（物理化学专业论文）co2气氛下lavoxsba15催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯反应.pdf

中文摘要 苯乙烯是一种重要的石油化工原料，工业上主要由乙苯在k 、m g 、c r 、z n 等助剂改性的氧化铁催化剂上进行高温( 6 0 0 - - 7 0 0o c ) 脱氢生产的。生产中采 用过量的高温水蒸气作为载气，但是能耗非常大。而乙苯与c 0 2 耦合反应制苯 乙烯是近年来研究的一个热点。因为它对乙苯的转化率、苯乙烯的选择性都比较 高，在较低的温度就可以达到目前工业化上的一些活性参数，不仅可以节约大量 的能源还能实现反应的耦合，这对工业化生产是非常重要的。但是，目前工业上 使用的铁系催化剂对c 0 2 存在下的乙苯氧化脱氢反应活性不高。必须寻找合适 的催化剂体系，而大量研究表明，钒系催化剂对这个反应有很好的催化活性，本 实验再加入合适的助剂镧达到了很好的效果。 由于介孔分子筛s b a 一1 5 较以前发现m 4 1 s 系列介孔分子筛具有较低的合 成成本和较高的热和水热稳定性，目前，在催化领域普遍将它作为一种理想的催 化剂载体。本实验将活性组分钒和助剂镧用浸渍法载入s b a - 1 5 载体，合成了一 系列的不同钒含量的催化剂，通过实验优化寻找出合适钒含量的催化剂。通过比 较国内外近期同类型研究动态，可以发现本实验取得的效果是比较满意的。并将 最优的催化剂在不同的反应温度下进行了考察，表明随着反应温度的提高，乙苯 的转化率明显提高，但是苯乙烯的选择性有所下降。对催化剂再生进行了反应考 察，得出催化剂上的积炭是它失活的最主要原因。 用b e t 、大角和小角x r d 、f t - i r 、h 2 一t p r 、c 0 2 - t p d 对催化剂进行了 表征，对沉积在催化剂上的积炭用t g 、d t g 、d t a 等进行了详细的分析。得出 四面体单体的钒是活性成分，如果钒过高会发生聚积而对生产苯乙烯不利的结 论。 关键词：乙苯氧化脱氢，苯乙烯，二氧化碳，k l v o s b a 1 5 催化剂，v 含量，碳沉积。 a b s t r a c t s t y r e n ei s av e r yi m p o r t a n tl a wm a t e r i a l si np e t r o c h e m i c a le n g i n e e r i n g i t s m o n o m e rw a sm a i n l y p r o d u c e db yt h ec a t a l y t i cd e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n eo v e r k - d o p e d ( o rm g ，c r , z ne t c ) h e m a t i t ec a t a l y s t a t6 0 0 - 7 0 0o c d u et o s t r o n g e n d o t h e r m i ce f f e c t , al a r g ea m o u n to fs u p e r h e a t e ds t e a mi sa d d e di nt h i sp r o c e s st o r e d u c et h er e a c t a n tp a r t i a lp r e s s u r ea n dt oa v o i dc o k ef o r m a t i o n r e c e n t l y ，c 0 2a sa m i l do x i d a n th a sb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yf o re t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o n h lt k sa r t i c l e s 。as e r i e so fl a v o x s b a 1 5c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tv a n a d i u m l o a d i n g sw a si n v e s t i g a t e df o rt h ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n et os t y r e n ei nt h e p r e s e n c eo fc 0 2 t h ei n t r o d u c t i o no f 扩h a s a ne f f e c to fh i n d e r i n gc a r b o nd e p o s i t i o n a n d e n h a n c i n gt h es t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s t s 1 0 l a 2 0 3 1 