（凝聚态物理专业论文）嵌段共聚物自组装形态的模拟退火研究.pdf

南开大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 本文用模拟退火方法研究了嵌段共聚物自组装形态，对各种形态之间的转 变进行了解释。研究内容包括以下三个方面。 一、模拟了对称的双亲三嵌段共聚物在溶剂中的自组装过程。研究了溶剂 和共聚物之间的相互作用对三嵌段共聚物聚集体形态的影响：同时，对比了不 同结构( a b a 和b a b ) 的三嵌段共聚物的自组装形态。模拟结果表明随着溶剂和 疏水嵌段( b 段) 之间的相互作用( s 嚣) 的增加，共聚物自组装形成的形态依 次为球状，短柱状，柱状，短柱状，洋葱状。当溶剂和亲水嵌段( a 段) 之间的 相互作用( s s ) 由一0 2 变为0 o 时，在较小的醛值时出现上述胶束形态的转 变。同时由模拟结果表明，与a b a 相比，三嵌段共聚物b a b 在较小的占。值时出 现上述的胶束形态转变。 二、研究了由非对称双嵌段共聚物a ( 3 ) 一6 _ b ( 9 ) 和对嵌段a 具有选择性的溶 剂组成的高浓度溶液中共聚物自组装形态的转变。模拟中观察到了柱状相 ( c ) ，g y r o i d 相( g ) 和层状相( l ) 之间的转变。相变过程c g 斗l 可以通过减小 共聚物的浓度或增加疏水嵌段b 和溶剂的相互作用得到。我们模拟结果所预测 的相变过程与实验中相近浓度下的双嵌段共聚物在不同选择性溶剂中的结果一 致。并且我们通过分别统计a ，b 单体的平均近邻接触数以及每种结构中短嵌段 a 形成区域和长嵌段b 形成区域的表面积来分析相变的原因。通过分析找到了这 些参量与结构的关联，提供了对相变机理的一种解释。 三、系统地研究了双嵌段共聚物受限在圆柱形微孔内时的自组装形态。对 于体相形成周期为l o 六角排列柱状相的双嵌段共聚物，当其受限在圆柱形微孔 内时自发形成螺旋，堆叠的圆环等新颖的结构。这些受限所产生的形态在体相 中没有相对应的结构，并且这些新颖结构的产生依赖于孔径( d ) 的大小和聚合 物一孔壁之间相互作用，反映出结构失措和表面作用的重要性。当受限程度增加 时我们观察到了螺旋到圆环到球形结构的转变。我们可以基于用参量d k 描述 的结构失措度来理解相变机理。 关键词：嵌段共聚物，自组装，模拟退火 南开大学硕士学位论文a b 毗戊l c t a b s t r a c t w e 曲v e s t i g a t e dm es e l f a s s e m b l e dm o l p h o l o g i e so fb l o c kc o p o l y m e r su s i n ga s i m i l l a t e d 锄e a l i n gt e c l l i l i q u e t h es t i l d yi n v o l v e s 也r e e 硒p e c t s 勰f o l l o w i r 培 f i r s u y ，m es e l f 二a s s e l b l i l l gp m c e s so ft h es 脚e m ct r i b l o c kc o p o l y m e ri n s o l v e n t ss e l e c t i v ef o rb l o c kai ss t u d i e d t h e 砌u e n c eo ft 1 1 eb l o c ka r c m t e c t u r ea n d 也ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n 也es o l v e ma r i dt 1 1 ep 0 1 y m e ro n 也em o r p h o l o g yo ft r i b l o c k c o p o l y m e ra g g r e g a t e si ns o l u t i o ni ss t u d i e d ni ss h o w nt h a tt l l em o r p h o l o g yo fm e a g 擎e g a t ec h a n g e s 矗o ms p h e r et or o 也a i l dt oo n i q n 埘也i n c r e 鹤i n gt h ei n t e r a c t i o n b e 锕e e ns o l v e n ta n dt h eh y d r o p h o b i cb l o c k sb 帆e nw ec h a l l g es s 劬m - o 2t o o 0 o r c h a i l g e m ec 叩o l m e r sa r c h i t e c t u r e 劬ma b at ob a b ，恤s 锄e m o r p h o l o 百c a ls e q u e n c eo c c u r s ，w t l i l e 也em o r p h o l o g i c a l 廿a i l s i t i o n so f t b ea g 粤g a t e s o c