（凝聚态物理专业论文）有机聚合物电致变色和电致发光双功能器件.pdf

中文摘要 摘要：电致变色( e l e t r o e h r o m i s m ) 是指材料在交替的高低或正负外电场的作用下， 通过注入或抽取电荷( 离子或电子) ，从而在低透射率的着色状态或高透射率的消色 状态之间产生可逆变化的一种特殊现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度的 可逆变化。 本论文主要以有机聚合物材料p e d o t ：p s s 为变色材料，制作全固态有机电致 变色发光双功能器件，搭建了测试光路，针对影响双功能器件性能的主要因素进 行了一些实验工作。主要包括下面的内容： 1 、以p e d o t ：p s s 为有机变色功能层，以i t o ( 功函数是4 8 e 和a i ( 功函数是 4 2 e v ) 为电极制备了全固态有机电致变色和发光双功能器件。通常p e d o t ：p s s 采 用旋涂方法进行成膜，但是在双功能器件中，其作为变色功能层需要进行电解质 及锂盐的掺杂，对其成膜性有一定影响，我们通过改进制作工艺，对制作过程中 的一些相关参数如旋涂转速、时间、基片处理工艺和配比浓度进行了优化，制备 了均匀致密的变色功能层膜。 2 、分别采用有机聚合物材料m e h p p v 和e o p p e v 作为电致发光层制作全 固态双功能器件，我们发现不同的变色层材料对双功能器件的性能有一定影响， 同时，锂盐及电解质的掺杂浓度对变色功能层的性能影响很大。设计并搭建了用 于测量双功能器件反射光谱的测试系统，对不同结构的双功能器件进行了测量。 对器件响应时间、i v 特性进行了探讨。 关键词：p e d o t ：p s s ；电致变色：电致发光；反射光谱；响应时间； 分类号：0 4 8 4 4 + l ；0 4 6 9 j e 塞交道太堂弦堂焦i 金塞堡墨! b ! a bs t r a c t a b s t r a c t ：e l e t r o c h r o m i s mr e f e r st oas p e c i a lp h e n o m e n o nt h a tt h ec o l o ro fm a t e r i a l c h a n g eb e t w e e nt h el o wt r a n s m i s s i o nr a t es t a t ea n dh i g ht r a n s m i s s i o nr a t es t a t eb y i n j e c t i o no rt a k i n gc h a r g e ( o r i o n ) u n d e rt h ep o s i t i v ea n dn e g a t i v ee l e c t r i cf i e l d i nt h i sp a p e r , w em a i n l yu s e do r g a n i cp o l y m e rp e d o t ：p s sa se l e c t r o c h r o m i e m a t e r i a l sa n df a b r i c a t e dt h ea 1 1 s o l i d s t a t ee l e c t r o c h r o m i ca n de l e c t r o l u m i n e s c e n t d u a l f u n c t i o nd e v i c e s t e s t i n go p t i c a ls y s t e mw a ss t r u c t u r e d w eh a v ed o n es o m ee x p e r i m e n t a lw o r ka b o u t t h ei m p a c to fd u a l f u n c t i o nd e v i c e sf o rt h em a i np e r f o r m a n c eo fan u m b e ro ff a c t o r s t h em a i nw o r k sa lea sf o l l o w ： f i r s t l y , t h e a l l s o l i d s t a t ee l e c t r o c h r o m i ca n de l e c t r o