（凝聚态物理专业论文）外延pb（zr052ti048）o3单晶薄膜的制备与性能研究.pdf

摅要 摘要 铁电薄膜由于其物理机制祁潜在的在各耪微电子器件如非挥发性动态随机 存贮器和铁电场效应管上的应用，受到了很多的关注，为了减少位错并保持器件 的优异性能，在铁电器件制备中使用和铁电薄膜品格非常匹配的导电氧化物是人 们所期待的，另一方蟊从透明电子线路的光学应用上来说，高质量的外延铁电异 质结也是非常需要的。在铁电器件的应用中，具有吸引力的是非挥发性存贮器具 有的不需外场就能保持信息的能力，非挥发性存储器件的一个重要特征就是破坏 性的读取数据，这就要求在使用过程中器件必须能够承受多次的极化翻转，然而 在不停极化翻转过程中翻转电祷的减少使得疲劳行为成为块材和铁电薄膜中存 在的一个普遍问题，因此要想理解疲劳机制的起源，对铁电材料的基础研究显得 特别重要，在铁电薄膜中已经有许多办法去克服疲劳行为，例如使用氧化物电极 或者使用层状结构的铁电枋料，然而在运用这些方法之裁仍然存在着一些问题需 要解决。和疲劳样。记忆效应是另外一个导致铁电器件失效的因素，它常常表 现为电滞回线沿着电场轴平移，这种平移会使得某个方向矫顽场增加和两种极化 状态的无法区，各种机制特别是界面影响已经被认为是内建电场形成的因素，因 此在全氧化物的外延异质结中上下电极劈面都是需要被考虑的。 在本论文中采用脉冲激光方法制备薄膜，使用了一神新型的n 型透明导电氧 化物作为电极，成功制备了外延透明铁电电容器；通过改变口，n 型导电氧化物电 极，制备了不同电极构型的铁电电容器，仔细研究了其疲劳行为，结果显示并非 所有的氧化物电极都能有效的提高p z t 电容嚣的抗疲劳性，这种n 型电极引入 的疲劳可能和电荷注入以及n 型电极和p z t 接触形成的界面电容或内建势有关； 同时也讨论了薄膜质量和界面接触对介电常数测量的影响；最后我们使用了不同 晶格常数的两静导电氧化物作为电极制备全氧化物铁电电容器，研究了其记忆效 应，结果表明上下氧化物电极和铁电薄膜之闯的界耍应变状态都和工艺过程g l 入 的记忆效应紧密相关，而且内建电场的形成可能来自于界面处氧丢失形成的界面 应变。 整篇论文分为五章。 第一章介绍了铁电薄膜的历史研究现状。首先回顾了铁电薄膜中的一些相 关问题，掘铁电薄膜电子器件，钙钛矿和层状结构豹铁电材料的晶体结构，掺杂 对铁电性能的影响，铁电体的畴结构，畴的生长和翻转，可逆和不可逆极化等， 摘要 最后总结了氧空位和电荷注入对极化退化的影响以及为解释疲劳行为而提出的 各种模型，也给出了解释记忆效应的各种机制如界面屏蔽，内建电场和机械应力 模型等等，提出了尚待解决的问题。 第二章用新型的透明导电氧化物l a o0 7 s r o9 3 s n 0 3 ( l s s o ) 薄膜制各外延 p b ( z r o5 2 t i o4 8 ) 0 3 ( p z t ) 铁电电容器，由于l s s o 和p z t 之怕j 几乎可以忽略的品 格失配，高分辨x 射线衍射表明生长在s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 基片上的l s s o p z t l s s o 异质结具有非常好的单晶性，而且此异质结的在4 0 0 2 5 0 0 m n 波长范围内的光学 透过率和纯sr ，n 0 3 ( 0 0 1 ) 基片的透过率相当，l s s o p z t l s s o 电容器具有方形的 p - e 电滞回线，但是其矫顽场大，剩余极化小，然而和传统的全氧化物电容器相 形成鲜明对比的是它的抗疲劳性比较差。 第三章通过使用高电导率的p 型l a 07 s r o3 m n 0 3 ( l s m p ) 和n 型的 l a 00 7 s r o9 3 s n 0 3 ( l s s o ) 作为电极，在( 0 0 1 ) s r t i 0 3 基片上外延生长了四种不同电极 构型的p b ( z r os 2 t i 0 4 8 ) 0 3 ( p z t ) 全氧化物电容器，分别为l s m o p z t l s m o ， l s s o p z t l s s o ，l s s o p z t l s m o 和l s m o p z t l s s o ，表征它们的结构，极 化翻转，疲劳和光学特性，结果显示除l s m o p z t ，l s m o 电容器之外，所有使 用n 型电极的电容器都表现出了比较差的抗疲劳性，特别是在低频下，这个现象 在使用n 型导电的s r l r i o9 s b o1 0 3 氧化物之后得到进一步证实，实验结果表明借助 于p z t ，l s s o 界面存在着的耗尽层，极化翻转过程中的电荷积聚和注入可能是导 致疲劳的原因。 第四章使用l a 07 s r o3 m n 0 3 ( l s m 0 ) 和p t 分别作为下电极和上电极，在 ( 0 0 1 ) s r ，n 0 3 基片生长高质量的不同的厚度的p b ( z r o5 2 t i o4 8 ) 0 3 ( p z t ) 铁电薄膜电 容器，通过c v 曲线测量表明，p z t 外延薄膜可以被看成个p 型宽带隙的半 导体切和金属电极接触形成标准的肖特基接触，这一组分的p z t 本征介电常数 似乎和厚度无关，而且其值比较小，为3 0 7 。