o l u t i o nw i t hh ew es t u d i e dt h ee f f e c to fp r e p a r i n gv o l t a g ea n d c o n c e n t r a t i o no fn h 4 fo nt h em o r p h o l o g ya n dm i c r o - - a n dn a n o - - s t r u c t u r e so ft i 0 2 n a n o t u b e s ，a n dg o tc o n t r o l l a b l eg r o w t ho nt h ed i a m e t e ro ft h en a n o t u b e sf r o m4 8n l r l t o15 0n l nt h r o u g hv a r i a t i o no fp r e p a r i n gv o l t a g e w ea l s os t u d i e dt h ep h o t o c a t a l y s i s o ft h en a n o t u b ea r r a y s 2 f a b r i c a t i o na n dp h o t o c a t a l y s i so ft i qf l o w e r l i k en a n o s t r u c t u r e s w eh a v ep r e p a r e dt i 0 2f l o w e r l i k en a n o s t r u c t u r e sw i t hl a r g es u r f a c er a t i ob yt h e r e a c t i o no ft if o i la n dh 2 0 2a t8 0d e g r e e s w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c to ft i m ea n d t e m p e r a t u r eo nt h e i rm o r p h o l o g ya n dm i c r o a n dn a n o s t r u c t u r e so ft i 0 2 w ea l s o a b s t r a c t中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 s t u d i e dt h ep h o t o c a t a l y s i so ft h ef l o w e r - l i k et i 0 2n a n o s t r u c t u r e s 3 a a ot e m p l a t ee l e c t r o d e p o s i t i o no fy i 0 2n a n o w i r e sa n dn a n o t u b e s w eh a v ep r e p a r e dt i 0 2n a n o w i r e sa n dn a n o t u b e sb ys i m p l ye l e c t r o d e p o s i t i n g t i 0 2i n t oa a ot e m p l a t e si nt i c l 3s o l u t i o na n dn a n o t u b e si nt i c l 3 + n a n 0 3s o l u t i o n r e s p e c t i v e l y t h ea l t e r i n gf r o mn a n o w i r e st o n a n o t u b e si sc o n t r i b u t e dt ot h ei n n e r s u r f a c ed e c o r a t i o no f a a o b yn 0 3 一 k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o s t r u c t u r e ；n a n o t u b e ；n a n o w i r e ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s - i v 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 1 1 引言 1 3 第一章绪论 纳米科技是指在纳米尺度空间( 1 1 0 0 n m ) 上研究物质的特性和相互作用， 并发展为相应多学科交叉的科学技术。纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年 代初才逐渐发展起来的基于纳米尺度的物理、化学、生物学、材料、制造、信 息、环境、能源等多学科构成的一个新兴的学科交叉体系，它在创造新的生产 工艺、新的物质和新的产品等方面有巨大的潜能。因为纳米结构具有小尺寸效 应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等独特的物 理学性能，导致纳米材料的熔点、蒸气压、相变温度、光学性质、化学反应性、 磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。由于纳米 材料的独特性质，纳米科学和纳米技术越来越受到人们的广泛的关注和重视。 纳米材料是联系宏观物质和微观物质的桥梁，特别是近几年，半导体材料 和纳米技术结合的越来越紧密，当半导体材料的尺寸达到纳米尺寸时成为纳米 半导体材料时，就会出现纳米半导体材料特有光学性质( 宽频带强吸收、吸收 边的移动现象) ，较高的催化活性，优异的光电转换特性，独特的电学性质， 从而使纳米半导体在光催化、气敏性与传感器、新型能源、信息材料等方面得 到广泛的应用。 1 2 纳米二氧化钛的结构、性质、制各和应用 2 二氧化钛( 俗称钛白) 具有高的化学稳定性、廉价、无毒、高的催化活性 和光电转换等优异的物理化学性能，成为目前被最广泛研究的纳米材料之一。 二氧化钛包括锐钛矿( a n a t a s e ，带隙为3 2 e v ) 、金红石( r u t i l e ，带隙为3 0 e v ) 矛h 板 钛矿( b r o o k i t e ) 三种晶体结构，其结构的基本单元都是t i 0 6 八面体，这些结 构的区别在于，是由t i 0 6 八面体通过公用顶点还是公边组成骨架。前两者为四 方晶系，后者为正交晶系。在通常情况下制备的二氧化钛主要是锐钛矿相和金 红石相，板钛矿相因为不稳定，是一种亚稳相，因而很少见，其中金红石相具 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 有最高的热稳定性。锐钛矿相和金红石相虽然属于同晶系，但是金红石的原 子排列要致密的多，其相对密度和折射率也较大，具有很高的分散光线的本领， 同时金红石具有很强的遮盖力和着色力，因而广泛应用于油漆、造纸、陶瓷、 橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中，用作白色涂料。也正是因为金红石的结构 特性，使它对紫外线有良好的屏蔽作用，可以作为紫外线的吸收剂，而被应用 为防紫外线材料。由于锐钛矿相二氧化钛比金红石相二氧化钛具有更宽的禁带 宽度，因此锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其当尺寸下降到纳米量级，是环 保方面有广阔应用前景的光催化材料。 进入2 1 世纪以来，随着人类工业文明的迅速发展，能源短缺和环境污已 成为人类面临的全球性的危机。而太阳能与其他能源相比是取之不尽，用之不 竭的，况且不会造成任何的污染。所以研制高效的太阳能电池和光催化剂，已 经成为近年来的研究热点。其中以纳米二氧化钛为基础的光催化和染料敏化太 阳能电池的研究最为受到人们的广泛的关注。 1 2 1 二氧化钛纳米结构的制备 二氧化钛纳米结构( 纳米颗粒，纳米线，纳米管等) 的制备方法大致可以 分为干法和湿法两种。所谓的干法，即制备的过程中没有液相过程，主要有物 理粉碎法和化学气相沉积法；湿法则是制备过程中有溶液存在。我们主要介绍 制备二氧化钛纳米管的方法，其中包括模板方法、热液方法和钛片阳极氧化方 法。 1 模板合成方法 模板合成方法是纳米结构组元组装到模板的孔洞中形成纳米管结构，通常 所采用的模板为氧化铝模板。b r i n d ab 等 4 用钛的异丙醇盐作为先驱物先制备 出二氧化钛的溶胶，然后把氧化铝模板放入溶胶中，通过控制浸泡的时间分别 的到了管状和线状的纳米结构。s m l i u 等 5 用t i f 4 在低p h ( 1 6 ) 温度为 6 0 度的条件下水解，通过这种方法在氧化铝模板中得到了单晶二氧化钛纳米 管。h i m a i 等 6 ，7 用t i f 4 在p h = 2 温度为4 0 - - 一7 0 。c 的条件下得到了多晶二氧 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 化钛纳米管。t i f 4 水解得到二氧化钛的反应为： t i f 4jt i 的h 、4 一xf x t o z s o n g - r i mj a n g 等 8 l 厍tt i c l 4 水解方法在氧化铝模板中得到了管状和棒状的 二氧化钛纳米结构。