（土壤学专业论文）南京典型城郊菜地重金属的污染状况与防治对策.pdf

南京典型城郊菜地重金属的污染状况与防治对策 摘要 城郊土壤重金属污染的日益加剧严重威胁着蔬菜产品的质量，蔬菜的质量 安全问题越来越受到关注本文通过对南京市六合区、栖霞区八卦洲镇等典型 菜地土壤一蔬菜系统中重金属污染状况的研究，探究了不同层次土壤中的重金 属含量及分布特征，揭示了五种蔬菜不同器官的重金属富集状况，为南京城郊 菜地的选择和土壤重金属污染的治理提供重要的理论依据。主要研究结果如 下： 1 、南京城郊六合区和栖霞区八卦洲镇典型菜地土壤铬、铜、铅存在不同 程度的污染，其中铬污染最为严重，铅的污染次之，铜的污染程度较轻。 2 、单因子污染评价、综合污染评价及富集因子评价结果均表明：六合区 菜地土壤的三种重金属污染程度较低，而栖霞区八卦洲镇污染程度比较严重。 3 、c r 、c u 、p b 之间均呈极显著正相关，土壤受到三种重金属元素的复合 污染。 。 4 、青菜、大蒜、韭菜、芦蒿、油菜五种蔬菜c r 和p b 的含量均为：根 茎叶，而c u 的分布则为根 p b c u 2 a c c o r d i n gt ot h ee v a l u a t i o n ，s o i lo fb a g u a z h o ub o r o u g hs u f f e r e dh e a v i e r c o n t a m i n a t i o nt h a nt h a to fl i u h eb o r o u g h 3 t h es o i ls u f f e r e dc o m b i n e dp o l l u t i o no fc r , c ua n dp b ，a c c o r d i n gt ot h e p o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc ra n dc u ，c ra n dp b ，c ua n dp br e s p e c t i v e l y 4 a m o n gt h ef i v ev e g e t a b l e s ，t h eo r d e r l i n e s so ft h ec o n t e n t so fc h r o m ea n d l c a di nv e g e t a b l e sw a sr o o t s t e m & l e a f , a n dt h eo r d e r l i n e s so ft h ec o n t e n t so f c o p p e rw a ss t e m & l e a f r o o t 5 t h es t r o n g e s te n r i c h m e n tc a p a b i l i t yt oc h r o m eo ft h ev e g e t a b l ew a sr a p e ； t h es t r o n g e s te n r i c h m e n tc a p a b i l i t yt oc o p p e ro ft h ev e g e t a b l ew a sg r e e n g r o c e r y ， a n dt h ew e a k e s te n r i c h m e n tc a p a b i l i t yt oc o p p e ro ft h ev e g e t a b l ew a sr a p e ；t h e s t r o n g e s te n r i c h m e n tc a p a b i l i t yt ol e a do f t h ev e g e t a b l ew a sl e e k ，a n dt h ew e a k e s t e n r i c h m e n tc a p a b i l i t yt oc o p p e ro ft h ev e g e t a b l ew a sg r e e n g r o c e r ya n dg a r l i c 6 e s t i m a t e db ys u p e r s c a l ea n dc o m p o u n df a c t o r ，t h er e s u l tw a st h a tt h e s t r o n g e s te n r i c h m e n tc a p a b i l i t yw a s t h el e e ka n di tw a sp o l l u t e dt h em o s tb a d l y k e yw o r d ：s o i l - v e g e t a b l es y s t e m ；h e a v ym e t a l ；c o n t a m i n a t i o n ；e s t i m a t i o n 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 人士在致谢中均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名参专青 导师签名 日期：2 0 0 7 年6 月 致谢 本论文是在导师陈金林教授的悉心指导下完成的，同时，论文的完成还褥 到了中国科学院土壤研究所蒋新研究员的支持和帮助无论是论文的选题设 计和实施，两位老师都给予了极大的关注和指导，特此向两位老师表示衷心的 感谢! 