同时我们也对具有不同p n 电极构 型的p z t 电容在不同疲劳阶段进行了介电测量，初步的结果表明疲劳行为和界 面电容以及内建电场有紧密关联。 第五章使用l a 07 s r o3 m n 0 3 ( l ) 和s r r u 0 3 ( s ) 作为电极，不同电极构型的 四种l p z t l ( 行o mt o pt ob o t t o m ) ( 口) ，s p z t s ( 6 ) ，s p z t l ( c ) ，a n dl p z t s ( p b ( z r o5 2 t i o4 8 ) 0 3 ( p z t ) 电容器被成功的外延生长在( l a a l 0 3 ) o3 ( s r a l o5 5 0 3 ) o7 ( 0 0 1 ) 基片上，对它们的工艺过程引入的记忆效应进行了研究，经过在还原氧气 摘要 氛下的退火，在零场下电容器a 和薹鲤霞篓誊藜一罐蠹翥囊整篓羹；瑟譬意霪 蠢彗彗| 蠹翼冀摊霎需墼藩甄辫蠹需薰蚕霎雾霉鬻镬雾烈羹羹嚣蓁馨蓑翥瑟薹霎鳖雀 雾型霾馨囊篓， 嚣篓莺i 纛堑熏蓉羹羹萋繁蓁瓣骚群辇震嚣蓊鳇塑疆蚕骛 s sm e m o r i e sa 髓f e r r o e l e c l r i e 煎e l d o f 凳c tl r 鑫n 委s l o 转i 拄 。耐e rt or e d u c et h ed i s l o c a ti o n sa n dk e e pa h i 曲p e 而n t l a n c e ，c o n d u c t i v eo x i d e sw i t h 目录 h a v eb e e 稳g r o w ne p i 专a x i a l l yo n ( 0 0 1 ) s m 0 3s u b s t r a t e s ，a n dt h e i rs t r u c t u r e ，s w i t c h i n g ， f 甜i g u ea n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d 。 s t r i k i n g l 弘 c o n t r a r y协 t h e l s m o p z 讥s m 0c a p a c i o 羚，t b o s e 圭l a v i n gt h e 羟一t y p ee l e c t r o d e ss h o wp o o rf a t i g u e r e s i s t a n c ee s p e c i a l l ya t1 0 w e rd r i v i n g 矗e q u e n c i e s ，w h i c hw a s 如r t h e rc o n n 船e db y u s i n ga n o t h e r ”一t y p eo x i d ee l e c 鼍d e ，s 汀i o 9 s b o 10 3 髓1 e 糟s u l t ss u g g e s tt h a tw i t ha d e p l e t i o nl a y e ra tt h ep z t 几s s 0i n t e r f a c e ，c h a r g ea c c u m u l a t i o na n di n j e c t i o nd u r i n g s w i t c h i n gm a yb er e s p o n s i b l ef o rt h e 巍t i g u e c h a p t e r4 ：u s i n gl 7 s r o 3 m n 0 3 ( l s m o ) 勰dp t 豁b o 毡。戳繇dt 。pe l e e 韵d e r e s p e c t i v e l y ，h i g hq u a l i t yp b ( z r o 5 2 t i o 4 8 ) 0 3 ( p z t ) f e r m e l e c t r i ct h i nf i l m sw i t h d i 髓r e n tt h i c l ( 1 1 e s sw e r e 印i t a x i a l l y 掣。黼o n ( 0 0 1 ) s r t i 0 3s u b s t r a t e s ，a n a l y z i 鸳l h e p z te p i t a x i a it h 主nj f i l m sa sp t y p e ，晰d e g a ps e m i c o n d u c t o r sa n ds t a n d a r ds c h o 埘 c o n t a c tw i t l lm e t a le l e c t r o d et l l r o u 曲c vm e a s u r e m e 燃，t h ei n 投i n s i ed i e l e c t r i c c o n s a n to f 毛h i sp z rc o m p o s i t i o ns e e m st ob et h i c k n e s si n d e p e n d e n ta n do fl o wv a l u e o fa b o u t3 0 7 t h ed i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e