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(分析化学专业论文)铝电解质液相线温度测定及应用研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
中南大学硕士学位论文 摘要 电解温度、电解质液相线温度和电解质分子比是铝电解过程中的 重要工艺参数。低液相线温度允许低电解温度,而降低电解温度可大 大提高电流效率。电解质成分的复杂性和电解质的高温强腐蚀性给获 取体系各参数带来了很大困难,如何及时、快速、准确地测定电解质 温度参数及分予比,是铝电解生产中的重要课题。 本文研究了直接法测定铝电解温度及电解质液相线温度。对测温 所用的热电偶和取样器进行了研究和筛选,得到了能够满足直接法需 要的构型和材质。同时结合铝电解生产的实际特点,研制出了一台 c q i i 智能液相线温度槽前分析仪,并讨论影响分析仪工作性能的影 响因素。现场实验证明c o 1 1 分析仪能够及时、准确、方便的获得铝 电解温度、铝电解质液相线温度、过热度。 采用均匀设计法进行试验设计,考察了分子比、添加剂与铝电解 质液相线温度的数学关系,建立了液相线温度数学模型,并将该模型 应用到分子比在线预报研究中。实际样品测定实验证明由数学模型获 得的液相线温度计算值与实测值之间的偏差在5 以内,分子比预 报值与实测值的之间的偏差在o 0 9 以内,结果令人满意。 关键词铝电解质,液相线温度,智能分析仪,数学模型 中南大学硕士学何论文 摘璎 a b s t r a c t b a t h t e m p e r a t l i r e , l i q u i d u st e m p e r a t u r e a n d c r y o l i t e r a t i oa t e i m p o r t a n t p a r a m e t e r si nh a l l h e r o u l tf o ra l u m i n u me l e c t f o l y s i s l o w l i q u i d u st e m p e r a t l i r ee n a b l e sl o wb a t ht e m p e r a t l l r e t h ec u f r e n te f i d e n c y i n c r e a s e sw i t hm ed e c r e a s i n go fb a t ht e m p e r a t i l f e i ti sd i f f i c u l tt o d e t e r m i n et h et e m p e f a t i l r ep a r a m e t e r so ft h ea l u m i n u me l e c t r o l y t e b e c a u s eo fi t sc o r r o s i v en a t u r ea n dh i g l lt c m p e r a t u r e i th a sb e c o m ea n i m p o r t a n tt a s kt 0e x a c t l ym e a s u r eb a t ht e m p e r a t u r e ,l i q u i d u st e m p e r a t i l r e a n dc r y o l i t er a t i oq u i c k l y d i r e c tm e t h o df o r m e a s u r i n g t h e t e m p e r a t u r ep a r a m e t e r s o f a l u m i n u me l e c t r o l y t ew a ss t u d i e di n p r e s e n tp a p e r a n das u i t a b l e m e 珊o c o u p l ea n das a m p l i i l gi i n p l e m e n tf o rt h i sm e t h o dw e r eo b t a i l l e d t h r o u 9 1 1l o t so fe x p e r i m e n t s o nt h eb a s i so fl h i sm e t h o da n dm e c h a r a c t e r i s t i c so ft h eb a m ,ai i l s t 兀l m e n tn a m e do q m o l t e ns a l t s l i q u i d u st e m p e r a t l l r ea n a l y z e r w a sd e v e l o p e d t h er e s u l t so fs p o t e x p e r i m e n t ss h o wt h a ti ti sv e r yc o n v 明i e n ta n df a s tt oo b t a i na