（高分子化学与物理专业论文）溶聚丁苯橡胶基本性能与结构研究.pdf

本文借助傅里叶红外光谱仪( 兀职) 、差示扫描量热仪( d s c ) 以及动态力 学频谱仪( d m t s ) 等分析测试方法对具有不同1 ，2 结构含量的充油溶聚丁苯橡 胶( s s b r ) 和具有不同端基偶联方式的非充油s s b r 的微观结构进行了表征，并 与两种乳聚丁苯橡胶( e s b r ) j 差行对比，考察了十五种炭黑填充s s b r 的结构对其 物理机械性能及动态粘弹性的影响；还对s s b r t 2 0 0 3 的异构化现象进行了初步 探讨，并与b r 进行了比较。结果表明： 在各种被测端基偶联s s b r 中，s l 5 6 3 的1 ，2 结构含量最高，t 5 8 0 0 的反1 ，4 结构含量最高，2 3 0 5 的顺1 ，4 结构含量最高。通过炭黑补强，其中2 3 0 5 试样获 得很高的拉伸强度，其损耗因子的峰高最大、峰温最高；而t 5 8 0 0 和2 6 0 6 则分 别具有很高的撕裂强度和定伸应力；2 6 0 6 的p a y n e 效应最为明显。 在各种被测端基非偶联s s b r 试样中，t 2 0 0 3 的顺1 4 结构含量最大，而 5 0 2 5 0 的反1 ，4 结构和1 ，2 结构含量居于首位。经过炭黑补强，其中的t 2 0 0 0 r 可获得优异的回弹性，t 2 0 0 3 的硬度高而且p a y n e 效应显著，而5 0 2 5 0 的3 0 0 定伸应力大、损耗因子峰高和峰温均最高。 在高乙烯基s s b r 试样中，2 5 5 7 a 呈现出较低的玻璃化转变温度( t g ) ，而 7 2 6 0 6 则具有很高的分子量，但是其分子量分布较窄。通过炭黑补强，其中的 5 0 2 5 1 处于高弹态时的储能模量最大、损耗因子峰高最小，而2 5 6 4 t 的储能模量 最小且损耗因子峰最高。另外，2 5 6 4 a 和5 0 2 5 - 1 都表现出显著的p a y n e 效应。 低乙烯基s s b r 试样中的t 1 5 3 4 呈现较低的t g ；经过炭黑填充的这类胶样中， 2 5 3 5 l 的拉伸强度最高、储能模量最低，而t 1 5 3 4 的耐磨性较差、p a y n e 效应最 小，2 5 3 0 的p a y n e 效应最大。 实验表明，s s s b r 在非等温和等温硫化过程中均存在顺反异构化转变，且非 等温硫化过程中的顺反异构化程度比等温硫化过程高。在非等温硫化过程中， s s b r 的顺反异构化转变在硫化后期比较明显，而等温硫化时顺反异构化转变在整 溶聚丁苯橡胶基本性能与结构研究 个反应过程中稳步上升。在s s b 刚s 瓜s 体系的非等温硫化过程中，促进剂对s s b r 顺反异构化的作用小于硫黄。 关键词：溶聚丁苯橡胶结构与性能端基偶联高乙烯基顺反异构化 s b r ( e s b r ) t h ei n f l u e n c eo fm i c r o s t u r eo nm e c h a n i c a la n dd y n a m i cv i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e so fc a r b o nb l a c kf i l l e ds s b rw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ec i s t r a n s i s o m e r i z a t i o no fs s b r t 2 0 0 3 rd u r i n gv u l c a n i z a t i o nw a sp r e l i m i n a r i l ys t u d i e dt h e r e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h a to fb r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： a m o n gt h es s b rw i t hc o u p l i n gt e r m i n a lg r o u p ，s l 5 6 3h a dt h eh i g h e s tv i n y l c o n t e n t i 5 8 0 0a n ds s b r 2 3 0 5h a dt h e h i g h e s tt r a n s 一1 ，4 a n dc i s 1 ，4c o n t e n t ， r e s p e c t i v e l y c a r b o nb l a c k ( n 3 3 0 ) f i l l e ds s b r 2 3 0 5h a dt h eh i g h e