感谢三年来在学业上给予我指导和帮助的张焕朝老师、俞元春老师! 在论文的完成过程中，中科院土壤所的颜冬云博士、余责芬副研究员、卞 永荣老师、陈峰师弟、张海秀同学都给予了很大的帮助，在此表示感谢! 同时， 在采样和实验实施过程中，得到了土壤组陈蓉老师，王艮梅老师单奇华师兄 朱强根同学，王世红同学、古小治同学，冷春龙同学荚德安师弟、王擎运师 弟，王艳师妹、张雪莲师妹等人的热情帮助，在此也表示感谢! 感谢我们的学校一一南京林业大学为我提供的每一个学习和成长的机会 和环境! 感谢我的父母和弟弟在精神上给予我的鼓励和支持，感谢一直关心我的亲 友：浙江林学院的凡燕平老师，家乡的杨广彦老师、王苏东老师，南京师范大 学的张明晶、侯荣川，南京理工大学的余丽丽，东南大学的孙正华，我的亲人 单学君、单学芳等，没有他们的热心帮助，我也不可能顺利完成三年的学业! 在三年的学习和生活过程中，有太多的人给予了我亲切的关怀和帮助，他 们是我的良师和益友，尽管短短的一张致谢上写不下他们的名字，但我仍然感 谢所有给予我指导和鼓励的亲友们! 本研究为江苏省基础研究计划( 自然科学基金) 资助项目【b k 20 0 5 2 2 0 】的 一部分 作者：赵冬青 二oo 七年五月 引言 土壤是人们赖以生存的最重要的自然资源之一，是农产品生产的重要源 头。土壤也是环境要素的重要组成部分，它承担着环境中大约9 0 的来自各方 面的污染物，是污染物的最终受体它主要受两类物质污染，即重金属和残留 农药1 1 , 2 , 3 1 随着工农业的迅速发展，土壤环境污染问题越来越突出，其中土壤 环境重金属污染尤为世界各国所关注，可以说土壤重金属污染是一个世晃性闯 题【4 】。而且，重金属以其在土壤中难降解、毒性强、具有积累效应等特征受到 科学家们的广泛关注，已成为多学科研究的活跃领域。 土壤重金属污染是指人类活动将重金属加入到土壤中，致使土壤重金属含 量明显高于背景含量、并可能造成现存的或潜在的土壤质量退化、生态与环境 质量恶化的现象口】。在环境污染研究中所说的重金属，一般是指密度在5 o g e m 以上的金属，在自然界中大约存在4 5 种。人们通常关注的主要是汞、铬、镉、 铅、砷等生物毒性显著的元索( 砷是一种类金属，但由于其化学性质和环境行 为与重金属有相似之处，通常也归属于重金属范畴进行讨论) ；其次是其它一 些重金属如：锰、铜、锌、钼、镍等植物必需的微量元素，它们在土壤中含量 较高时对生物的毒性表现也较强坤j 目前，食物安全仍然是我国农业生产的首要任务。今天的食物安全已不再 是单纯的数量安全的概念，它包含了更加丰富的内涵，也就是包括了食物的数 量安全、质量安全、经济安全和生态安全数量安全是食物安全的最基本要求， 就是要为日益增长的人口生产足够的食品；质量安全是指生产的食物要有较高 的营养质量和安全质量，必须是无公害食品；经济安全是指农民要在生产过程 中受益，有较好的经济保障；生态安全就是要在食物的生产过程中不对生态环 境带来负面影响。 同时，随着经济的发展及人们的生活水平的提高，蔬菜的安全质量，已成 为当前人们普遍关心的熟点，也是各类食品安全中最突出的问题。人们对蔬菜 的质量提出了更高要求，所以如何尽量减少蔬菜的污染，保证人们能够吃到高 质量无污染的蔬菜，是目前城市各方面急待解决的问题【_ 7 ”。 许多研究表明，蔬菜的质量安全与产地土壤的环境有密切关系，城郊土壤一 蔬菜系统是污染物进入食物链的主要渠道之一，该系统的污染直接关系到土壤 环境和蔬菜质量，进而影响人体健康蔬菜中的有毒有害物质多种多样，重金 属元素是其中重要的一类在土壤一蔬菜系统中，重金属污染不但影响蔬菜产 量与品质，而且也影响大气和水环境质量，并通过食物链危害人类的生命和健 康，更为严重的是这种污染具有隐蔽性、长期性、不可逆性及后果严重性等特 点【9 a o 。 重金属一般先进入土壤并积累，蔬菜等农作物主要通过根系从土壤吸收、 富集重金属，有时也通过叶片上的气孔从空气中吸收气态或尘态的重金属元素 ”。蔬菜中的重金属元素含量的高低，主要取决于环境中重金属污染的轻重。 蔬菜等农作物对重金属有一定的富集能力，蔬菜等农作物中积累的重金属通过 食物链进入人体，导致一些慢性病、畸形、癌症等的发生1 4 , 1 2 , 1 3 。 城郊蔬菜基地是供应城市蔬菜的主要来源。我国城市近郊的土壤由于市区 的工业污染物质和生活废弃物的大量输入，土壤环境质量受到严重影响，加上 高度集约化农业本身产生的污染，即农药、化肥、生长素等的应用，使得城郊 土壤的污染尤为严重，造成城郊农产品尤其是蔬菜中污染物残留超标，品质下 降，严重威胁人们的身体健康0 4 , 1 5 】 因此，开展城郊蔬菜及其土壤重金属污染的研究，具有重要的现实意义 1 文献综述 1 1 土壤重金属的来源 土壤中重金属的来源可分为自然来源和人为来源。