sa td i 髋r e n t f a t i g u es t a g e so ft h ep z t e a p a c i 谂r sw i t hp 勉呻ee l e c r o d ew e r ea l s oc h a r a c t e r i z e da n dt h ep r i m i t i v er e s u i t s i n d i c a t et h a tf - a t i g u eb e h a v i o r sa r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h ei n t e r f a c ec a p a c i t a n c ea n d 乏敝i l t i 藏e l e e t 越e 是e l d c h a 球e f 5 ： 8 y 珏s i 鑫gl 勘7 s 轴3 m n 0 3 ( l ) 戳避s f l 之u 0 3 ( s ) a se l e c t r o d e s ， p b ( z r o5 2 t i o ，4 8 ) 0 3 ( p z t ) c a p a c i t o r sw i t hd i 霸睹r e n te l e c t r o d e - c o n f j g u r a t i o n s ，i e 。， z t l ( 是o 怒l 印协l p z 可l ( f r mt o p 埝b o t 埝撒) ( 妨，s 摩z w sp ) ，s 艘z w l ( e ) ， a n d 乙偿z 吖s ( 国h a v eb e e ng r o w ne p i t a x i a l l yo n ( l 以1 0 3 ) o 3 ( s r a l o 。5 t a o 5 0 3 ) o 。7 ( 0 01 ) s u b s t r a t e s ，a n dt h e i rp 重o c e s s - i n d u e e di m p 嫒曩b e h a v i o 搭w e 忿i n v e s l 适a 专e d a 鑫e 薹b e i 鞋g a r m e a l e da tr c d u c e do x y g e np r e s s u r e s ，t h ec a p a c i t o r s 口( 6 ) h a v ean e g a t i v e ( p o s i t i v e ) i m p r i n t e dp o l a r i 烈i o n 妒) s t a t ea lz e r oe l e c t f i c 是e l d ( 彩，也ec 8 p a c i l o f so 娥o w a n t i f e 哟e i e c t r i c - l i k ep 一置h y s t e r e s i sl o o p s ，w h i l ef o rdt h el o o p sa r ev e ws t a b l e w e s h o we v i d e n c e st h a tt h ed i 妇毫r e n ti n t e f n a l蠡e l dc o u l db ec a u s e d b yv a 蠢。畦s o x y g e n l o s s i n d u c e di a t t i c es t r a i n sa tt h ep z tt o pa n db o t t o mi n t e r f a c e s k e yw o r d s ：f ；。1 t o e l e c t r i ct h i n 氛l m ，t r a n s p a r e n tc o 芏1 d u c t i v eo x i d e ，e p i t a x i a l ，f 氛i g u e ， d i e l e e t r i e ，i n l p r i n t v 1 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取褥的成果。除已特别加以标注和致谓 的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或帆构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据痒进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 击谚缉辫 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应研究进展 利用制作出多功能器件、集成器件或机敏器件；( 2 ) 2 0 世纪8 0 年代中期以来， 由予薄膜制备技术的发展，与半导体工艺技术的兼容，形成了个新兴的科学分 支一集成铁电学；( 3 ) 微电子技术、光电子技术和传感器技术等的发展，对铁电 材料提出了小型、轻量、可集成等更高豹要求。 一 形多 麓 ， 。 一 | 么 h 图1 1 铁电薄膜的p 出回线示意图 对于铁电薄膜，极化翻转所需要的高电场可以在比较低的电压下获得，这一 特点使得铁电薄膜可以集成到现代的电子器件中。