p a t r i c kh o y e r 9 用聚合物模板结合电沉积的方法最后通过 去除模板得到了非晶的二氧化钛纳米管。除了上面提到的具体的制备方法外， 还有用模板修饰 1o 等方法来制备二氧化钛纳米管 2 水热合成方法 水热法是利用特制的密闭的反应容器，采用水溶液作为反应介质，通过对 反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解 并且重结晶。水热法分为水热氧化、水热沉积、水热还原、水热晶化、水热分 解和水热合成等几类，其中水热合成使在高温、高压下一些氢氧化物在水中的 溶解度大于相应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶于水中同时析出氧 化物。gh d u 等 1 1 用t i 0 2 晶体在n a o h 溶液中用水热合成方法制各了结晶 的管径分布均匀的二氧化钛纳米管。b d y a o 等 1 2 同样用水热合成的方法制 备了二氧化钛纳米管，并且研究了其生长机理，认为二氧化钛纳米管是由结晶 t i 0 2 在碱溶液中分层形成的单层t i 0 2 片卷曲形成的。 3 钛片阳极氧化方法 钛片阳极氧化方法是钛片在含有氟离子的酸性电解液中通过电化学阳极 氧化方法形成二氧化钛纳米管阵列的一种简单有效的方法。目前制备中所采用 的电解液以含有氢氟酸的水溶液为主，如h f h 2 0 1 3 】，h f h 2 s o d a 2 0 1 4 】， h f c h 3 c o o h h 2 0 1 5 。这些电解液由于对二氧化钛有较高的溶解率，所以二 氧化钛纳米管的长度被限制在几百纳米的范围内。最近报道了在中性电解液 ( 如n h 4 f n h 4 ( s 0 4 ) 2 h 2 0 1 6 ) 和在相对较高p h 值条件下氟化物电解液( 如 k f n a o h n a h s 0 4 h 2 0 1 7 】，( n h 4 ) h 2 p 0 4 n h 4 f 1 8 】) 可以得到几微米的纳米 管。 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 1 2 2 光催化 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 9 报道了用t i 0 2 作电极受辐照的情况下能够 将水持续的分解产生氢气，开创了半导体光催化研究的先河。从此t i 0 2 被广泛 的应用于空气净化，污水处理等环境治理方面。 1 二氧化钛的光催化机理 二氧化钛是一种宽禁带半导体材料，很多文献报道了二氧化钛的能带结构 的计算结果，其中利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值五。与禁带宽度e 。有 着密切的关系，其关系式为： 五g ( r i m ) 2 12 4 0 e g ( e v ) 所以光催化所需入射光最大波长为3 8 7 5 r i m 。电子由价带至导带的激发过 程如图1 1 所示，当以波长小于3 8 7 5 n m 的光照射后，能够被激发产生电子一 空穴对，激发态的导带电子和价带的空穴能重新复合，使光能以热能或其他形 式散发掉( 即脱激途径a ，b ) 。 7 7 0 2 + 向vj7 7 0 2 - t - h + + e h + - i - e 一一复合+ 能量( h v 办v 或热能) 电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁 带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。尤其当催化剂存在 合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合 之前，就会在催化剂的表面发生氧化还原反应。迁移到表面的电子还原一个电 子受体( 在含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则迁移到表面和 供给电子的物种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。价带空穴是良好的氧化 剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用 空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，一般与表面吸 附的h 2 0 或o h 一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 4 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文王延宗 h p + h j o h + h o h 一+ h + 专o h 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基 自由基的另一个来源，具体的反应式如下： d 2 + pj 何 h 2 0 + 晖j o o h + o h 一 2 0 0 hj q + 何2 。