s tt e n s i l es t r e n g t h ， h i g h e s tl o s sf a c t o rp e a ka n dc o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r e t 5 8 0 0a n ds s b r 2 6 0 6h a d t h eh i g l l e s tt e a r i n gs t r e n g t ha n dm o d u l u s ，r e s p e c t i v e l y t l l l ep a y n ee f f e c to fc a r b o n b l a c kf i l l e ds s b r 2 6 0 6w a sh i g h e rt h a nt h a to fa n yo t h e m a m o n gt h o s eu n c o u p l e ds s b r s ，t 2 0 0 3h a dt h eh i g h e s tc i s 1 ，4c o n t e n t s s b r 5 0 2 5 - 0h a dt h eh i g h e s tt r a n s 1 ，4a n dv i n y lc o n t e n t f o rc a r b o nb l a c kf i l l e d s s b r ，t 2 0 0 0 rh a dt h eb e s tr e s i l i e n c e ；t 2 0 0 3h a dt h eh i g h e s th a r d n e s sa n da p p a r e n t p a y n ee f f e c t s s b r5 0 2 5 0h a dt h eh i g h e s t3 0 0 m o d u l u s ，p e a ko fl o s sf a c t o r , a n d i r 溶聚丁苯橡胶基本性能与结构研究 c o r r e s p o n d i n gp e a kt e m p e r a t u r e f o rs s b r sw i t hh i 曲v i n y lc o n t e n t ，s s b r2 5 5 7 ah a dt h el o w e s tg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ；s s b r 2 6 0 6h a dt h eh i 【曲e s tm o l e c u l a rw e i g h ta n dl o w e s tm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n a sf o rc a r b o nb l a c kf i l l e ds s b r ，s s b r 5 0 2 5 1h a dt h eh i g h e s t s t o r a g em o d u l u sa n dt h el o w e s tl o s sf a c t o rp e a k ；h o w e v e r ，w h i l es s b r2 5 6 4 th a d t h el o w e s ts t o r a g em o d u l u sa n dt h eh i 曲e s tl o s sf a c t o rp e a k b o t hs s b r2 5 5 4 aa n d s s b r5 0 2 5 1h a dt h eh i g h e s tp a y n ee f f e c t 舡t ot h es s b rw i t hl o wv i n y lc o n t e n t ，t 1 5 3 4h a dl o w e s tt g f o rc a r b o nb l a c k f i l l e ds s b r ，2 5 3 5 lh a dt h eh i g h e s tt e n s i l es t r e n g t ha n dl o w e s ts t o r a g em o d u l u s ； h o w e v e lt 1 5 3 4h a dt h el o w e s ta b r a s i o nr e s i s t a n c ea n dp a y n ee f f e c t s s b r2 5 3 0h a d t h eh i g h e s tp a y n ee f f e c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec i s - t r a n s - i s o m e r i s a t i o nt o o