5 v 2 0 5 s b a - 1 5 ( w e i g h t ) c a t a l y s te x h i b i t e dt h eb e s ta c t i v i 哆a n ds t a b i l i t y ，g i v i n gas t y r e n ey i e l do f7 4 t h e p r o p e r t i e so ft h el a v o x s b a - 1 5c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h er e s u l t so ft p r a n dt g d t g a n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tc o u l db ea t t r i b u t e dt o t h em o n o d i s p e r s i o no fv 0 4 加s p e c i e sa n ds y n e r g i s t i ca c t i o no fl a n t h a n u ma n d v a n a d i u m t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys m a l la n dw i d ea n g l ex r d ，b e t , h 2 一t p r ， c 0 2 一t p d ，f t i r ，t g - d t g k e y w o r d s ：e t h y l b e n z e n eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n ，s t y r e n e ，c a r b o nd i o x i d e ， l a v o x s b a - 1 5 c a t a l y s t ，v a n a d i u m l o a d i n g ，c a r b o nd e p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：为累 签字日期：三汐汐7 年 学位论文版权使用授权书 ，- 7 勿月f 日 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：满 导师签名： 签字日期加护7 年月7 日 签字日期 动 ( 锣知 加7 年 i 易月7 日 | 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 苯乙烯( s t ) 单体是不饱和芳烃最简单最重要的成员，也是十分重要的石 油化工基础产品，是广泛用着合成塑料、橡胶和生产树脂的主要原料。在世界经 济和工业生产中占有举足轻重的位置，目前全世界苯乙烯年产量约为2 0 0 0 万吨以 上( 其中韩国一年生产2 3 0 万吨) ，其产量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和环氧乙烷。 工业生产上9 0 以上的苯乙烯是由乙苯( e b ) 在高温下直接脱氢( e b d h ) 制得( 其 余主要是苯乙烯一环氧丙烷联产法和乙苯氧化脱氢法( e b o d h ) f l - 4 1 生产) 。乙 苯脱氢所使用的是以在k 、m g 、c r 、z n 等助剂改性的氧化铁催化剂上进行高温脱 氢( 6 0 0 - 7 0 0o c ) 进行的【5 。9 1 ，采用过量的高温水蒸气作为载气，这样会消耗大 量的热能1 们。 e b _ s t + h 2 是一个分子数增加的强吸热反应，所以工业生产上在6 0 0 - - 7 0 0 o c 操作条件通入大量的过热水蒸汽来为此过程提供能量，另一方面可以缓减催化 剂的碳沉积、以及稀释反应体系以利于最大限度的提高苯乙烯的收率。但是这个 直接脱氢制苯乙烯工艺的主要问题有( 1 ) 水的汽化以及高比热容导致使用水是 高能耗的( 约占苯乙烯生产成本的1 0 左右) ，( 2 ) 由于热力学平衡的限制导致 它较低的转化率，( 3 ) 由于高温操作会增加反应器、预加热器的爆裂以及苯乙烯 的聚合，( 4 ) 反应过程中钾等助剂的蒸发使催化剂不可逆转性的失活。 近年来，乙苯氧化脱氢引起了人们的广泛兴趣。因为这个反应可以除去生 成的氢气而使反应平衡向产生苯乙烯的方向移动，还可以替代水蒸气，节约大量 的能源。目前可以考虑的氧化剂主要有氧气，氮氧化物 i1 , 1 2 ，二氧化碳 1 3 - 1 8 1 等。 如果将氧气引入反应体系，控制不好可能会导致整个反应体系的燃烧爆炸等，而 且反应所需要的催化剂( 钯，铂等) 比较昂贵。一氧化二氮气体操作起来比较危 险的，而且气体成本也比较高。所以二氧化碳作为一种比较温和而且易得的氧化 剂而得到了广泛研究，它可以避免以上缺点。而且有关实验工程装置在韩国得到 小型工业化生产。目前主要集中在研究合成高稳定性、高选择性、低成本、环境 友好的新型催化剂。 