自然情况下，土壤中重 金属主要来源于成土母岩和残落的生物物质，它们在土壤剖面各层次的分布及 在土壤各组成成分之间的分配反映着成土过程的综合特征，若不是处在聚生型 矿床周边土壤环境，一般情况下含量比较低，不会对人体及生态系统造成较大危 害l l6 】；人为来源是指人类活动所造成的污染，随着近代工农业的发展，人为活 动加剧了土壤重金属的污染，污染程度越来越重，范围越来越广所以，后者是 土壤重金属污染研究的主要对象。 1 1 1 自然来源 ( 1 ) 土壤是由岩石风化而来，不同的岩石含有各种重金属元素，成土母岩的 化学元素决定了土壤中化学的最初含量，影响着土壤中重金属元素的环境背景 值：同时母岩在形成土壤过程中的影响因素也影响着土壤中的重金属含量，如 抗风能力强的石英质岩石对发育于其上的土壤中重金属含量起控制作用，然而 抗风能力弱的碳酸盐类岩石对其上发育的土壤中重金属含量控制作用则不强 【们。 ( 2 ) 大气中重金属降尘也是影响土壤中重金属含量的主要自然因素之一 火山爆发、森林火灾、海浪飞溅、植被排出、风力扬尘等过程使很多重金属尘 浮于空中，空气中的重金属元素部分被植物吸收，部分通过尘降进入水体、土壤 1 1 7 1 ( 3 ) 在自然界中土质污染也影响着土壤重金属的含量。在岩石圈深部，由 于岩浆作用、质变作用等复杂的地球化学过程可能形成重金属富集的工业矿床， 在矿床附近矿化地层发育的土壤，由矿床流出的富含重金属的地下水流动过程 中形成的分散晕上发育的土壤，及以被搬运的矿化物质为母岩所发育的土壤重 金属含量往往异常的高【”】 2 1 1 2 人为因素逢成的土壤重金属污染 随着人类社会工农业现代化、城市化的发展，人为因素造成土壤重金属污 染是当今世界越来越不可忽视的环境问题。重金属多为有色金属，在人类生产、 生活各方面应用广泛，同时也伴随着重金属的严重环境污染。它主要来自灌溉 ( 特别是污灌) 、固体废弃物( 污泥、垃圾等) 、肥料以及大气沉降物等( i ，j ( 1 ) 污水灌溉。污灌是指利用城市污水、工业废水或混合污水进行农田 灌溉污灌是解决干旱地区作物需水问题的一条可行途径，但是，我国污水的 处理率很低，排放达标率目前也仅在5 0 左右，因而大量污水未经处理而直接 倾注于环境中，用这样的污水灌溉后，使一些灌区土壤中的重金属物质有明显 的累积。在采用不经生物处理和化学处理( 二级处理和三级处理) 的污水进行 灌溉时，污水中所含的全部污染物都将进入土壤，实际上污水灌溉是重金属进 入农田土壤的主要途径。我国北方比较干旱，缺水严重，而北方许多大城市都 是重工业城市，耗水量大，所以农业更加紧张，污灌在这些地区比较普遍，沈 阳、西安、太原、郑州、北京、天津、兰州、石家庄和哈尔滨等均存在较为严 重的因污灌引起的农田土壤和农作物的重金属污染，约占全国污灌面积的9 0 以上。灌溉污水中的重金属主要有汞、砷、镉、铅、铬，进入土壤后的重金属 9 5 被土壤矿质胶体和有机质迅速吸收或固定，一般累积在土壤上层，在剖面 中的分布一般自上而下递减| 2 0 j 。 ( 2 ) 固体废弃物的利用。固体废弃物包括工业废渣、污泥、城市垃圾等 多种来源。由于污泥中含有一定的养分，因而可用来作为肥料使用，城市生活 污水处理厂的污泥含氮量为0 8 - 0 9 ，含磷量为0 3 - 0 4 ，含钾量为 o 2 0 3 5 ，有机质含量为1 6 2 0 。但是如果是混入工业废水或工业废水处理 厂的污泥，其成分较生活污泥要复杂得多，特别是重金属的含量很高。这样的 污泥如在农田中施用不当，势必造成土壤污染，逐步破坏土壤的团粒结构和理 化性质【2 。 ( 3 ) 肥料和农药。一些化学肥料也含有重金属，肥料中重金属污染问题 越来越被重视。施肥引起的重金属污染主要来自磷肥以及利用磷酸制成的一些 复合肥料制造磷肥的主要原料为磷灰石，除了富含p 2 0 5 外，还含有铬、镉、 砷、氟等多种有毒的重金属元素，用其生产磷肥后，将会污染土壤。例如，磷 肥中重金属特别是c d 的含量是一个不容忽视的问题据估计，我国每年随磷 肥带入土壤的总c d 量约为3 7 t ，因而认为含c d 磷肥是一种潜在的污染源。大 量施用含有重金属的农药亦是造成土壤重金属污染的一个重要原因，例如果园 土壤中c u 的累积主要来自于长期施用含c u 农药的结果口“。 ( 4 ) 大气沉降大气对土壤中各种元素的含量具有明显的影响。主要的 大气污染有电厂、黑色冶金、石油开采和加工、运输、有色冶金以及建筑材料 开采和生产等，进入大气的重金属通过干、湿沉降输入土壤和水体。这些重金 属接触植物体或进入土壤后随之为植物或动物所吸收，所以，在大气污染严重 的地区，作物亦有明显的污染1 2 3 1 。 1 2 土壤重金属污染的危害 1 2 1 重金属对土壤肥力的影响 重金属在土壤中大量累积必然导致土壤性质发生变化，从而影响到土壤营 养元素的供应和肥力特性，主要表现在对土壤氮、磷、钾的影响。 土壤中有机氮的有效性主要依赖于有机氮的矿化特征当土壤被重金属污 染后，土壤氮素的矿化势会明显降低，其供氮能力也相应下降；土壤对磷的吸 附和解吸是反映土壤磷迁移性的主要指标，外源重金属进入土壤后，可导致土 壤对磷的吸持固定作用增强，亦即土壤磷的有效性下降；钾是对农产品品质影 响比较大的营养元素。