（高分子化学与物理专业论文）燃料电池用pvdfpssatio2复合膜的研究.pdf

哙承滨疆王大学理学硖圭学位谂文 燃料电池用p v d f p s s a f i i 0 2 复合膜的研究 摘要 燃耪墩涟因冀赢效滚滚豹霞点，在避些年毒l 超人爨瓣广泛关注，敬褥了 很大的迸展。直接甲醇燃料电池( 简称d m f c ) 以其藏效、离能量密度、 低摊放和燃料储运及枣 充方便等特点被认先是适废未来能源和环境要求蛇理 想动力源之。袋子交换膜楚d m f c 电池的核心部件，其性熊的优劣直接 影响着燃料电池的工作性能。因此，燃料电池用质予交抉膜的开发无论是在 骥鹳学援拳，还建在强防、辩鼓、髓涿、环凌等方西都祷十分鬟要豹意义。 晷篱，适用于d m f c 电、池的质予交换膜材料阻醇性能较差。甲醇透过问题 不懿造或了燃辩嚣滚费，藤基导致电注瞧缝涎下海。霹藏，割餐具有较好隰 醇性能的质子交换膜具有煎要的理论和实际意义。 本文以聚苯乙烯为驭率尊，以乙酸硫酸鹣为磺化裁裁褥了其袁不阉袋豫度 酌聚苯乙烯磺酸( p s s a ) 。探讨了磺化剂用量、反应温度、反应时间、反应 介质等因素对产物磺化度的影响，确定了磺化反成的最健工艺条件。采用红 舞光谱对产物翡结梅进行了表 芷。 聚偏氟乙烯( p v d f ) 为碳氟主链的商聚物，具有良好的耐热性羊化学 稳定牲，莠其蠢较离懿力学强度。本文激p v d f 为支撵体，戳p s s a 为器窝 予物质，采用溶液共混法铕备了p v d f p s s a 茭灞膜。利堵扫描电子显微镜 ；c 重共混貘妫表嚣影态进行了表薤；裂疆热分掇纹瓣共浸貘豹热愁缝进行了磅 究；对共混膜的形体稳定蚀、吸水率、离子交换容量、陬醇牲等性质遴行了 研究。通过上述耐究优化了共混膜中p v d f 与p s s a 鹃比铡。铡褥了表瓣具 有微孔结构的p v d f p s s a 共混膜。 分别通过溶液共混法、溶胶一凝胶法及超声波自组装法将无机粒子t i 0 2 雩l 入筵湿貘率，麓备了p v d f ，舔s a 饿0 2 复合袋。对复合膜酌表瑟形态、热 性能、形体稳定 鲎、吸水率、离子交换容鬣等性艟进行了研究；采用气捆色 谱瓣三耱方法剿褥翡复合媵赘藤繇缝进行了臻究，结聚袭骥：t i 0 2 粒予鼹 引入有利于提高共混膜的燃醇性，其中逮过溶胶法制得的复合媵的阻醇效果 最好。 关键词燃料电池；质子交换膜；聚偏氟乙烯；聚苯己烯磺酸；二氧化钛 堕玺鋈些三查兰墨兰堡圭兰些丝圣 s t u d yo f p v d f p s s a t i 0 2c o m p o s i t e m e m b r a n ef o rf u e lc e l l a b s t r a c t g r e a ti m p r o v e m e n t si nf u e le e l lw e r ea c h i e v e di nt h el a s td e c a d e sd u et o1 t s h i g he f f i c i e n c ya n dz e r oe j e c t i o n d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ( d m f c ) w e r e c o n s i d e r e da sa na l t e r n a t i v et ot h ep r e s e n tp o w e rs o u r c e sf o rt h e i rn u m e r o u s b e n e f i t s ，i n c l u d i n gh i g he f f i c i e n c y , h i 曲p o w e rd e n s i t y l o wo rz e r oe j e c t i o na n d e a s y f u e l c a r r i a g e p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) i so n eo ft h ek e y c o m p o n e n t so fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) a n di t sp r o p e r t i e s w i l lp r o f o u n d l yt h ep e r f o r m a n c eo fp e m f c d e v e l o p m e n to fn e wk i n d so fp e m f o rd m f ci si m p o r t a n tf o rt h em e m b r a n es c i e n c e h o w e v e r ，t h ep r e s e n tp e m u s e di nf u e lc e l l sh a v ep o o rr e s i s t a n c et om e t h a n o lc r o s s o v e lw h i c hr e s u l t si nn o t o n l yf u e l l o s tb u ta l s op o o rp e r f o r m a n c e t h u s ，t h ed e v e l o p m e n to fp e mw i t h b e a e rr