l u m i n e s c e n td u a l f u n c t i o n d e v i c e sw e r ef a b r i c a t e db a s e do np e d o t ：p s sa se l e c t r o c h r o m i cl a y e rt h a ts a n d w i c h e d b e t w e e nt h ei t oa n da le l e c t r o d e s u s u a l l yt h ep e d o t ：p s sf i l mw a ss p i n - c o a t e dd i r e c t l y ，b u ti nt h ed u a l - f u n c t i o nd e v i c e s ， 雒af u n c t i o no ft h en e e d ，t h ed o p i n go fp e d o t ：p s sw i t hl i t h i u ms a l ta n de l e c t r o l y t e h a sac e r t a i ni m p a c to ni t sf i l m w ei m p r o v e dt h ep r o d u c t i o np r o c e s sa n df a b r i c a t e d u n i f o r me l e c t r o c h r o m i c l a y e rb yo p t i m i z i n g t h er e l e v a n t p a r a m e t e r s s u c ha s s p i n c o a t i n gs p e e d ，s p i n - c o a t i n gt i m e ，t h es u b s t r a t ep r o c e s sa n d t h eb l e n d i n gr a t i o s e c o n d l y , u s i n go r g a n i cp o l y m e r m a t e r i a l sm e h p p va n de o - p p e va s e l e c t r o l u m i n e s c e n c tl a y e r , a l l - s o l i d - s t a t ed u a l - f u n c t i o nd e v i c e sw e r ef a b r i c a t e d w e f o u n dt h a tt h ed i f f e r e n tm a t e r i a lh a sd i f f e r e n ti m p a c to nt h ep e r f o r m a n c eo f d u a l f u n c t i o nd e v i c e s ，a n dt h er a t i oo fl i t h i u ms a l ta n de l e c t r o l y t eh a sag r e a ti m p a c tt o o t h et e s t i n gs y s t e mw a sd e s i g n e da n ds t r u c t u r e dw h i c hw a su s e dt om e a s u r es p e c t r a lo f r e f l e c t i o no fd u a l - f u n c t i o nd e v i c e s ，n l ep e r f o r m a n c eo fd u a l f u n c t i o nd e v i c e sw i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r ew a sm e a s u r e d t h er e s p o n s et i m ea n di vc h a r a c t e r i s t i c sw e r e d i s c u s s e d k e y w o r d s ：p e d o t ：p s s ；e l e c t r o c h r o m i s m ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；r e f l e xs p e c t r u m ； r e s p o n s et i m e ； c i 。