土壤中的钾通常可分为水溶态、交换态、非交换态及闭 蓄态四种形态。重金属在土壤中的累积会占据部分土壤胶体的吸附位，自然就 影响到钾在土壤中的吸附、解吸和形态分配。有研究表明，在重金属污染的条 件下，土壤中水溶态钾会明显上升，交换态钾则明显下降。重金属污染导致土 壤对钾的吸附能力降低而使土壤溶液钾活动增加，加速了钾的流失1 2 0 , 2 3 】。 1 2 2 重金属对农作物的危害 土壤污染直接危害农作物的产量和质量。农作物基本都生长在土壤上，如 果土壤被污染了，污染物就通过植物的吸收作用进入植物体内，并可长期累积 富集，当含量达到一定数量时，就会影响作物的产量和品质【2 1 。有研究表明， 贵阳地区白菜、甘蓝中p b 、h g 、a s 污染超标检出率占7 0 ，c d 占4 2 ，c r 占8 0 瞄”土壤污染造成农业损失主要可分成3 类：( 1 ) 土壤污染物危害农作 物的正常生长和发育，导致产量下降，但不影响品质；( 2 ) 农作物吸收土壤中的 污染物质而使收获部分品质下降，但不影响产量；( 3 ) 不仅导致农作物产量下降， 同时也使收获部分品质下降这3 种类型中，第3 种情况较为多见【2 们。一般说 来，植物的根部吸收累积量最大，茎部次之，果实及种子内最少 2 7 1 ，但是经过 长时间的累积富集，其绝对含量还是很大忙叭 1 2 3 量金属对土壤微生物和酶的影响 ( 1 ) 重金属对微生物的影响 重金属对土壤微生物主要表现在对土壤微生物种群的影响和对土壤微生物 活性的影响两个方面【2 9 1 自上一世纪7 0 年代以来，对重金属影响微生物数量 及群落结构多样性方面进行了大量研究工作，主要涉及c d 、c r 、c u 、p b 、z n 、 h g 、a s 等7 种重金属，通过污染大田测定以及盆裁、模拟试验，大部分研究 表明，重金属对微生物毒性的效应与其浓度有很大关系，低浓度的某些重金属 能促进微生物的生长，但随着重金属浓度的增加，会出现明显抑制作用，二者 一般呈负相关关系，其相关显著性与重金属种类、土壤类型及微生物类群有关 4 1 3 。1 。也有研究表明，受到重金属污染的土壤，往往富集多种耐重金属的真菌和 细菌1 2 0 1 土壤微生物活性是指土壤中所有微生物的总体代谢活性，土壤微生物 的代谢功能决定着土壤中有机质的周转与矿化、养分转化以及有机废弃物的循 环等，它能敏感地反应土壤质量的健康状况h ”。研究表明，大多数情况下，低 浓度重金属污染土壤有利于c 0 2 的释放，但高浓度重金属污染能显著抑制土壤 的呼吸作用，其c 0 2 释放量的减少是微生物向真菌迁移的结果 3 2 1 ( 2 ) 重金属对壤酶活性的影响 土壤酶与土壤微生物密切相关，土壤中许多酶由微生物分泌，并且和微生 物一起参与土壤中物质和能量的循环。土壤中酶的活性可作为判断土壤生化过 程的强度及评价土壤肥力的指标，也有用土壤酶活性作为确定土壤中重金属和 其他有毒元素最大允许浓度的重要判断依据，特别是近年来把土壤酶活性作为 衡量土壤质量变化的重要指标越来越受到重视【2 ”。重金属对酶的作用机理可分 为三种类型：( 1 ) 重金属离子作为酶的辅基能促进酶活性中心与底物阃的配位结 合，使酶分子及其活性中心保持一定的专性结构，改变酶催化反应的平衡性质 和酶蛋白的表面电荷，从而增强酶活性；( 2 ) 重金属占据了酶的活性中心，或与 酶分子的琉基，胺基和羧基结合，形成较稳定的络合物，产生了与底物的竞争 性抑制作用，或者重金属通过抑制土壤微生物的生长和繁殖，减少体内酶的合 成和分泌，导致酶活性降低；( 3 ) 重金属与土壤酶没有专一性对应关系，酶活性 不受影响，重金属胁迫会影响土壤活性p ” k a n d e l e r 等研究了土壤中的1 3 种酶后发现，与土壤碳循环有关的酶受重金 属抑制较小，与土壤氮、磷、硫循环有关的酶受重金属抑制作用明显，他们还 发现在轻度污染浓度下芳基硫酸酯酶、碱性磷酸酶和脱氢酶活性分别只有对照 的5 6 8 0 、4 6 6 4 、5 4 6 9 t 】也有研究报道了金属冶炼厂附近土壤 遭到重金属污染后，与无污染土壤相比，土壤脱氢酶、蛋白酶、碱性磷酸酶和 硫酸酯酶活性均受到明显抑制 3 ，, 3 6 j 目前提出的壤酶监测指标有土壤腺酶、 脱氢酶、转化酶、磷酸酶等，但监测结果差异较大，其原因主要是由于酶类型、 土壤性质等不同而导致的 1 2 4 重金属对人类健康的影响 生长在重金属污染土壤上的作物，其可食部位的重金属含量较高，并能透 过食物链经消化道进入人体；同时，受重金属污染的土壤还可经扬尘和人体暴 露等途径进入人体过量的重金属通过食物链进入人体后将对人体健康产生极 大的危害 2 3 1 砷、汞、铅均能引起神经系统病变。铅对妇女健康的影响除表现 在铅对女性生殖机能影响外，在卟琳代谢系统以及外周神经系统均较男性为敏 感铅可致儿童体格发育及生长迟缓，又可影响儿童的智力发育，导致智力低 下和智商降低1 3 7 。有水环境中的无机汞可以被厌氧生物转变为毒性强的甲基 汞，甲基汞的毒性主要表现在对中枢神经系统的损害，胎儿和新生儿对这种毒 作用比成人敏感，同时，甲基汞的有害作用对孕妇和乳母有更大的危险【3 甜。镉 广泛存在于生产和生活环境中，是一种对人类健康危害严重的金属，研究表明， 镉会导致人类低出生体重儿的发生【3 9 4 0 4 “。