e s i s t a n c et om e t h a n o lc r o s s o v e ri st h er e q u i r e m e n to ft h e o r ys t u d ya n d p r a c t i c e p o l y s t y r e n es u l f o n i ca c i d ( p s s a ) w i t hd i f f e r e n ts u l f o n a t e dd e g r e e sw a s p r e p a r e db yt h er e a c t i o no fp sw i t ha c e t y l s u l f u r i ce s t e r t h eo p t i m u ms u l f o n a t i o n c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db a s e do nt h es t u d yo ft h ea m o u n to fs u l f o n a t i n g a g e n t ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e t h es t r u c t u r eo fp s s aw a sc h a r a c t e r i z e db y f t i r p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) w h i c hh a sc a r b o n f l o f i n eb a c k b o n ep o s s e s s e s g o o dt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c ss t r e n g t h i nt h i ss t u d y , t h e p v d f p s s ab l e n dm e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db yu s i n g p v d fa s c a g e c o n s t r u c t i o na n dp s s aa si o n i cc o n d u c t o r s e mu s e dt oi n v e s t i g a t et h es u r f a c e m o r p h o l o g yo f t h eb l e n dm e m b r a n e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eb l e n dm e m b r a n e i ss t u d i e db yd t a t h ei e cv a l u e ，w a t e rs o r p t i o nr a t i o ，d e g r e eo fs w e l l i n g ，i o n i c c o n d u c t i v i t ya n da l c o h o lr e j e c t i o np r o p e r t yo ft h eb l e n dm e m b r a n e sw a sa l s o s t u d i e d t h eo p t i m u mr a t i oo fp s s ai nt h eb l e n dm e m b r a n ew a sc h o s e na n dt h e p v d f p s s ab l e n dm e m b r a n ew i t hs o m ep o r e sw a so b t a i n e d 堕堡堡堡三奎兰塞兰堡圭兰堡丝三 p v d f ，p s s a t i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nb l e n d ， s o l g e la n du l t r a s o n i ci n d u c e ds e l f - a s s e m b l y , r e s p e c t i v e ly s o m ep r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t em e m b r a n e sh a v eb e e ns t u d i e ds u c ha ss u r f a c em i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m a l s t a b i l i t y ，i e cv a l u e ，w a t e rs o r p f i o nr a t i o ，d e g r e eo fs w e l l i n ga n di o nc o n d u c t i v i t y t h ea l c o h o lr e j e c t i o np r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e sh a sb e e ns t u d i e db y g a