kp l a c ed u r i n gb o t ht h e i s o t h e r m a la n dn o n - i s o t h e r m a lv u l c a n i z a t i o no fs s b r t h ei s o m e r i z a t i o nd e g r e e d u r i n gn o n i s o t h e r m a lv u l c a n i z a t i o nw a sh i g h e rt h a nt h a to fi s o t h e r m a lv u l c a n i z a t i o n d u r i n gn o n i s o t h e r m a lv u l c a n i z a t i o n ，t h ec i s - t r a n s i s o m e r i z a t i o no fs s b rb e c a m e a p p a r e n to n l y i nt h el a t e r s t a g e o fn o n - i s o t h e r m a l v u l c a n i z a t i o n ，w h i l et h e i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o ni n c r e a s e ds t e a d i l yd u r i n gt h ew h o l ei s o t h e r m a lv u l c a n i z a t i o n p r o c e s s d u r i n gt h en o n - i s o t h e r m a lv u l c a n i z a t i o no fs s b r s n ss y s t e m ，a c c e l e r a t o r n sh a daw e a k e ri n f l u e n c eo nc i s t r a m i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nt h a ns u l f u rd i d k e yw o r d s s s b r ；s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y ；t e r m i n a l - g r o u pc o u p l i n g ； h i g h v i n y l ；c i s - t r a n si s o m e r i s m 烈 1 3 2 2 磨耗性能4 1 3 2 3 硫化性能4 1 3 2 4 流变性能4 1 3 2 5 热氧老化性能5 1 3 2 6 配合与加工性能5 1 4 现代分析测试方法6 1 4 1 红外分析6 1 4 2 核磁分析6 1 4 2 1 无促进剂的硫黄硫化8 1 4 2 2 加促进剂的硫黄硫化9 1 4 2 3 炭黑填料对硫化的影响1 0 1 4 2 4 二氧化硅填料对硫化的影响1 1 1 4 2 5 网络结构的热氧化1 2 1 4 2 6 发展前景1 2 1 4 3 动态力学分析仪1 3 1 4 3 1 研究高聚物的玻璃化转变1 4 1 4 3 2 表征高分子材料的阻尼性能1 5 1 4 4d s c 的测试原理及应用1 6 1 4 4 1 用于玻璃化转变温度的测定1 6 1 4 4 2 用于结晶和熔融的测定1 6 1 4 4 3 用于研究固化行为1 6 1 4 4 4 用于研究反应动力学1 7 1 4 5 几种现代分析测试新技术1 7 1 5 橡胶材料常用的补强填充体系的研究及应用：1 8 1 6 异构化现象及其研究进展1 8 溶聚丁苯橡胶结构与性能研究 1 6 1 异构化现象1 8 1 6 2 顺丁橡胶( b r ) 的异构化1 9 1 6 3 天然橡胶( n r ) 及聚异戊二烯橡胶( i r ) 的异构化2 0 1 7 本工作的研究目的及意义2 0 第二章非充油s s b r 结构与性能的关系2 2 2 1 引言2 2 2 2 实验部分2 2 2 2 1 原材料及基本配方：2 2 2 2 2 试样制备与测试2 3 2 2 3 分析测试2 3 2 2 3 1 物理机械性能测试2 3 2 2 3 2 动态力学分析测试2 3 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 非充油s s b r 的基本结构2 4 2 3 2 炭黑填充非充油s s b r 的物理机械性能2 5 2 3 3 炭黑填充非充油s s b r 的粘弹性2 5 2 3 3 1 静态粘弹性应力松弛特性2 6 2 3 3 2 动态粘弹性2 6 2 4 小结4 0 第三章充油s s