近年来赵东元等新发现的介孔材料s b a 1 5 由于相比较其它m 4 1 s 系列二氧化 硅介孔分子筛具有更高的热和水热稳定性、较大的孔径、较低廉的成本而在催化 第一章文献综述 剂载体方面得到了广泛的利用。本实验的目的就是寻找一种大比表面积、具有较 高的热和水热稳定性的分子筛为载体，再负载上对乙苯有高转化率以及可以连续 长时间操作的活性组分，制备出高品质的催化剂。 1 2 苯乙烯生产研究技术进展 全球苯乙烯生产能力中，乙苯脱氢法占9 0 以上。进入二十世纪8 0 年代后， 苯乙烯生产技术又有了新的突破，其中主要是u o p 公司开发的乙苯脱氢氢 选择氧化工艺，此后，l u m m u s 、m o n s a n t o 和u o p - - 家公司将其与乙苯催化技术 集成一体，称为s m a r t ( s t y r e n em o n o m e ra d v a n c e dr e h e a tt e c h n o l o g y ) i 艺。 1 2 1 工业技术进展 ( 1 ) 负压脱氢技术 由于工业乙苯脱氢是一个分子增加、可逆的强吸热反应。平衡常数会随反应 温度的升高而增大，但即使在较高温度下反应平衡常数仍很小，所以从热力学上 分析，该反应必须在高温低压下进行。反应体系中加入大量过热蒸汽可降低苯乙 烯分压，使反应向着分子数增大的方向进行( 产生苯乙烯的方向) ；负压操作， 可以减少副反应发生。近年来工业上乙苯脱氢技术大都采用负压脱氢技术。乙苯 脱氢属于吸热过程，必须采用换热方式提供反应所需要的热量。换热方式可采用 间接换热，也可采用直接换热，然而，工业上主要采用高温过热蒸汽的直接换热 方式，反应器则有等温床反应器和绝热床反应器之分。 ( 2 ) 联产工艺 苯乙烯和环氧丙烷联产工艺，生产过程由过氧化、环氧化和脱水三个工序组 成。乙苯过氧化反应不需要催化剂，在1 3 0 1 6 0o c 、0 3 - 0 5m p a 条件下自动氧化 为乙苯过氧化物。环氧化反应：a r c o 公司采用以环烷酸钼为基础的均相催化体 系，在l1 5o c 和3 7 4m p a 条件下进行；s h e l l 公司则采用以有机硅处理过的t i 0 2 s i 0 2 为催化剂的多相催化体系，从而消除了催化剂混入反应物流的现象，简化了 分离流程，但反应散热困难，造成反应器结构复杂，投资费用增加。丙烯与乙苯 过氧化物的环氧化产物有环氧丙烷和a 一苯乙醇，其中a 一苯乙醇在2 2 5o c 、酸 性催化剂、液相中脱水为苯乙烯。环氧化和脱水过程的副产物苯乙酮在一定温度 下加氢为苯乙醇，然后再脱水为苯乙烯。 ( 3 ) 脱氢一氧化工艺 u o p 公司开发的乙苯脱氢一氢选择氧化法新工艺，即将乙苯脱氢生成的氢气通 2 第一章文献综述 过高选择性的氧化催化剂转化水蒸汽，使反应产物中氢气的分压降低，平衡向有 利于生产苯乙烯方向移动，同时又为脱氢反应提供所需的热量。1 9 8 5 年质量改进 后，l u m m u s 、m o n s a n t o 、u o p 三家公司合作将其与乙苯脱氢技术集成一体，成 为s m a r t i 艺，成为一种新型先进的苯乙烯生产工艺。 s 图1 - 1s m m 工艺流程 f i g 1 - 1s m mp r o c e s s 乙苯和过热蒸汽在多段反应器系统脱氢。在两个脱氢段之间导入空气或氧气， 在专门的氧化催化剂上氧化氢气，预热工艺气体，改变脱氢反应的平衡，使反应 向有利于苯乙烯生成的方向进行，乙苯转化率可在8 0 以上。在s m m 工艺中， 氢气的选择氧化需要采用特殊的氧化催化剂，即要求有良好的稳定性、较高的活 性和选择性。由于反应在6 0 0 6 5 0o c 高温和水蒸汽存在下进行，催化剂载体和孔 结构在长时间内要保持不变；氧气在氧化段要尽量完全氧化，否则对下游脱氢催 化剂层会产生毒化作用；良好的选择性防止大量的乙苯和苯乙烯同时被氧化。 u o p 公司的氧化催化剂一般包括v 族贵金属元素和队和h a 族金属元素，并负 载于多孔无机载体上。u o p 公司设计的一种典型高效氧化催化剂以铂为活性组 分，锂为助催化剂，载体为氧化铝，这种催化剂有较高的选择性和稳定性，而且 与铁系脱氢催化剂结合使用效果很好。 ( 4 ) 其他新技术 在新技术进展方面有d o w 化学公司和荷兰国家矿业公司( d s m ) 都开发了以丁 二烯为原料生产苯乙烯的丁二烯二聚脱氢工艺、在4 0 0 5 0 0o c ，由甲醇和甲苯 第一章文献综述 反应生产苯乙烯和苯的苯甲醇法、从裂解汽油中萃取分离苯乙烯、乙苯脱氢与逆 水煤气交换耦合工艺、膜反应器技术等。 1 2 2 乙苯脱氢的特点分析 乙苯脱氢体系中存在的主反应是： c 6 h 5 - c 2 h 5 ( e b ) _ c 6 h 5 一c 2 h 3 ( s d + h 2 a 胴( 2 9 8 k ) = 1 1 7 4k j m o l 以 其中在这个体系中还伴随着其它副反应，主要有： ( a ) c 6 h 5 一c 2 h 3 + h 2 - + c 6 h s - c h 3 + c h 4a 胡( 2 9 8 k ) = 5 4 4k j m o l 。 ( b ) c 6 i - 1 5 c 2 h 5 _ c 6 h 6 + c 2 ：i - ha 帆口( 2 9 8 k ) = 一10 2k j m o l 吐 ( c ) c 6 i - 1 5 - c 2 h 5 + 8 h 2 0 8 c o + 13 h 2 ( d ) c 6 h 5 c 2 h 3 _ 焦炭前驱体 ( e ) 焦炭前驱体+ h 2 0 c 0 2 + h 2 ( f ) 焦炭前驱体焦炭 从这个乙苯直接脱氢生成苯乙烯的化学反应方程式可以看出，反应物为一 个分子，而产物有二分子，而且彳f ( 2 9 8 k ) = 11 7 4k j m o l 。1 是强吸热反应，所 以工业上要使苯乙烯有比较高的收率，必须在低压高温下进行：但是如果反应温 度过高会导致整个反应装置爆裂的危险、产物苯乙烯的聚合、催化剂短时间失活 以及乙苯的直接裂解而生产甲苯、苯、乙烯、甲烷、二氧化碳、一氧化碳等产物。 所以工业上操作温度一般不会超过7 0 0o c ，经常在6 0 0 - - 6 5 0o c 之间进行的，这 个温度可以保证乙苯有较高的转化率以及苯乙烯具有较高的选择性。为了解决反 应的供热、保持体系的低压及缓解催化剂结焦而失活等一系列问题，工业流程中 向反应体系通入大量过热的水蒸气( 水乙苯的摩尔比视反应器的类型不同而在 6 1 4 之间) ，以实现大规模的连续操作生成苯乙烯。在这里水蒸气的作用是为 这个强吸热反应提供热量，降低整个反应体系各物质的分压，从而使反应最大限 度的向着苯乙烯生成的方向进行。除此之外，由于焦炭前驱体+ h 2 0 _ c 0 2 + h 2 及焦炭+ h 2 0 c 0 2 + h 2 的反应进行，可以消除积碳保持催化剂活性位与反应物 最大限度的接触，水蒸气还可以防止催化剂的活性组分过度还原而引起的失活 ( 因为只有高价态的金属起催化作用，如氧化铁催化剂中+ 3 价的f e ) 。但是由 于过热的水蒸汽的潜热在油水( 水和有机物的分离) 分离过程中没有得到利用而 直接浪费掉，使得整个工艺流程的能耗特别大，有人估计，整个能耗约占苯乙烯 生产成本的1 0 左右，而且市场上乙苯和苯乙烯的价格差也不是特别大。所以 说能耗是苯乙烯生产过程中一直以来需要克服的问题。 图l - - 2 是工业上乙苯脱氢制苯乙烯的反应器乙苯脱氢反应器有等温和绝 4 第一章文献综述 热两种。等温反应器为列管式，已很少采用。使用绝热反应器时，反应所需的热量 由提高进料温度( 6 0 0 - 6 5 0o c ) 和加大水，乙苯摩尔比仁1 4 ) 而带入。但温度过高将 引起乙苯的热裂解，通常采用径向反应器( 图1 2 ) ，以减小气体通过催化剂层的 温度和压力降，并分段引入过热蒸汽，使轴向温度分布均匀。 混台寓 中，厶宝 i i 圮i 宝 俄化利 l 含苯乙烯锺乏龠气 图1 - 2乙苯脱氢反应器 f i g 1 - 2 t h er e a c t o ro fe b d h 乙苯脱氢的整个工艺流程包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏分离两部分( 图1 3 ) 。 lz 笨蒸发霉2 乙笨加热妒 3 蒸汽迁热妒4 反鱼器5 冷凝器 6 油水分屡器7 乙笨蒸馏搭8 笨、审笨回收誊 9 幕、甲笨分膏塔】o 荤乙烯糖馏塔 图1 - 3 乙苯脱氢的工艺流程 f i g 1 3 e b d hp r o c e s s 第一章文献综述 乙苯在反应器内转化率约在3 5 - - - 4 0 ，脱氢后约含乙苯5 5 - 6 0 ，苯乙 烯3 5 4 0 以及少量苯、甲苯及焦油等。用精馏方法可分出苯乙烯成品。由 于乙苯和苯乙烯的沸点比较接近，分离时所需塔板数较多，而苯乙烯在较高温度 下又极易聚合。为了减少聚合反应的发生，除加对苯二酚或硫等阻聚剂外，尚需采 用减压操作，并使用塔板效率高、阻力小的新型塔器或新型高效填充塔，使塔釜温 度不超过9 0 0 c 。 除了工艺条件和设备对苯乙烯产率有较大的影响之外，催化剂的选择它也 有至关重要的影响。从十九世纪六十年代第一代铁系催化剂的研发到现在大概经 历了5 0 年左右的时间。工业用催化剂的发展历史绘制于表1 1 ： 表1 - 1乙苯脱氢商业催化剂的发展 t a b l ei - 1 d e v e l o p m e n to fc o m m e r c i a le b d hc a t a l y s t s 由此可以看出，随着人们对此催化剂体系研究的深入，发现加入多种金属氧化物， 他们相互协同作用可以达到比较高的收率。但是这些催化剂中都含有钾元素，随 着工业上连续长时间的操作，钾会从催化剂中蒸发出去而导致催化剂部分失活， 且这种失活是不可逆的，所以此催化剂的使用寿命有待进一步提高。 1 3 乙苯脱氢与逆水煤气交换耦合工艺 1 3 1 其它一些耦合反应 由于上面提到的传统乙苯脱氢工艺需要提供大量的热能，于是人们想到了反 应耦合技术，即c 6 h 5 一c 2 h 5 + o x _ c 6 h 5 一c 2 h 3 + h 2 0 + x( o x 是氧化剂) 这样可以消耗产物的氢而使反应向着苯乙烯方向移动，从而提高它的收率。