c c u r a t c t e m p e r a t u r ep a r 栅e t e r so fa l u m i n u me l e c t r o l y t ew i t ht h i si i l s t m m e n t a nu n i f o 加d e s i g ni sa d o p t e dt ot e s tt h er e l a t i o n s h i po fc 巧o l i t er a t i o , a d d i t i v e sa n dl i q u i d u st e m p e r a t i l r co fm es y s t e m n a 3 f 6 一2 0 3 - m g f 2 一c a f 2 - l i f ,am a t h e m a t i c a lm o d e lw a s o b t a i n e da n d p r o v e db ye x p e t i m e n t so fa c t u a la l u m i n u me l e c t i o l y t e t h er e s u l t ss h o w t h ed e v i a t i o nb e t w e e nt h ep r e d i c t e dv a l u eo fl i q u i d u st e m p e r a t l l r eg a i n e d f r o mt h em o d e la n dt h em e a s u r e di sw i t h i n 5 t h ed e v i a t i o n b e t w e e no fp f e d i c t e dv a l u eo fl i q u i d u st e m p e r a t u r eg a i n e d 仃o mt h e m o d e la n dt h em e a s u r e di sw i t h i n 0 0 9 k e yw o i s :a l u l n i n u m e l e c t r o l y t e , l i q u i d u st e m p e r a m r e , a n a l y z e r ,嘁l t h e m a t i c a lm o d e l 中南大学硕十学伊论文第一章绪论 第一章绪论 随着我国铝工业的发展,铝业界提出了“一高四低”的铝工艺技术1 1 1 。所谓 “一高四低”是指对电解槽采用“高槽电压,低氧化铝浓度,低分子比,低a e 系数,低电解温度”的工艺技术条件进行控制,其核心是低电解温度,其目标是 提高电流效率。电解温度和铝电解质的液相线温度及分子比有着十分密切的关系 1 2 5 l 。因此研究电解温度和铝电解质的液相线温度及分子比的及时、准确测定有 着十分重要的意义。 1 1 铝电解质理化性质及其影响因素 铝电解质的理化性质主要是指熔融电解质的液相线温度、密度、电导率等性 质。影响这些理化性质的主要因素有添加剂及其含量,分子比等。 1 1 1 铝电解质液相线温度 当体系缓慢而均匀地冷却( 或加热) 时,如果体系内无任何相交发生,则温 度将随时间而均匀地( 或线性地) 改变;当有相变发生时,由于相变潜热的出现, 温度一时问曲线会出现转折点或水平部分( 前者表示温度随时间的变化率发生了 变化,后者表示在水平线段内,温度不随时间而变化) ,根据这些转折点( 拐点) 或者停顿点就可确定相变发生的温度。此温度即为液相线温度,也称初晶温度。 它限定了霍尔一埃鲁法电解铝下的最低操作温度【q 铝电解质是一种复杂的高温熔盐体系。液相线温度是该体系的一个重要的性 质,铝电解操作温度与之直接相关铝电解生产的实践表明,在采用霍尔一埃鲁 法炼铝时,电解温度是影响电流效率和电能效率的重要因素。n a 3 砧f 6 一c a 恐一 a 1 2 0 3 体系电流效率( 1 1 ) 与电解温度( t ) 的关系见图1 1 【。 铝电解生产的电解温度控制越低,则电流效率越高,大量资料表明电解温度 每降低1 0 ,则电流效率提高1 5 2 o 电解槽生产过程降低电解温度有两条 途径: 降低电解温度与液相线温度的差值,即过热度; 降低电解质的液相线温度,可以采用引入添加剂或者降低电解质分子比的方 法。降低电解质的液相线温度是降低电解温度最根本的办法。 中南大学硕t :学伊论文 第一章绪沦 9 4 09 5 09 6 09 7 0 t 。c 图1 1 电流效率( n ) 与电解温度( t ) 关系 1 1 2 铝电解质组成及其对铝电解质理化性质的影响 工业铝电解一直采用的是霍尔一埃鲁法,即以冰晶石一氧化铝为基础电解质 体系【”。冰晶石作为炼铝电解质的主要组成,有以下优点: 冰晶石本身不含有比铝更正电性的元素( 如铁,硅,铜等) ,只要不从外面 带入杂质,电解生产能保证获得纯铝;冰晶石能溶解比较多的氧化铝;熔融冰晶 石的比重比较熔融铝的比藿为小,电解时它浮在铝液上面,保护铝液不被氧化, 同时还有利于电解时阳极气体的排出,又不致使加入的氧化铝在电解质中沉降过 快而生成沉淀;这种电解质还有一些其他的性质( 如表面张力等) 能减少铝的溶 解损失。 