a s s n o ：0 4 8 4 4 + 1 ：0 4 6 9 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 致谢 本论文的工作是在我的导师梁春军教授的悉心指导下完成的，梁春军教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来 梁老师对我的关心和指导。 梁老师悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了 我很大的关心和帮助，在此向梁老师表示衷心的谢意。 在实验期间，梁老师经常亲自进行实验，指导我实验及测量过程的每一步工 作，与我一起分析实验中出现的一切问题，经常放弃自己节假日和周末的休息时 间，陪同我在实验室进行实验，梁老师事必亲恭，对待科学认真严谨的态使我感 触颇深。再次向梁老师表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，欧阳平、解凤贤、孔祥飞、冯智慧等同学对 我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的爸爸妈妈，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的 学、l 芝。 1 引言 过去的二十世纪里，人们的生产和生活随着材料科学的发展而发生了翻天覆 地的变化。在新的世纪刚刚开始之际，材料科学的发展会给我们的生活带来更大 的变化。电致变色材料正是一种会改变人们生活方式和人们对能源的利用方式的 新型功能材料n 一，。 电致变色( e l e t r o c h r o m i s i n ) 是指材料在交替的高低或正负外电场的作用下， 通过注入或抽取电荷( 离子或电子) ，从而在低透射率的着色状态或高透射率的消 色状态之间产生可逆变化的一种特殊现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度 的可逆变化口4 1 。目前电致变色材料通常是以薄膜的形态来进行研究或制作器件 的。根据不同电致变色材料的内部特征及其组合，电致变色薄膜可以在可见光谱 和太阳光谱，甚至在微波范围产生很大的透射率和反射率调节作用，电致变色薄 膜还具有连续可调的光学性能，多色彩显示、低工作电压、低能耗、无辐射、大 视角、开路记忆等一系列特点。因此在高对比度非辐射信息显示器件，活性光学 滤波器，可调反射率汽车后视镜等信息显示和传递器件：在建筑物、车辆、轮船和 飞机等玻璃窗上的应用以调节和控制能量：以及在微波通讯等领域均具有非常广 阔的应用前景哺1 。特别在建筑物幕墙上的应用，电致变色为薄膜既可调节光照和采 暖，同时又具有窗帘和帷慢的功能，因此在不减少内部环境舒适性的同时又增加 了荫蔽性。具有高效、低耗、绿色、无污染、智能化的特点，尤其是最大程度上 减少了建筑物的能量负载，符合国民经济的可持续发展战略的要求。这类产品的 开发应用，将有助于在更高层次上促进国民经济的进一步健康和稳定地发展，产 生非常大的社会和经济效益7 1 。 1 1 电致变色研究概况 电致变色材料最早用于显示器件如机械指示仪表、记分牌、广告牌、车站等 公共场所大屏幕显示。用于电脑，电视等显示器，与传统的阴极射线管( c r t ) 显示 器相比，它属于非发射显示，在强光照射下仍很容易辨别，长时间观看也不会引 起眼睛疲劳：相比现在流行的液晶显示器( l c d ) ，他不需要偏振片，因而几乎不存 在视角限制( 普通液晶显示器视角限制在4 5 。一9 0 。) ，且可大面积制作：与等离子 体显示器( p d p ) 比较，其工作电压低、能耗省、安全性好。此外，对比度高，灰度 容易控制( 通过调节外加电压可实现灰度控制) ，色彩丰富、轻巧、厚度薄，容易 与微电子电路兼容等优点也促使其将在显示领域发挥越来越大的作用。 但是，由于电致变色器件依赖于离子导电，响应速率较低，因而目前还难以 与液晶显示器竞争。随着新型电致变色材料的发现及镀膜技术的提高，响应速率 可大大提高，如钉与导电聚合物的复合物( 可以显示7 个稳定氧化态的特征颜色) 膜，电致变色反应时间很快，转换9 0 仅需几十微秒。