（高分子化学与物理专业论文）共单体接枝聚丙烯及对聚丙烯复合材料的影响.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本文利用复合单体接枝技术，以马来酸酐( m a h ) 为接枝单体、苯乙烯( s o 为共单 体，采用溶液法对低等规聚丙烯( l i p p ) 进行了接枝改性；将复合单体接枝技术与固相 接枝技术结合起来，以马来酸酐( m 址d 为接枝单体、苯乙烯( s t ) 为共单体，接枝改性 等规聚丙烯( p p ) ；以m a h s t 固相接枝改性聚丙烯为增容剂，研究增容剂对p p 滑石 粉( t a l c ) 复合材料和p p s b 2 0 3 纳米复合材料结构和性能的影响。得出结论如下： ( 1 ) m a h s t 复合单体能与l i p p 发生接技反应，最佳反应条件为：先加引发剂，然 后缓慢滴加单体：反应时间7 小时；单体量为9 ；引发剂量为o 4 5 ；接枝物 l i p p g - m a h s t 的熔点较l i p p 有所提高，但是其结晶温度疋和结晶度以的降 低，结晶速度变慢；l i p p g m a h s t 的储存模量和玻璃化温度明显比l i p p 的要 高，但是随着接枝率的升高，l i p p g m a i l - s t 的储存模量和玻璃化温度呈降低 的趋势；m a h 的引入提高了l i p p 分子链间的相互作用力，使l i p p g - m a h - s t 的伸长强度和断裂伸长率升高。 ( 2 ) 采用复合单体固相接枝方法能将m a h s t 接枝到p p 分子链上，复合单体接枝技 术能有效地抑制p p 分子链的降解、有利于提高接枝反应的接枝率。当m a h 加 入量为l o 份时，接枝物p p g m a h s t 的接枝率趋于平衡值。 ( 3 ) p p g m a t t s t 接枝物对p p t a l c 复合材料起增容剂的作用，降低了复合材料中 p p 相的t m 。由于复合体系相容性的改善，促进了t a l c 的异相成核作用，提高 了p p 相熔体的t 。，降低了复合材料中p p 相的t g 。在复合单体接枝物中以 m s p p l 0 ( m a h 加入量为1 0 份) 的增容作用为好。而m s p p l 0 对p p t a l c 的增 容作用又比单一单体接枝物m a - p p l 0 ( m a t t 加入量为1 0 份) 的好；在增容剂 的作用下，p p t a l c 复合材料的拉伸强度有一定程度的提高，并存在一最佳的增 容剂加入量。 ( 舢p p g m a h s t 增容剂中m a t t 含量适中时能提高p p s b 2 0 3 纳米复合材料的流动 性，改善了纳米s b 2 0 3 粒子在p p 基体中的分散，提高了p p 与纳米s b 2 0 3 之间 华中科技大学硕士学位论文 的界面粘附性。p p g m a h s t 增容剂的加入促进了基体p p 与纳米s b 2 0 3 之间的 相互作用，提高了p p s b 2 0 3 复合材料中p p 的t g ，改善了p p s b 2 0 3 纳米复合 材料的冲击性能和拉伸性能，并存在一最佳的增容剂加入量。并且p p g m a h s t 增容剂中m a h 的含量对复合材料的性能有较大的影响，只有当m a h 含量适中 时才能有效地提高复合材料的力学性能0 ，一7 ； 关键词：低等规聚丙烯j等规聚丙烯，复合单体接碜固相接枝，遁蚕趋：一 垦至耍面复合材料i 、， ， 【i 华中科技大学项士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h el o wi s o t a c f i cp o l y p r o p y l e n e ( l i p p ) w a sg r a f t e di ns o l u t i o n 丽t l lm a l e i ca n _ h y d r i d e ( m a h ) i nt h ep r e s e n c eo f s t y r e n e ( s t ) a sc o m o n o m e r , a n di s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ( p p ) w a sg r a f t e dw i t hm a h a n ds tb ys o l i d s t a t em u l t i - m o n o m e r s g r a f t i n g p o l y m e r i z a t i o n t h e p p g r a f t i n gp r o d u c t ( d e s i g n e d a s p p g - m a h s t ) w a s u s e dt o c o m p a t i b i l z e t h ep p t a l ca n dp p n a n o s i z e a n t i m o n y t r i o x i d e c o m p o s i t e s ，t h e c o m p a t