铬、铜、锌是人体必需元素，缺乏 或过多时都会引起疾病铬污染导致消化系统紊乱、呼吸道疾病等，能引起溃 疡，在动物体内蓄积而致癌；过量的铜会引起人体溶血、肝胆损害等疾病；过 量的锌进入人体也会造成疾病，表现为腹痛、呕吐、厌食、倦怠，及引发一些 疾病，如贫血、高血压、冠心病、动脉粥样硬化等【2 0 。 2 0 0 4 年4 月2 7 日世界卫生组织发表的一份公告中指出，空气、土、水及 其他环境污染导致全球每年3 0 0 万5 岁以下的儿童死亡i | “ 1 2 5 土壤重金属污染导致严重的直接经济损失 耳前我国化肥、农药生产量和使用量均居世界之首，全国每年因农业污染 造成的直接经济损失至少高达1 2 0 0 多亿元。其中，重金属污染农田超过3 亿 亩，全国每年因重金属污染而减产粮食1 0 0 0 多万吨，另外被重金属污染的粮 食每年也多达1 2 0 0 万吨f 3 6 1 。 1 3 - i - 壤重金属污染的治理与修复 随着点源污染逐渐得到控制，污染土壤的修复提到了议事日程上来。污染 土壤修复的目的在于降低土壤中污染物的浓度、固定土壤污染物、将土壤污染 物转化成毒性较低或无毒的物质、阻断土壤污染物在生态系统中的转移途径， 从而减小土壤污染物对环境、人体或其他生物体的危害人们开始重视研制、 开发土壤污染治理和修复技术。污染土壤修复是指通过技术手段促使受污染的 土壤恢复其基本功能和重建生产力的过程1 9 9 4 年，由美国发起并成立了“全 球土壤修复网络”，标志着污染土壤的修复已经成为世界普遍关注的领域之一 土壤重金属污染治理的原理有两种，一是改变重金属在土壤中的存在形态，使 其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，二是从土壤中去除重金属 1 4 2 1 。 从不同的角度，可以对污染土壤的修复技术进行不同的分类。按修复位置 变化与否分为原位修复技术和异位修复技术原位修复技术指对未挖掘的土壤 进行治理的过程，对土壤没有什么扰动，这是目前欧荸i 最广泛采用的技术。异 位修复技术指对挖掘后的土壤进行处理的过程。按操作原理，i a nm a r t i n 等将 修复技术又可分为生物修复技术、化学修复技术、物理修复技术、固定化技术、 热处理技术等【8 7 】。这些类别之间的界限通常是模糊的，有些是互相交叉的。这 些技术的大部分都包括原位和异位处理方式 1 3 1 农业生态工程法 该类技术是利用重金属主要污染土壤上层的特性，将上层被污染土壤去掉 6 后，耕作活化下层土壤或覆盖未被污染土壤的方法。农业生态工程法有客土法、 排土法和水洗法，该类方法是目前较彻底地清除污染土壤的重金属的切实可靠 的方法。客土法是在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法是部分或全部 挖除污染土壤而换上非污染土壤；水洗法是采用清水灌溉稀释或洗去重金属离 子或使重金属离子迁移至较深土层【4 3 1 。 1 3 2 化学法 化学法主要是通过向土壤中施加化学物质，以改变土壤的化学性质，从而 降低重金属的活性，减少农作物对重金属的吸收。常用的化学法有添加土壤改 良剂、淋洗法等。化学治理措施优点是治理效果和费用适中，缺点是容易再度 活化4 4 1 添加物主要有有机物料、化学改良剂、沉淀剂、吸附剂和粘和剂等。其中 加入沉淀剂就是使土壤中的金属离子形成金属沉淀物而降低土壤重金属的污 染：加入有机物科是使有机酸与金属离子络合生成难溶的络合物而减轻土壤重 金属的污染。若将h g 污染严重的土壤p h 值提高到6 5 以上，可使h g 形成难 溶的碳酸汞、氢氧化汞或水合碳酸汞，明显降低汞的生物有效性【4 ”。在砷污染 的土壤上添加z n s 0 4 或m g c l 2 可形成难溶性的z n 、m g 砷酸盐，若配以适量 f e ，还可抑制土壤还原，使砷被f e ( o h ) 3 吸附或与之发生共沉淀【4 6 1 在重金属 污染严重的土壤中施入含硫物料，能使土壤中的镉、汞形成c d s 、h g s 沉淀1 4 7 | 。 1 3 3 物理法 现在常用的物理法有热解吸法、电化法、和提取法等 ( 1 ) 热解吸法 热解吸法是采取加热的方式，针对某些挥发性强的重金属( 如h g ) ，从土 壤中解吸出来，然后加以利用 4 8 j 。在处理汞污染物时，为防止汞蒸气泄露，系 统应采用双层空间 4 9 j 。 ( 2 ) 电化法 电化学法是美国路易司安那州立大学研究出的一种净化土壤污染的新方 法【知】电化法是在饱和的粘土中插入石磨电极，通过低强度直流电( i 5 m a ) 后， 在外加直流电场的作用下，金属离子流在电解、电迁移、电渗、电泳等的作用 下移向阴极处，然后采用措施从土壤中取出，并可回收金属。该技术己经被应 用于清除土壤中的有机物和无机污染物，如高岭土中的p b 、c d 离子和苯、二 甲苯等有机污染物 s h 。 ( 3 ) 提取法 提取法分为冲洗法、洗土法和浸滤法等。这几种方法的原理相同，都是利 用试剂和土壤中的重金属作用，形成溶解性的重金属离子或金属试剂络合物， 最后从提取液中回收重金属，并循环利用提取液 5 2 】。 