它也有以下缺点: 熔点比较高。纯冰晶石的熔点达到1 0 0 9 时,这比铝的熔点高出约3 5 0 : 导电性还不够好;腐蚀性比较强,使得电解槽要用昂贵的炭素材料砌造,而且容 易引起电解槽的破损,增加了生产费用。 正是由于冰晶石具有这些优点,目前还没有一种物质能够代替它作为电解质 的主体成分。在采用碳酸盐等其他物质作熔剂来取代冰晶石失败以后,研究工作 开始走上改良的道路,即寻求各种适用的添加剂来达到改善冰晶石一氧化铝基础 体系的物理化学性质,尽量克服其上述缺点。因此,现代炼铝电解质的组成向多 组分发展。 冰晶石一氧化铝熔体中的盐类添加剂应满足下列基本要求【8 】:化合物中的阴 离子应比氧离子的析出电位为正;化合物中的阳离子应比铝的析出电位为负;这 样才能保证此化合物在电解过程中不被分解。此外,这些化合物应能起到改善冰 晶石一氧化铝熔液的物理化学性质的有利作用,例如,降低电解质的熔点或提高 其导电率、减少铝的溶解度或降低电解质的蒸气压等,而对氧化铝的溶解度又没 有大的影响,并且这些添加剂的来源广泛、价格低廉。目前在生产中应用较广的 2 盯 驰 窨 母f 中南大学硕+ 学付论文 第一章绪论 添加剂主要有:氟化钙、氟化镁、氟化锂,氟化钡等几种。 在1 0 的范围内,各种添加剂每添加l 对冰晶石一氧化铝体系液相线温度 影响的平均值顺序如下1 9 l :u f8 2 ; n a f1 8 ;舢f 35 0 ; m g f 26 o ; c a f 22 4 ;2 0 35 o 。 1 1 2 1 氟化铝 研究证明,加入a l f 3 的量稍稍有所变化,就能大幅度地改变电解质地液相 线温度,舢f 3 用作添加剂降低电解质液相线温度的作用非常显著。舢f 3 的含量 增加,体系的分子比降低,有利于降低熔体的液相线温度,从而达到降低电解温 度,提高电流效率,减少能耗,节省生产成本的目的【m 1 2 1 。同时使用越f 3 还能 减少铝的溶解度和熔体密度,有利于优化电解生产过程。图1 2 【1 l 为添加剂对 n a 3 a l f 6 一a 1 2 0 3 二元系铝电解质液相线温度的影响效应1 1 3 l 。值得注意的是,作为 添加剂,氟化铝对电解质的蒸发损失影响极大。有人指出,当冰晶石中含有氧化 铝5 时,分子比由3 降到2 ,其蒸气压由2 5 托增至6 托。所以在实际生产中, 在烟气收集和净化不完善的电解槽时,不宜添加过多的a l f 3 ,以防止由于其蒸 发逸出而引起对周围环境的污染。 9 8 0 p 嘲 蓦蛳 譬卿 蔡 9 o 2 4681 0 添加剂( 重量) , 图1 2 添加剂对铝电解质液相线温度的影响 1 一a l f 3 ;2 一c a f 2 ;3 一m g f 2 ;4 一f 1 1 2 2 氟化钙和氟化镁 m g f 2 之所以能够大幅度降低熔体的液相线温度,是由于在酸性电解质中( 分 子比小于3 0 ) 有低熔点的镁冰晶石( n a m g f 3 ) 与酸性镁冰晶石( n a 2 m g a l f 7 ) 生成,生成上述两种化合物的反应为【1 4 l : n a 3 越f 6 + m g f 2 = a l f 3 + 3 n a m g f 3 ( 1 6 ) n a 3 舢f 6 + m g f 2 = n a f + n a 2 m 创f 7 ( 1 7 ) 电解质分子比越低越有利于反应( 1 7 j 的进行。根据狄鸿利等人l 二l 测定的结 3 中南大学硕十学伊论文 第一章绪论 果可知,n a m g f 3 的熔点为1 0 2 8 ,n a 2 m g 甜f 7 的熔点为9 1 3 。这样,分子比 越低,加入的m g f 2 量越多,则生成的n a 2 m g 舢f 7 越多,熔体的液相线温度也就 越低。囚此,添加m 盯2 对于提高电流效率,减少能耗,节省生产成本有重要的 意义。氟化钙对铝电解质的液相线温度影响也很大,从图l 一2 可以看出,增加 氟化钙的含量可以降低液相线温度,提高电流效率。但是氟化钙含量的增加也会 导致电导率减少,密度增加。其影响效应可见图l 一3 i l l ,图l 一4 i ”。应该指出的 是作为添加剂,氟化钙常常不是人为地添加到电解槽中,而是随着原料带进电解 质并积累而成。所以尽管它有略降低电导的缺点,但由于它的来源广泛,价格低 廉,但仍为许多铝厂所采用。 3 2 娶 嘲2 8 警 z 4 糌 口 :静2 0 图1 3 添加剂对熔体导电率的影响 1 一a l f 3 ;2 一c a f 2 ;3 一m g f 2 ;4 一u f 乞1 5 椠2 1 0 捌 镁 2 趟 懈z o81 2 6 添加剂( 重量) , 图l 一4 添加剂对熔体密度的影响 1 一 j f 3 ;2 一c 舡03 一m g f 2 ;4 一“f 氟化镁,氟化钙还可以较明显的提高电流效率,但其原因有不同的解释:有 人认为是增加界面张力的原因,有人认为足降低液相线温度的原因。1 9 5 6 年, 前苏联学者八h 另u 略耶夫提出氟化钙,氟化镁之所以能提高电流效率,是因为 在铝阴极表面形成一个电化学“屏障”阻碍了钠离子的放电。