i b i l i z i n g e f f e c to fp p g m a h - s to nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ea b o v e c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s w ec o n c l u d e d a sf o l l o w i n g ： ( 1 ) f o rt h eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no fl i p p 丽t hm u l t i m o n o m e r sm a h s t ，t h ef e e d i n g m a n n e r , w h i c ht h ei n i t i a t o ri sf i r s t l ya d d e d ，i sb e n e f i tt ot h eg r a f t i n gr e a c t i o no fm a h i n t ol i p r1 1 1 eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r et h a tt h er e a c t i o nt i m ei s7h o u r s t h e a d d i n ga m o u n t o fm a hb a s e do n1 0 0p a r t sl i p pi s9p a r t s a n dt h ea d d i n ga m o u n to f d c pi sa b o u t0 4 5 p a r t s t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e ( 焉) o fl i p p g - m a h - s t i s o b v i o u s l yh i g h e rt h a n t h a to f p u r el i p p , b u t 疋a n d 五g r e a t l y d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g i t s g r a f t i n gr a t i o ，a n d t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t eo fl i p p g - m a h s ti s r e t a r d e d ( a s r e f l e c t e db yt h ei n c r e a s ei na t ) m o r e o v e r , t h es t o r a g em o d u l u s ，g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a tb r e a ko f l i p p - g - m a h - s t a r ea l lh i g h e r t h a nt h o s eo fl i p pd u et ot h ei n t r o d u c t i o no f p o l a rm a h a n dr i g l ds tc h a i ns e g m e n t s i nl p pc h a i n s ( 2 ) f o rt h eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no f p p w i t hm u l t i - m o n o m e r sm a h s ti ns o l i ds t a t e ，t h e g r a f t i n gr a t i oo f m a ho n t op pi nm u l t i m o n o m e r sr e a c t i o ns y s t e mi sh i g l 】e rt h a nt h a t i np p m a hm o n o m o n o m e rr e a c t i n gs y s t e m a n dt h e d e g r a d a t i o n o fp pd u r i n g g r a f t i n gp r o c e s si sd e p r e s s e dd u et ot h ep r e s e n c eo fs ta s c o m o n o m e lw h e nt h e f e e d i n gc o n t e n to fm a h i s1 0p a r t so n1 0 0p a r t sp p ( d e s i g n e da sp p g m a h - s t ， m s - p p l 0 ) ，t h eg r a f t i n gr a t i oo f m a h o n t op pi su pt oac o n s t a n tv a l u e ( 3 ) f o r p p t a l c c o m p o s i t e s ，t o t h e c o m p o s i t e s ，t h em e l t i n g a n d g l a s s t r a n s i t i o n 塑翌罂望坐塑! ! 