另有人制得5 0 n m 厚的聚2 一甲氧基苯胺和聚2 乙氧基苯胺薄膜，在入= 6 3 3 n m 处，随着电位变化，发生氧 化或还原反应时透光率转换9 0 ，仅需不到2 5 m s 。所有这些信息表明，对电致变 色器件的改进及其应用前景是非常可观的。 在其他一些领域，电致变色器件的研究及应用迅速扩大。如根据电致变色材 料的光谱特性制作的智能窗，通过对热辐射( 特别是阳光辐射) 光谱的某段谱区产 生反射或吸收，可以有效的控制通过窗户的光谱和能量流，实现对室内光线和温 度的调节。用于建筑物及交通工具不但能节省能源，而且可使室内光线柔和，环 境舒适。对于现代建筑的玻璃窗与玻璃幕墙使用面积越来越大的趋势有着重大的 经济价值与生态意义。 在电致变色器件中设置一反射层，利用电致变色层的电色特性，调节反射光 线，做成无眩反光镜，用于汽车的后视镜，可避免强光刺激，从而增加交通的安 全性。最近几年，电致变色后视镜的应用己日趋普及，在美国，已成为多数汽车 制造商提供的标准配件。 利用变色材料的开路记忆功能做的电色存储器，可用来存储和读出信息。利 用多电色性材料，以及不同颜色的组合( 如将三原色材料以不同比例组合) 可以用 来记录彩色连续的信息，类似于彩色照片，而且可以擦除和改写。 此外，在变色镜，高分辨率光电摄像器材，光电化学能转换和储存器，电子 束金属版印刷技术等高新技术产品中，电致变色材料的使用价值也日益突出 电致变色器件在诸多领域的巨大应用潜力，吸引了世界上许多国家不仅在应 用基础研究，而且更在实用器件的研究上投人了大量的科研人员和资金，以求在 这方面取得突破。自从本世纪6 0 年代国外学者p l a t 首先提出电致变色概念以来， 电致变色现象引起了人们的广泛关注。1 9 6 9 年d e b 首次用无定型w 0 。薄膜制作电致 变色器件，并提出了“氧空位机理 ，d e b 也因此被认为是这一现象的发现者哺。 此后7 0 年代人们发现m 0 0 3 ，t i 0 2 i r o ，n i o 等许多过渡金属氧化物同样具有电致 变色性质，并意识到电致变色现象所具有的独特优点和潜在的应用前景，出现了 大量的有关电致变色机理和无机变色材料的报道n 町。8 0 年代以来，有机变色材料 的研究和变色器件的制备成为一个日益活跃的研究领域，积极寻找和竞相研究电 致变色材料已成为该年代材料科学界迅速兴起的热点n 。另外，国外有远见的公 司企业正大量投入开发研制经费，竭力使之尽早商品化。仅美国专利局授予的相 2 关专利达6 0 0 多件。c ml a m p e r t 提出的灵巧窗的概念被认为是电致变色研究的另 - f i p 程碑，1 9 9 4 年召开了第一届国际电致变色会议，会议讨论内容涉及电致变 色器件，材料的电致变色特性，电致变色应用中的电解质，以及电致变色器件中 的导 ! i 聚合物等2 】。紧接着1 9 9 5 年在美国芝加哥召开的真空镀膜协会第3 8 届年 会则展示了美国、f 1 本、欧洲和澳大利亚的各种电致变色器件原形，讨论了制作1 m 2 以l 大面积器件的有关技术问题。国内的科学家近年来也r 丌始涉足该领域的研究 工作，并已取得了令人瞩目的进展。如图卜1 ，是电致变色技术在显示器和灵巧窗 的方面的应用。 图1 一l 电致变色显示器和智能变色窗 1 2 电致变色材料的分类及变色机理 电致变色层所用的材料要求具有良好的离子和电子导电性、较高的对比度、 变色效率、循环周期、写一擦效率等电致变色性能3 1 。按其结构来源和电化学变 色性能可以分为两类：一类是无机电致变色材料，其光吸收变化是因离子和电子的 双注入抽耿引起，其性能优越稳定：另一类是有机电致变色材料，其光i 及收变化 来自氧化还原反应，因色彩丰富，易进行分子设计而受到青睐。按照物质的状 态可分为：薄膜型( 固体) ，析出型( 固体和液体相互变化) 和非析出型( 溶液) 。最有 前途的电致变色层材料是w 0 ，n i 0 。非晶态w o ：，是无色透明的，当离子注入时变色： 而n i o ，是有色的，当离子注入时变为无色。这两种膜材料使用的不同制备方法已 有文献陆续报道，彻底搞清这些氧化物的变色机理、改善变色性能、提高电化学 响应速度、延长使用寿命、探讨与有机变色材料的结合是近年米研究的热点n t 。 1 2 1 无机电致变色材料 过渡金属氧化物中金属离子的电子层结构不稳定，在一定条件下，通过电子 和小离子的双重注入，离子价态会发生转变，形成混合价态的离子共存的状态， 使电致变色材料中的金属离子形成可逆的性能变化，从而引起光学性能的改变。 随着离子的价态变化，颜色也随之改变。