如上 面提到的s m a r t 工艺就是在反应过程中加入了氧气( c 6 h 5 c 2 h 5 + 0 2 _ c 6 h 5 - c 2 h 3 + h 2 0彳坍? ( 2 9 8 k ) = 一1 1 9 3k j t o o l 1 ) ，变成了一个强吸热反 6 第一章文献综述 应，在3 5 0o c 就可以进行。由于它消除了氢气可以使平衡向着产物方向移动， 而且不需要向体系提供大量的热量。但是如果控制不好，里面的易燃有机物容易 燃烧发生爆炸危险，还要贵重的金属( 如p t 或p d ) 加入到催化剂中去。这就 给普通的工业化增加了风险和成本。 还有近年来将n 2 0 作为氧化剂进行了报道( c 6 i - 1 5 c 2 h 5 + n 2 0 _ c 6 h 5 c 2 h 3 + h 2 0 + n 2 ) 1 1 , 1 2 。n 2 0 虽然是一种很强烈的温室气体以及对臭氧层有很大的破坏 作用，人类必须想办法减少它的排放以及对它加以回收利用。但是作者认为通过 这种和乙苯脱氢耦合来消除n 2 0 在大规模工业化上是很难行得通的。原因是收 集大量的n 2 0 成本也是很高的，工业可行性很小，而且在反应过程中也必须通 入过量的n 2 0 ，这使得尾气回收也是个问题，而且这个新工艺的操作危险系数也 会增大。 1 3 2 c 0 2 作为氧化剂的乙苯脱氢技术 目前用作二氧化碳作为一种温和的氧化剂与乙苯脱氢进行逆水煤气耦合得到 了大量的普遍关注。我们称之为s o d e c 0 2 工艺( s t y r e n ev i ao x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n ew i t hc 0 2 ) 。即c 6 h s - c 2 h 5 + c 0 2 - c 6 h 5 - c 2 h 3 + h 2 0 + c o 。目前韩国对这方面的研究特别多，而且有关中型实验装置已经申请 美国和韩国专利i 1 9 刎。 图1 - 4s o d e c 0 2 工艺流程图 f i g 1 - 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo fs o d e c 0 2p r o c e s s 7 第一章文献综述 这个工艺的优点主要体现在 ( 1 ) 节约大量的能源 工业上是使用过热的水蒸气来供热的，导致最终油水分离的时候大量的水蒸 气潜热无法利用而浪费掉，而使用二氧化碳作为氧化剂可以克服这个问题。根据 模拟生产过程所估计的能耗【2 1 1 ，表1 2 给出了两种工艺的能耗估算结果。现有乙 苯脱氢的工业过程中每吨苯乙烯需耗1 3 4 4 x 1 0 8j 的能量，而新的耦合反应过程 每吨苯乙烯仅需耗3 7 7 x 1 0 8j 的能量。这样生产一吨苯乙烯可以节约能量约为 9 6 x 1 0 8 j 。这对本来能耗很大的乙苯脱氢工艺来说是一个可观的成本降低。 表1 - 2 新旧工艺能耗比较 t a b l e1 - 2t h ee n e r g yc o n s u m p t i o no fn e wa n do l dp r o c e s s 术需要热量= 消耗热量产生热量 ( 2 ) 由于耦合可以在较低的温度下反应 c 0 2 在这个反应中可以消除h 2 而实现反应的耦合，能在较低的温度下操作而同 样苯乙烯有很好的收率。在5 8 0o c 下操作就可以达到现在工业上6 3 0o c 的要求。 在工业上可以降低5 00 c 而达到同样的效果是非常了不起的，而且对整个设备的 损耗降低是非常有利。表1 - 3 是现有乙苯脱氢的工业过程与新的耦合反应模拟 过程的生产流程基本参数2 2 1 。 ( 3 ) 因为c 0 2 是一种比较温和的氧化剂，所以在操作过程中不会像用氧气那样 发生危险和导致乙苯的完全氧化。而且c 0 2 作为一种温室气体可以被作为反应 物而减少它向大气中的排放。 ( 4 ) 根据m i m u r a t 2 3 1 等人的研究还发现c 0 2 与催化剂表面沉积的焦炭相互作用 ( c - i - c 0 2 _ c o ) 在一定程度上缓解催化剂由于结焦而失活。 第一章文献综述 表1 3 新旧工艺生产流程基本参数 t a b l e1 - 3t h eb a s i cp a r a m e t e r so fn e wa n do l dp r o c e s s 现有乙苯脱氢的工业过程新的耦合反应过程 1 3 3s o d e c 0 2 的反应机理 目前关于s o d e c 0 2 中c 0 2 的角色主要存在二中不同的结论：即( 1 ) c 0 2 是直接与乙苯在催化剂表面发生氧化作用而产生苯乙烯，( 2 ) 还是乙苯先直接 脱氢产生氢气与苯乙烯，然后h 2 与c 0 2 与作用而耦合。我们分别称为一步反应 历程和二步反应历程。 季一 9 第一章文献综述 可 c 名h 5 一c 嘞一c h 3 c 饼h 2 0 黟 h 2 图卜5 二种不同的反应历程( b ) f g i - 5t w od i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m0 3 ) 有相同化学摩尔计量的水) 和h 2 。