非挥发性的铁电随枫存贮器 ( f e r a m ) ，特别是高密度的铁电存贮器件在商业领域已经表现出巨大的应用前 景，是铁电薄膜的重要应用领域之一【2 5 】。近些年来，随着铁电薄膜开发和应用 的范围日趋广泛，铁电薄膜的疲劳特性( f a t i g u e ) 、老化特性与记忆效应( i m 州n t ) 、 电阻特性退变、傈存特性与写入特性已成力铁电薄膜研究的重要方向，同时由于 铁电薄膜异质结构已成为集成铁电器件的核心，透彻的了解这类异质结构的物理 特性是提高集成铁电性能及开发新型器件的关键。因此铁电薄膜材料、器件以及 相关的物理问题引起了物理学、材料科学和工程领域的学者和科技入员的共同关 注。 尽管对于铁电薄膜很多的物理理解可以从块材的认识中发展而来，铁电薄膜 自身仍然有一些区别于块材的行为，其中之一就是铁电薄膜一般不可以孤立的来 考虑，所溯量的性麓是铁电薄膜，界面，电极和基片这一整个系统的反映。这因 为所有的铁电薄膜都是生长在基片上的，基片会在铁电薄膜中引入相当的应力， 2 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应研究进展 1 2 2 非挥发性铁电存贮器 铁电体中的可翻转的自发极化正在被应用于非挥发性的存贮器，当外加电场 高于某一阈值( 矫顽场) ，极化就会改变方向，两个零场值p r 具有等价的稳定 性，因此任何一个极化态在存贮器中都可以编码成“1 ”或者“0 ”( 如+ p r 代表“l ， p r 代表“0 ”) ，由于不需要外场去维持这些极化态，这个存贮器就是非挥发性的 【9 】。这种双稳态的操作和液晶显示器件以及硅基动态随机存贮器( s i d 蝴s ) 都有所不同，当外界所加电压中断时，液晶显示器件中的极性会弛豫回一个单一 的状态，硅基动态随机存贮器需要在一秒中内加多次刷新电压，以维持所存储的 信息【5 】。在第一个铁电非挥发性随机存贮器( n v f r a m ) 在1 9 8 9 年问世后【1 0 】， 1 9 9 1 年这种器件就开始了大规模的量产，并被广泛应用在智能卡、数据采集与存 储和图形存储上。 大多数存储元件采用的都是1 晶体管1 电容器( 1t 1 c ) 或者2 晶体管2 电 容器( 2 t 2 c ) 的设计，如图1 3 所示。尽管一个铁电电容器也可以储存信息， 但是不足以制备非挥发性的存储元件，附联一个沟道栅极组成的晶体管才能使 得在外加电压同时加在字线( w o r dl i n e ) 和位线( b i tl i n e ) 上时，高于矫顽场的 电场是仅仅加在铁电电容器上的，这也是从存储阵列中选择或定位一个存储元件 的方法。以1 t - 1 c 存储元件为例，其中铁电电容器中极化状态的判断，简单说来， 就是检测一个和铁电电容串联的小负载电阻上的电流，和一个极化沿着已知特定 方向的参考电容上的瞬态电流做比较，其由位移电流和极化翻转电流构成，如果 所读的电容器与参考电容极化方向不同，就会形成很大的电流差，：如果所读电 容器和参考电容处在同一极化方向，流过二者的电流差为零，如图1 3 ( a ) 中所 示。对于非挥发性铁电存贮器进一步详细介绍可以参考文献资料【3 ，5 ，1 0 1 2 】。 ( b ) b l w 喇 懋捌翟m 紫巴。燃。 1 t 1 c l t o r i z o n t 哦廿v e r l i t l 。 m e m o r ys t n - 魄鹏( 甜笛) 图1 3 非挥发性存贮器两种记忆单元示意图，1 t - 1 c 中的铁电信号和一个已知的参考 电容比较，而2 t - 2 c 中的参考电容是其中的一个。 4 睦 v l i 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应礤究进展 1 2 3 铁电场效应管 用铁电薄膜替代通常的场效应管中的金属栅极，可以形成一种新的非破坏性 读取信息的器件，因为此时栅极中的极化可以简单的通过检测源一漏极之间的电 流大小来区分，所以这种铁电场效应管在每次读取信息之后不需要破坏原始存储 状态( 极化状态) ，在一般的读取频率之内也只会有非常小的疲劳。图l 。4 为 m a t h e w s 等制备的一种全钙钛矿结构的铁电场效应管示意图【1 3 】。铁电栅极材料 的优点在于只需要缀小的剩余极化( 大约o 2 h c 恐m 2 ) 就可以很好的工作。 在铁电随机存贮器中由于铁电薄膜跟金属 或者金属氧化物) 电极接触，存 贮器件对铁电薄膜的表面缺陷有很强的容忍性，然而在铁电场效应管中，铁电栅 极跟硅基片直接接触，因此必须在他们之间加一缓冲层，来阻止电荷从硅中注入 到栅极铁电体中。二氧化硅由于介电常数比较小，所以如果用其来做缓冲层，外 加电压的大部分将落在缓冲层上焉不是铁电栅极上。因此许多关于铁电场效应管 的研究都采用高介电常数的缓冲层或者比较厚的缓冲层 1 4 ，1 5 】。另一个必须提及 的问题是铁电栅极接地不可避免的要出现退极化场，这会影响电容器的保存特 性，y o o 和l 盘i w 蹴等【l 锑采用了l 2 c 的构型设计来解决这一问题，透过将两 个电容器极化到相反方向来抑制两个电容器中的退极化场。此外铁电场效应管中 铁电薄膜和硅基片之间的肖特基势垒，硅基片的电子屏蔽长度，电流( 电压) 特 性以及铁电场效应管的其它应用都得到了广泛研究【1 7 1 9 】。