无机电致变色材料的种类较多，主要是 过渡金属氧化物9 1 。常用的无机变色材料中，阴极材料主要是vib 族金属氧化 物，如w 0 3 m o o 。等，其发生的电化学反应为： m o , + x a + + x e 一a , m o , o x l ( 消色)( 着色) 式中m 指金属，其被还原时致色：a + = h + ，l i + ，n a + ，k + ，a g + 阳极材料主要是v i i 族即p t 族( p t ， i r o s ， p d ， r u ，r b 等) 金属氧化物 和水合氧化物。 m o ，+ x a + + x h a 。m o ，0 1 0 4 - 。罂o 芒 d d 0 图3 4 器件a 的对比光谱 2 0 03 d o 5 0 d6 1 d o8 - a v e l c n g t hn m 图3 5器件b 的对比反射光谱 ， 正 畜2 啪 c 芒 t 0 2 0 03 0 04 0 05 0 06 7 8 0 0 w a v e l e n q t ht l m 图3 - 6器件c 的光谱对比 i 个器件，不同的是器件c 的锂离子浓度最大1 4 ，器件a 的浓度最d x l 8 。从 三个器件的反射对比光谱，我们可以看出，随着锂离子浓度的增加，器件颜色变 化越明显。而1 4 的浓度应是最佳的比例浓度，因为溶液配制时在进一步增加锂离 子的浓度时发现，开始有锂盐析出。 3 2 2 锂离子浓度对器件响应时间的影响 对三个器件，我们对比测试了其响应时间，响应时间是指变色层在电压的作 用下，通过注入或抽取电荷( 离子或电子) ，从而在低透射率的着色状态或高透射 率的消色状态之间产生可逆变化所用的时间。在p e d o t ：p s s 与p e o 的质量比不变的 情况下，我们改变了变色层聚合物中l i 离子的配比浓度，发现对器件在变色和发 光的响应时间有很大影响，如表3 ，在相同电压下， 锂离子的浓度越大，器件的 响应时间越短。 配比浓度( 质量 8 ：16 ：14 ：1 比) p e d o t ：l i 响应时间( s ) 532 表3 响应时间与电解质配比浓度的关系 3 2 3 双功能器件的发光功能层研究 图3 - 7 是结构为i t o m e h - p p v a 1 的器件发光，即m e h - p p v 的发光，( c c d 光谱 仪测得) 发光波峰在5 8 0 n r n 处，在6 2 0 n m 处附近有一凸起，而这一凸起在结构为 i t o p e d o t ：p s s ：p e o ：l i c l o , m e h p p v a l 的器件发光，图3 8 可以看出， 6 2 0 n m 处的波峰有一定加强。同时，由于锂离子的介入，使得m e h - p p v 的起亮电压 从原来的8 v 降到了5 v 。分析原因可能是锂离子掺杂，引起能带弯曲使得电子和空 穴的注入更加容易，同时引入极化子能级使得6 2 0 n r n 波峰加强，具体原因有待进 一步实验验证。 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t hn m 图3 7m e h p p v 的发光光谱 2 0 03 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t hn m 图3 - 8 双功能器件中m e h p p v 发光 2 7 唧 姗 姗 彻 撇 。 撇 3毋x=c卫c一 啪 啪 啪 鲫 。 湘 2 1 1 n-西j!sc3c一 3 3 基于e o p p e v 的双功能器件研究 在m e h p p v 的基础上，我们发现器件的响应速度不是很理想，于是我们选用 新材料e o - p p e v 作为电致发光层和离子存储层，制作了双功能器件，并测量器件 的性能参数。发现使用e o - p p e v 代替m e h - p p v 使得器件的响应时问明显缩短，提 高了器件的反应速度。 器件d 结构为：i t o p e d o t ：p s s ：p e o ：l i c l o | e o - p p e v a l ： 3 3 1 双功能器件的反射光谱研究 图3 - 9 分别是器件d ，在零偏压的情况下和在反向偏压3 v 、5 v 的情况下的反 射光谱对比。器件在反向偏压下不发光，但是其反射颜色发生明显的变化。图3 - 9 对比了所制备的双功能显示器件在零偏压下和反向偏压3 v 和5 v 下的反射光谱。 