旦旦p 皇箜! i 翌些! ! 翌2 1 1 1 1 竺堂! ! ! 箜! ! ：! 型坐! ! 型! 型! ! ! 堑! 呈 i l l 华中科技大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r ei n c r e a s e sb e c a u s ep p g - m a i i s ta c t s a st h ec o m p a t i b i l i z e r t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i z i n ge f f e c to fm s p p10i sb e s t ，w h i c ht h em a h f e e d i n g c o n t e n ti s10p a r t sd u r i n gt h em u l t i m o n o m e r sg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ，a n di sb e t t e r t h a nt h a to fm o n o - m o n o m e r g r a f t i n gc o p o l y m e r ( m a - p p l o ) ，w h i c h t h em a i l f e e d i n g c o n t e n ti sa l s o1 0 p a r t s m o r e o v e r , t h e t e n s i l es t r e n g t ho fp p t a l c c o m p o s i t e s c o m p a t i b i l i z e db yp p g m a h s t i s i m p r o v e dr e m a r k a b l y , a n dt h e r ei s ao p t i m u m c o n t e n to f a d d i n gp p g - m a i l - s t ( 4 ) f o rt h e p p n a n o s i z e ds t u 0 3c o m p o s i t e s ，p p g m a i l s tc o n t a i n i n gp r o p e rm a h c o n t e n t i m p r o v e s t h e f l o w a b i l i t y o fp p s b 2 0 3n a n o c o m p o s i t em e l t sa n dt h e d i s p e r s i o n o fn a n o - s i z e ds b 2 0 3p a r t i c l e s i np pm a t r i x ，e n h a n c e st h ei n t e r r a c i a l a d h e s i o nb e t w e e nl l a n o s i z e ds b 2 0 3p a r t i c l e sa n dp p t h e r e b y , t h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo f p pi nt h en a n o - c o m p o s i t e si n c r e a s e s ，t h et e n s i l ea n di m p a c ts t r e n g t h s b ea l li m p r o v e dd u et ot h ec o m p a t i b i l i t yo fp p g m a h s t m o m o v e r t h ec o n t e n to f m a hi n p p g m a i t - s t r e m a r k a b l y a f f e c tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e n a n o - c o m p o s i t e s i no r d e rt og e to p t i m u mm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r e a r ec r i t i c a l l o a d i n ga m o u n tp p g - m a h s t a n d p r o p e r c o n t e n to f m a hi np p g 。m a h - s t - k e y w o r d s ：l o wi s o m e r i c p o l y p m p y l e n e ，p o l y p r o p y l e n e ，m u l t i 。