sc h r o m a t o g r a p h y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep v d f p s s a t i 0 2c o m p o s i t e m e m b r a n e sh a v eb e t t e ra l c o h o lr e j e c t i o np r o p e r t yt h a nt h ep v d f p s s ab l e n d m e m b r a n e a n dt h ep v d f p s s a t i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n e sp r e p a r e db ys o l g e l m e t h o ds h o w e dt h eb e s ta l c o h o lr e j e c t i o np r o p e r t y ， k e y w o r d s f u e lc e l l ；p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ；p v d f ；p s s a ；t i 0 2 i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文燃料电池用p v d f p s s a t i 0 2 复合膜的研究，是本人在导师指导下，在哈尔演理工大学攻读硕士学位期| h j 独 立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人 已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贞献的个人和集体，均已在文 中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：；葫叉碴 只期：炒占年每月占同 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 燃料电池用p v d f p s s a t i q 复合膜的研究系本人在哈尔滨理工大学攻读 硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理 工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔 滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论 文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文，可以公伟论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：王麸嘱 p 、 导师签名：俘i j0i q r ，日细名 刖 耶 年 年。廊咿 舢 乡 哈尔滨理丁大学理学硕七学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 能源是国民经济发展的动力，也是衡量综合国力，国家文明发达程度和人 民生活水平的重要指标。人类社会进步的历史表明，每一次能源技术的创新突 破都给生产力的发展和社会进步带来了重大而深远变革。这既证明了能源科技 其内涵的活力，也证明了它对形成新兴产业的重要作用f l 】。对于当今时代来 说，环境保护已成为人类社会可持续发展战略的核心，是影响当前世界各国能 源决策和科技导向的关键因素。同时，它也是促进能源科技发展的巨大推动 力。因此，开发新型高效、环保型能源是当务之急。 燃料电池正是在这种情况下应运而生的，它是在等温条件下、直接将储存 在燃料和氧化剂中的化学能高效( 5 0 0 o - - 7 0 ) 、环境友好地转化为电能的发电 装置。以其高效、环境友好、噪音低、可靠性高等特点而备受各国政府重视。 在燃料电池早期研究开发阶段，由于电池价格昂贵，主要是应用在航空航天领 域中。美国和前苏联曾经将氢氧燃料电池作为空间轨道站的电源广泛应用1 2 1 。 近几年，随着实用型质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l ，p e m f c ) 的开发成功，燃料电池再次成为各国政府和企业界关注的热 点。各国政府及各大公司加大投资力度，开发成功了各种型号的p e m f c ，并 应用到或拟用到人们日常生活的各个方面，如电站、便携式电源、各种车辆用 动力电源以及家用电源等。目前，全世界每年用于燃料电池研究与开发的经费 估计在8 亿美元左右，除了美国、加拿大、日本、德国和意大利等工业国家 外，许多发展中国家也在进行或着手进行燃料电池的研究和开发1 3 1 。国内也有 越来越多的研究单位、高等院校等进行燃料电池的研究和开发。 1 2 燃料电池概述 1 2 1 燃料电池简介 燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应的方式将贮存在燃料和氧化 剂中的化学能高效、环境友好地转换成电能的发电装置。这种装置的特点是反 哈尔滨理一 大学理学硕士学位论文 应过程中不涉及到燃烧，因此不受“卡诺循环”的限制，其能量转换效率高达 6 0 , - - 8 0 ，实际使用效率是普通内燃机的加3 倍。