这意味着一步和二步反应历程都可能同时存在。 为了弄清楚在不同的催化剂体系中，哪一个反应历程占主导。 王建国等【l8 】选择了最常见的铁和钒系负载在氧化铝上的催化剂进行了专门的 研究，在逆水煤气反应d i a ( h 2 + c 0 2 一h 2 0 + c o ) ，发现用f e a 1 2 0 3 催化剂时具有 很好的活性，而用v a 1 2 0 3 时活性很差，但是它们催化二氧化碳存在下乙苯脱氢 效果都很好，而且二氧化碳的消耗量和乙苯的转化率成正比。所以认为钒系催化 剂一步反应机理为主，铁系催化剂二步反应机理为主。 1 。3 。4s o d e c 0 2 反应的热力学分析 对于单纯的乙苯脱氢生产苯乙烯的反应常温热力学数据如下： ( a ) c 6 h 5 c 2 h 5 _ c 6 h 5 - c 2 h 3 + h 24 坍( 2 9 8 k ) = 11 7 6l d m o l 。1 彳硝( 2 9 8 k ) = 1 1 5 2j m o l i k 1 a r g m 8 ( 2 9 8 k ) = 8 3 2 7k j m o l 1 由此可以知道这是分子数增大的强吸热反应，低压、高温对此反应有利。由 于我们是在6 0 0o c 做的分析测试反应，所以根据基尔霍夫定律 彳 日? ( 1 ) = a h o + a a t + l 2 a b t 2 + i 3 a c t 3( 1 ) 4 蛾( d = a s o + a a - l n t + b t + l 2 a c t 2( 2 ) 可以得出反应温度8 7 3 k ( 6 0 0o c ) 下的乙苯脱氢的热力学数据： ( b ) c 6 h 5 c 2 h 5 _ g 6 h 5 c 2 h 3 + h 2a 珐0 ( 8 7 3 k ) = 1 2 4 6 6k j t o o l 。1 彳慨口( 8 7 3 k ) = 1 2 9 1 6j - m o l - i k 1 彳蜗( 8 7 3 k ) = 1 1 8 8k j t o o l 以 用同样的方法我们可以得出) h 2 + c 0 2 一c o - 6h 2 0 在常温和6 0 0o c 的各种 热力学数据： ( a ) h 2 + c 0 2 _ c o + h 2 04 n p ( 2 9 8 k ) = 4 1 1 5l d t o o l 。1 1 0 一吣2 第一章文献综述 ( b ) h 2 + c 0 2 _ c o + h 2 0 d r s 0 ( 2 9 8 k ) = 4 2 j m o l 1 k 1 a r cs 日( 2 9 8 k ) = 2 9 6 8k j t o o l 。1 4 棚( 8 7 3 k ) = 3 6 4 4k j m o l 1 4 r s 0 ( 8 7 3 k ) = 3 7 8 4j m o l q k 1 z j r g m 日( 8 7 3 k ) = 3 4k j t o o l 。1 从上面的标准反应吉布斯可以知道高温不管对单纯的乙苯脱氢( z r g m p 从 ( 2 9 8 k 时的8 3 2 7l 【j m o l 1 降低到8 7 3 k 时的1 1 8 8k j m o l 。1 ) 还是逆水煤气反应 ( , 4 r g m p 从2 9 8 k 时的2 9 6 8k j t o o l 。降低到8 7 3 k 时的3 4k j t o o l d ) 都是非常有 利的。但是单从上面的数据我们好像得不出用c 0 2 替代水蒸气在热力学上体现 它的耦合效应。因为在8 7 3 k 时 c 6 h 5 c 2 h 5 + c 0 2 _ c 6 h 5 c 2 h 3 + h 2 0 + c o 反应的d r g m p ( 8 7 3 k ) 比工业上 乙苯脱氢得还要高3 4k j t o o l 一。这是因为标准反应吉布斯只能大概判断一个反 应得进行，真正得应该看吉布斯自由能变z l r g m - - z l r g m f - r t l n q f 。对于h 2 + c 0 2 _ c o + h 2 0 在6 0 0o c 时，只要 c o a h 2 】 c o 】 h 2 0 】大于1 5 9 就可以使这个 反应得么小于0 。因为在这个反应体系中，c 0 2 始终是过量的，而且产生的 c o 和h 2 0 很快脱离体系，我们假设 c 0 2 【h 2 】 c o 】【h e o 】= 2 0 就可以计算 出z j r g m - 一1 8 3 4k j m o l 。所以说加入二氧化碳除了上面提到的节能、稀释、 消碳等作用外，还可以大大的实现反应的耦合，消除反应中的氢，从而使反应向 着苯乙烯的方向移动。 1 3 4 s o d e c 0 2 研究的历史与现状 最早开始用c 0 2 替代水蒸气进行研究乙苯脱氢制苯乙烯的是日本c h i b a u n i v e r s i t y ( 千叶大学) 的s a t o t 2 4 等，于1 9 8 8 年发表于应用催化期刊上，他们将 钠的氧化物负载在氧化铝进行了实验，可以知道这个与当初的工业化催化剂相 比，就是将工业使用的氧化铁换成氧化铝，虽然数据不是很充分，而且活性很差。 