b r 结构与性能的研究4 2 3 1 引言4 2 3 2 实验部分4 2 3 2 1 原材料及基本配方4 2 3 2 2 试样制备与测试4 3 3 2 3 分析测试4 3 3 2 3 1 物理机械性能测试4 3 3 2 3 2 动态力学分析测试4 3 3 3 结果与讨论4 4 3 3 1 充油s s b r 的基本结构4 4 3 3 2 炭黑填充充油s s b r 的物理机械性能4 5 3 3 3 炭黑填充充油s s b r 的粘弹性4 6 3 3 3 1 静态粘弹性应力松弛特性4 6 青岛科技大学研究生学位论文 3 3 3 2s s b r 的动态粘弹性4 7 3 4 小结6 2 第四章s s b r 硫化过程中链结构的顺反异构化转变6 4 4 1 引言6 4 4 2 实验部分6 4 4 2 1 原材料及基本配方6 4 4 2 2 主要设备与仪器6 5 4 2 3 混炼胶试样制备工艺6 5 4 2 4 分析测试6 5 4 3 硫化过程对b r s s b r 分子链构型的影响6 5 4 3 1 非等温硫化过程中b r s n s 体系b r 链结构的转变6 5 4 3 2 等温硫化过程中b r s n s 体系b r 链结构的转变6 8 4 3 3 非等温硫化过程中s s b r s n s 体系s s b r 链结构的转变7 1 4 3 3 1s s b r t 2 0 0 3 链结构的转变7 1 4 3 3 2 顺式一l ，4 结构含量对s s b r 链结构的转变的影响7 3 4 3 3 3 促进剂含量对s s b r t 2 0 0 3 链结构的转变的影响7 6 4 3 4 等温硫化过程中s s b r s n s 链结构的转变7 8 4 4 小结8 0 结论。8 1 参考文献。8 3 致谢。8 8 攻读学位期间发表的学术论文目录8 9 独创性声明9 0 m 广 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 丁苯橡胶( s b r ) 是轮胎工业最重要的橡胶原材料之一，将s b r 用于轮胎胎 面胶料，在明显提高胎面抗湿滑性的同时又能有效地改善胎面的耐磨耗性能。在 实际应用中，为了使胎面具有良好的综合性能，通常需要s b r 与天然橡胶( n r ) 具有良好的混容性【l ；z l 。虽然使用乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 也能达到胎面胶抗湿滑 性和耐磨性的基本要求，然而e s b r 与n r 的混容性较差，从而影响到其它重要 的性能，例如会增大轮胎行驶过程的生热量【3 , 4 1 ，这就意味着会增大轮胎的滚动阻 力，增加油耗。近年来，人们采用溶液聚合的方法制得了链结构与e s b r 有着明 显区别的溶聚丁苯橡胶( s s b r v 5 1 。采用s s b r 与n r 的并用体系，有可能较好地 实现轮胎高抓着力、低滚动阻力和高耐磨性之间的最佳平衡，因而s s b r 日益成 为丌发“绿色轮胎 最主要的研究对象之一i 们。 1 2 s b r 的分类、结构特点及开发前景n 铂 按照不同的聚合方法可以将s b r 分成乳液聚合丁苯橡胶即e s b r 和溶液聚合 丁苯橡胶即s s b r ，e s b r 拥有十分成熟的生产技术、较为稳定的产品质量、非常 齐全的品种牌号，而且e s b r 是通过自由基聚合而成，合成方法简便，生产效率 较高，应用十分广泛。 而s s b r 是活性阴离子聚合的产物，同e s b r 胶相比，其生产工艺对产物分 子的结构有一定的定向性，其顺式1 ，4 结构含量高、分子量分布窄、滚动阻力小， 特别适合与n r 和顺丁橡胶佃r ) 一起作为理想的轮胎胎面胶材料使用。 s b r 的加工性能，物理机械性能( 填充以后) 及其制品的使用性能等均接近 于n r ，甚至如耐热性、耐老化性和耐磨性等性能会赶上或超过n r ，s b r 还可以 同n r 及多种合成橡胶共混使用，广泛地应用于胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以 及其它橡胶制品等领域，特别是在轮胎工业中的应用日益引起人们的重视。 随着我国加入世贸组织，国内轮胎及其它橡胶制品出口的难度会越来越大， 可能会导致s b r 出口的增速减缓。但是目f j 从国内市场来看，s b r 的需求量仍 会继续保持较大幅度的增长。同时，随着我国高速公路通车里程的逐年增多和汽 车工业的迅猛发展，以及外资企业在我国投资规模的大幅扩大，高性能轮胎的需 求比例将会显著增加，而人们可以通过分子设计，控制合成方法，定向合成出满 溶聚j4 苯橡胶结构与性能研究 足轮胎节能、安全、舒适等特点的s b r 胶料，以最大限度的满足国内外不同用户 的需要。 1 3 s b r 的基本结构与性能及其相互关系 1 3 1 s b r 的基本结构 pg 。