它的发电原理与化学电源一 样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料的氧化过程，阴极催化氧化剂的 还原过程；导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路做功并 构成电池的回路。同时，燃料电池还具有环境污染小，可靠性及维修性好等优 点 1 2 2 燃料电池的分类及特性 按照所用电解质的不同，常将燃料电池分为六大类1 7 1 ： 1 碱性燃料电池( a f c ) a f c 用k o h 溶液作为电解质，以双层孔径的 烧结镍作阳极，掺锂的氧化镍作阴极，可在7 l o o 或2 2 0 左右工作。 a f c 的电化学反应如下： 阳极：h + 2 0 h = 2 h ，o + 2 e 阴极：o 5 0 ，+ h ，o + 2 e - - 2 0 h 。 总的电池反应：o 5 0 ，+ h 2 = h ，o a f c 主要特征是：低耐c o ，和耗用大量的铂。 2 磷酸型燃料电池( p a f c ) p a f c 以磷酸作为电解液，电极由憎水剂 ( 如y r f e ) 处理过的多孔碳基底为支撑层和p t f e 牯合的铂催化剂组成。工 作温度为1 8 0 2 1 0 。 p a f c 中的电化学反应如下： 阳极：h ，- - 2 h + + 2 e 阴极： o 5 0 ，+ 2 h + + 2 e = h ，o 总的电池反应：o 5 0 ，+ h ，= h ，o p a f c 的主要特征是：耐c o ，和少量c o 。可以有效利用电池堆的余 热，具有比a f c 和p e m f c 更高的能量效率。腐蚀性较低。对基体材料要 求较高，不能在室温下工作。 3 熔融碳酸盐型燃料电池( m c f c ) m c f c 以熔融的碳酸盐作为电解 质，以多孔镍作为阳极，掺锂的氧化镍作为阴极，燃料是h ，和混合物，氧化 剂是o ，和c o ，的混合物，工作温度是6 5 0 左右。 m c f c 中的电化学反应如下： 阳极：h ，+ c o - - h ，o + c o ，+ 2 e c o + c o t = 2 c 0 2 + 2 e 哈尔滨理_ 大学理学硕士学位论文 阴极：o 5 0 ，+ c o ，+ 2 e = c o 总的电池反应：h ：+ o 5 0 ，= h ，o c o + o 5 0 2 = c 0 2 m c f c 的主要特征是：只能选用碳酸盐作为唯一的电解质，腐蚀性很强 的熔融盐会使阴极有轻微的溶解，降低电池的寿命。其能量转化效率高于 p a f c 。 4 固体氧化物燃料电池( s o f ) s o f c 一般以固体氧离子导体作为电解 质，n i z r o ，金属陶瓷作阳极，以铂作阴极工作温度为6 0 0 - 1 0 0 0 s o f c 中的电化学反应如下： 阳极：h ，+ c o i 。= h ，o + c o ，+ 2 e ( c h + 4 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 + 8 0 阴极：0 5 0 ，+ 2 e = o 。 总的电池反应：0 5 0 ，+ 吐= h ，o ( c h + 2 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 ) s o f c 的主要特征是：全固体装置不存在电解质的腐蚀。可用多种燃 料工作。对阴极材料要求较高，目前还没有找到合适廉价的材料来代替铂。 工作温度太高，对电池的各个部件的热稳定性和化学稳定性要求都很高。 5 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) p e m f c 以固体聚合物为电解质，以 碳载铂为电极，工作温度为室温1 0 0 p 邮c 的电化学反应与p a f c 相同。 p e m f c 的主要特征是：室温下启动十分迅速。效率高，其能量转化 率高达6 0 , - - 8 0 ，实际使用效率是普通内燃机的2 0 倍。无污染，由于反 应产物主要是水，可以实现零排放。寿命长。比功率大。燃料多样性， 氢气、甲醇、乙醇、甲烷、天然气、轻油等均可。 6 直接甲醇燃料电池( d c ) d m f c 是直接以甲醇为燃料的化学电 源。d m f c 是由甲醇阳极，氧阴极和质子交换膜构成。电极本身是由扩散层和 催化层组成。常用的阳极和阴极电极催化剂分别为p t r u c 和p t c 贵金属催化 剂。目前，质子交换膜多采用全氟磺酸膜。其工作温度为2 0 0 以下。 d m f c 的电化学反应如下： 阳极：c h ，o h + h ，o = c o ，+ 6 h + + 6 e 阴极：2 0 ，+ 8 h + + 8 e = 4 h ，o 电池总反应：2 c h 3 0 h + 3 0 2 - - - 2 c 0 2 + 4 h ，o d m f c 现在正在研究、开发阶段。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 1 2 3 直接甲醇燃料电池的工作原理 d m f c 工作原理如图1 1 所示，d m f c 单元是由甲醇阳极、氧阴极和质子交 换膜构成。电极本身由扩散层和催化层组成。其中催化层是电化学反应发生的 场所。常用的阳极和阴极电极催化剂分别为p t r u c 和p 汜贵金属催化剂。