m o n o m e r s g r a f t i n g p o l y m e r i z a t i o n ，s o l i ds t a t eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ，t a l c ，l l a n o - s i z e da n t i m o n yt r i o x i d e ， c o m p o s i t e s i v 华中科技大学硕士学位论文 1 1 聚丙烯的概述 1 文献综述 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 作为一种通用高分子材料，已成为继聚乙烯，p v c 之后的第三大通用塑料。在过去二、三十年间，我国聚丙烯工业获得了迅猛的发展。 这是由于聚丙烯具有良好的综合性能、优越的加工性能和成本效率，其主要用途有： ( 1 ) 编织制品：( 2 ) 薄膜：如流延薄膜( c p p ) 、吹胀薄膜( i p p ) 、双向拉伸薄膜饵o p p ) 、 复合薄膜；( 3 ) 管材；( 4 ) 纤维：可用于地毯、土工布、无纺布、超细旦丙纶、香烟 过滤嘴；( 5 ) 注塑制品：如一次性使用的注射器、输液瓶，电子、电器塑料配套件， 洗衣机内桶、脱水桶、底座、面盖，一般仪表盘，洗碟机、电视机、电冰箱、空调 机壳以及电风扇叶片。在汽车工业中可用作保险杠、仪表板、蓄电池外壳、门内衬 板、油箱。此外还可用于各种周转箱、容器、塑料家具等。多样化的加工品级是使 聚丙烯在世界树脂市场所占份额持续扩大的原因，消费年增长速率保持在6 - 7 ，注 塑级聚丙烯替代聚p v c 和工程塑料在汽车、电子电器方面的应用占聚丙烯树脂生产 总量的5 0 以上，并分别以1 0 、1 0 1 的速度增长。 从聚丙烯消费结构来看，国外( 以西欧为例) ，注塑制品占4 5 ，薄膜占2 2 ， 纤维制品占1 7 ，编织制品占8 。然而在我国编织制品占5 6 7 ，注塑制品占1 8 ， 薄膜占1 1 1 ，纤维制品占1 1 9 ，其它占2 3 。其中注塑制品主要用于生产一次性 使用的注射器、输液瓶，用于包装箱及容器的仅2 ，用于汽车塑料部件、电子电器 塑料配套件、各种周转箱、容器、塑料家具用聚丙烯专用料主要依靠进口。在2 0 0 0 年我国聚丙烯的生产能力为31 4 万吨，但实际生产仅2 5 0 万吨( 实际开工率8 0 ) ， 并且国家每年还需要向国外进口相当数量的聚丙烯专用料。显然我国聚丙烯工业的 主要问题不在于聚丙烯供过于求，而是聚丙烯专用料与国外差距太大，我国聚丙烯 工业的出路在于聚丙烯专用料的开发。而开发聚丙烯专用料的实质就是通用高分子 材料的改性、高性能化川。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 聚丙烯的接枝改性 为获得综合性能理想的高分子材料，人们除继续合成新的聚合物外，更多是对 现有的高聚物进行改性。在改性的各种途径中，合金化技术是一种简便而有效的方 法。众所周知，聚丙烯是一种分子链规整性极高的非极性聚合物，其耐热性、低温 韧性、注塑成型尺寸稳定性以及与其它高聚物的相容性极差，给聚丙烯及其合金材 料的制备和应用带来了极大的困难和限制。因此如何提高聚丙烯的极性，并使其带 有反应活性较高的官能团，改善注塑制品成型尺寸稳定性就成为了一个非常重要的 课题【2 1 。 1 2 1 单一单体的接枝改性 ( 1 ) 接枝单体与接枝方法 对聚丙烯接枝改性的单体可分为酸性官能团单体( 如甲基丙烯酸( m m a ) 、丙烯 酸( a a ) 或其盐和马来酸酐( m a 均等) 和碱性官能团单体( 如甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( g m a ) 、甲基丙烯酸二甲胺基酯和嗯唑啉等) ，其中以m a h 使用最多，这是因为 m a h 单体在接枝条件下不会形成长的接枝链，防止了由于单体的均聚而降低接枝效 率，避免了长的接枝链而使聚丙烯的整体性能下降，同时避免了因接枝物的极性过 大，而导致在聚丙烯与其它极性聚合物共混形成的合金材料中作为相容剂时，与聚 丙烯相区的粘结能力下降。 接枝方法有：溶液接枝法、熔融接枝法和固相接枝法。 ( a ) 溶液接枝法【3 1 起源于6 0 年代初的溶液接枝法是使用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质使p p 与接枝单体在液相中进行。由于p p 的溶解性能差、要使用大量的有机溶剂，同时存 在p p 降解严重等缺点，不便于工业化。 ( b ) 熔融接枝法 熔融接枝法是p p 、接枝单体与引发剂等加入到双螺杆挤出机或密炼机中，在熔 融状态下进行接枝反应。由于其操作简便经济，适应工业化而成为目前的主要方法。 华中科技大学硕士学位论文 但聚丙烯在自由基引发剂作用下降解严重，基体的力学性能劣化，接枝率低【4 1 。 ( c ) 固相接枝法 为了解决上述问题，科技工作者进行了许多尝试。