别氏的这一猜想后 来得到了其他学者的认同,但是这一猜想至今无人证实。何杰、赵长生等人m l q 研究了氟化镁、氟化钙对阴极表面电解质微观结构的影响。何杰采用m c 法验证 了别略耶夫的猜想。结果表明,别氏的猜想基本氏正确的,但其表面的离子结构 却与猜想有很大不同,在阴极表面第一配位层中全部由阳离子构成,但其中没有 钠离子;第二层中全部由氟阴离子构成,排列较为整齐,但从第三配位层开始, 熔体渐呈无序排列。 1 1 2 3 氟化锂 研究表明锂盐降低液相线温度的效果最显著,而且加入3 4 的氟化锂可 4 中南大学硕士学伊论文 第一章绪论 减少氟损失3 0 一5 0 【切。已有很多人研究了氟化锂对以冰晶石一氧化铝为基础 体系的物理化学性质的影响1 1 8 冱】。随着电导的增加,尚可使电导率增加,密度略 有降低,影响效应见图l 一3 ,图1 4 。这些影响对电解的生产都是有益的。添 加氟化锂的缺点足它较大地影响氧化铝的溶解度,而且实际经验也表明,必须限 制氟化锂的添加量。因为在较高浓度下将增加产品铝中锂的含量,这对轧制铝箔 是不利的。由于氟化锂的价格昂贵,一般工厂很少直接采用氟化锂作添加剂;只 用碳酸锂代替。这是因为u 2 c 0 3 在高温下分解生成l i 2 0 ,而l i 2 0 又与冰晶石反 应生成u f : 3 i j 2 c 0 3 望l + 3 u 2 0 + 3 c 0 2f ( 1 8 ) 2 n a 斛f 6 + 3 l i 2 0 j 坚l 6 u f + 6 n a f + a 1 2 0 3 ( 1 9 ) l 1 2 4 添加剂的综合影响 根据热力学原理可知,如果溶液中有两种或两种以上的溶质,此溶液的活度 系数会由于其它溶质的存在而受影响。活度系数的升高或降低取决于两种溶质的 相互作用。因此,铝电解质中任一组分电解质对液相线温度的影响程度也会由于 其他组分的存在受到影响。 大量的实验也证明,铝电解质的液相线和各组成之间有着一定的数学统计关 系。最初,人们研究的都是二元体系,如n a 3 a l f 5 一a 1 2 0 3 洲;n a 3 a 1 f 6 一舢f 3 或n a 3 舢f 6 一c a f 2 瞵矧。研究较多的三元体系主要有n a 3 a l f 6 一a 1 f 3 一砧2 0 3 l 硪韧; 瑚f 6 一c a f 2 一a 1 2 0 3 【冽;n 弛舢f 6 一f 3 一m 副2 9 l 。随着不同添加剂的加入, 电解质体系也越来越复杂。以前研究的结果都是以相图来描述,但是相图对具体 的应用问题难以清楚的做出判断,因此近年来人们都是致力于就电解质体系建立 数学模型i 矧。 s t e v c ns k e 等人1 3 1 l 对铝电解质的液相线温度作了研究,综合考虑各种添加 剂的影响得出如下数学模型: t ( ) = 1 0 0 9 “4 0 5 9 ( c a f 2 ) 1 1 6 7 ( c a f 2 ) 2 + 0 9 6 8 ( c a f 2 ) ( f 3 ) 0 0 1 5 ( c a f 2 ) ( 舢f 3 ) 2 + 0 7 5 ( c a f 2 ) 2 ( 舢f 3 ) + o 0 0 2 ( c a f 2 ) 2 ( a l f 3 ) 2 4 1 6 5 ( m f 3 ) 0 0 5 4 ( a l f 3 ) 2 - 5 3 3 ( 2 0 3 ) ( 1 1 0 ) 从上述方程可以看出,c a f 和a i f 对冰晶石的影响不是孤立的,这与热力学 的原理一致。 李德祥等人提出保持液相面上等温差,研究了2 7 n a 斛f 6 一i j f ( 1 0 ) 一 m g f 2 ( 1 0 ) 系物理化学性质的数学模型和变温图,得出同时添加l i f 和m 如 5 中南大学硕七学伊论文第一章绪论 的效果和相互影响。液相线温度回归方程为: t ( ) = 1 0 0 4 1 1 2 3 1 ( l i f ) 5 2 6 3 ( m g f 2 ) + 7 0 4 0 ( l i f ) 2 + 2 0 6 5 ( m g f 2 ) 2 7 5 0 0 ( f ) 3 1 2 2 6 0 ( m g f 2 ) 3 3 8 4 0 0 0 ( l i f ) 4 + 5 3 3 2 0 ( m g f 2 ) 4 钾r 4 4 0 ( u f ) ( m g f 2 ) + 1 2 6 7 0 0 0 ( l i f ) 2 ( m g f 2 ) + 1 2 4 8 0 0 0 ( u f ) ( m g f 2 ) 2 1 4 4 6 0 0 0 0 ( l 腰) 2 ( m g f 2 ) 2 8 1 9 1 0 0 0 ( l i f ) 3 ( m g f 2 ) 7 6 8 0 0 0 0 ( i j f ) ( m g f 2 ) 3 张风云还对添加混合稀土氧化物作了研究。结果表明l f 和r e 2 0 3 l f 和 m g f 2 及m g f 2 和r e 2 0 3 之间交互作用不显著,对液相线温度的降低影响也不大。 