即p e d o t ：p s s 变色功能层在( 0 v ) 氧化状态和( 3 v 和5 v ) 还原状态的反射光谱。 存零偏压状态下，p e d o t 聚合物功能层几乎是透明的，可见光范围内的光吸收很少， 由于铝电极发生镜面反射，反射光谱如图，光谱波峰在4 8 0 n m 处。在p e d o t 聚合 物的还原状态下，即电压为- 3 v 的情况，可以看到4 8 0 h m 到7 5 0 n m 范围内的反射强 度明显减弱，表明该波段内聚合物功能层对光有强烈的吸收。器件表现为深蓝色。 当电压为- 5 v 时，其颜色进一步加深。因为p e d o t 聚合物有明显的变色特性，因此 器件的颜色变化主要是因为p e d o t 聚合物在不同的氧化还原状态下的吸收光谱的 不同而引起的。但为了排除p p e v 聚合物对变色的影响，我们制作了没有e c 功能 层的器件。当施加电压时，其可见光范围内几乎没有颜色变化，表明该聚合物层 对器件颜色变化影响不大。 2 呻3 呻啪5 0 06 o o啪 w a * e l e a g t h m 图3 - 9e o p p e v 双功能器件的反射光谱对比 o o o o o 锄 蚴 锄 哪 a 2 2 1 1 ，p乃co芒一 3 3 2 双功能器件发光层发光光谱研究 当器件加正向电压3 6 v ，e o - p p e v 电致发光功能层丌始发光，在图3 - 1 0 1 中 显示是为电压8 v 下的发光光谱，其光谱波峰在5 2 0 n m 左右，显示为蓝绿光。而在 单层器件的情况下，其发光的光谱波峰在5 1 0 n m 左右；可能的原因是锂离子的作 用，产生极化子能级，使得发光波峰有一定的偏移。 2 0 03 0 0 4 0 0 5 0 06 0 0 7 0 08 0 0 w a v e l e n g t hr i m 图3 1 0 1e o p p e v 在双功能器件中的发光光谱 图3 1 0 2e o p p e v 的单层器件发光光谱 舢 姗 姗 舢 姗 伽 。 伽 ja一竹c墨c一 3 3 3 双功能器件的伏安特性研究 为了进一步了解器件性能，我们测量了其i - v 曲线。如图3 - 1 1 ，从- 3 v 至u 6 v 的 电压范围。如图4 所示，当器件加正向偏压的时候，电流持续很小，到电压达到开 启电压2 5 v 的时候，电流丌始显著增加，器件并没有发光，随着电压增加到3 6 v 时，器件开始发光，其发光光谱波峰在5 2 0 n m 左右，为蓝绿光。我们可以看出，在 电致变色器件中，一1 8 v 电压时，变色现象开始发生，变色模式的电流密度很小， 说明双模式显示器件有很好的节能特性。 o 0 2 o 0 1 - o 0 1 - o 0 2 024 b i a s ，v 图3 1 1 器件的伏安特性曲线 3 3 4 器件响应时间研究 在p e d o t ：p s s 与锂盐的质量比不变的情况下，我们改变了变色层聚合物同电解 质p e o 的配比浓度，发现对器件在变色和发光的响应时间有很大影响，如表2 ，可 能是因为较大的p e o 浓度提高了离子在各功能层中的移动速率；同时离子移动速率 也同电压有关系，外加电压越大，离子所获得的能量越大，移动速率也就越快。 配比浓度( 质 1 ：1l ：1 51 ：2 量比) p e d o t ：p e o 响应时间( s ) 321 表4 响应时间与电解质的配比浓度 3 3 5 器件发光亮度的提高 基于e o p p e v 的双功能器件，虽然其响应时间比m e h p p v 要短。但是，该 材料的单层发光效率不是很高，为了提高其发光效率，我们不断改进器件制作工 艺和探索新的器件结构。最终，我们制作了如下两种不同结构的e o p p e v 的发光 器件： ( 1 )i t o e o p p e v a i ； ( 2 ) i t o e o p p e v ：l i c l o d e o p p e v a 1 ； 通过改变器件发光层的结构，提高了e o p p e v 的发光亮度近6 0 倍。 o d o o l0 卫0 0 2 0 m 苫 q0 0 0 0 1 5 c o j d 舯0 1 0 5 o 1 52 d b i a sv 图3 1 2 1 加入共混层双功能器件的l v 曲线图 5 o博 b i a ；v 图3 1 2 2 双功能器件单层发光层l - v 曲线图 o o d o d d o d o o o o 0 d o o 5 o d o d d o 口 -，imy；o