9 0 年代初出现了固相接枝法 口，”，它是在界面剂的作用下，p p 、接枝单体与引发剂等在温度低于聚丙烯熔点之下 进行接枝反应，因而具有反应温度低、后处理简单、能耗低和环境友好等优点，并 且接枝率有所提高、聚丙烯的降解有所抑制。 ( 2 ) 单一单体接枝的反应机理 m a h 接枝p p 的反应是自由基接枝p p 研究中较为典型的一个例子，已有大量文 献报道。总结归纳文献报道的结果，m a h 接枝p p 的常见反应如图1 1 所示。 图1 1 过氧化物存在下m a h 接枝p p 的可能反应途径 一般地，在某一体系中，哪些反应占主要地位，取决于该体系的实验条件等诸 多因素。在早期的溶液法研究中，m i n o u r a 等7 】提出接枝过程主要是m a h 接枝到p p 叔碳大分子自由基上，也有少部分接枝在降解的p p 末端，即反应是按b + c 的路线 进行的。在熔融法研究中，g a y l o r d 和m i s h r a s l 提出接枝过程是m a h 以独立单元或 华中科技大学硕士学位论文 短链( m a t t 的齐聚体) 接枝到p p 叔碳大分子自由基上的，即反应是按照b + h + 或j ) 的路线进行的。而r u s s e l l t g l 认为在反应温度超过1 6 0 时不可能发生m a h 的均 聚反应，即m a h 以单个单体接枝在p p 大分子链上。r o o v e r 等【l o j 以1 ，3 二叔丁基过 氧化异丙苯为引发剂，在熔融条件下，研究了m a h 接枝反应的机理。他们认为，接 枝反应是在1 3 断裂反应之后发生的，同时还伴随着m a h 均聚物的接枝反应，即反应 是按照a + h + k 或j 进行的。h o 等i l l j 也得出了类似的结论。r e n g a r a i j a n 等1 1 2 1 用1 3 c 核磁共振谱分析了固相接枝反应得到的p p 接枝物的结构，认为反应是按照b + c 的 路线进行的，并认为m a i i 接枝p p 的大分子自由基间会发生交联反应。 g a y l o r d 等【8 1 提出了在接枝过程中的m a i i 均聚反应的机理以及聚马来酸酐 ( p m a h ) 接枝p p 的反应。他们认为引发剂的快速分解将m a i l 激发成激发态 ( m a n + m a h ) ，m a h 激发态从p p 上夺取氢原子形成p p 大分子自由基，同时形 成( h m a i i + m a t t + ) ；p p 大分子自由基可以与m a h 激发态发生偶合反应，形成( p p - m a h + m a t t ) ，反复地离子偶合，或者与m a h 激发态发生偶合反应后再离子偶合， 形成m a h 均聚物接枝p p 。通过p p 大分子自由基和p m a h + 自由基发生偶合反应也 可形成p p g - p ( m a h ) 接枝共聚物。p p - g - p m a h 的结构式见图1 2 。 矿矿邋歹或歹歹歹臻个个砒个个或个个个棼 图1 2 p p g p m a h 的结构式 dr o o v e r 等【1 0 1 通过化学滴定酸酐含量和红外分析两方面论证了m a h 的均聚反 应和最后接枝产物的结构。他们从化学滴定酸酐浓度中发现，m a h 的浓度超过了按 照p p 自由基数目理论上计算出的m a h 的浓度，因此他们认为接枝产物中必定含有 p m a h 。同时，他们选取几种不同的模型化合物，测定了c = o 对称振动的位置和半 峰宽度，发现模型化合物之一p m a h 在1 7 8 4 c m 。处的半峰宽度为2 0 c m ，明显高于 其他模型化合物。另一模型化合物n 十八烷基丁二酸酐的c = o 对称振动在1 7 9 2 c m “ 处，半峰宽度为1 0c m 1 。而他们从得到的p p g m a h 的红外谱图中观察到的两个峰 4 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = 一一 分别为1 7 9 2c m 。处半峰宽1 0c m ，1 7 8 4c m 1 处半峰宽为2 5c m 一，一正与上述两模型 化合物吻合，因此他们认为最后接枝产物的结构是发生歧化终止或与h ，r o ，m a h + 发生偶合终止的产物( 见图1 3 ) 。 图1 3 最终接枝产物的结构 在p p 的自由基接枝过程中，其最主要的副反应为降解反应。c h o d a o k 和b i r s i g 等 1 3 a 4 1 认为，在过氧化物存在下，聚烯烃的交联源于仲碳大分子自由基的偶联，而 降解是由于叔碳大分子自由基的链断裂( 1 3 断裂) 。研究表明，只要是通过小分子引 发剂来引发p p 接枝的方法都有一个共同的问题，那就是小分子引发剂( 如过氧化二 异丙苯) 的引发过程是首先由引发剂裂解成自由基，并与p p 分子链上的a 氢反应生 成大分子自由基，然后这个大分子自由基再引发单体聚合。但是在整个反应体系中， p p 大分子自由基很容易发生1 3 断链，即p p 的降解，因此反应过程难以控制，导致 产物的接枝率低，材料力学性能的劣化。 显然，通过常规的单一单体接枝p p 的反应难于制得接枝率高、力学性能优良的 p p 接枝料。如何控制接枝过程中p p 的交联与降解、提高单体接枝率，只能从反应 体系的选择和反应条件的控制两个方面寻找出路。 