扩散 层在其中起到支撑催化层、收集电流及传导反应物作用它一般是由导电的多 孔材料制成，现在使用的多为表面涂有碳粉的碳纸或碳布 d m f c 工作过程中，一个甲醇分子完全氧化成c 0 2 是一个6 电子转化过程。 实际上由于甲醇的氧化过程可能不完全，往往有中间产物如h c h o 、c h o o h 以及类c o 化合物生成。所以电极表面常常会吸附有反应的中间产物。电极上 存在的活化过电位、欧姆过电位和传质过电位也会使电极电位大大降低。 c o ：+ c h p h + 1 ) 扩散层；2 ) 催化层；3 ) 质子交换膜层 图i - i d m f c 示意图 f i g 1 一is c h e m a t i cd i a g r a mo f d m f c 1 3 直接甲醇燃料电池用质子交换膜概述 1 3 1 直接甲醇燃料电池对质子交换膜的要求 膜在电池中既是电解质，又是隔离物，对质子导通，对电子绝缘。燃料电 池对质子交换膜的具体要求如下 8 1 【9 l ： 1 有较高的离子活性、优良的质子导电性。 2 有较高的抗拉强度，良好的粘弹性能耐受膜两侧近6 1 0 5 p a 的压 差，并保证与催化剂有较好的结合能力。 3 膜的水合脱水可逆性好，不易膨胀，否则电池操作条件的变化将引起 质子交换膜局部应力增大和变形。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 4 膜材料分子量充分大，材料的互聚和交联程度高，以减弱高聚物水解作 用，能有效地阻止聚合物在电池工作条件下降解；同时需要有足够的热稳定 性，有长的使用寿命。 5 液体燃料在膜中的渗透性尽可能小。甲醇( 及其他醇类) 在阴极发生氧 化反应，造成氧化电位与氧化剂还原电位的混合电位、阴极催化剂中毒、燃料 的浪费。此外，由于反应造成的局部过热现象，也会影响电池的电流效率和寿 命。 6 适当的价格性能比。 1 3 2 直接甲醇燃料电池用质子交换膜的种类 质子交换膜( p e m ) 是燃料电池的核心组成部件之一目前，它大致上可 分为含氟磺酸膜和非氟化质子交换膜。 1 3 2 1 全氟化质子交换膜全氟化质子交换膜包括以下两种： 1 全氟磺酸膜目前已商业化的全氟磺酸膜主要有n 娟o n 系列膜( 美国 d up o n t 公司) 、a c i p l c x 系列膜( 日本a s a h ig l a s s 公司) 、f l e m i o n 和d o w 膜 ( 美国d o wc h e m i c a l 公司) 。n a n o n 、a c i p l e x 、f l e m i o n 膜为长支链，d o w 膜为短支链。全氟磺酸质子交换膜的化学结构如图1 2 所示1 1 0 1 。 七f 2 - - c f c f 2 ) n s 0 3 h c f a x = 3 - 10 y = 0 - 1 ，z = 0 - 2 ，n = 2 5 图1 2 全氟磺酸质子交换膜的化学结构 f i g 1 - 2c h e m i c a ls h l l c m r eo f p e r f l u o r i n a t e ds u l f o n i ca c i dp r o t o ne x c i l a i l g em e m b r a n e 2 改性的全氟磺酸膜为了节约全氟树脂的用量以降低p e m 成本，g o r e a s s o c i a t e s 公司将全氟磺酸树脂沉积到多孔p t f e 中进行宏观增强制得g o r e - s e l e c t 复合膜，多孔p t f e 作为支撑体可以增强复合膜的机械强度，全氟磺酸 树脂在微孔中形成了质子传递通道，这种增强工艺并没有改变全氟磺酸树脂的 化学特性，但此类膜的厚度可减少到5 1 1 m ，在增加膜强度的同时又可以保持膜 的质子传导性能f 1 1 】【1 2 l 。 哈尔演理工大学理学硕士学位论文 1 3 2 2 部分氟化质子交换膜部分氟化质子交换膜为膜中部分物质为氟类物质 的质子交换膜，具体如下： 1 磺化的三氟苯乙烯共聚物由于全氟p e m 成本较高，满足不了大规模商 业化燃料电池的需要，是制约p e m f c 商业化的主要因素之一近十年， b a u a r d 公司一直致力于廉价燃料电池使用的p e m 研制，先后开发了三代产 品，其第三代产品b a m 3 g 是部分氟化p e m ，化学结构如图1 3 所示。 b a m 3 g 是a ，p ，b 三氟苯乙烯共聚膜，其性能超过了n a t i o n 0 1 1 7 和d o w 膜【1 3 l 。 2 含氟接枝型质子交换膜接枝型质子交换膜的制备是以某种聚合物为基 膜，通过电子或等离子辐射，产生活性点后与带有质子交换基团( 如$ 0 3 h 基 团) 的单体发生共聚反应，将其接枝到基膜上；或先接枝上不带功能基团的单 体侧链，通过磺化反应引入质子交换基团【1 4 1 。 图1 - 3b a m 3 g 的化学结构 1 3 2 3 非氟化质子交换膜非氟化质子交换膜实质上是碳氢聚合物膜，它不仅 成本低而且环境污染相对较小，是质子交换膜发展的一大趋势，主要包括以下 三种类型呻j t ”1 ： 1 掺杂型质子交换膜掺杂型质子交换膜是以本身不含离子交换基团的聚 合物膜为网络骨架，在其中掺杂酸或无机质子导体，以使膜具有良好的质子导 电性。 2 共混型质子交换膜目前，共混型阻醇质子交换膜主要有两类。