冬严h h c c c t r , - ! 4 一c 户 一c 一 c c 一 k强 铲争 是。 三h h 。 i h h j 斗c h 2 c h ：c h 2 - * c h f ? h 甜c c h l i c h 2 图l 一1s b r 的基本结构 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo f s b r s b r 是苯乙烯与丁二烯单体通过无规共聚得到的，s b r 链节中包含苯乙烯、 1 ，2 聚丁二烯、顺1 ，4 聚丁二烯、反1 ，4 聚丁二烯四种结构单元。其中，苯乙烯赋 予了胶料一定的强度和耐磨性，但会显著提高胶料的刚性和生热量；l ，4 聚丁二 烯赋予胶料较好的柔顺性和抗湿滑性并能够降低生热量，但强度性能较低，且耐 磨性较差；而l ，2 聚r 二烯则兼具苯乙烯和1 ，4 聚丁二烯两种结构的优点，在提 高胶料耐磨性和抗湿滑性的同时不会大幅增加其滚动阻力和生热量。随着聚合技 术的不断发展，以及对胶料结构与性能关系的深入研究，采用定向聚合的方法获 2 一 珥| h h c 兰矗 青岛科技大学研究生学位论文 得所需的s b r 品种正日益成为科技工作者研究的热点。 1 3 2 s b r 的性能特点 e s b r 的性质受到聚合温度、乳化剂种类及浓度、单体组成( 丁二烯与苯乙 烯的比例) 等影响。其性质通常一般指的是以脂肪酸皂或松香酸皂为乳化剂，采 用冷法( 5 ) 聚合的、苯乙烯含量约为2 3 5 1 的共聚物的性质【9 l 。s s b r 则是通过溶液聚合的方法制得，与e s b r 相比，s s b r 结构中几乎不含有小分子 组分，分子量分布较窄。由于丁苯橡胶为无规共聚物，因此，整体上不存在结晶， 但可能会由于反1 ，4 聚丁二烯或顺1 ，4 聚丁二烯在局部上形成规整排列而结晶， 从而在一定程度上提高胶料的强度和使用性能。 丁苯橡胶与n r 都为二烯类橡胶，两者又都是不饱和非极性橡胶。因此，两 胶种之间既有共性，也有个性。以下部分采用与n r 相比较的方法对s b r 的性能 特点进行简要的介绍。 1 3 2 1 物理机械性能【1 0 l s b r 的弹性较好，虽然s b r 的弹性比不上n r ，但与其他多种合成橡胶相比 仍然较好。s b r 分子链的刚性强于n r ，因为s b r 分子链侧基上苯基及乙烯基的 摩尔体积均大于侧甲基，与此同时，这种结构增大了橡胶大分子内旋转的位垒； 其次，s b r 的内聚能密度值比n r 大，所以s b r 分子链之间的相互作用力较n r 的大，分子旋转运动的受限程度随之加大。s s b r 的弹性比e s b r 高，由于s b r 不能结晶，因此其不属于结晶自补强性橡胶，所以其未经补强的硫化胶的物理机 械性能及生胶的格林强度均与n r 相距甚远，若想使s b r 硫化胶具有一定的使用 价值则必须要对其进行补强。s b r 的耐磨耗性能比n r 好，一般认为s s b r 的耐 磨性优于顺丁橡胶( b r ) 和丁苯橡胶( s b r ) 的并用胶。s b r 耐曲挠龟裂性能整 体上好于n r ，但其曲挠裂口的增长速度较n r 更快。s s b r 耐花纹沟底开裂性能 比e s b r 好，对湿路面的抓着力大于n r 而其滚动阻力又比e s b r 低，且对路面 的抓着力大于e s b r 。由于s b r 与n r 同属二烯类橡胶，故两者的电性能及介质 性能相近。 硫化胶的拉伸强度与橡胶分子链中反l ，4 结构含量的关系较大，分子链中反 1 ，4 结构含量越高，二单元浓度( r t r ) ，反式序列平均链段长度( n t ) 以及反式 序列链段平均数( m t ) 越高，则硫化胶的拉伸强度也就越高。 比较锡偶联s s b r 硫化胶与e s b r 硫化胶的滞后损失，发现锡偶联s s b r 的 滞后损失比e s b r 低，一方面是由于e s b r 中的反式含量较多，容易形成局部的结 晶区域，使得胶料具有弹性小、滞后损失大的特点；另一方面则是由于在制备锡 偶联s s b r 的过程中，偶联反应将锡碳( s n c ) 键引入到橡胶分子链中，炭黑表 3 溶聚丁苯橡胶结构与性能研究 面的醌基能与引入的锡碳( s n c ) 发生反应而形成聚合物炭黑链【1 1 】，明显 改善了炭黑在胶料中的分散情况，使得橡胶分子网络中自由分子链端的数量显著 减少，从而降低胶料的滞后损失。 1 3 2 2 磨耗性能 王新龙1 1 2 j 等研究了具有不同微观结构s b r 硫化胶的磨耗性能，发现硬度较 大的硫化胶其苯乙烯含量较高。苯基属于共轭稳定基团，可以吸收并均匀分散外 部能量，使大分子链不容易受到破坏。