1 2 2 共单体的接枝改性 ( 1 ) 共单体接枝p p 的研究动态 单一单体接枝制备的p p 接枝料，由于接枝率低、力学性能差，限制了p p 接枝 料的应用和发展。为了解决上述问题，近年来，科学家们进行了p p 共单体接枝的研 究。 h u 等在研究马来酸酐( m a h ) 对p p 的自由基接枝反应时发现，供电单体特 别是苯乙烯的存在，显著提高m a i l 的接枝率，并对抑制p p 的降解非常有效。 k a t o 等1 1 6 1 、s u n 等【4 1 ”、c a r t i e r 等、c h e n 等 1 9 - 2 1 l 也对p p 共单体接枝进行了 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = ；= = = ；= = = = = = = = = 一一 大量的研究，指出对于自由基引发m a h 、甲基丙烯酸缩水甘油酯一( g m a ) 或甲基 丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 熔融接枝p p 体系，添加s t 作为共单体，可以大幅度提高 g m a 的接枝率，并且能够很好地抑制聚丙烯的降解，保持聚丙烯原有的优良的力学 性能。 值得注意的是，添加s t 作为共单体并不能提高所有单体的接枝率。v a i n i o 等 在研究嗯唑啉基马来酸酯( o x a ) 对p p 的熔融接枝时发现，加入s t 作为共单体不 能提高o x a 的接枝率，却能显著减少p p 的降解。在乙烯基嗯唑啉熔融接枝聚丙烯 体系中，苯乙烯的加入虽然有效地抑制了聚丙烯的降解，但同时也抑制了乙烯基嗯 唑啉单体的接枝c 2 3 】。 ( 2 ) 共单体接枝p p 的反应机理 从总体上讲，共单体自由基接技反应也遵循自由基共聚反应的机理。 s u n 等f 4 1 刀和c a r t i e r 掣1 8 磷细研究了含有g m a 、s t 和过氧化物引发剂的p p 熔 融接枝体系，认为反应遵循图4 1 所示的反应机理。即在这种双组分单体接枝体系中， 首先是p p 在过氧化物自由基的作用下发生氢消除反应，形成p p 大分子自由基，该 自由基可能发生接枝或断链反应；由于s t 对p p 大分子自由基的反应活性比g m a 高， s t 优先接枝到p p 上，形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基，之后再与g m a 反应， 其反应速率远大于g m a 与p p 大分子自由基的反应速率，因此可以提高接枝率。由 此，c a r t i e r e l 8 】提出，共单体接枝反应取决于进行自由基共聚时共单体的竞聚率，要 提高接枝单体的接枝率，共单体( c o m o n o m e r ) , g , 须满足以下条件： ( a )与大分子自由基的反应性高于接枝单体： ( b )与大分子自由基反应生成的新大分子自由基能与接枝单体共聚。 c a r t i e r 在其研究中还发现，g m a 或s t 单独接枝时，s t 接枝率远大于g m a 接枝 率；而在g m a s t = l ( 摩尔比) 时进行共单体接枝，s t 接枝率小于g m a 接枝率，这可 能说明，在共单体接枝时，有一部分g m a 分子直接接在p p 大分子上。通过一些假 定和简单计算，c a r t i e r 认为： 6 华中科技大学硕士学位论文 ( a ) 直接接枝在p p 上的g m a 数量与是否添加s t 无关： 。 ( b ) 每个苯乙烯基自由基只与一个g m a 分子共聚。 由于上述推论所基于的数据有限，不一定能真实反映体系中所发生的反应。 融。： ：岍耐一盛。茹坍+ 。 c 严h - c e 。是- c h z , , 傀m i - i ，地 m 【并 ， 南r w tr u c 峨 m 帆c h | c h 2 + 七h c h r 帅 ip l 。h 奸伽h c 梦c h 1 ) 。 。h c h 听c h t9 。地。0 9 正h 坪c h 以3 o c “嘴f “2a 图1 4 双组分单体熔融接枝聚丙烯反应机理示意图 我们知道，在马来酸酐( m a h ) 熔融接枝p p 的体系中，由于m a h 结构对称， 反应活性较低。将具有供电子能力的单体加入体系中，可以使m a h 双键上的电荷产 生不对称，并使其n 键具有阴离子自由基的特征，从而提高m a h 的反应活性。s t 是很好的供电单体，它与m a h 的相互作用可用图1 5 来表示。 队p 。一弋。 、。一“ 欠。一。 图1 5m a h 与s t 形成电荷转移络合物 图中的复合体称为电荷转移络合物( c t c ，c h a r g et r a n s f e rc o m p l e x ) ，通过 h 1 n m r 观测发现由c t c 引起的双键上质子化学位移发生偏移，可以定量解释m a h 与供电单体之间的相互作用，从而确定所要选择的共单体。h u 1 5 1 考察了几种供电单 华中科技大学硕士学位论文 体与m a h 相互作用的强度，其中s t 与m a h 的相互作用较强，q 甲基苯乙烯次之， 熔融接枝的结果表明，两种共单体都能有效的提高m a h 的接枝率，且苯乙烯的效果 优于a 甲基苯乙烯。 