7 1 3 4 生物修复法 生物修复法主要是利用特殊植物和微生物来去除土壤中的重金属或降低 重金属的毒性。一些具有特定生理机制的植物可对重金属吸附富集或与重金属 结合生成不具生物活性的化合物，从而去除重金属或降低重金属的毒性。生物 修复法主要包括植物修复法和微生物修复法。 ( 1 ) 植物修复法 植物修复技术是一种新兴的绿色生物技术，能在不破坏土壤生态环境，保 持土壤结构和微生物活性的情况下，通过植物的根系直接将大量的重金属元素 吸收，通过收获植物地上部分来修复被污染的土壤p ”它是一门新兴的环境污 染治理应用技术，用来进行修复的植物可以包括高等植物界的一切植物，如野 生的草、蕨以及栽培的树木、草皮和作物 5 4 , 5 5 , 5 6 。作为修复植物它们应具备在 污染土壤上能正常生长，自身生长没有被棉制的特点植物修复的机理通常包 括植物萃取作用、植物挥发作用和根际过滤作用，目前主要是植物萃取作用 1 5 7 , 5 s 植物修复技术具有如下优点：( 1 ) 用植物提取、植物降解、植物挥发等作 用，可以将污染物从土壤中去除，永久解决土壤污染问题。( 2 ) 植物修复不仅 对修复场地的破坏小，对环境的扰动小，而且还具有绿化环境的作用( 3 ) 植 物修复一般会提高壤的肥力，而一般的物理和化学修复或多或少会损害土壤 肥力，有的甚至会使土壤永久丧失肥力。( 4 ) 植物修复成本低，超富集植物所 累积的重金属还可以回收，可能带来一定的经济效益哺6 1 植物挥发作用( p h y t o v o l a t i l i z a t i o n ) ，是利用植物的吸收、积累和挥发而减 少土壤中一些挥发性污染物( 如h g 和s e ) ，即植物将污染物吸收到体内后将其 转化为气态，释放到大气中由于进入大气中的重金属仍然会沉降，因此该方 法存在一定的风险性。 根际过滤作用( r h i z o f i h r a t i o n ) ，植物通过改变根际环境( p h 、e h ) 使重金属 的形态发生化学改变，通过在植物的根部积累和沉淀，减少重金属在土壤中的 移动性通常该技术适用于重金属浓度低，水位较高的污染土壤 植物萃取作用( p h y t o e x t r a c t i o n ) ，是指利用重金属超积累植物从土壤中吸 取一种或几种重金属，并将其转移、储存到地上部，随后收割地上部并集中处 理。连续种植这种植物，以使土壤中重金属含量降低到可接受水平超积累植 物( h y p e r a c c u m u l a t o r ) 是指能够超量吸收和积累重金属的植物，b r o o k s 等人1 9 7 7 年最早提出了这一概念【5 9 】。利用超积累植物对重金属的富集比普通植物高出几 十倍到几百倍的能力，对重金属污染土壤进行修复我国开展这方面的工作较 晚，到目前为止，中国的科技工作者陆续发现了a s 超富集植物蜈蚣草和大叶 井口边草，c d 超富集植物宝山董菜、z n 超富集植物东南景天以及c u 超富集 植物海州香薷和鸭跖草 6 0 - 6 5 与物理法、化学法等措旋相比，植物修复法成本低且不会造成“二次污染”， 对土壤结构和特性方面也不会有影响。但超累积植物往往植株矮小，生物量较 低，生长周期长，而且受到土壤水分、盐度、酸碱度的影响，很难在实际中应 用1 6 6 。所以要配合土壤特性，调节土壤p h 值及施加一些化学物质等来提高超 累积植物的可利用性并提高植物的吸收。 ( 2 ) 微生物修复法 微生物修复法就是利用土壤中的某些微生物的生物活性对重金属具有吸 收、沉淀、氧化和还原等作用，把重金属离子转化为低毒产物，从而降低土壤 中重金属的毒性1 67 娟】。目前，主要的技术包括：( 1 ) 生物噬食法，它主要采用 本地微生物或实验室培养的具有特异功能的菌株降解污染物，采用把污染的地 下水抽出加入营养物质和氧气( 通常是过氧化氢或过氧化氢物) 后再回灌到污染 土壤中，或经垂直井的慢速渗漏，加入营养物质和氧气到污染土壤中，以优化 降解生态条件，特别是加入表面活性物质等一些化学物质，以降低污染物的毒 性来达到提高污染物的生物降解能力；( 2 ) 生物通气法，它结合了蒸汽浸取技 术的优点，采用真空梯度井等方法把空气注入污染土壤中，以达到氧气的再补 给，可溶性营养物质和水则经垂直井或表面渗入的方法予以补充。这两种方法 结合了微生物修复和化学修复的内涵和优点，符合生态化学修复的原理和发展 方向。更确切地说，这两种方法更趋于向生态化学修复领域迈进 6 9 , 7 0 j 。微生物 修复技术同植物修复技术一样，对土壤生态环境不会有影响，是保证土壤生态 健康和农业可持续发展的重要措施。 综上所述，土壤重金属污染的治理应因地制宜，根据污染情况、植物种类 等选择治理方法还可以改变耕作制度或改变作物种类和肥料品种，在一定程 度上可以减轻重金属的污染。生物修复法是新兴的绿色生物技术，在治理土壤 重金属污染上具有越来越广阔的前景。无论是从治理成本还是对生态环境影响 等方面，采用生物修复技术将是未来的发展趋势。 1 4 壤重金属的生物有效性及其影响因素 重金属的生物有效性是指重金属能对生物产生毒性效应或被生物吸收的 性质，包括毒性和生物可利用性。