一类是 将质子导电聚合物与本身不具备导电能力但阻醇效果好的聚合物共混成膜，通 过调节二者比例，使制得的膜既保持一定的导电率，又有很好的阻醇性能。另 一类是将酸性聚合物与具有胺基的碱性聚合物共混成膜。它既可以提高膜的导 电性又可以有效的阻隔甲醇分子的穿透。 3 其它新型质子交换膜从廉价的原料出发来合成质子交换膜，通常是在 极性高聚物上引入强酸基团。目前具有优良热、化学稳定性的高聚物很多，如 聚酰亚胺、聚砜、聚醚酮、聚膦腈、聚苯硫醚等。许多人在研究如何将他们经 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 过质子化处理后用于p e m c 中，并且已经取得了一定的成效。 1 3 3 直接甲醇燃料电池用质子交换膜的研究现状 质子交换膜燃料电池因其高的效率和耐腐蚀性而倍受世界范围科研人员的 关注。质子交换膜是p e m f c 的技术关键，目前，商业化的质子交换膜有 a c i p l e x 系列膜( 日本a s a h ig l a s s 公司) 、f l e m i o n 和d o w 膜( 美国d o w c h e m i c a l 公司) 。美国d up o n t 的n a t o n 雪膜，是一种全氟磺酸型的质子交换 膜，其主要结构是在聚四氟乙烯( p t f e ) 的骨架上通过醚键接上磺酸基团( s 0 3 h ) ，其优异的化学稳定性和低的电阻，使其成为目前燃料电池膜的首选材 料。然而由于n a t i o n * 膜的价格昂贵( 约8 0 0 5 m 2 ) ，限制了它在大范围的发展 和应用。因此，目前质子交换膜发展的主要目标是降低成本，通过较为经济的 方法，合成满足燃料电池工作性能的膜材料。国内外对n a t i o n o 的改进主要有 以下几方面的工作： 1 j 3 3 1 对n a t i o n 雪膜本身的改进t r i c o l i 用c s * 替代n a t i o n o 中部分的h + ，c s + 具有比旷大得多的离子半径和弱得多的亲水性，减少了膜的吸水量，从而削 弱了膜的溶胀作用，使胶束及通道直径变窄，相应地使甲醇分子在膜中的传输 速度减慢。另外，t r i c o l i 的研究还表明，c s + 修饰的n a t i o n 膜的导电性能有一 定程度的下降旧。 y o o n 、m a 等将n a t i o n o 膜用等离子体蚀刻，然后把钯喷镀在n a t i o n * 膜 上，制成复合膜。膜的等离子蚀刻可提高膜表面粗糙度，减小n a t o n 膜的微 孔直径，从而使膜的甲醇渗透率降低【l | 1 1 1 9 1 。 f i n s t e r w a l d e r 等在等离子体聚合过程中加入氯磺酸，制得性能优异的膜 ( 离子传导率1 0 4 s - c m 。1 ) ，再将此膜覆于n a t o n o 膜上，以降低甲醇渗透率1 2 0 1 。 改变操作条件对n a t o 膜的阻醇性能有一定的改善，如增加阴极氧气压力或 提高操作温度都能适当降低甲醇的渗透，提高电池的性能1 2 ”。 1 3 3 2 有机氧化物，全氟磺酸复合膜美国g o r ea s s o c i a t e s 公司研制出将全氟 磺酸树脂沉积到多孔p e 中的复合膜( g o r e s e l e c t 膜) ，它用带有微孔的 p t f e 膜对全氟磺酸树脂进行微观增强，使全氟磺酸树脂填充在微孔中形成质 子传递通道，这不仅减少了全氟树脂的用量和降低成本，还保持了膜的质子传 导性能1 s a v a d o g o 将g o r e - s e l e c t 复合膜和d o w 膜比较：g o r e s e l e c t 复合膜 的电导率较n a t i o n o 膜或d o w 膜小，但膜的厚度可减少到5 1 a m ，一般在 5 - - 4 0 t a n 之间，从而提高了其质子导电率( 6 0 s c i n ) ，采用g o r e s e l e c t 膜组装 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 的电池性能与d o w 膜组装的电池性能接近嗍 1 3 3 3 共聚物n a t i o n o 与v d f - h f p ( v i n y l i d e n e f l u o r i d e - h e x a f l u o r o p r o p y l e n e ) 的共聚物膜作为d m f c 的电解质，当v d f h f p 在共聚物中所占的比例较小 时，n a t i o n o 膜内部仍可以保持胶束网络结构，v d f - h f p 分散于胶束及通道周 围的骨架之中；当v d f - h f p 在共聚物中所占的比例增大时，n a f i o n o 内部的胶 柬网络结构被破坏，v d f h f p 成为连续相，而n a t i o n o 成为分散相，甲醇的渗 透随之减小以至完全无法透过，膜的阻醇性能得到很大提高。但具有绝缘性能 的v d f h f p 的存在会对膜的质子导电性有影响，控制共聚物膜中的v d f h f p 比例，在不过多牺牲质子导电性能为代价的情况下，有效阻隔甲醇渗透，将成 为n a t i o n 雪与v d f - h f p 共聚物膜得以成功应用的关键问题1 2 4 】 1 3 3 4 无机物，全氟磺酸复合膜由于全氟磺酸膜的质子传导依靠水的存在， 在温度大于1 0 0 时质子导电率由于膜的脱水会下降燃料电池在高于1 0 0 条件下工作可减少电极催化剂的c 0 2 中毒，因此组装高温( 1 0 0 ) 质子交换 膜燃料电池已受到研究者的密切关注口”。 