热氧老化会降低硫化胶的耐磨性，胶料老 化后的耐磨性会受到耐疲劳性、断裂强度、弹性滞后等多种因素的综合影响，仅 就老化后的耐磨性随着断裂强度和断裂伸长率的变化进行分析可以看出，在热氧 老化开始阶段，所有硫化胶的断裂伸长率均下降；在热氧老化中期，各胶料的磨 耗量持续增大，磨耗变化量减小的顺序与各胶种的性能保持率提高的顺序相一 致；热氧老化继续进行，可以发现硫化胶磨耗量的变化有减小的趋势，该现象是 由于热氧老化过程中断裂的双硫键、多硫键重新交联造成的。 1 3 2 3 硫化性能 研究发现，分子链中顺式1 ，4 结构单元的含量对胶料的硫化速度存在较大的 影响，顺式结构越多，二单元浓度、顺式序列平均链段长度及顺式序列链段平均 数越高，胶料的焦烧时间越短、硫化反应速率越高，这是由于分子链中顺式双键 具有较高的硫化反应活性所致。 1 3 2 4 流变性能 近年来，将流变学原理应用于指导聚合物加工的实例不断出现，使得人们对 橡胶流变性能的研究不断深入，流变性已经同益成为评价胶料加工性能的重要依 据，并对橡胶加工机械的设计、配方的调配以及工艺条件的控制等具有较强的指 导意义。基于此，多年来国外的研究者对丁苯橡胶及其混炼胶的流变性能进行了 系统研究，国内也有不少人做了许多这方面的工作【l 孓1 6 1 ，特别是对于锡偶联型 s s b r ，由于其具有前述内容中提到的一些优点，因而正同益成为各种高性能轮胎 胎面胶并用体系中的首选胶种1 1 7 】，所以对其流变性能的研究具有重要的实用意 义。北京化工大学的赵素创1 8 】等人与e s b r 进行对比，考察了锡偶联型s s b r 生 胶及其混炼胶的流变性能。发现锡偶联型s s b r 生胶及混炼胶都属于剪切变稀的 假塑性流体，其生胶对剪切速率和温度的敏感性均强于混炼胶。从混炼胶的角度 来看，s s b r 混炼胶对剪切速度的敏感性强于e s b r 混炼胶。从挤出胀大效应可 以看出，锡偶联型s s b r 混炼胶的弛豫速度快于e s b r 混炼胶，挤出胀大比较小， 其综合加工性能比e s b r 好。 赵素合等人还对不同牌号锡偶联型s s b r 混炼胶及其硫化胶的动态力学性能 进行了研究，并与e s b r 进行了对比【1 9 l 。研究发现锡偶联s s b r 硫化胶的损耗因 4 青岛科技人学研究生学位论文 子低于e s b r ，生热量较低。牌号为s l 5 5 2 的日产丁苯橡胶的损耗因子值出现了 随着形变量的增大而增幅减小的现象，表明锡偶联结构有助于提高大分子与炭黑 间的结合强度，并有利于炭黑分散性的提高。 1 3 2 5 热氧老化性能 随着苯乙烯含量的增大，硫化胶的高弹特性降低，滞后损失升高。这是因为 随着苯乙烯含量的增多，橡胶大分子链松驰过程中的空间位阻效应显著，滞后损 失增大，而与苯乙烯对滞后性的影响相比，乙烯基含量对胶料滞后性的影响并不 显著，所以，可通过增加分子链结构中的乙烯基含量，降低苯乙烯含量的方法来 减少滞后损失。 研究发现，在热氧老化过程中，1 0 0 定伸应力和拉伸强度均是先增大、后减 小。如果硫化胶a 的生胶主链中含有的双键( c + t ) 数量较多，那么大多数双键 易于在热氧老化的开始阶段发生交联反应形成网状结构，( s + v ) 基团受热氧老化 的影响不大，所以该类型硫化胶的拉伸强度和交联密度上升较多；而如果硫化胶 b 生胶主链中含有较少的双键( c + t ) 和数量较多的( s + v ) ，那么在热氧老化的 开始阶段，其拉伸强度和交联密度的变化并不明显；如果硫化胶c 生胶主键中双 键的含量介于上述两种胶料之间，那么其拉伸强度和交联密度的变化情况也介于 a 、b 两种硫化胶之间。热氧老化后期以分子链断链为主，此时拉伸强度和交联 密度都下降。比较上述三类硫化胶热氧老化后的性能发现，三者的抗热氧老化能 力按递减的程度排序为b 、c 、a 。这主要是由于硫化胶b 中含( s + v ) 基团的数 量较高，而该基团的耐老化性能较好所致。 1 3 2 6 配合与加工性能 ( 1 ) 配合特点 总的来说，s b r 的配合情况与n r 类似，但也有一些差别：例如，s b r 的强度 低，因此必须加补强剂才有实用价值；若采用硫黄硫化体系硫化s b r ，那么硫黄 的用量要尽可能少，而促进剂的用量则要尽可能多，s b r 的硫黄用量一般为1 0 2 5 份。 ( 2 ) 加工特点 s b r 的综合加工性能不及n r ，但好于大多数合成橡胶； s b r 的加工温度高于1 2 0 会产生较为明显的凝胶化现象，为后续加工带 来一定的困难； s s b r 包辊性较差，但对于某些高乙烯基含量胶料而言，其粘度较大，混 炼时易粘辊，而混炼时的温升比e s b r 小： 5 溶聚j 苯橡胶结构与性能研究 s s b r 挤出压延收缩率较之于e s b r 明显减小。 1 4 现代分析测试方法 1 4 1 红外分析 应用红外吸收光谱( 瓜) 可以对s s b r 的微观结构进行定性和定量分析，确定 聚合链分子链上结合苯乙烯结构单元、聚丁二烯结构单元中顺l ，4 、反l ，4 和1 ，2 结构 的含量及结合顺序。