但这也为后来各国的科学工作者研究提高了一条可行的道路。1 9 9 0 年也是这所 大学的y m t s u i 【2 5 】发表了一篇用工业催化剂c 0 2 存在下的乙苯脱氢实验。直到 1 9 9 4 年美国u n i v e r s i t yo fc a l i f o r n i a ( b e r k e l e y ) 的t o w l e r 冽等提出了逆 水煤气的概念，认为c 0 2 的耦合可以提高乙苯的转化率，第一次从理论上加以 解释c 0 2 的作用。然后还是日本的s u z u k i 等【2 7 】将氧化铁负载在活性炭( a c ) 上 进行活性测试，这是一篇比较全面的研究了a c 和f c 2 0 3 对c 0 2 存在下乙苯脱氢 的影响。 第一章文献综述 表1 - - 4t s u z u k i 等的有关研究数据 t a b l e1 - 4 a c t i v i t yo fv a r i o u si r o nc a t a l y s t si ne b d h r u n c a t a l y s t s 哆咖ey i c 阳 馨 s 删聚础耐旷 n o n e a c l d a 渤b 6 0 ) k - a f e , o l f e ( 3 ) i a c r - c ( 3 j 9 2 c d 融3 ) a f t f e o i , i ( 0 2 ) a c & ( 3 ) n a t 0 3 l a c f c ( 3 ) k ( 0 3 ) a c 兔f 3 ) c 8 ( ) ，a c & ( 3 ) b a t 0 3 l ，a c 可以看出单纯的使用工业催化剂苯乙烯的转化率在5 5 0 。c 只有1 9 。如果 将f c 2 0 3 负载于a c 上可以达到2 0 ，如果再加上其它助剂( l i ，n a ，k ，c a ，b a 等) 产率会更高。在2 0 0 0 年前的研究中，科学家们更集中在二类载体( 活性炭、 氧化铝) ，而活性成分不外乎于氧化铁，或者再添加一些其它碱性金属( m g ，z n ， m o ，k ，l i ，c r 等) 。在这一期间对反应机理、历程各种条件有一定的认识，但 是乙苯的转化率还是在比较低的水平，离工业化生产有很大的距离。 直到2 0 0 3 年c a l = i a 等【l5 】首次采用v 类( m g v a i 氧化物) 催化剂体 系，通过x p s 等研究手段发现对乙苯脱氢其催化作用的是v 5 + ，乙苯的最高转化 率可以达到6 3 ，但是苯乙烯的选择性不到9 0 ，这在当时可以说是比较好的， 为以后人们研究用钒作活性组分提供了一个先河。在后续几年的研究中，以钒作 为主活性成分的研究逐渐增多；如将v 2 0 5 负载上a c 上田】、a 1 2 0 3 【2 引，或者在此 基础上再加上一些其它碱性助剂。 2 0 0 5 年对使用二氧化硅分子筛作为催化剂载体应用于c 0 2 气氛中乙苯脱氢又 是一个开创性的开始，o h i s h i 等唧】用介孔分子筛m c m - 4 1 作为载体，负载上( v ， c r ，f e ，g a 等) 进行活性测试反应，最好的催化活性在5 5 左右，而且活性c r v g a f e ，但是c r 由于对环境有污染，工业化基本是不可行的。 接着最近u 等【3 l 】用不同的二氧化硅( m c m - 4 1 、s b a 1 5 普通s i 0 2 ) 负载 c r 进行了一系列的反应测试最高乙苯转化率可以达到6 7 ，但是c 0 2 ：e b 的摩 尔比有1 9 。随后r e d d y 等【3 2 】使用v 2 0 y c e ，z r l 。0 2 s i 0 2 催化剂进行了相关测试在 5 0 0o c 乙苯转化率也能达到2 4 。还有d a v i d 用c c 0 2 - z r 0 2 s b a 1 5 【3 习进行了相 关实验。本实验可以说是基于最新的研究基础上的研究论文。 1 2 -u抬堰酩u晗 悖猢姗泌m蝴那酗 ，2 3 i 5 6 7 8 9 垭n 第一章文献综述 1 4 介孔分子筛s b a 1 5 的研究进展 1 4 1 介孔材料概述 介孔材料作为一种新型纳米材料，同时又是其它纳米材料的“制造工厂”，成 为目前学术界研究的焦点之一【蚓。根据v j p a c 的定义，多孔材料按其孔径大小 可以分为三类：微孔( 5 0n m ) 。介孔材料 又有有序和无序之分。以s b a 1 5 和m c m - 4 1 为代表的介孔分子筛的孔道是有 序排布的，而且孔径分布很窄，是长程有序的。自从1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学 家们( k r e s g e 等) 首次运用纳米结构自组装技术制备出均匀孔道、孔径可调的介 孔s i 0 2 ( m c m - 4 1 ) 以来，介孔材料存在的这些缺点正在逐步被克服，而这种纳米 自组装技术已经成为当今国际社会的一个研究热点。