2 卫q + e j o h + o h 一 另外，s c l a f a n i 和h e r r a m a n 通过对二氧化钛光电导率的测定，证实了在光 催化发应中晖的存在，一个可能的反应就是： 日2 0 2 + 晖一o h + o h 一 图1 1 半导体的光催化机理示意图 2 0 上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 ( 晖) 以及h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有 机物直接氧化为c o ：和日：d 等无机小分子。而且因为它们氧化能力强，使氧化 反应般不停留在中间步骤，不产生中间产物。 纳米光催化剂的效应 将催化剂粒子纳米化，从理论上将产生如下的4 个效应，可以有效提高量 子产率，利于光催化反应。 ( 1 ) 能级移动 由于量子效应引起的导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原 性和氧化性增大，使得不能被普通微米级粒子还原的分子可被纳米粒子还原。 这个效应可以认为与电极反应中电压增大的效果类似。当然这种能级的移动伴 随着吸收光谱向短波方向移动，因而在制作催化剂时，可以通过改变催化剂的 粒径而使波长符合要求。 ( 2 ) 光激发位置趋近表面 当催化剂的粒径变小，光激发产生的电子一空穴对很快到达催化剂的表 面。由于反应是在表面发生的，可以使更多光生电子和空穴被氧化剂和还原剂 吸收，有效减少电子和空穴的复合，因此氧化和还原的速率就会增加。 ( 3 )电荷分离的空间变小 半导体催化剂的内部产生空问电荷层，这种电势梯度避免了光激发的电子 一空穴对的复合。对于粒子状的光催化剂来说，电子和空穴必须同时产生，因 而空间电荷层会在近距离内产生，电子一空穴对在狭小的空间中产生，复合反 应的几率会增加。由于表面的氧化一还原反应与复合反应竞争，根据两者与催 化剂粒径之间的依存关系，粒径的减小也可能引起反应效率的降低。表面反应 6 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文王延宗 效率由复合与电荷移动的竞争反应所决定。 ( 4 ) 比表面积的增大 催化剂的纳米粒子化使比表面积增大，表面的吸附点也相应的增加，从而 使催化剂活性增加。 3 光催化反应速率、效率的影响因素 ( 1 ) 催化剂 催化剂的粒径和比表面积对光催化反应的速率与效率有重要的影响，催化 剂的粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子的数量就多，光吸附效率就高，光 吸收不易饱和；体系的比表面积大，反应面积就大，有助于有机物的吸附，反 应速率和效率就大；粒径越小，电子和空穴的简单复合的几率就小，光催化活 性就好。催化剂的催化活性还与催化剂的晶型有关，例如锐钛矿相二氧化钛比 金红石相二氧化钛有更高的催化活性。 ( 2 ) 光源与光强 光电压谱分析表明，由于二氧化钛表面杂质和晶格缺陷的影响，它在一个 较大的波长范围内均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、高 压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长一般在2 5 0 4 0 0 n m 范 围内。b a h a n e m a n n 等 2 1 1 在研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现，降解速率 与光强的平方根存在线性关系。更深步的研究发现，在光强大于 6 x1 0 e i n s t e i n l - 1 s 。1 时，光催化没有效果。因此光强过强，光催化效果并不 一定就好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争复合。 ( 3 ) 有机物浓度1 2 2 2 4 l 光催化氧化的反应速率可应用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程来描述： 7 一 中国科学技术大学研究生院硕：匕学位论文 王延宗 k k c p = 一 1 + k c 式中 r 反应速度； c 反应物浓度； k 表观吸附平衡常数： k 发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 低浓度时，k c i ，则上式可以简化为： ，= 黝= k 即反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。