已知聚苯乙烯及顺l ，4 、反1 ，4 和1 ，2 - - - 种聚丁二烯结构单元在 红外谱图中的特征吸收位置分别对应在7 0 0 c m 、7 4 0 c m 、9 6 7 c m 一、9 1 0 c m d 处。 由于聚合链无规结构等的影响，顺1 ，4 结构7 4 0 c m d 的特征吸收峰可能位移至 7 6 0 c m 。1 左右。 1 4 2 核磁分析 近年来，新型锡偶联s s b r 以其独特的结构和性能特点引起了各国研究者极 大的兴趣，并取得了较多的研究成果 2 0 - 2 4 1 。以研究s s b r 微观结构和序列分布为 基础，研究了微观结构对胶料硫化特性和物机性能的影响。 采用1 3 c n m r 研究了s s b r 的结构组成及序列分布，分别考察了微观结构、 序列分布对物机性能、耐磨耗性能以及热氧老化性能的影响。发现分子链的微观 结构对胶料硫化特性及性能的影响较大，顺1 ，4 结构含量越高则硫化速度越快； 反1 ，4 结构含量越高则其硫化胶的拉伸强度越大；苯乙烯含量越高，则其硫化胶 滞后损失越大，但耐磨性越好。 从高分辨的n m r 光谱中可以得到化学结构的信息f 2 5 。6 1 ，包括主链微结构，重 复单体成分以及序列结构、终端结构、支链、不规则结构( 重复结构以及异构化 结构) ，结合键的方向以及样品的交联结构。在现代化的固体核磁共振谱中，通 过应用特殊的狭光( 1 i n e n a r r o w i n g ) 技术可以获得大块固体试样具有敏感共振光 谱的高分辨率谱线。在m a s 条件下，高质量的光谱可以记录下在玻璃化转变温度 以上的轻微交联。固体1 3 c 核磁共振仪被广泛应用于描述硫化胶体系。通过带有 m a s 的标准1 3 c 傅里叶核磁共振仪研究了n r 硫化胶的硫化。在用n m r 观察n r 硫 化胶之前，先来检测化合物模型，用以确定交联点发生的化学位移，并且可能判 断出交联结构的差异。基于不同硫化程度的化合物模型的化学位移可以看出，与 相应的单硫化物相比，在二硫化物中q 炭的化学位移大约位于7 p p m t 拘低磁场区， 因此，我们能够判断出连在高分子主链中的单硫和双硫交联键；另一方面，在单 硫交联物和相应的双硫交联物中的q 炭的化学位移几乎没有区别。二烯类橡胶的 反应产生了大量的硫化结构，不同硫化结构如图1 2 所示。 6 青岛科技人学研究生学位论文 捌l - l 州l 嘲耪_ l 删嗍- 棚州- 螂口，坩嗍_ 唧 0 蜘，卤四啪 - - c ”c - - 纠 5 l 辨a 螽 剁聃由纠蚶扩蝴 - - c - - c is 二 蛳粕叫韬扮 c 一- 、 c = c 、c ：l 厂- c 帚c ， c 嘞 呻岣瞄吲蝴 睁 ， c = c c = - c 、， 艏纵t ，椰 噍e 1 。s o h e m a 【i c 印隅e r t 锄no f 在盼e r t t 押e 50 f 螂 j 引粥 釜。警茎兰；要，参。：静#wma撕im y ，：p 一 律 ，。哭 舯蹄a i 耐 警p 。：， _ c 印_ 霉p 瑚l 伽 、c ，拜 虬筇镥 ；肇 ：；和a l 秘一馕j c i i 。 i lf 滞 女l 之c 矗c 托? l i s t 幢r a t e d j 一2 嗍蒜撕c l f ( - f r ，f 既 j jf 7 嚷a ：c 犯 。i s - i u - 蛆t 埘删 】 篙鬈c ：7r 芦b i c 船 f 艚n 撇_ ： i l - ， # 弹n j 钥 、 c f 鬻 ，、 一f a 广 c ，t f i g u r z5 p 酗：i t i c 憎嘶r ks t j u c i u ew i l hc a i e a 神鲥n m r 旧，。n 管嘞h 曲暇讳汹i i ，d 啦啦l 柏c a r b o n & b e t s i ni ，4 - 1 s 删u i 吐昭m n a t u r a l r n b b e r 锄蟹幽嘲阳柚e d a s 斓c 辫s ： 一cl - - c 2 卜七5 ) - c “4 一饼 一c r e 仉卜厶卜c 多一c d 一 1 4 淞：滴 铝仟3 ：怂 ，4 辫鞠矗；鸟疆 图1 - 2 二烯类橡胶不同的硫化结构 f i g 1 - 2 t h ed i f f e r e n tv u l c a n i z e ds t r u c t u r eo fd i e n e sr u b b e r 二烯类橡胶可以产生多种硫化结构，这些不同的结构包括单硫化物、多硫化 物以及硫化反应产生的多功能交联键。这种反应的副产品有非交联的硫醇化合 物、侧基以及环状化合物。另外，通过温度的控制可以产生顺式异构体，同时可 以引进共轭不饱和结构。从核磁共振光谱角度看，天然胶中，1 ，4 异戊二烯单元 中碳的数目如下定义；c 1 c 2 ( c 5 ) = c 3 c a 或者c c ( c ) = c c ，这些结构可由各种 结构中用化学方法可以区别的碳的化学位移鉴定。