生物有效性分析是指在对土壤中重金属进行 化学分析的基础上，分析能被该土壤上生存的生物( 通常是指植物) 所吸收的 重金属数量【7 3 】重金属的生物有效性受土壤类型、土壤性质、生物类型、重金 属问的交互作用、根际环境等因素的影响。可以说凡是影响重金属在壤中分 布的因素都会影响生物有效性许多研究结果表明，交换态重金属是植物可吸 收利用的主要形态 1 4 1 土壤p 土壤的酸碱度可以影响土壤中污染物的存在形态，进而影响土壤中污染物 的相对活性。重金属的生物有效性与土壤的p h 密切相关多数情况下，重金 9 属的生物有效性随p h 的降低而增加这是因为土壤p h 不仅影响土壤矿物的 溶解度和土壤对重金属离子的吸附，还影响重金属在土壤中的存在形态和离子 活度。壤溶液中的大多数金属元素在酸性条件下以游离或水化离子态存在， 毒性较大，而在中、碱性条件下易生成难溶性氢氧化物沉淀，毒性大为降低。 n a i d u 等【7 4 1 研究了p h 和离子强度6 种土壤吸附镉的影响发现，p h 的升高增加 了土壤表面的负电荷，土壤对镉的吸附量增加，从而使镉的生物有效性降低。 有时重金属的有效性也会随p h 的降低而降低，这可能是由于h + 和金属离子在 吸附位上的竞争引起1 7 5 1 。d a v i s 7 6 1 发现在一定p h 范围内，萝卜叶子中的重金 属含量与土壤溶液的p h 呈正相关。 1 4 2 土壤有机质含量 土壤有机质含量的多少对重金属的毒性的大小影响也很重要一般认为， 随着有机质含量的上升，大部分微量元素通常会因吸附作用或形成络合物而导 致其浓度降低，土壤中重金属的生物活性下降有机质含量丰富的土壤中由于 重金属离子的络合作用降低了交换态重金属的含量，其毒性相应减小，但只是 暂时性的，因有机结合态可转化为交换态再为植物所吸收 7 7 3 。c i e e k o 等i 碍】研 究发现，有机质的加入加速了黑小麦和春油菜对土壤中镉的吸收。 1 4 3 土壤氧化还原电位 土壤氧化还原状况是一个综合性指标，主要决定于土体内水气比例。土壤 氧化还原电位会影响重金属在土壤中的存在形态，从而影响重金属的化学行 为、迁移能力和生物有效性。一般地说，土壤大多数重金属污染元素是亲硫元 素，在还原状态下，很多重金属会生成难溶的硫化物沉淀，在氧化条件下，溶 解态和交换态含量增加 2 3 1 。例如，在还原条件下，六价铬可以被还原为三价铬， 减轻铬对植物的危害。 1 4 4 土壤量金属复合污染 土壤生态系统中往往存在2 种或2 种以上不同类型的重金属污染物，当发 生复合污染时，多种重金属之间会发生交互作用，产生协同、加和或拮抗作用。 重金属之间的复合污染作用直接影响其生物有效性。许多研究者已经证实，在 c d 污染的土壤中，c d 与吸附在土壤胶体上的z n 竞争吸附点，致使z n 向土壤 溶液中释放，提高了z n 的生物有效性，但缓解了c d 的毒性，原因在于低浓 度c d 促进z n 吸收，高浓度z n 抑制c d 吸收；c d 和p b 交互作用时，p b 的存 在促进了水稻对c d 的吸收，而c d 却抑制了水稻对p b 的吸收”；c d 、p b 、 c u 、z n 和a s 元素交互作用时，促进了c d 、z n 、p b 的活化，对a s 反而有所 抑制 s 0 1 1 4 。5 根际环境 根际是土壤或沉积物中受植物根系及其生长环境影响的微域环境。根际环 境由于根分泌物作用的存在，致使其p h 、e h 、养分状况、微生物等有异于土 体，因而重金属在根际环境中有其特殊的化学行为【s ，重金属在根际和非根际 中的含量和分布也出现差异。一般认为，根际活动能活化根际中的重金属，促 进其生物有效性c a c a d o r 等发现哺2 1 ，由于植物根系的存在，z n 、p b 、c u 在 非根际中以几种可迁移的化学形态存在，而在根际沉积物中，它们主要分布予 残渣态中，认为根际可能存在交换态、碳酸盐态向铁锰氧化物结合态转化的机 制。m e n c h 等1 5 3 发现，燕麦根际分泌物可以溶解铁锰氧化物，从而增加锌、镉 和镍的植物有效性。但机理方面的研究尚处于探索阶段。 1 4 6 植物类型 土壤中重金属形态与生物有效性或毒性的关系是与物种相关的。在污染 土壤中，植物对重金属的吸收因植物种类不同存在很大的差异【】。殷宪强等t $ 5 l 研究不同蔬菜地中c u 、z n 累积差异很大。在相同处理水平下，生菜地土壤中 c u 的累积高于油菜地土壤，油菜地土壤中z n 的累积高于生菜地土壤。 1 5 国内外壤重金属的研究现状 关于土壤重金属污染物的研究，国外始于2 0 世纪6 0 7 0 年代，如澳大利 亚、美国、德国等国家对土壤重金属研究较深入 s s l 。土壤污染研究在经历了土 壤镉造成的“痛痛病”之后才步入正轨近年来，城市和城郊的土壤环境质量 也受到了世界各国的广泛重视。1 9 9 8 年在法国召开的国际土壤学大会上设立 了城市及城郊土壤工作组，2 0 0 0 年在德国艾森召开了第一届国际城市、工业、 交通和矿区土壤学术研讨会【 】1 9 0 。 