m i l l e r 等详细介绍了 铁电非挥发性场效应管的物理机制【2 0 】。 图1 4 全钙钛矿结构的铁电场效应管及测量电路 5 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应研究进展 1 3 制备铁电薄膜器件的铁电材料 1 3 1钙钛矿结构和层状结构铁电材料 铁电动态存贮器已经在朝着高密度集成铁电存贮器件的方向上发展 2 1 】。在 一个铁电存贮器中，信息的存入是依赖与极化的方向，利用极化的双稳态正负 只存储信息，而信息的读取是利用极化翻转的电流。这就对铁电薄膜产生了如下 要求：( 1 ) 剩余极化要大。这样才能在小面积的电容器上获得大的极化翻转电流； ( 2 ) 薄膜的介电常数要小，因为大的介电常数会产生大的位移电流( 和电压线 性关系) 并且阻碍极化翻转电流的测量；( 3 ) 矫顽场因该足够小，能够满足铁电 存贮器的低电压运行；( 4 ) 抗疲劳性要好，疲劳是指经过很多次极化翻转之后剩 余极化变小的情况：( 5 ) 保存特性好，指随时间变化剩余极化的变化应当小：( 6 ) 记忆效应( i m p 咖t ) 尽可能小，它会导致极化翻转时间的不对称和极化的不完全 翻转。 表1 1 在铁电动态存贮器中应用的三种铁电薄膜的典型特性 m a t e r i a l s ，( 弘c c m 2 ) 凳( k v c n l )c r y s la l i i z a t i o n t e m p e r a ti 】l e ( 。e ) p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) 2 56 0 6 0 0 s r b i 2 1 h 2 0 9 ( s b t ) l o4 07 5 0 ( 垒! ! 兰生! 兰! ! q ：i ( 垒塑2 1 里! 竺三竺! 到目前为止，按照上述条件研究最多的和最重要的铁电是p b z r 。t i 卜。0 3 ( p z t ) ，s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) ，和( b i ，l a ) 4 t i 3 0 1 2 ( b l t ) ，表1 1 列出他们的主要特性。 p z t 是一种典型的a b 0 3 钙钛矿结构的铁电体，其单胞的结构如图1 5 所示，单 胞中心的原子是钛( t i ) 或者锆( z r ) ，立方体的面中心为氧原子，顶点位置上 为铅( p b ) ，外加一个合适的电场就可以使得体中心的原子从原先稳定的位置上 移开，从而改变单胞的极化状态，p z t 具有大的剩余极化，有利于制备高密度的 铁电存贮器，低于6 5 0 的结晶温度，也使得它能够和c m o s 逻辑电路很好地兼 容。p z t 铁电薄膜最大的问题疲劳和记忆效应在用氧化物电极如i r 0 2 ，r u 0 2 ， s r r u 0 3 等替代铂金( p t ) 电极的基础上也得到了一定的解决。 s b t 和b l t 都是典型的b i 系层状结构的铁电体，图1 6 所示为s b t 的晶 体结构，这种多层填隙式的层状化合物结构有通用式：( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m i b m 0 3 叶1 ) 小， 6 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应研究进展 等【2 6 ，2 7 】提出的假定类似。在正极化状态下，此时矽。起结为反向偏压，他会阻碍 电极漏电，仅剩离子电流，供体或受体掺杂改变p z t 中的氧空位浓度可以进 步增强这一效应。掺杂对于改善极化翻转和提高抗疲劳性的影响主要体现在：减 小了氧空位浓度、提高剩余极化并降低了矫顽场、回线矩形度提高、容易极化、 提高了铁电畴的迁移率和降低了老化效应【2 8 ，2 9 】。减少氧空位和提高铁电畴的迁 移率在供体掺杂的铁电陶瓷和薄膜中能够大幅度的提高他们的电性能已经被广 泛报道【3 0 。3 6 】，掺杂也能改善p z t 铁电薄膜的抗疲劳性【3 7 ，3 8 】。h a c c 硪等报道 了薄膜中的供体掺杂在2 鼓时最大程度的提升了薄膜的性能【3 8 】。在p z t 陶瓷 供体掺杂中也观察到了种相似的结果，使用o 、2 、4 和6a t 的铌( n b ) 掺杂， 4a t 的掺杂给出了最优的结果。此外，铁电材料组分的变化，特别是p 打薄膜 中锆钛( 盈m ) 比例的变化对疲劳行为的影响也得到了研究【3 9 4 2 】。 b l 罄m 哦 1l a y 黪f 够i 2 0 黛羚 h y p o l h 敝i 鞠l p 留o v s 醢e 甜t a 0 3 8 ；s 阳u hb 弦 ( b 2 0 0 2 + 厂、 | s rl 卜鬟| l t 糍| lqo | 、。 闰王6s b f 的晶体结构，自发极 幺平行予a b 平面 1 3 3 晶粒尺寸 很多薄膜制备技术包括溶胶凝胶、溅射等制备的s b t 或者s b n t 的平均晶 粒尺寸在4 0 一5 0 纳米。大的晶粒可以在高的温度低的沉积速率下获得，但是 8 葵一章铁奄薄膜及其疲劳、记忆效应矮究避震 般来说大熬晶粒并嚣是我稍需簧瓣，蠢予赫粒遗界的作爰，有糟缀晶粒的瀚瓷锊 铁矿氧纯物麓电导要跑褶隔成分的单晶低赡多，爱戴霹搜霹戥捌备离单罴s 嚣零 铁电薄膜嗽容器，和晶粒尺度为4 0 纳米左右的陶瓷比起来，它的漏电流翔击穿 毫嚣都会差很多。