方程如下: t ( ) = 9 9 9 4 1 - 8 7 8 3 ( 【j f ) 5 3 4 8 5 ( m g f 2 ) - 3 2 9 5 ( r e 2 0 3 ) + o 2 5 ( n f ) ( m g f 2 ) + o 0 6 7 ( l i f ) ( r e 2 0 3 ) 一o 1 2 9 ( m g f 2 ) ( r e 2 0 3 ) ( 1 1 2 ) r a yd p e t e r s o n 等人【3 2 1 研究了常用体系n a 3 a l f 6 一a l f 3 一c a f 2 一a 1 2 0 3 得出液 相线温度模型为: t = 7 4 0 一5 0 2 7 1 ( a 1 2 0 3 ) 一2 7 0 5 6 ( c a f 2 ) 一o 2 7 1 7 ( 越2 0 3 ) ( c a f 2 ) 一o 舢6 4 6 ( 2 0 3 ) o j ( a l f 3 ) 2 + o 9 5 8 0 ( c a f 2 ) 0 5 ( f 3 ) 一o 1 1 9 9 ( c a f 2 ) ( a 1 2 0 3 ) ( a l f 3 ) + 2 6 9 0 0 s 【3 2 6 2 ( a l f 3 ) 】n 4 8 7 1 ( 1 1 3 ) 其中烈f 3 为o 一2 2 ,c a f 2 为o 一1 2 ,a 1 2 0 3 为o 一5 ,此式涵盖的浓度 范围比较广。 同时也有很多人对n a 3 a l f 6 一f 3 一c a f 2 一m g f 2 一赳2 0 3 铝电解质体系液 相线温度方程作了研究。张明杰等人得出的回归方程式的适用范围为舢f 3 :o 一 8 ,a 1 2 0 3 :o 一6 ,m g f 2 :0 6 ,c a f 2 :o 一8 。经检验,此回归方程的 理论计算值与实测值吻合德较好,平均偏差在2 以内,零水平1 2 个测量点的 标准偏差1 8 2 。 八r s t m m 等人【3 3 】对体系n a ,越f 6 一i j 3 f 6 一a l f 3 一2 0 3 一c a f 2 的研究结 果如下: t ( ) = 1 0 1 1 一o 0 7 2 【舢f 3 】2 5 + 0 0 0 5 1 x 【舢f 3 】3 + o 1 4 【a l f 3 】一1 0 【l i f l + o 7 3 6 【u f 】1 3 + o 0 6 3 ( 【i j f 】【a 1 f 3 】) 1 一3 1 9 【c a f 2 】+ o 0 3 【c a f 2 】2 + 6 中南大学硕士学侍论文 第一章绪论 o 2 7 ( 【c a f 2 1 【a i f 3 】) 0 7 一1 2 2 【舢2 0 3 】+ 4 7 5 【a 1 2 0 3 】1 2 ( 1 1 3 ) 马柏祥1 3 ”5 l 对n a 洲f 6 一c a f 2 一m g f 2 一a 1 2 0 3 体系采用四元线性回归正规 方程及系数逆矩阵的求解方法,得出了铝电解质熔点的数学模型,方程如下: t ( ) = 1 0 0 7 6 2 5 - 2 6 7 5 ( 9 圳f 3 ) - 4 8 3 4 ( 仙0 3 ) 3 2 9 2 ( m g f 2 ) 一2 9 0 6 ( c a f 2 ) - o 2 5 0 ( 趾f 3 ) ( 越2 0 3 ) 一0 0 3 3 ( a 1 f 3 ) ( m g f 2 ) o 0 2 5 ( a l f 3 ) ( c a f 2 ) o 5 2 8 ( m 2 0 3 ) ( m g f 2 ) + o 2 2 9 ( 趟2 0 3 ) ( c a f 2 ) - 0 1 6 6 ( m g f 2 ) ( c a f 2 ) ( 1 1 4 ) 马柏祥还利用单纯型法优化了n a 3 a i f 6 一m g f 2 一2 0 3 体系的液相线温度 模型,得出了新的数学模型,试验检测证明该方程的偏差小,有一定的实际应用 价值。方程如下: t ( ) = 1 0 1 2 7 4 3 6 - 3 3 5 9 5 ( a l f 3 ) - 2 - 3 7 5 ( a 1 2 0 3 ) 7 1 8 7 5 ( m g f 2 ) ( 1 1 5 ) 1 1 3 分子比 铝电解生产中要想提高电流效率,降低能耗,就必须降低电解温度。降低电 解温度可以通过减小过热度来实现,但最根本的办法还是降低电解质的液相线温 度。降低液相线温度有两种方法【3 6 卅; 加入添加剂,如氟化钙、氟化镁、氟化锂等:降低电解质的分子比,即减小 n a f 与舢f 3 的摩尔比值。,越f 6 一c a f 2 一a 1 2 0 3 体系分子比与液相线温度的关 系见图1 5 i l j 。 瑙 娟 舞 晕 臻 图1 5 分子比与液相线温度的关系( 3 a 1 2 0 3 ,5 c a f 2 ) 7 中南大学硕十学伊论文第一章绪论 l 1 3 ,1 分子比的概念 铝电解质分子比是表示铝电解质酸度的一种概念。现代铝工业中,普通采用 酸性电解质,此种电解质内含有过量氟化铝,铝电解质的酸度有三种表示方法: ( 1 ) 北美洲采用n a f 协l f 3 的重量比。 。( 2 ) 西欧采用游离的舢f 3 ( 指中性冰晶石3 n a f 越f 3 以外的舢f 3 ( 3 ) 我国采用n a f 越f 3 的分子比。