自从m c m - 4 1 ( m o b i l c o m p o s i t eo fm a t t e r ) i h - 世以来，这一领域已经吸引了众多科学家和研究集体，在 发现它的最初十年当中，各类论文、专利、新闻介绍等已近一万篇，介孔材料的 研究已经发展成为一个独立的领域。 但是m c m - 4 1 相比于1 9 9 8 年赵东元等发现的s b a 1 5 ( u n i v e r s i t yo f c a l i f o r n i a , s a n t ab a r b a r a ) 来又显得有很多地方不足。虽然它们二者都是具有六方介孔孔 道( p 6 m m ) 、孔道长程有序、大比表面积的介孔二氧化硅分子筛。但是相比较 而言，s b a 1 5 又具有以下特点： ( 1 ) 合成成本相对较低 m c m - 4 1 是使用十六烷基三甲基溴化铵为表面活性 剂，而s b a 1 5 是使用p l u r o n i cp 1 2 3 h o ( c h 2 c h 2 0 ) 2 0 ( c h 2 c h 2 c h 2 0 ) t t r ( c h 2 c a 2 0 ) 2 0 i - i 为定向剂进行自组装的。p 1 2 3 是一种已经大批量生产的双亲表面 活性剂，而且价格相对便宜。 ( 2 ) 孔壁较厚高温下进行的催化反应，对于负载催化剂的载体必须具有很好 的热和水热稳定性。而对于介孔分子筛而言，孔壁越厚它的水热和热稳定性就越 好。m c m - 4 1 的孔壁厚度一般在1 5n m 左右1 3 5 , 3 6 ，而s b a - 1 5 的孔壁一般在3 1 6 4 1 1 1 1 3 之间，所以它的热和水热稳定性比起m c m - 4 1 来要大大的提高。s b a - 1 5 可以 在沸水中存在4 8 个小时而结构可以保持不变。 ( 3 ) 孔径较大而调节简单s b a - 1 5 的孔径在4 7 8 9n m 之间，而m c m - 4 1 的孔径 一般在1 5 4a m 间。而且s b a - 1 5 的孔径可以通过控制不同的晶化温度而进行调 节。方便易行，还可以加入不同的膨胀剂进行调节。这对于有大分子通过的反应， s b a 1 5 可以体现很大的优越性，特别在蛋白质提纯方便。 ( 4 ) 主孔道间有微孔相通 第一章文献昧述 1 1 一。 圈1 - 6s b - 1 5 模型( 8 )合成出碳材料的模型( b ) h g1 西m o d e l o f s b a - 1 5 f a l c a r b o n m a r t i a l s t c m p a t c df 1 0 r ns b a - 1 5 在一定温度下( 大于8 0o c ) 台成的s b a 一1 5 主孔道和主孔道问有微孔进 行相通，这和其它的一般介孔分子筛相比较i 不仅具有较高的熟和水熟稳定性， 特别以它为模板剂组装其它纳米材料时，制得的纳米材料有很强的稳定性。这些 研究领域的研究现在都是非常热门的。因为通过它制出的纳米材料，和它具有相 反的结构，最主要的是孔道相同使得这些材料的稳定性特别高。 基于以上特点s b a 一1 5 的研究现在成为一个特别热的研究领域，圈l - 7 中的论 文数据是卒人在吐业；! ! ：呈曼i ! ! 鲴i ! ! l ：塑检索到的有关于s b a 一1 5 的研究 论文篇数。因此可以看出关于它们的研究已经逐渐成为热点( 2 0 0 7 年的统计篇数 截至到5 月4 日) 。 田1 - 7 有关s b 1 5 的研究论文篇敛 h gi - 7 t h e a r t i c l e s p r e s 刚i ns c i e n c e d i r e c t 第一章文献综述 1 4 2 有关合成机理 对于这些不同的介孔材料体系，研究人员根据各自反应特点提出了不同的反 应机理，主要有： m o b i l 公司的科学家为了解释m c m - 4 1 的合成最早提出了液晶模板机理( 1 i q u i d t e m p l a t i n gm e c h a n i s m 或者l i q u i dc r y s t a lp h a s ei n i t i a t e d 记为l c t ) 如图l 一8 所示。 他们根据高分辨电子显微镜成像x 射线衍射结果发现与表面活性剂在水中形成 的溶致液晶实验结果非常相似。但是随着研究的深入，这种理论的局限性就体现 出来了，主要是理论认为只有形成液晶相才能合成m c m - 4 1 ，而形成液晶相则需 要很高的表面活性剂浓度，但是事实很低的浓度就可以合成出它。 髻矿1 y y h _ 善痧 图1 8s b a - 1 5 的形成液晶模板机理 f i g 1 - 8 l e to fs b a 一1 5 sf o r m a t i o n 随后s t u c k y 研究小组又提出了协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 简称c f m ) 这种机理主要是认为无机和有机分子级物种之间的协同合作共组生 成有序排列结构。它的突出贡献就是引入了吉布斯自由能，从热力学的角度加以 探讨。 目前人们根据大量的研究手段提出了s b a 1 5 的形成大概分为