p z 警薄膜的生长一般伴随着柱状晶粒的生长，由一个电极延伸 到舅一个奄摄。两s 释善晶糙一般蠹球获多嚣傅。在有些镞毫体孛畴壁是无法越 过晶粒边界匏，僵是国斟e 嫩馘等【4 3 羹曩遴了在氧化憋钙钛矿铁毫俸中，瞵壁霹 以通过指状的须和棚邻的晶界成一个斜角丽伸入到相邻的晶粒中，而且更进一步 报道了畴酶稳定性是与最近邻晶界距离酶个简单两数。 ，毒铁电薄膜中的黪 。4 1畴的定义 畴是指原子或离子考枣排列的区域，遴眷每个畴雨原予或离子终髑鬻犍重复 排列，根据它们有序摊列所形成的偶极矩期功效不同，分为铁电畴、铁弹畴和铁 磁骋簿凡季孛，畴与畴之间的边界称为畴壁。铁电畴就蔻指铁电体中偶板子有序排 列，黧发摄他方向一致骛送域，通鬻畴壁嚣侧熬铁毫踌计划方彝不臻，晶藉壶徽 小畸变，傻并不导致晶体结构凝聚力的破坏。调控晶体的敬彝，躲铁瞻畴缨梅懿 构型，对子铁电材料的介电、压电和光学特性都非常踅要【4 4 4 6 】。相对应的，铁 弹畴措懿是鸯发应变一致豹区域。 。4 2 铁电薄膜中的畴结构 在多晶陶瓷块材中，畴匏样式是不彝黪，匿势与单晶不阕，多鑫辫瓷孛薄一 个晶粒中的畴结构主要是爵周围晶粒的弹性钳制作用影成的【4 7 】。需要注意的是 设覆只有毒瑟1 8 e 。瞵，如酉方结构中靛购。踌或者三方褶中的7 l 。和1 0 9 0 畴才能 减少弹性麓。& 馥秘及酞s 等瓣鬈爨绘娄了辫瓷中详缨的畴熬瓣撑，链髑在辍 鑫粒的b 蛾0 3 陶瓷中观察到了“入字影( h 嘲珏g b 娃e ) ，和“隧方鼷状( 蹦u 蛾n 鲢) 秽 两种样式的畴，前者常见于未极化前的陶瓷中，豳1 7 是心a t i 0 3 两种晶粒尺寸 审敢璃鹄形状，可见鲢着晶粒尺寸浆减小，踌熬形状漱带状两薄片状转变f 5 。 铁电薄膜中的踌结构主要是三个方瑟浃定翁：i 薄骥本身辩晶锩结构穗与 基片的失配应变；( 2 ) 铁电薄膜巍顺电相瞄铁电相转变过程中出了产生叁发极化 之外，其晶腕还会出现自发应变，从甜在界面上附加额外的弹性成力：( 3 ) 薄膜 糖料期基片檬瓣之闻熟膨瓢系数麴失黼，奁降温过程中，会在界荔形成二维静张 威力或匿盛力f 5 l 。5 笼。另磐在璃鐾边赛处巍保证搬讫熟连续注，授纯矢量是头尾 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效虑研究进展 相接有序排列的，所以畴壁上是有电荷的，v 尸= 口。所以最终的静态的铁电畴 结构是由畴壁、弹性应力和自由电荷相互作用的结果，此外，空位、位错和掺杂 对畴结构的影响也是存在的。可见，静态的畴结构是个力学和电学都平衡的结果。 图1 7 扫描电镜( 左图) 和光学显微镜( 右图) 观测到的精细晶粒b a t i 0 3 陶瓷中的畴 形状 潮瞅蛐舻蝴钳咖1 一 图1 8 不同失配应变下单畴外延b a t i 0 3 ( a ) 和p b t i 0 3 ( b ) 铁电薄膜的相图。 基于单畴的外延b 棚0 3 和p b t i 0 3 薄膜，p e n s e v 等发展了一种唯像的热动力 学理论【6 0 】，他们发现在薄膜中的这种从顺电相到铁电相的相变是二次相变而不 是块材中的一次相变，并给出了铁电相和自发极化方向与失配应变关系的相图， 如图1 8 所示。这里的铁电平衡态c 相为p = ( o ，o ，p 3 ) ，口口相指p = ( p i ，p l ， 0 ) ，相指p = ( p l ，p l ，p 3 ) ，在b a t i 0 3 中口c 相指p = ( p l ，0 ，p 3 ) 。由于铁 1 0 9譬暑蕃垡l_每一 ny占素莲叠-世量一 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应研究进展 中存在的畴结构，在压应力的情况下极化方向主要是垂直于膜藤沿( 0 0 1 ) 方向， 可以形成9 0 。和1 8 0 。畴，在电场的作用下1 8 0 。畴的数量会减少，主要为9 0 。 畴，这种取向的薄膜可以将四方的p z ，r 沉积在氧化镁基片上得到 6 l 】。张应力下 的极化主要浴平面内( 1 0 0 ) 方向【6 2 】，在硅片上以铂金为电极的p z t 薄膜极化 为( n 1 ) 取向，加上外电场极化以后，为保持极化首尾相接会形成单畴结构。外 延的p z t 薄膜中在无外加电场时自发极化已经被观测到 6 3 ，在用脉冲激光沉积 方法生长在sr ，r i 0 3 f 0 0 l 】基片上以l a 05 s r 05 c 0 0 3 为缓冲层的外延p b z r 0 2 砸os 0 3 薄 膜中，利用压电力显微镜可以戏测到c 畴中垂煮予表面的极化方向是指向底电极 的【6 4 】，从跨越某一a 畴时压电信号的不对称性可咀推断出a 畴边界与基片之问 的倾斜角度。如图1 1 0 所示，左边和右边的a 畴分别倾斜了4 5 。和1 3 5 。压 电力照微镜图片表明所观测到的畴的构型均是极化均首尾相接f 6 5 】。 1 5 铁电薄膜的极化 t 5 1 可逆和不可逆极化 对于铁电材料的表征，通常用s 州e r - t o 、c r 电路或者积分步进电压的电流 得到只矿电滞回线，进一步得到两个重要的参量：剩余极化和矫顽场。