可以看出， 在某一高浓度范围内，反应速率与溶质浓度关系不大：在中等浓度式，反应速 率与溶质之间存在着复杂的关系，对此已有过不少研究。 ( 4 ) p h 值 光催化氧化反应的较高速率，在低p h 值和高p h 值时，都可能出现，p h 值的变化对不同反应物降解的影响也不相n 2 5 ，2 6 。同济大学的李田发现，中 性条件下，光催化氧化三氯甲烷和六氯苯有较高的初始反应速率和降解速率。 同时在决定光催化反应的最佳p h 时，不能忽略对光强大小的影响。 b a h n e m a n n 2 7 钡j 定了不同p h 值条件下光强对光量子产率的影响，结果表明， 光强小于1 1 0 “e i n s t e i n l - 1 s 一时，量子产率随p h 值的增加而增大；光强小于 1 1 0 e i n s t e i n l - 1 s 时，随p h 值的增加，量子产率急剧增大。 ( 5 ) 反应温度 在光催化降解苯酚和草酸时，发现反应速率常数与温度之间存在阿累尼乌 斯关系，并求得相应的表观活化能分别为1 0 k j m o l 和1 3 k j t o o l 。由此可见，光 催化反应的表观活化能很低，其反应速率对温度的依赖性不大。o k a m o t o 观察 到，二氧化钛光催化降解苯酚时的反应速率随着温度升高略有增加 2 8 】。而 b a h n e m a n n 发现二氧化钛光催化降解三氯甲烷的速率随着反应温度的升高而 减小，特别是在光强较高时，这种现象尤为突出。这可能与后继过程中o h 的 8 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 双分子复合反应有关： 2 o h 斗厅2 。2 此双分子复合反应受光子流增加的影响较大，暗示了双分子复合过程具有 高的活化能。 ( 6 ) 夕 、加催化齐u 光催化反应要有效地进行，就需要减少光生电子和空穴的简单的复合，这 可以通过使光生电子、空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有 效的导带电子捕获剂，可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离，以达到 提高光量子产率的目的。研究发现，光催化氧化的速率和效率在有0 2 、h 2 0 2 、 过硫酸盐、高典酸盐存在时明显提高。 除了以上提到的光催化反应速率和效率的影响因素以外，同时我们还要考 虑溶液中的盐和在催化剂的表面通过表面吸附和共价作用的吸附物等因素的 影向。 存在的问题和发展趋势 纳米二氧化钛催化剂具有较高的催化活性等优势，但是也存在一些制约其 进一步发展的因素需要解决。由于二氧化钛纳米晶的禁带宽度为3 2 e v ，因此 需要较高的能量( 见3 8 7 5 n m ) 进行激发；同时激发产生的电子空穴对在晶 体表面很容易复合而丧失光催化氧化性能，即光电子效率低下。所以纳米二氧 化钛的改性研究已成为大家研究的热点，它可以分为提高可见光响应活性研究 和抑制电子和空穴复合提高量子效率的研究。 ( 1 ) 提高可见光响应活性 a ) 掺杂非金属原子 可见光响应活性的研究是基于对纳米晶体中t i o 键电子云轨道施加影响， 9 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 可以选择其他非金属原子替代o 原子，也可以选择掺杂适当金属化合物，这样 就可以一定程度上降低电子云轨道对电子的束缚。目前所掺杂的非金属主要有 n 2 9 、c 3 0 、f 1 2 1 、s 3 1 等非金属元素。尽管非金属原子掺杂具有较高的可 见光响应活性，但是非金属掺杂改性使纳米t i 0 2 的氧化性能降低，造成氧化降 解不彻底，有大量中间产物生成；同时仅仅对可见光范围来讲，改性纳米t i 0 2 光量子效率还很低，而提高量子效率又会使得其化学稳定性受到影响，非金属 原子改性研究还需要深入探索。 b ) 有机染料敏化 将活性物质有机染料以物理吸附或化学吸附于纳米t i 0 2 表面，利用有机染 料对可见光的响应来扩展t i 0 2 光催化剂在可见光区的光谱响应，常用的光敏剂 有鲜红b 、硫因和葸9 等。有机染料响应可见光激发后跃迁至激发态，然后激 发态向纳米t i 0 2 导带中注入电子；注入导带中的电子迅速和晶体表面吸附的 0 2 反应，生成强氧化性自由基。