1 3 3 5 全氟磺酸的替代膜d m f c 用全氟磺酸膜的替代膜的发展方向为改全氟 聚合物为多氟或芳香族无氟聚合物。有代表性的如聚芳环系列的各种复合膜： 聚苯并咪唑( p b i ) 嘲、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮( s p e e k 或s p e k ) 1 2 7 1 、 聚醚砜嗍、聚苯醚酮1 2 5 i 、聚膦1 2 9 1 、全蒸发膜例、p i v i m a 接枝复合膜等。将聚乙 烯磺酸凝胶填入带有微孔的p t f e 基膜中制成d m f c 质子交换膜，将p e g 聚 合物与二氧化硅微粒复合成膜【3 l l ，热处理聚乙烯醇膜和戊二醛交联聚乙烯醇膜 等 1 3 3 6 全蒸发膜吴洪等通过渗透蒸发法制备了热交联聚乙烯醇膜和戊二醛交 联聚乙烯醇膜，研究了制膜条件并考察了此类膜用于d m f c 的可能性。实验 结果表明，p 、，a 膜较适合做d m f c 的电解质，甲醇对于p v a 膜的渗透明显低 于n a t i o n 曲膜，另外，n a t i o n o 膜的甲醇渗透率随着甲醇含量的增加而增加；而 p v a 膜则恰恰相反，甲醇的含量愈高，其渗透率就愈低1 3 2 1 1 3 3 i 。但这种膜的质子 导电性远不如n a t i o n o 膜，这成为其应用于d i v i f c 中的主要障碍 1 3 3 7 无机物基电懈质膜索进平等试制了一类无机酸凝胶的新型复合电解质 膜，硅溶胶中的颗粒尺寸只有1 0 2 0 n m ，比表面积大，具有良好的吸附性。在 干燥过程中，溶胶转变成凝胶，酸液和水吸附在凝胶中，不易流出1 2 5 i 。由于硫 酸吸附在凝胶中，它的腐蚀活性也大幅度降低。同时由于硫酸凝胶良好的吸水 能力，即使将这种电解质膜加热至2 0 0 ，仍能保持较多的水分，因此这种电 解质膜的工作温度有望提高至1 5 0 以上，这对于高温运行的d m f c 很有利。 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 1 3 4 质子交换膜的传质机理 图1 - 4n a t i o n 。膜中离子簇结构 f - g 1 - 4c l u s t e rs t r u c t u ri nn a t i o n 。m e m b r a n e 在燃料电池中，n a t i o n 雪膜起着分隔阳极和阴极，传输离子和分子的作 用。水的存在对于物质在膜内的传输起着举足轻重的作用p 咿”当n a t i o n 膜 被水溶胀之后，由于n a t i o n 膜分子中极性与非极性的相互作用，使得膜在微 观上形成一种胶束网络结构，如图1 - 4 所示憎水的聚四氟乙烯骨架支撑于胶 束的外围，而侧链及侧链上的磺酸根延伸于球状胶束的内部。研究结果表明， 球状胶束的直径约为2 5 n m ，连接球与球之间的通道直径约为l n m 。离子及分 子在膜内传输主要依赖于这些球状胶束和连接球状胶束的通道，而胶束和通道 直径的大小是决定分子和离子传输速度的主要因素：直径越大，分子及离子穿 过胶柬和通道的速度越快；直径越小，分子及离子受到的阻碍作用越强。可将 n a t i o n o 膜内部的胶束网络结构分成三个区域；全氟化碳骨架、氟化醚支链和 内部带有平衡离子的胶束。这三个区域对甲醇分子和水分子的选择透过性是不 同的，胶束的内部具有较高的极性，这部分是溶液分子和离子传输的主要区 域，大部分甲醇分子的传输依赖这一区域；氟化醚支链部分极化性较弱，所以 甲醇分子比水分子更容易穿过这一部分；全氟化碳骨架这一部分是没有极性 的，不为水分子所透过。 1 4 无机粒子掺杂膜的制备方法简介 目前制备复合膜的主要方法有： 1 4 l 1 溶液共混法溶液共混法是首先将无机粒子分散于适当溶剂中，然后加 入基体树脂，搅拌均匀后，浇注成膜，除去溶剂而制得复合膜的方法。 哈尔滨理t 大学理学硕士学位论文 1 4 1 2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是以液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂 中) 或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定 的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶以正硅酸酯类、正钛酸酯类、有机 聚合物为原料，通过溶胶凝胶工艺来制备的纳米功能塑料已成为材料科学新 的研究热点。通过选择不同的原料和对反应过程进行控制，可以制备出具有不 同结构和性能的纳米功能塑料，从而赋予材料许多优异的特性。 溶胶凝胶工艺同传统材料制各方法相比，所得材料高度均匀，纯度高， 制备条件温和目前，溶胶凝胶工艺已被广泛用于超纯材料制备，分子复合 材料的超微结构控制( u l t r am u c t u r a lc o n t r 0 1 ) 等 溶胶凝胶过程可概述如下：在反应物溶液中，首先生成初级粒子，粒子 长大，形成溶胶，溶胶粒子相互交联，形成三维的网络结构，即凝胶。