电滞回线 的起源就在于存在着不可逆的极化过程，但是迄今铁电翻转过程中豹相互作用、 畴壁、缺鹣和出现的回线形状之闯的关系仍然不是很清楚。对于铁电体来说，不 可逆过程主要有两种可能的机制引起 6 6 ，6 7 ，第一种为钉扎0 i i l i l i n g ) 机制，即在 驱动畴壁运动的外加电场移去以后，由于晶格缺陷和畴壁之间的相互作用，从而 阻碍了极佬畴返回到以前的状态 6 8 】；第二种可能为在外加电场移去之后，新畴 的成核和成长仍然没有消失。事实上，在铁电材拳斗中情况要复杂一些，因为缺陷 偶极子和自由电荷都对所测到的极化有贡献并且都和畴蹙有相互作用【6 9 1 。可 逆的极化翻转是由于离子位移和电子位移以及幅度很小的畴壁移动引起的，这些 过程都非常快。另外在铁电材料中由于缺陷偶极子和皇由电荷也对所测量到的极 化有荧献，两且他们也能同畴壁相互作用，使得这一问题更加复杂。偶极子的重 新取向、缺陷和自由电荷都对总极化强度有贡献，虽然这些机制过程很慢，但它 们仍然可能是可逆的，对可逆的极化翻转有贡献，常通过弛豫的形式表现氆来。 在外电场作用下畴壁的运动发生在一个个统计分布势垒之闯，这些势垒是晶 格、点缺陷、位错和周围畴壁相互作用的结果，如图1 h 所示，可逆的畴壁运 动可以认为是在局部极小值附近的小位移，当驱动电场足够大的时候，它会不可 逆的跃迁过势垒进入相邻的局域极小值。为了得到不可逆翻转的极化强度，需要 1 2 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应研究进展 在不同电压下测量大信号的电滞回线和小信号的电容，如图1 1 2 所示，从总的 极化中减去可逆翻转的部分，即电容对电压的积分【7 0 】： c 吩凡c m 去卜c y ， ， x p 由 c 岱 面 ：= c 毋 葛 d o m 鑫 nw a l id o s i t j o n p 吖 一f f l。 刊d i f a一b e 图1 1 l 在统计分布的势垒中畴壁的运动( 左) 以及与之相对应的回线( 右) 匿 一 l 暑 & 8 1 7 沁 1 1 - 3_ 210123 v o i l a 9 e f v l r e a 三 舌 焉 型 旦 定 1 0 雳 。一确参 j 彩 v b n a g el v 】 图l1 2s b t 铁电薄膜的c ( v ) 曲线( 左) 以及极化强度中的可逆翻转和不可逆翻转部 分( 右) 。 一般的电滞回线都是在一定频率下动态测得的，然而为了克服偶极子、缺陷 或者自由电荷等这些低频因素的影响，回线的测量频率应尽可能的低，即准静态 测量【7 1 】，如图1 1 3 所示，准静态测量中每次都是先将样品完全极化得到一个 1 3 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应研究进展 完整的回线，然后将激发信号在某一个电压值( 如v 1 ) 弛豫一段时间( 如1 秒) ， 这点的弛豫后的准静态极化强度的大小通过积分这个电压值(v一)到随后的最大 电压值( v 。) 之间的电流而得到。从图中可以看出准静态电滞画线中的剩余极化和绥顽场都比动态电滞目线中对应僮都要小。 。 l ! l 一 嚷 t彩； j = 琶= v 廿z g c ( 0 1 抖陋 图1 1 3 典型的动态和准静态潮量的电滞回线( 上) 秘准静态测量中的激发脉浊信号 ( 下) 。 1 5 。2 铁电极化翻转 铁电材料在铁电相中形成畴结构，极化在每个畴中是同一取向从丽减低能 量，在外加电场的作用下，极化的翻转通过新畴的成核，畴壁的运动逐步完成， 并非在一个畴中极化立即从新取向。和铁磁体不同的是，在铁磁体中磁矩的翻转 一般是通过已经存在的畴壁的横向运动完成，雨铁电体中的极化翻转需要在特定 的成核位置上形成许多颓的反囱畴，并不是随机的，而且成核是不均匀的。反向 畴生长一般分三个阶段，先从在电板上成核开始，然后向另一个电极方向快速生 长，最后横向展宽来完成，如图114所示。在钙钛矿结构的氧化物中，最后阶 段的畴壁横向生长要比前两个阶段慢的多72】。在其它材奉季中一般来说成核阶段 是最慢的步骤。 i s h i b a s h i o m l a r a 模型 7 3 很多年来都被当作一个标准的模型来描述铁电畴 翻转的过程。在这个模型中主要考虑核在t 。时形成，然后以速度v 向外生长，在 这个模型孛假设v 仅仅依赖电场e 丽和铁电畴的半径r ( t ) 无关，同时成核在特 1 4 墙 5 a 塔 ” r50三g焉il 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应研究进展 定位置。在时间t 的时候畴的体积为： c ( f ，) = c d fv ( f ”) 引】d ( 1 2 ) d 为生长的维度，c d 是依赖维度的常数。翻转的电荷为电场和频率的函数： q ( e ，) = 1 一e x p 一”中( e ) 】( 1 3 ) 中( e ) 依赖于极化翻转时的波形，利用o ( e ) = e k 可以得到矫顽场和频率的关系： e = ，“ ( 1 4 ) 这个关系很好的拟合了p z t 和s b t 的数据 7 4 d u 和t a g a m s e v 7 5 ，7 6 】也提 出了一种成核限制模型( n u c l e a t i o n - l i m i t e dm o d e l ) ， 与上述的畴壁限制 ( i s h i b a s l l i ) 模型不同，在此模型中反向畴成核时的形状非常重要，t s u r u i i l i 和 j u l l g 等【7 7 ，7 8 】在大的频率范围内也很好了拟合了一些材料的数据。 