氟化钠( n a f ) 对氟化铝( 舢f 3 ) 的分 子数( 摩尔数) 比率称为分子比。分子比低于3 0 的为中性;大于3 o 的为碱性, 小于3 o 的为酸性。视分子比值得高低,又有强碱性、弱碱性以及弱酸性、强酸 性之分。 分子比是在电解铝生产中需要进行控制的霞要工艺参数。但目前尚无对该参 数的在线检测技术,只能采用人工取样分析。传统电解铝工艺采用以商分子比为 特征的工艺技术条件,分子比可以在较大的范围内变化,因此对分子比控制没有 较严格的要求。进2 0 年国际铝业界的科学研究和现代化生产系列的生产实践表 明,降低铝电解质分子比是提高电流效率的有效途径,因此低分子比操作是现代 高效节能铝电解槽的重要标志。然而随着分子比的降低,电解铝过程容许的工艺 参数的变化范围显著变小,对外界的干扰越来越敏感,分子比控制的稳定性对电 解槽状态的稳定性起着决定性的作用,因此分子比的及时准确测量有着重要的意 义呻列。 1 1 3 2 分子比的测定 铝电解质的分子比是电解铝生产中需要进行控制的重要参数,准确迅速地分 析分子比,对旅铝电解生产过程有着重要的意义。历来铝工业上应用的测量分子 比的方法可分为两类:化学分析法和物理分析法,详见表l 一1 。 表1 一l 测定铝电解质分子比的方法 化学分析法物理分析法 热滴定法 p h 值指示剂法 氟离子选择电极法 电导法 全部元素分析法 熔融电解质观察法 固态电解质观察法 晶相分析法 x 射线荧光分析法 物理法最初多采用晶型分析法和光谱分析法【加l 。其基本原理是:把徐徐冷 凝的电解质试样磨成粉末,粉末上加上浸朱剂,在偏光显微镜下观察,在显微镜 的视野中用观察法定出合会成分的粒子数目,再确定分子比。此方法虽然速度快, 8 中南大学硕士学竹论文第一章绪论 但准确性差。而且随着添加剂的引入,铝电解质成分越来越复杂,晶型法已不适 用。 化学法都足建立在同一个理论基础之上的,即在酸性电解质中加入过量或者 适量的氟化钠使其与体系中氟化铝反应完,然后用不同的检测手段检测不同的对 象,来确定热反应消耗的氟化钠量,最终换算成分子比。 功b j s 等用电导法测定分子比,但当时只能用于碱性电解质1 4 1 1 。杨济民 等人对电导法作了改进,改进后的方法已在部分工厂使用。 热滴定法是分析电解质分子比的一种较古老的方法,是古帕罗于1 9 5 2 年提 出。由于它具有高温操作、麻烦费时、没有合适的盛装容器、熔融态的氟化铝挥 发影响测量精度及损害化验人员的身体健康等缺点。杨万欣等人做了一些改进, 消除了该法的一些弊端,目前而多用于校对分析 硝酸钍法历经改进,最终被推荐为分析工业铝电解质的常规方法【4 拍7 】。该法 可准确分析含c a f 2 ,m g f 2 电解质分子比,优于传统的热滴定法对含l i f 3 以 下的试样也可获得准确结果。 一 氟离子选择电极法是测定水溶液中氟离子的主要方法之一【蛳州。该法分析简 便、准确、重现性好、速度快,适用与电解铝厂,特别是适合在中小铝厂推广。 但上述这些方法部需要人工取样分析,无法对分子比进行在线检测,分析过 程繁琐,费时费力,且都足间接地获得数据,不适应现代化生产的实时监控。而 铝工业生产中只有熔融状态下的分子比才有实际意义,因此建立在线测量分子比 有着十分重要的意义。 1 2 铝电解质液相线温度的测定 电解质液相线温度的测定概括起来有以下三种方法: 1 2 1 槽分析推算法 这类方法利用电解质的化学成分如氧化铝、氟化镁、氟化钙、氟化锂、氟化 铝、氟化钾等分析结果,通过大量的分析数据建立的初晶温度经验公式来推算出 电解质的初晶温度。这类方法国外的研究一直以来都有不断的报道i 蹦3 1 ,其基本 形式都一样,只是公式略有不同:近期的有舡b j 咖s o l h c 血等提出的以下公式; t ( ) = 1 0 1 1 + o 5 0 【a l f 3 】一o 1 3 【趾f 3 】越书4 5 【c 如m 1 + o 0 1 7 3 【c a f 2 】) ) + o 1 2 4 【c a f 2 】阻f 3 】一o 0 0 5 4 2 ( 【c a f 2 】【舢f 3 旷( 7 9 3 2 0 3 】( 1 + o 0 9 3 6 2 0 3 】2 - 0 加2 3 汹2 0 3 】 【a u f 3 】) ) ( 8 9 0 【“f 抓1 + o 0 0 4 7 【u f 】+ 0 0 0 1 0 【a l f 3 】2 诊3 9 5 【m g f 2 】- 3 9 5 【k f 】( 1 1 6 ) 9 中南大学硕十学付论文第一章绪沧 国内马柏祥、路贵民1 5 刖、马秀芳、许茜1 5 5 1 、张明杰,邱竹贤、戚喜全唧l 等 都作了很多的工作,提出了各自的经验公式,较新的如马柏祥提出的公式: w ( ) = 1 0 1 1 4 0 7 5 - o 2 7 7 6 2 f 3 】一4 4 9 1 8 6 2 0 3 】- 8 8 5 0 9 5 【m 如】+ o 9 7 5 2 0 3 r 【m g f 2 】o 2 9 2 9 7 4 【a i f 3 】【m g f 2 】一o 4 6 2 【a i f 3 r 阻2 0 3 】 ( 1 1 7 ) 这些研究都是基于某一生产厂的电解质体系来建立各自的推算公式,因此各 自的公式都不同,造成适用的局限性,很难推广使用;同时由于这类方法都依赖 于化学成分的测定,工作量大,测定时间长,而且由于化学成分分析的误差也影 响了初晶温度测量的准确性,因而难于满足现代化大生产的要求。 