一般认为，在过氧化物引发剂存在的自由基熔融接枝p p 的接枝体系中，过氧化 物先分解产生自由基，并与p p 分子链进行氢消除反应，生成p p 大分子链上的叔碳 自由基( r a d i c a li ) ( 如图1 6 ) ，然后该大分子自由基或者与可进行接枝反应的活性 物种( 如单体等) 反应生成接枝物，或者进行b 一断链反应( 或降解反应) ，生成一 个链端含双键的p p 分子链和一个长链端的伯碳自由基( r a d i c a li i ) ，这个自由基也可 以参与接枝反应形成接枝物。 g r n t t i n g _ a b s t r a c t i o n 彳矿、矿、尹广- 卜+ r o 缸吵蛐1 。1 卜 哆 r a d i c l ei i 图1 6 聚丙烯自由基熔融接枝反应示意图 也有些人认为【2 4 1 ，其反应机理可能如图1 7 ，其中心表示苯基，r l c h = c i - i r t 表示马来酸酐，r 0 0 r 表示d c p ，p p 表示聚丙烯。最近的研究表明，用s t 作共单 体确实能够显著提高m a h 的接枝率，并发现当两种单体m a i l 与s t 用量的摩尔比 约为1 ：1 时，接枝物的接枝率最高，但其熔体流动速率( m f r ) 最大【2 5j 。通过对反 应机理的探讨，我们认为s t 与m a i l 的相互作用或反应在接枝反应中起到了重要的 作用。在自由基的作用下，s t 可与m a i l 反应生成s t - m a h 共聚物( s m a ) ，该共聚 物对p p 的接枝可大幅提高m a i l 的接枝率。当两种单体的摩尔比约为1 ：l 时，体系 中的接枝反应主要以s m a 对p p 大分子自由基的接枝为主，因此接枝物的接枝率较 高。当m a h 单体用量多于s t 单体时，一部分m a i l 单体与s t 反应生成s m a ，另一 部分可直接与p p 大分子自由基进行接枝反应：当s t 单体用量多于m a h 单体时，与 m a h 反应生成s m a 之外的s t 单体可先与p p 大分子自由基反应，并起到稳定p p 自由基的作用，这时接枝物的m f r 较小，亦即接枝物的m f r 与体系中可进行接枝 华中科技大学硕士学位论文 反应的活性种数目有关【2 6 】。 ( 1jr o o r _ 2 r o ( 2 ) r o + a r - c h = c h 2 + r c h 2 - c h a r r o + r i - c h = c h - r i r i - c h o r - h c r i r o + p p + p p ( 3 ) r c h 2 - c h - a f + r l - c h = c h r l + c h 2 = c h a r - r c h 2 一a r c h - c h r i c h r i - c h a r - r c h 2 - - a r c h - c h 2 - r i c h - r i c h - i n ( a ) r l c h o r - r i c h + c h 2 h a r + r i c h = c h r l _ + r l c h o r - r i c h - c h 2 - a r c h - c h r i - c h o r r i - 【- r i c h - c h 2 - c h 2 - c h a r - _ ( b ) f 4 ) p p + r c h z - a r c h p p - c h a 正h 2 r p p + r i - c h o r - r - h c + p p - c h r i c h o r r i p p + ( a ) - p p - ( a ) p p + ( b ) p p - ( b ) 图1 7 聚丙烯m a h s t 共单体接枝反应机理 ( 3 ) 影响共单体接枝p p 反应的因素 ( a ) 引发剂的选择与用量 表1 1常用的过氧化物引发剂及其半衰期为l m i n 的温度 过氧化物 t ， 过氧化二叔丁基 过氧化二叔丁基异丙苯 过氧化二异丙苯( d c p l 过氧化苯甲酸特丁酯 过氧化叔丁基异壬酸酯 过氧化苯甲酰( b p o ) 过氧化叔丁酸2 乙基己酯 过氧化十二酰 9 蚰 舳 加 如 如 加 华中科技大学硕士学位论文 不同的反应体系应选用不浏的萼l 发剃，引发剂的选择必须与反应激发媚匹配， 其主要依据为引发剡半襄期、分解瀑度。表1 1 列出了几季孛鬻用的 | 发麴及其分解澈 度旺 。 在p p 接枝过程中，主要的削反应为降解反应，降解反应主腰是由于叔碳大分予 自由基的b 断裂弓【起的链断裂反应。因此希塑选用能产生较大活性自由基的引发剂， 因为活性大的自由基进攻聚丙烯链的选择性小，从丽导致伯碳和仲碳自由基的生成 1 2 8 1 。 另外，葶l 发趔熬鼹鬟对接搜率毽有影嚷。一方嚣，穗由基浓度太低，接棱率低； 勇一方甏，鑫崮基浓度：i 篷裔，苓佼辩接棱率鲍掇高光益，商盈会导致严重的降解反 应。因藏，在反应体系中努须选择含适豹弓| 发剂用蠢驻霸。 ( b ) 单体用爨 逶常状况下，随萃体用羹静增加，爱应的接枝率提商，当蕈体羽重达一定傻后， 接校率变纯减小 2 9 】。