重金属研究工作在我国开始于2 0 世纪7 0 年代，主要研究土壤重金属背 景含量和污灌对土壤重金属的影响；8 0 年代开始土壤背景值和环境容量研究 工作，这个时期的研究成果得到系统化和理论化，为土壤质量评价及土壤污染 控制奠定了基础；菜地土壤重金属的污染在我国2 0 世纪9 0 年代引起重视， 研究领域主要集中在受污染相对较重的城郊区【9 1 1 多方报道已经证明，我国城 郊菜地土壤和蔬菜重金属污染已相当严重和普遍我国各大中城市，如北京、 上海、天津、沈阳、南京、杭州、长沙等都对城郊菜地土壤和蔬菜的重金属污 染情况作过一些调查研究i ，”。 北京从8 0 年代初开始，曾先后在市郊主要污染菜区进行布点采样进行调 查，各区的白菜、萝h 和茄子3 个种类在a s 、h g 和c r 的测试中，其量基本 处在相同水平，唯茄子含h g 浓度略高，但未超过有关的食品卫生标准。8 0 年 代末期，周艺敏等发现天津市郊部分菜地土壤镉和汞污染严重。9 0 年代初期， 傅绍清等在研究成都市郊部分菜地土壤的重金属背景值时发现其已被污染1 9 2 。 l l 9 0 年代中期，戴军等证明广州城郊部分菜地土壤受到镉、铅、砷的污染，汪雅 谷等对上海市部分菜地土壤的调查表明，上海市部分菜地土壤受到不同程度的 污染，其中镉、铅、汞为主要污染元素9 0 年代末期，付玉华等分析了沈阳 城郊部分菜地的土壤污染情况，发现沈阳市郊部分菜地土壤受到以镉为主的多 种重金属复合污染李其林等监测了重庆市郊部分菜地土壤，发现部分菜地土 壤已受到镉和汞的污染。庞奖励等在研究西安市部分菜地土壤的重金属含量时 发现铅是主要污染元素。张超兰等研究发现南宁市郊部分菜地土壤已受到镉、 铜、铅、锌的污染唧儿” ” 尽管各城市采用的评价标准不一，但重金属元素在蔬菜中的积累是明显 的，部分已达到了较高的残留水平，且有的甚至已超过了食品卫生标准。如北 京主要是铅污染；天津主要是镉污染；沈阳主要是镉和汞污染总的来看，若 按中国的蔬菜食品卫生标准，中国的各主要大、中城市郊区的蔬菜都已受到一 定程度的重金属污染一般是北方城市重于南方城市，缺水城市重于丰水城市， 发达城市重于欠发达城市 9 2j 南京地产蔬菜上市量占城区供应量一半以上，菜园土的环境质量优劣直接 关系到城市居民的健康。为弄清污染状况，南京市环境保护科学研究所1 9 9 4 年秋对南京市郊菜园土作了较为全面系统的调查研究结果表明，南京市郊菜 园土中a s ，h g ，c d ，p b 四种元素的含量呈逐年上升趋势除a s 外，其余3 种 元素的含量均为土壤背景值的2 - 3 倍1 9 乱。房世波等研究发现南京近郊重金属污 染以汞和锌为主，江宁县附近为污染重区。在评价的3 种主要土地利用类型中 污染比较严重的是受人为影响比较大的菜地和水田 9 7 o 郑海龙等研究南京六合 蒋家湾蔬菜基地的重金属污染现状研究表明：该区a s 、c u 、z n 、c d 、c r 、p b 等6 种重金属在土壤中的含量均低于背景值，而土壤中h g 含量严重超标。 为该魏区主要的土壤污染因子 9 s 1 丁爱芳等对南京城郊零散菜地土壤和蔬菜中 的重金属进行含量及健康风险分析，结果表明，菜田上种植蔬菜中的锌、铅、 镉质量分数高，尤其是铅、镉质量分数大大超过国家食品卫生标准【9 外 由于经济的迅速发展，许多老菜地被征用，新建蔬菜基地不断形成，所以 以前的研究不能很好地说明现在菜地的情况，不能为目前相关法定法规的制定 做依据所以，鉴于以上研究，对供应南京市蔬菜的区县蔬菜基地土壤中及蔬 菜可食部分的主要几神重金属的含量进行监测和评价，将科学研究和地方实际 相结合，具有重要的现实意义。 2 研究区概况与研究方法 2 1 研究区概况 南京是江苏省省会，位于北纬3 1 度1 3 分至3 2 度3 6 分，东经1 1 8 度1 9 分至1 1 9 度2 4 分，地处中国东部沿海中部，长江下游，是中国“t ”字形两大发 展带( 东部沿海开放带和长江流域经济带) 的交汇部，是中国东部地区重要的 1 2 交通和通信枢纽。南京市面积6 5 9 7 平方公里，现有人口6 2 3 8 万人。设玄武、 鼓楼、自下、建邺、秦淮、下关、雨花台、栖霞、浦口、江宁、六合十一区， 溧水、高淳二县 ( 1 ) 六合区 六合北枕江淮分水岭，南临长江，属长江下游“金三角”经济开发区，六含区 位优势独特。宁通、宁连、宁淮高速、江北大道，南京长江大桥和二桥，宁启 铁路等在区内纵横交错属北亚热带季风气候区，年均温1 5 1 ，无霜期2 2 9 天，年日照2 1 9 9 5 小时，年降水量9 7 9 5 m m ，四季分明，雨热同季。现在耕 地1 1 0 万亩、西北的芝麻蛉是江苏省空气质量对照区。六大农业主导产业形成 规模，独具特色。其中常年种植蔬菜5 0 万亩、富硒水稻2 0 万亩。 ( 2 ) 栖霞区八卦洲镇 八卦洲是长江中的第三大岛，面积5 6 平方公里，位于南京北郊，南邻幕 燕风景区，北邻六合区、浦口区，洲东南与南京新生圩外贸港和新港经济技术 开发区隔江相望。溯上水系纵横，田野阡陌，建有全国最大的野生蔬菜基地， 特产芦蒿享誉海内外。八卦洲已拥有近3 3 万人口，耕地面积近6 万亩。作为 长江中的第三大江心洲，八卦洲洲内地势低平，其地面高程在5 2 7 7 m ( 吴淞 高程) 之间，大多在6 5 m 以下，6 5 m 以上部分主要分布在洲西北部小江河两 岸，洲上地势总体上呈现西北