莒菩篙葡甲匹匹囱 窜画昙羞。 灿挈匦璺 窜互蓄商 f 嚣= = = = = = = = = 捌 图l _ 1 4 畴翻转的三个阶段：i ，成核( 快) ：i i ，向前生长( 快) ：i i i ，横向生睦( 慢) 。 1 6 铁电薄膜中的极化疲劳 1 6 1 极化退化 铁电电容器的疲劳是指在双偶极脉冲的的驱动下，在极化连续翻转的过程中 可翻转剩余极化逐渐减小的现象，如图1 1 5 所示，由于剩余极化逐渐减小，回 线逐渐变平，使得正负极化两种逻辑状态之间的差别变小，最终会导致存贮器件 的失灵。在p t p z 聊t 结构的铁电电容器中很容易发生疲劳现象，由于铁电疲劳 1 5 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应研究进展 受到电极材料性质，测试参数等多种因素影响，使褥其解释也变雩导相对困难，近 些年来国内外很多课题组对这个问题进行了深入的研究，也提出了备种模型来解 释极化疲劳，在这些模型中无论缺陷的类型( 离子或电子) 是什么，他们影响极 化翻转主要是通过畴壁钉藐，阻碍畴的成核以及在铁电薄膜和电极之闻形成晏谣 层来屏蔽一部分电场等方式。 图l 。1 5 铁邀疲劳示意鬻，熬着翻转次数黪增加剩余掇纯减小，隧线逐激交平。 1 6 2 极化疲劳的机制 到目前为止极化疲劳的机制并没有被人们所彻底了解，所有铁电块材和薄膜 都容易疲劳，现在的研究报道都趋向于认同疲劳是融电荷注入( c h a r g ei n j e c t i o n ) 和空间电荷积聚牵制极化翻转弓l 起的【5 ，9 ，8 0 - 8 6 】。墨翦所有的关于铁电疲劳的机 制主要包括【3 ，7 9 ，8 0 】： ( 1 ) 形成表面层 ( 2 ) 毫极和或者电极铁电爨面受损 ( 3 ) 畴壁中缺陷引起的畴壁钉扎 ( 4 ) 体缺陷对极化翻转的钳制 ( 5 ) 铁电表面反向畴成核受到抑制 概括起来这些机制对疲劳的影响主要是能够改变加在铁电薄膜上的有效电 场或者翻转过程本身。这五种机制中前两者的影响主要是改变了有效电场，后三 者主要影响着极化翻转的过程。电极的氧化或分层对疲劳的影响曾在p z 誓薄膜 1 6 蓦鬻描囊 第一章铁电薄膜及其疲劳、记忆效应研究进展 中掇道过【8 7 ，8 8 】，随着薄膜制备技术的提高这种机制可以看成一种例外。对极化 翻转过程的影响又有畴壁钉扎( d o m a i nw a l lp i l m i n g ) 和成核受阻( n u c l e o 建 p r o h i b i t i o n ) 两种方式f 8 0 1 。 畴壁钉扎，如图1 1 6 ( b ) ，是指在一定情况下，由于畴壁和缺陷的相互作用 使得畴壁受到钉扎作用焉无法移动，从而铁电畴的翻转能力下降。这里的“一定 的情况”包含两个要素：( 1 ) 包围畴的所有畴壁都无法运动，( 2 ) 畴中没有反向 畴成核的位置，否则就会出现新的能运动的畴壁允许极化的翻转。在这种机制中 疲劳被认为是一个畴壁被缺陷钉扎的过程，在这个过程中缺陷的密度足够满足上 述两个要素。畴壁钌扎导致的疲劳状态中，一个重要的特征是铁电体中有稠密豹 畴结构。由于畴壁同时是力学和电学平衡的结果，所以畴壁上存在着束缚电荷， 通常畴壁的钉扎就被认为是这些束缚电荷和可移动的载流子( 离子或电子) 之间 的静电耦合作用形成的，这种耦合作用会形成电中性的联合体“畴壁一补偿电荷 ， 如果这种联合体中的载流子陷落到铁电体禁带的深能级巾，那么它就将无法移 动。值得注意的是如果不带电的缺陷迁移到畴壁上，也能够发生这种钉扎作用， 只是作用的效果可能会弱些。 成核受阻，如图1 1 6 ( e ) ，和畴蹙钉扎机制不同在于：核在形成宏观畴之前 的胚胎状态就受到抑制。它的图像包含四个方面的要素：( 1 ) 铁电薄膜分成一个 个独立翻转的区域；( 2 ) 当这个独立区域中全部的反向畴的成核在丌始时就受到 阻碍，它就丧失了翻转的能力；( 3 ) 成核的位罱局域在铁电体和电极的界面上； ( 4 ) 疲劳和畴的成核受阻有关，这种阻碍来源子聚集在界面附近的离子缺陷或 电子，这些载流子可能是从电极注入的，或者在翻转过程中由于电场的作用，由 铁电薄膜中迁移到界面处。 1 6 3 关于极化疲劳的各种模型 通过实验上观测到的各种实验现象，多静关于p z t 铁电薄膜疲劳的模型被 提出来用以解释铁电薄膜疲劳的起因，如w l w a 丌e n 和d 。d i m o s 等【8 9 ，9 0 】通过 在加偏压条件下用紫外光辐照和退火处理，以及连续翻转使剩余极化减小，然后 通过紫外光辐照一偏压联合作用使疲劳的样品恢复到起始状态，提出了电蒋( 电 子或空穴) 钉扎畴壁模型，在这以模型中9 0 。畴以头对头或者尾对尾 的极化构型能够形成静电势井，使得电荷聚集，如果这些电荷陷落在铁电体中的 畴壁上，就将阻碍畴的翻转，宏观上减小总的可翻转极化，而且疲劳过程引入的 氧八面体畸变可能进一步提高陷落电荷的热稳定性和电学稳定性【9 l 】。 量? 第一章铁