单体用量的增加，增加了大分子自由基与单体反应的机会，从 而提高了接枝率，减少了p p 的断裂降解反应。识高浓度的单体并不是像引发剂那样 童接增加大分子自由基的浓度，而悬通过降低大分子自由基在与单体接枝前终止的 可能性使接枝率升商，遂种作用是有限的，因此到达一定程度质，接枝率不再霄明 显的变化。 ( c ) 反应温度 反应漫度过低，则弓l 发荆分鳃速率太慢，产生鲍鱼由基较少，所猷接棱搴较低； 反应湿度过裹，则弓l 发荆分鳃速率太快，在较娥的聪阗内产生鲍是瞧基浓度过裹， 这样骞霉于p p 的簿瓣帮其能一些副反应懿逡行，焉爨壹基奁反痰中始终存程于按技 发应箨降解及应及箕经戮反应静竞争串，所以不剩予接棱反应牡键。因忿必绥选择适 窥的反应温凌。 不同的接枝方法选择不间的温度范围，一般溶液法在1 2 0 1 4 0 c 之间d ；熔融接 枝法选择t 8 0 2 3 0 c 范围 8 l ；固相接枝法的濑度范围较低，为1 0 0 - - - 1 5 0 c 9 1 。 i o 华中科技大学硕士学位论文 ( d ) 反应时间 般地，在反应初期，引发剂引发的接枝反应有一个诱导期，接枝反应较慢， 接枝物中马来酸酐的含量较低：随反应的进行，接枝反应的转化率逐渐提高，接枝 物中马来酸酐的含量也逐渐增大；当反应进行到一定的程度后，接枝反应的转化率 趋于平衡值，接枝物中马来酸酐的含量趋于稳定”i 。 ( e ) 接枝单体共单体比 c h e n 和b a k e r 掣1 9 1 在研究g m a 熔融接枝p p 时发现，加入苯乙烯( s t ) 可以减 少p p 的降解反应、提高g m a 的接枝率。当s t g m a 为1 ：l 时，接枝率最高，接枝 效果好；当s t g m a 为1 5 ：1 时，g m a 的接枝率略为下降。他们认为当s t g m a 混 合单体加入反应混合器时，s t 单体首先进攻p p 大分子自由基，形成较为稳定的p p s t + 大分子自由基，再与g m a 反应，此反应速率大大超过了g m a 与p p 大分子自由基 的反应速率，所以提高了g m a 的接枝率。另一原因是g m a 单体与p p 的分子间相 互作用较小( 溶解度参数相差较大) ，因而与p p 大分子自由基的碰撞机会少，而s t 是p p 的良溶剂，它的存在有利于接枝反应。但是加入s t 作为共单体，可能发生s t 单独接枝p p 的反应，从而影响到极性单体与p p 的接枝与接枝率。 v a i n i o 等1 9 9 在研究十七烯嗯唑啉顺丁烯酯( o x a ) 熔融接枝p p 时，发现加入s t 后只是降低了p p 的降解反应，并未提高0 x a 的接枝率。他们认为加入共单体提高 接枝单体的接枝率必须满足两个条件：其一是共单体进攻p p 大分子自由基的速率须 超过接枝单体进攻p p 大分子自由基的速率：其二是接枝单体能与形成的共单体大分 子自由基发生共聚反应。在0 x a s t 混合单体中，没有满足第二个条件，即o x a 与 s t 不发生共聚反应，所以o x a 接枝p p 的接枝率没有得到提高。 ( f ) 单体加入方式 低速滴加单体有利于接枝反应的进行，而单体滴加太快则不利于接枝反应的进 行( 3 2 】。因为低速滴加单体时，单体和p p 大分子自由基能充分接触、反应，利于接枝 反应的进行；而单体滴加太快，会导致单体的堆积，使单体自聚的倾向、几率增大， 给接枝反应带来不利影响。 华中科技大学硕士学位论文 此外，引发剂和单体分开加入与混和后同时加入对接枝反应也有影响。先加入 引发剂，隔一段时间后在加入单体的加入方式比引发剂和单体混合后同时加入的接 枝效率和接枝程度都要高，反应温度过低( 6 0 6 ) ，过高( 1 3 0 。c ) ，即使单体加入速 率很低，也不利于接枝反应的进行。 1 3 聚丙烯共混改性 聚丙烯的同时增强、增韧是聚丙烯改性的主要方向之一，力图开发出一类强度、 韧性、刚度和耐热等综合性能优异的材料，实现通用高分子材料的工程化、高性能 化。在改性的各种途径中，聚丙烯共混改性是一种简便而有效的方法。 1 3 1 聚丙烯共混改性方法及关键技术 ( 1 )聚丙烯共混改性的方法 目前，通常将高分子的共混改性技术称之为a b c 技术，即合金( a l l o y s ) 、共混 ( b l e n d ) 和复合化( c o m p o s i t e ) 技术。对p p 进行共混改性是为了得到性能更好的 材料，p p 共混改性一般可以分为以下三种【3 3 j 4 1 ： ( a ) 相容体系的直接共混：将p p 直接同能与其部分相容的树脂共混，典型的代 表是常将e p r 与p p 直接共混以提高p p 的韧性，尤其抗低温冲击性能。 ( b ) 非相容体系的添加相容剂共混：对p p 相容性差的体系，将聚合物官能化制 得相容剂掺混于共混体系中制取p p 合金以改善p p 复合材料的相容性，提高p p 合金 的力学性能。这是在p p 改性中最普遍的一个体系，如解孝林等【3 5 1 在p p 剑麻复合材 料中加入m a s e b s 为增容剂制得了高性能p p 剑麻复合材料。 ( c ) 反应共混法：向复合材料中加入反应性相容剂如含有酸酐、环氧树脂及羧酸 等宫能团的组分，在加工过程中与各组分