事实 上，溶液中的成核反应尚未完成，粒子的长大、支化和交联就开始进行了。成 核速率，粒子增长率和交联速率影响着凝胶的最终结构。溶胶凝胶法具有下 列优缺点p q ： 优点： ( 1 ) 操作简单，不需要昂贵的设备，现在工艺已比较成熟； ( 2 ) 制品的均匀度，纯度高( 均匀性可达分子或原子水平) ； ( 3 ) 化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽( 包括掺杂的量和种类) ； ( 4 ) 操作温度比较低，反应过程容易控制，能够不破坏膜中的有机成 分，这对原料中含有生物活性物种的膜合成尤为重要； ( 5 ) 用溶胶凝胶法制膜，原料及其配比可以根据需要很灵活的进行选 择，并且在起初的溶胶阶段，各组分能充分混合，从而制得性质、功能多样， 各组分均匀分散的膜； 缺点： ( 1 ) 所用原料多为有机化合物，成本较高，有些原料对健康有害； ( 2 ) 处理时间较长，制品易开裂； ( 3 ) 若烧结不够完善，制品中会残留细孔及o h 根或c ，后者使制品带 黑色； 1 4 1 3 自组装法聚合物自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是指聚合物分子在氢键、静 电相互作用、疏水亲脂作用、范德华等相互作用下，自发地构筑成具有特殊结 构和形状的集合体的过程i “例如液晶、胶束、二维薄膜、三维骨架等都可通 过自组装法制备。自组装法制备聚合物纳米膜的最大特点是能对沉积过程和膜 的结构实现分子级的控制。利用连续沉积不同组分的方法，可实现薄膜的光、 哈尔滨理工大学理学硕士学位论文 电、磁、非线性光学等的功能化，通过分子沉积法制得的自组装膜中层与层之 间存在强烈的静电作用力，使膜的稳定性极好，而且对膜的厚度可任意控制， 甚至可以仿真自然生物膜的形成，故而近十年来受到广泛的重视。大分子自组 装成膜的方法有：化学吸附法、分子沉积法、旋涂法、溶剂蒸发法、接枝成膜 法p 9 1 。 1 9 8 3 年n e t z e r 首次用自组装法在处理过的硅板上以c h 2 = - c h ( c h 2 ) 1 4 s i c h 为原料制备了多层硅氧烷薄膜。尽管该膜在结构上较l b 膜不完善得 多，但层与层之间的化学键( s i 卜s i ) 使其稳定性能有极大提高；而后，其 他科研工作者又以各种不同的方法制备了层与层之间以化学键，即共价键、离 子共价键、配位键、物理作用力、氢键、c o l u m b i c 静电力、电荷转移( c h a r g e t r a n s f e r ) 等结合起来的聚合物纳米复合膜陟删。利用化学键( 含氢键) 的作 用，即化学吸附法，尽管增强了膜的力学、热学性能，但为保证多层膜组装的 顺利进行，第一，必须针对不同的作用键在基板上引入含不同基团的有机物； 第二，为保证多层薄膜的结构有序性及周期性，必须保证上层的可反应基团与 相邻层的反应基团1 0 0 的反应，否则就会出现结构缺陷，而这一点又是化学 吸附法难以避免的。因此，利用化学吸附法制备有机薄膜时，实验的可重现性 相对较差。为克服化学吸附法的这一缺陷，1 9 9 1 年d e c h e r 提出了用带电荷的 基板吸附离子型表面活性剂而制备薄膜这一新方法，并于1 9 9 2 年首次对聚阴 离子、聚阳离子电解质以交替吸附的方式实现了聚阴离子聚阳离子类多层有机 薄膜的自组装 4 3 1 。 纳米复合薄膜自组装技术包括有：l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l - b ) 膜技术，化 学吸附自组装薄膜技术，静电自组装薄膜技术。 1 5 本文主要研究内容 n a t i o n 膜自1 9 7 2 年问世以来，一直在燃料电池用质子交换膜材料中处于 垄断地位，n a t i o n 雪膜生产工艺的复杂性和收率低的问题，决定了这一材料具 有很高的成本，并且由于d up o n t 公司的技术垄断，使得价格过高，大大限制 了其广泛应用因此，为了实现燃料电池的推广应用，开发低成本、高阻醇性 的膜材料是质子交换膜发展中必须首先解决的问题。 聚苯乙烯磺酸膜曾用于双子星座飞行，但其在工作过程中会发生氧化降 解。并且长期浸泡在水中会因为长时间的水合作用，使膜变脆，并最终导致膜 的破裂，阻碍了聚苯乙烯磺酸膜的应用。因此，为满足燃料电池运行的需要， 哈尔滨理t 大学理学硕士学位论文 采用合适的技术对聚苯乙烯磺酸膜进行改性是十分必要的。 本课题从降低成本和提高阻醇性能出发，以氟化物p v d f 为支撑体，以 p s s a 为导离子物质，制备p v d f p s s a 共混膜。并通过溶胶凝胶法、超声波 自组装法、溶液共混法分别向共混膜中引入n 0 2 粒子制备了p v d f p s s a r i 0 2 复合膜。本论文的主要研究内容可以概括为： 1 聚苯乙烯磺酸的制备和表征采用适当的磺化体系、磺化剂用量和磺化 温度，制得了聚苯乙烯磺酸。分析了磺化剂、反应温度对磺化的影响，并对磺 化物的化学结构和溶解性进行了研究。 2 p v d f p s s a 共混膜的制备和表征通过溶液铸膜的方法制备了 p v d f p s s a 共混膜，以提高p s s a 的热稳定性和化学稳定性。对共混膜的成 膜条件、微观形貌、形体稳定性进行了研究。 3 p v l ) 册s s 刖t i 0 2 复合膜的制备及表征通过溶液共混法、溶胶凝胶 法、超声波自组装法制