染料极性基团在t i 0 2 表面的吸附模型决定了 同一化合物有不同的氧化降解途径和中间产物，这说明有机染料分子的表面吸 附模型和反应机理是紧密关联的。因此有机染料光敏化氧化反应，应重点基于 反应机理的探索，制备具有更高的表面电子迁移效率的稳定的有机敏化染料。 ( 2 ) 提高光子效率 a ) 金属粒子掺杂 提高光量子效率就是要有效抑制电子空穴的复合，使得尽可能多的电子空 穴参与强氧化自由基的生成，目前总的研究思路就是通过在纳米晶中掺杂大粒 径金属粒子，引发纳米晶出现晶格畸变，在纳米晶内部及表面形成缺陷或氧空 位作为电子捕获陷阱，从而分离电子空穴达到提高量子效率的目的。同时，捕 获陷阱捕获的电子还会再次释放出来参与强氧化性自由基的生成。到目前为 止，研究者几乎讨论了所有金属粒子，包括稀土金属、过渡金属等。从金属粒 子掺杂研究来看，一定梯度的粒子分布，有利于电子空穴的分散及分离，因而 1 0 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 更能提高纳米t i 0 2 的光催化活性。 b ) 金属氧化物掺杂复合 有两种不同禁带宽度的强互补性的半导体进行复合，有利于电荷分离，抑 制电子空穴的复合，提高光量子产率和催化效率。目前广泛研究的复合半导体 光催化剂大多属于宽禁带化合物，如w 0 3 - t i 0 2 、s n 0 2 一t i 0 2 3 2 】、v 2 0 5 一t i 0 2 3 3 、 z n s 或c d s t 1 0 2 1 3 4 ，3 5 1 、m 0 0 3 t i 0 2 等。例如当s n 0 2 对t i 0 2 纳米晶掺杂复合 时，由于两者的导带能级不同，光生电子由t i 0 2 表面向s n 0 2 表面转移，减少 了t i 0 2 表面电子空穴复合几率。尽管采用掺杂复合金属氧化物可以提高光量子 效率，但是目前总体上来讲光量子效率仍然不高，同时纳米晶t i 0 2 的晶格稳定 性受到影响，因此，选择合适的掺杂金属氧化物及掺杂量仍是研究的重点。 c ) 贵金属表面沉积 在纳米t i 0 2 表面沉积贵金属提高其催化反应效率和选择性是很有效的，常 用的贵金属有p t 、p d 、a g 、a u 、r u 、n b 等，其中最常用的是p t 。紫外光直接 激发下，电子自纳米t i 0 2 价带跃迁至导带，由于p t 金属的f e r m i 能级低于t i 0 2 的最低导带能级，因此t i 0 2 导带中的电子快速迁移至p t o ，p t o 便起到电子聚集 的作用，加速了电子空穴对的分离，而聚集在p t o 上的电子则可以和溶解氧反 应实现电子转移。由于电子需到达纳米t i 0 2 导带再注入p t 金属的f e r m i 能级， 因此这种贵金属表面沉积不能提高纳米t i 0 2 的可见光响应。 1 2 3 染料敏化太阳能电池 染料敏化太阳能电池相对于其他太阳能电池由于具有巨大的价格优势以 及制备工艺相对简单等特点，近年来受到科学家们的广泛关注，并且得到迅速 的发展。其研究历史可以追溯到2 0 世纪6 0 年代，德国t r i b u t s c h 3 6 发现了染 料吸附在半导体上在一定的条件下能产生电流。但是直到1 9 9 1 年以前，大多 数染料敏化的光电转换效率比较低( ；叮一。匝 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 对比实验：只用紫外光降解染料分子，紫外光照射没有退火的二氧化钛纳米管 阵列降解染料分子，用紫外光照射退火后的二氧化钛纳米管阵列降解染料分 子。已有文献报道在没有催化剂时在可见光照射r h b 溶液的条件下染料分子没 有降解。我们用高压汞灯透过玻璃烧杯进行光降解实验，图2 - 9 的插入图为做 光催化实验所用的烧杯的吸收光谱，从插入图中可以看出用来实现t i 0 2 导带电 子跃迁到价带产生电子空穴对的光的波长范围为3 2 5 纳米到3 8 7 4 纳米( 锐钛 矿相的带隙为3 2 e v ) 。光催化降解效率用照射不同时间的溶液的最大吸收波长 的吸光度来检测。图2 - 9 为紫外光照射退火后的二氧化钛纳米管阵列降解染料 分子在不同降解时间溶液的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出最大吸光度出 现在5 5 4 纳米处，三个小时后几乎完全消失，而且我们没有观察到新的吸收峰 出现，这可能由于染料的色原体的破坏引起的，r h b 已经降解 4 6 。根据 l a m b e r t b e e r 定律标准化的溶液的浓度和溶液的吸光度成正比，所以我们用 a o 代替c c o ，其中a o 和a 分别是降解前后溶液的最大吸光度，c o 和c 分别 是降解前后溶液的浓度。