c u ra tl o w e rs b sv a l u e s s e c o n d l y ，t h em o r p h o l o 百c a l 岫s i t i o no f 锄a s y m m e 伍cd i b l o c kc o p o l y m e r a ( 3 ) - 6 一b ( 9 ) i na - s e l e c t i v es o l v e m si si n v e s t i g a t e d t h es t u d yw a sc a r r i e do u ta tl l i 曲 c 叩l y m e rc o n c e n 删i o i l s p h a s e 蛐s t i o n s 锄o n gh e x a g o n a l l yp a c k e dc y l i n d e r s ( c ) ， g y m i d ( g ) ，a i l dl 锄e l l a e ( l ) a r eo b s e r v c d 1 1 1 ep h a s et r a n s t i o ns e q u e n c ec g jl w a so b t a i l l e d 谢t 1 1d e c r e a s i n gc o p o l y m e rc o n c e n 仃 m o na i l d o ri n c r e a s i n gb s o l v e n t i l l t e m c t i o n t h ep r e d i c t e dp h a s e 一仃a 1 1 s i t i o ns e q u e n c ei sc o n s i s t e m 、i 也e x p e 血e n t so f d i b l o c kc o p o l y i i l e r s 砸t l ls i i i l i l a rv o l 唧e 肋c t i o n si ns e l e c t i v es o l v e n 乜o fd i 彘r e i l t s e l e c t i v i t y t h em o r p h o l o 西c a l 衄s i t i o n sw e r e 矗l f t h e ra n a l y z e di nt e 咖so fm e a v e r a g ec o n t a c tn 岫b e r sf o ra o rbm o n o m e r sw i t t lo t h e rm o l e c u l e sa n dt l l e 删 s u r f h c ea r c ao ft l l ec o r eo rm a t r i xi i le a c hs t n l c t u r e ni sf o u n dt h a tt h e s eq u a n t i t i e s c o r r e l a l 【e 诵t l l 山es m j c t u r e s ，p r o v i d i l l ga n1 1 n d e r s t a n d i n go f 也ep h a s e 一仃a n s m o n m e c h a i l i s m s 删砌y ，s e l f - a s s e m b l yo f b l o c kc o p o l 舯e r sc o n 丘n c di nc y l i l l 拙c a l 咖o p o r e si s s n l d i e ds y s t e m a t i c a l l y f o rd i b l o c k c o p o l y m e r s 恤c hf b m铆。一d i i i l e 璐i o n h e x a g o n a l l yp a c k e dc y l i n d e r s 、) l ，i mp e r i o dl oi i l 也eb l l l kn o v e l 咖c n l r e ss u c h 嬲 h e l i c e sa n ds t a c k e dt o r o i d ss p o n t a i l e o l l s l yf o 肌i n s i d em ec y l i n “c a lp o r e s 皿e s e c o i l f m e m e n t i 1 1 d u c e dm o r p h o l o g i e sh a v en oc o u m e r p a r ti nt h eb l l l ks y s t e m 纽d 也e y i l 南开大学硕士学位论文a b s n 。