这些结构中碳的化学位移可由 1 3 c 取代基化学位移来计算。最初使用的取代效应值来自维亚利和w i r t h l i n ，但在 研究模型化合物的基础上略作修改。对单硫化合物来说这些值为q = + 1 8 p p m 、8 = + 6 p p m 、y _ 一4 p p m ；对双硫化合物来说，这些值为q = + 2 5 p p m 、b = + 6 p p m 、y 7 _一?二螭 一 一脚 吵一；钆一一盼一 一一i i 一一 螋一。一一一，氟；一；靳，一 一，瓤一一 溶聚j 苯橡胶结构与性能研究 - 一4 p p m 。化学位移的计算表明顺反异构体是可以相互决定的。单硫化合物、双硫、 多硫化合物结构的共振态可以是不同的，但是双硫和聚硫结构是不能相互区分 的。模型化合物的测量证实了这些理论。最后应该指出的是，硫交联结构和硫黄 促进剂的片段有相同的共振态。 1 4 2 1 无促进剂的硫黄硫化 无促进剂的硫化是最古老的硫化方式，已经得到了广泛的研究，人们期望硫 黄硫化只可得到简单的化学和网络结构，然而情况恰恰相反。硫黄硫化涉及很多 化学反应，如双键迁移、链异构化和饱和度以及链裂解、环化和形成邻交联键。 z a p e r 和k o e n i j 首先使用高分辨固体核磁共振观察硫黄硫化的交联结构，通过延 长作用时间可以观察到线宽的增加和分辨率的降低。在多硫或邻交联键的5 8 p p m 处可观察到一种占主导地位的新共振现象；在化学位移为4 7 p p m 的单硫化合物和 1 2 9 p p m 反式n r 处出现了另一种共振现象。由于链断裂产物和环状化合物的存 在，分别在1 8 2 1 和3 0 3 3 p p m 处观察到较大范围的共振现象。 组成为氧化锌、硬脂酸、天然胶和硫黄的样品在1 4 0 1 5 0 下硫化，其中硫 的重量百分数为1 0 、2 0 、3 0 。在”c 核磁谱中，随着时间的延长，由于分 子链的硫化，每个硫浓度下的样品都开始出现新的高峰。十分钟后，在5 7 5 、5 0 2 、 4 4 6 、4 0 1 、3 0 0 、1 8 0 、1 6 1 、和1 4 0 p p m 处可观察到峰；较长时间后，在5 8 、 6 4 、7 3 、和8 1 p p m 处出现峰，这也许是氧化的结果，而在1 6 1 、1 4 0 p p m 处出现 峰可能是由于链断裂形成的末端甲基造成的。 进一步研究表明，在不同的时间间隔下，通过反向自旋弛豫时间的测量和重 叠光谱的计算机模拟确定含硫量分别为l 、3 、5 硫化天然胶其他的峰。具有 不同t l 重叠交联碳表现出不同的峰强，这是由计算机拟合曲线的高峰决定的，3 7 8 和2 5 5 p p m 的峰已经得以确认。 对b r 的硫化已经作了初步的研究。核磁共振谱显示了硫化胶交联结构的峰 随着时间的延长含硫1 0 的峰出现在5 0 3 8 和3 3 p p m 处，而含硫2 0 的峰出现在 2 9 p p m 处。克拉夫和凯尼格还在核磁共振较高领域7 5 5 m h z 处测试了硫化的聚丁 二烯。如图1 3 所示，3 0 分钟后，除了在5 1 2 5 p p m 范围内的1 ，2 结构、顺反1 , 4 结构的峰外，共有2 5 处新峰出现。d e p t 试验表明，峰在4 0 5 2 p p m 为甲基，而 低于4 0 p p m 的峰代表次甲基。这些不同的共振态对应交联的异构体和环状丁二烯 结构。 8 无促进剂硫黄硫化的焦点在于其反应机理，问题是该反应是离子反应，自由 基反应还是混合反应，争论的基础是s 8 环的自由基聚合和开环聚合的潜力。迄今 为止，最终的结论是无促进剂的硫化离子反应。自由基机理将会导致以异戊二烯 为基础的第四代弹性体的产生，自由基的稳定性可以解释低水平下发生的双键的 迁移现象。 1 4 2 2 加促进剂的硫黄硫化 在工商业领域，加促进剂的硫黄硫化是最常用的硫化形式。虽然对促进剂并 用的硫化体系有大量的研究，但是大多数研究还是集中在单一促进剂的硫化系 统。我们采用三种不同的促进剂硫化体系：秋兰姆、m o r 、c b s ，研究了顺式异 戊二烯和n r 的促进剂硫黄硫化。分别加入这三种促进剂的硫化胶的核磁共振光 谱峰与不加促进剂的相似，硫黄硫化和加促进剂硫化胶的峰的相对强度不同，这 反映了两者的网络结构不同。分别加入三种促进剂的样品问的区别也是如此。促 进剂和硫黄的比率不同，峰值的强度就会发生变化。天然胶的硫化会产生顺反异 构体。在此没有发现无促进剂系统中所出现的的双键的迁移和饱和现象。检i i i i i 和不加活化剂氧化锌产生的光谱，峰值分别是5 7 、4 5 p p m ，表明此系统中没有单硫 键。有学者用普通硫黄硫化体系、半有效硫化体系和有效硫化体系研究了交联键 的特点。随着交联程度的逐渐增大，用1 3 c 的核磁共振谱来描述碳交联结构的特 征。在低交联状态时，多硫键的峰值出现在3