从图2 - 9 可以看出只有紫外光的照射对r h b 降解程度 很小，所以放有样品的溶液的降解程度也就反应了样品的紫外光光照下的催化 活性，退火后的样品的催化活性比没有退火的样品的催化活性高，其他的文献 已有研究认为t i o z 的结晶程度直接影响其光催化性能，多晶t i 0 2 比非晶t i 0 2 催化活性高。从图2 1 0 的插图我们可以看出t i 0 2 纳米管阵列降解r h b 遵循第 一反应动力学原理即l n ( e o c ) = k t 4 7 。其中c o 为r h b 溶液的初始浓度，c 为光 照一定时间后的溶液的浓度，k 为降解常数。在我们的实验中放有退火样品的 溶液的降解常数k 为1 2 9 h ，分别是放有未退火样品和只在紫外光照射下的溶 液的降解常数k b ，k 。的8 7 倍和4 7 4 倍。我们认为我们所制备的t i 0 2 纳米管阵 列具有高的催化活性主要是由于其高的比表面积，并且由于其特殊的管状列结 构增强了对紫外光的吸收。 2 8 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 ( ) c d l o ，) d 图2 - 9 不同的降解时间的r h b 溶液的吸收光谱，插入图为烧杯的吸收光谱 t i m e ( h ) 图2 _ 1 。不同条件下降解r h b 溶液性能比较( 插图为l n ( 钐) 一f ) ：( a ) 只有 紫外光照射，( b ) 紫外光照射未退火的样品，( c ) 紫外光照射退火的样品。 2 9 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文王延宗 2 5 本章小结 本章主要研究了用不同的电解液通过阳极氧化钛片的方法制备二氧化钛 纳米管，主要目的是为了获得较长的二氧化钛纳米管阵列，通过尝试不同的有 机电解液来获得合适的腐蚀速度，最后得到最佳的电解液为含有氟化氨的纯乳 酸溶液。通过调节电压，我们实现了内管径从5 0 纳米到1 4 8 纳米的大幅度的 可调，同时在高的氧化电压下形成了低氧值的结晶氧化物。通过采用不同浓度 的电解液，我们得出氟化氨的浓度对二氧化钛纳米管内径的影响很小。延长氧 化时间，实现了管壁与管壁的完全分离，同时我们还得到了由于部分管壁溶蚀 而形成的有很少连接的环组成的特殊的管状结构，长度可达到2 7 微米。同时 我们还研究了我们所制备的二氧化钛纳米管阵列的光催化性能，含有退火后的 二氧化钛纳米管阵列的o o l m m 的罗丹明溶液降解很快，是只用紫外光照射降 解速率的4 7 4 倍。 3 0 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 参考文献 1 】i i j i m as ，n a t u r e ，3 5 4 ，5 6 ( 1 9 9 1 ) 2 t e n n er ，m a r g u l i sl ，g e n u tm ，h o d e sg n a t u r e ，3 6 0 ，4 4 4 ( 19 9 2 ) 3 f e l d m a nyw a s s e r m a ne ，s r o l o v i t zdj ，t e n n er ，s c i e n c e ，2 6 7 ，2 2 2 ( 19 9 5 ) 4 4c h o p r angl u y k e nrj ，c h e r r e yk ，c r e s p ivh ，c o h e nml ，l o u i esg z e t t l a ，s c i e n c e ，2 6 9 ，9 6 6 ( 1 9 9 5 ) 5 s p a h rme ，b i t t e r l ip ，n e s p e rr ，m u l l e rm ，k r u m e i c h 7 , n i s s e nhu ， a n g e w a n d t ec h e m i e i n t e r n a t i o n a le d i t i o n ，3 7 ，12 6 3 ( 19 9 8 ) 6 】h a c o h e nyr ，o r u n b a u me ，t e r m er ，s l o a nj ，h u t c h i s o njl ，n a t u r e ，3 9 5 ，336 ( 1 9 9 8 ) 7 g a l v a ndh ，k i mjh ，m a p l emb ，a v a l o s b o r j am ，a d e me ，f u l l e r e n es c i t e c h n 0 1 ，8 ，1 4 3( 2 0 0 0 ) 8 n a t hm ，r a ocnr ，a n g e w a n d t ec h e m i e i