1 2 2 实验室热分析法 这类方法是基于实验室的热分析设备,采用热分析技术来进行初晶温度的测 定,由于它测量准确性高,所以前面的槽分析推算法建立推算公式时基本上都使 用热分析法来帮助确定初晶温度。这类方法根据所分析的原理不同,又可分为差 热分析法、步冷曲线法。 1 2 2 1 差热分析法( d t a ) 差热分析法( d t a ) 是在程序控制下,测量物质与参比物之问的温度差与温 度关系的一种技术。差热分析曲线( d 1 a 曲线) 是描述样品与参比物之间的温 度差随温度或时间的变化关系。对铝电解质来说,电解质在冷却过程中,在初晶 点析出晶体时会吸收热量,其降温趋势会发生变化,如果利用一种在电解质析出 晶体的温度段不会发生相交的物质作为参比,将其与铝电解质放在同一气氛下降 温,利用热电偶来测量电解质与参比的温差,当铝电解质初晶温度析出时这一温 差会发生明显的变化,在差热曲线上会有明显的表现。近来利用差热曲线方程测 定初晶温度的报道很多【哪7 l 。 1 2 2 2 步冷曲线法 将系统加热到熔化温度以上,然后使其徐徐冷却,记录系统的温度随时间的 变化,并绘制温度时间曲线( 步冷曲线) 。根据步冷曲线上的转折来求出初晶 温度的方法叫步冷曲线法。 步冷曲线法忙s j 在很多行业上都可用于测定相变温度,李学舜用步冷曲线法采 用自行设计的装置研究了电解制取富镧钕合金熔体的初晶温度。路贵民、邱竹贤、 铁军等用类似的装置测量了m g f 2 c a f 2 _ b a f 2 l j f 系熔盐的初晶温度。陈建设等 也用冷却曲线法测量了n a f 3 一n a f - i j f 系的初晶温度。 l o 中南大学硕士学位论文第一章绪论 热分析法测仞晶温度不管足差热分析法还是步冷曲线法都需要有一个热分 析装置,特别是差热分法所用的差热天平,由于仪器较贵重,要求的分析环境较 高,因此都是在实验室内进行测定、测定周期长限制了在生产实际中的控制作用。 1 2 3 直接测量法 这种方法见报道的不多。p v c r s t r c k e n f 5 9 】设计了一种探头同时测量电解槽温度 和电解质初晶温度:s r o l s e t h i 删设计了一个探头用来测量液相线温度,它是基于 将一个冷的物体侵入到液体中所发生的不稳定传热过程的液体及其凝固层问的 传热系数的传热方法而建立的,由于其测定过程受到很多因素干扰,且测量过程 不明显,此后未见有实际生产应用的报道。 1 3 本文研究的内容及意义 铝电解质熔体的温度过高或者过低都将影响生产的正常的进行。电解温度过 低,扩散层厚度增加,溶解的铝难以扩散,导致还原出来的铝与电解质分离困难, 炭渣与电解质分离困难,反而造成氧化铝损失;电解温度过高则易烧空炉膛,上 口炉膛变空,易导致侧部炉帮漏电,造成电流空耗,给生产带来困难,同时由于 一些副反应的发生造成了铝的化学损失只有控制熔体在最佳的电解温度,才能 保证冶金生产的正常作业。而最佳的电解温度又取决于电解质的液相线温度,因 此电解温度和液相线温度的测定对安全、低耗、高效生产有者重要的意义 铝电解质是一种温度高、腐蚀性强、成分复杂的熔盐体系,如何及时、快速、 准确地测定电解温度和液相线温度历来就是铝电解作业的重要研究课题。以往的 很多的研究工作都是建立在铝电解质的化学成分分析的基础上的,都是间接测 定,准确度不高,分析时间长,分析结果不能及时反馈到生产中去,实际意义不 大。目前虽有一些直接法测定的报道,但运用到实际生产中的很少 本文研究的课题是和中国铝业总公司郑州轻金属研究院的一个合作项目。本 文探讨了以冷却曲线法为基础的直接法测定铝电解温度和铝电解质液相线温度, 并结合铝电解生产实际研制了一台能够在线测量的c q 一智能槽前液相线温度 分析仪,实现了及时,快速、准确测量铝电解温度参数。研究了 n a 3 a l f 6 越2 0 3 m g f 2 c a f 2 l j f 五元铝电解质体系的液相线温度数学模型,找到了 分子比、添加剂与液相线温度之间的数学关系,从而为实现分子比的在线预报提 高了可靠依据。 中南大学硕七学待论文 第二章直接洼洲唇铝电钾质液相线瀑吱的研究 第二章直接法测量铝电解质液相线温度的研究 高温熔盐液相线温度的测定方法可分为动态法和静态法。典型的静态法是热 分析方法和示差热分析法,它是通过体系在加热和冷却过程中产生热效应时的温 度来研究相平衡的。在一定条件下使试样在某一温度达到平衡,然后在该温度下 用高温x 射线衍射仪或高温显微镜等来研究相的组成和结构,或迅速将试样冷 却至室温,在室温下进行相分析和结构分析及性质测定来研究相平衡。常用动态 法来研究铝电解质的液相线温度。本文采用步冷曲线法来测定铝电解质的液相线 温度。 2 1 直接法的基本原理 本文研究的直接法,其基本原理就是步冷曲线法,所谓步冷曲线法就是将系 统加热到熔化温度以上,然后使其缓慢而均匀地冷却,记录系统温度随时间变化 的情况,并绘制温度一时间曲线( 步冷曲线) ,根据步冷曲线上的停歇点( 温度不 变) 和转折点( 温度变化速率不同) 来测量液相线温度。