n t e r n a t i o n a le d i t i o n ，4 1 ，3 4 5l ( 2 0 0 2 ) 9 n a k a m u r ah ，m a t s u iy ，j a c s ，1 1 7 ，2 6 51 ( 1 9 9 5 ) 1o 】p ul ，b a oxm ，z o ujp ，f e n gd ，a n g e w a n d t ec h e m i e i n t e r n a t i o n a le d i t i o n ， 4 0 ，1 4 9 0 ( 2 0 0 1 ) 1 1 c h e n gb ，s a m u l s k iet ，j m a t e r c h e m ，1 1 ，2 9 0 1 ( 2 0 0 1 ) 1 2 l ijyc h e nxl ，q i a ozyc a oygl ih ，j m a t e r s c i l e t t ，2 0 ，1 9 8 7 ( 2 0 0 1 ) 1 3 】x i o n gyj ，x i eyy a n gj ，z h a n gr ，w ucz ，d ugj m a t e r c h e m ，1 2 ，3 7 1 2 ( 2 0 0 2 ) 14 d l o c z i kl ，e n g e l h a r d tr ，e r n s tk ，f i e c h t e rs ，s i e b e ri ，k o n e n k a m pr ，a p p l p h y s l e t t ：，7 8 ，3 6 8 7 ( 2 0 0 1 ) 1 5 】h u l t e e njc ，j i r a g ekb ，m a r t i ncr ，j a c s ，1 2 0 ，6 6 0 3 ( 1 9 9 8 ) 16 】v e r b e e c kj ，l e b e d e voi ，v a nt e n d e l o og ，c a g n o nl ，b o u g e r o lc ，t o u r i l l o ng ， j e l e c t r o c h e m s o c ，1 5 0 ，e 4 6 8 ( 2 0 0 3 ) 17 】w ujm ，z h a n gtw ，z e n gyw ，h a y a k a w as ，t s u r uk ，o s a k aa ，l a n g m u i r , 2 1 、 3 1 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 王延宗 6 9 9 5 ( 2 0 0 5 ) 1 8 m e y e rs ，g o r g e sr ，k r e i s e lgt h i ns o l i df i l m s ，4 5 0 ，2 7 6 ( 2 0 0 4 ) 19 】m o rgk ，s h a n k a rk ，p a u l o s em ，v a r g h e s eok ，g r i m e sca ，n a n ol e t t e r s ，6 ， 2 1 5( 2 0 0 6 ) 2 0 o r e g a nb ，g r a t z e lm ，n a t u r e ，3 5 3 ，7 3 7 ( 19 9 1 ) 2 1 】v a r g h e s eok ，g o n gdw ，p a u l o s em ，o n gkgd i c k e yec ，g r i m e sca ，a d v m a t e r ，1 5 ，6 2 4 ( 2 0 0 3 ) 【2 2 】m o rgk ，c a r v a l h oma ，v a r g h e s eok ，p i s h k omv ，g r i m e sca ，j m a t e r r e s ，1 9 ，6 2 8 ( 2 0 0 4 ) 2 3 v a r g h e s eok ，g o n gdw ，p a u l o s em ，o n gkgg r i m e sca ，s e n s o r sa n d a c t u a t o r sb c h e m i c a l ，9 3 ，3 3 8 ( 2 0 0 3 ) 2 4 】y a obd ，c h a nyf ，z h a n gxyz h a n gwey a n gzyw a n gn ，a p p l p h y s l e t t ，8 2 ，2 81 ( 2 0 0 3 ) 2 5 】l a k s h m ibb ，d o r h o u tpk ，m a r t i ncr ，c h e m m a t e r ，9 ，8 5 7 ( 19 9 7 ) 【2 6