对铝电懈质而占,在降 温过程中,到液相线温度点时铝电解质会析出晶体,因相变潜热的存在致使系统 降温趋势发生变化,当系统降温缓慢而结晶放热量大时,步冷曲线会出现平台( 即 温度不发生变化) ,甚至会出现降温曲线温度上升的现象。采用高温传感器测量 温度,同时记录温度变化曲线,铡出第一相变点的温度就是铝电解质液相线温度。 图2 一l 为步冷曲线图。 i m 目 皇一 卜 4 加哪q嘲硼 柚 m t 图2 一l 步冷曲线图 中南大学硕七学付论文 第二章直接法洲草铝电解质液相线温度的研究 2 2 高温传感器的筛选 虽然铝电解生产中温度是过程控制的重要参数之一,国内外有很多学者对此 作了大量的研究工作【删】,但是连续测量温度在技术和应用上还未得到很好的解 决。远距离测量仪器,如光学高温计和红外线辐射强度测量都不适用,或者不够 精确,因为这两种仪器都要在一个有代表性的均匀电解质试样上聚焦。由于电解 质不断运动,以及容易生成结壳,所以很难保持所要求的有代表性的电解质表面。 在打开结壳之后,立即用上述方法作间断性的测量也会出现问题。工业电解槽上 各种原料的辐射系数截然不同( 尤其是电解质对悬浮的阳极炭渣的辐射) ,从而 降低了光学高温计的测量精度。测定红外线强度,在低温( 接近室温) 时灵敏度 最高,可测定出零点几度的温差。在电解质温度下,测量误差大1 0 ,这对生 产操所和控制都不适宜 ”j 。 现代铝电解工业一般用热电偶间断地测量电解质温度。热电偶的物理基础为 热电效应,即有任何两种不同的导体连接起来,只要导体两端的温度不相同,都 能产生热电势。热电偶具有测量范围宽、准确度和稳定性好、加工性能好以及价 格便宜等特点。故本文研究电解质液相线温度槽前分析仪中的高温传感器部分, 选择热电偶作为传感器。 2 2 1 热电偶测温原理 热电偶是目前常用,也是最适合用于高温测量的一种传感器。热电偶属于热 点式传感器,即将温度转换成电势的变化。其测温原理是基于塞贝克效应嗍当 两种不同成分的均质导体a 、b 组成闭合回路,如图2 2 : t 工作稿 热端 导体或半导体 导体或半导体b 图2 2 热电偶测温原理图 t d 参考端 冷端 在接触点处会发生自由电子的扩散,自由电子从密度大的金属扩散到密度小 的金属,于是两种金属间就产生了塞贝克电势一热电势。如果一根单一均匀的金 属丝的两端点有一温差,自由电子就从热端向冷端扩散,于是这两根丝的两个端 点间也必然产生一电动势,该电动势的大小取决于金属丝的成分、化学均匀性及 中南大学硕七学伊论文 第二章直接法剩嚣铝电解质液棚皇曼;置它的研究 两端点问的温差。如图所示,热电偶的总电动势艮( t ,t 。) ,是如下四个电动势 的代数和,即热端和冷端的两个接触电动势 e n ( t o ) 、e 。( t ) 、两根丝上的两 端由于温差而产生的电动势【e ( t ,t 。) 、e 。( t ,t 。) ,其关系式如下: e 柚( t ,t o ) = e 加( t ) + e b ( t ,t o ) 一e 蛆( t o ) 一e ( t ,t o ) e ( t 。t o ) = e ( t ) e ( t o ) e 且( t ,t o ) = e b ( t ) 一e b ( t o ) e 惦( t ,t o ) = e 柚( t ) + e 。( t ) 一e ( t ) 一 e 柚( t 。) + e b ( t 。) 一e ( t 。) = f b ( t ) 一k ( t 。) 当冷端保持恒温( 通常是o ) 时,k ( t 。) 为一常数。此时总电动势必定 是热端温度t 的确定函数 f a b ( t ) 。通过实验的适当的校准,就可确定出所产生 的电动势与热端真实温度日j 的精确关系,这就是热电偶测温的原理。 2 2 2 热电偶型号的选择 热电偶是将温度转换成热电势的一种感温元件,配以二次仪表通过测量热电 势从而测定出温度值。结构简单、性能稳定、使用方便、测量精度高、测温范围 宽,广泛用于生产和科研。 2 2 2 1 常用热电偶 常用的热电偶分为金属热电偶和非金属热电偶。 金属热电偶主要有: 铂铑一铂热热电偶,其特点是热电性能稳定、抗氧化性强,但不适宜在还原 性气氛或含金属蒸气的场合使用,且机械性能差,价格昂贵; 铜( 镍铬或铁) 一康铜热电偶,使用温度在l o o o 以下; 镍铬一镍硅热电偶( k 型热电偶) ,使用温度范围宽、高温下性能稳定,热 电动势与温度的关系近似线性,且价格便宜。短期使用温度为1 2 0 0 ,长期使 用温度为l 0 0 0 ,多采用金属或合金保护套管。 非金属热电偶:热电动势和热电势率大大超过了金属热电偶材料,熔点高, 一些热电偶可在氧化性气氛中使用到1 7 0 0 一1 8 5 0 的高温,可在恶劣条件下工 作,但其重现性差,不能成批生产,机械强度差。 2 2 2 2 热电偶保护管 为使热电极不直接与被测介质接触,通常都采用保护管,它不仅可以延长
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