a c t d 印e n do nt l l ep o r ed i 锄e t e r ( d ) a n dt h es l l d 沁e - p o l y m e ri m e r a c t i o n s ，r e n e c 血gt l l e i i n p o r t a i l c eo fs 仃u 咖r a l i o na i l di i l t e k i a l 硫e r a c d o n s o nt i g h t e n i n gt l l e d e g r e eo fc o h e m e n t ，t m s i t i o n s6 d mh e l i c e st ot o r o i d st 0s p h e r e sa r eo b s e r v e d m e c h a n i s m so ft 1 1 em o r p h o l o g i c a lt r a n s m o n sc a i lb el l n d e r s t o o db a s e do nt l l ed e 伊e e o fs 虹1 l c t l l r ef m s t r a t i o np a r 锄e 硒z e db y 也er a t i od k e y w o r d ：b 1 0 c kc o p o l y m e l s e l f s e m b l y ，s i m u l a t e d 枷j i n g i i l 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子皈；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：孑茼5 年，月兀日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 捌 学位论文作者签名： 蠢黼 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：孑| 6 5 m 6 年一月“日 南开大学硕士学位论文第一章 第一章前言 第一节软物质介绍 软物质( s o f im a t t e r ) 或称软凝聚态物质( s o f tc o n d e n s e dm a n e r ) 是指处于固体 和理想流体之间的复杂态物质。一般由大分子或基团组成，如液晶、聚合物、 胶体、膜、泡沫、颗粒物质、生命物质等，在自然界、生命体、日常生活和生 产中广泛存在。软物质的基本特性是对外界微小作用的敏感和非线性响应、自 组装行为、空间缩放对称性等。 与固体硬物质相比，软物质形状容易发生变化：一方面容易受温度的影响， 熵作用特别重要，而熵是描述系统有序程度的物理量，因而软物质相有序程度 的改变特别明显；另一方面容易受外力的影响，其结构或聚集体在外力作用下 会发生奇特的变化，从而有可能导致材料性质发生根本的变化。这些特性决定 了软物质在生物、化工技术和日常生活中具有重要的前景。软物质的根本特征 是在外界( 包括温度和外力等) 有微小的作用下，会产生显著的宏观效果，所 谓小的影响大的效果是软物质体系的基本特征【l 】。在外界作用下软物质结构之所 以发生根本的变化从而导致戏剧性的效果，表明通常所指的软物质是有其内部 结构的。软物质大多数来自于有机物质，其结构常常介于固体和液体之间，虽然 从宏观尺度看没有像晶体结构有周期性，从原子分子尺度看也是完全无序，但 是在介观尺度下存在规则的结构。软物质表现出与固态和液态不同的特性在于 介观尺度下这种有序结构的出现：一方面决定流体的热涨落和动力学相互作用 支配着系统的行为；另一方面介观尺度下受约束结构显示出类似于固体的行为。 其共同的作用支配和操纵了软物质独特的性质。 简单液体并不是软物质，其原因是这类液体在任何条件下不会形成一定有 序结构，从而也很难在外界作用下引起结构的变化而导致性质的变化。美国的 科学界将液晶、高分子和胶体等称作复杂流体( c o m p l e x f l u i d ) ；实际上复杂流 体和软物质这两种称谓所指是同一类物质。这类物质由无规则运动的大分子团 组成：大分子团则是由大量小分子以相对稳定的方式构成。因此软物质兼有液 体式的强热涨落行为和固体式的相对强约束特征。这样软物质所处的相一般由 熵所主导，而不象硬物质那样由内能主导【2 】。 南开大学硕士学位论文 第一章 在一定条件下，软物质会通过空间自组织自发地产生一个确定的纳米尺度 有序结构，这种过程是所谓的自组装。软物质的自组装过程会在内能变化不大 的情况下引起系统行为发生重大改变；所以软物质的自组装行为使有关软物质 的相转变问题成为倍受关注的研究课题 第二节嵌段共聚物 软物质类别中的高分子聚合物是近年来兴起的凝聚态物理与化学学科交叉 的新生长点。高分子聚合物是由大量的原子团或化学元通过聚合反应形成的长 分子链结构。它一般由很大数目( 如1 0 2 - 1 0 5 个) 的原子团或化学元组成，这 些独立的原子团或化学元我们称之为单体。根据链的联接方式不同可以分为线 型聚合物( 单体连接成一条直线长链) 、星状聚合物( 几个链连接到一个节点上) 、 枝状聚合物( 链上有一些零星的分支) 等( 见图卜1 ) 。 a a b r r 。 ( a ) 双嵌段共聚物( b ) 三嵌段共聚物 ( c ) 星形嵌段共聚物 a ( d ) 枝状共聚物 图卜1 嵌段共聚物示意 2 南开大学硕士学位论文 第一章 由同一种单体构成的聚合物称为均聚物。由一种以上的均聚物通过化学键 连接而成的聚合物被称为嵌段共聚物。增加均聚物的种类或改变均聚物的连接 方式，可以形成更复杂的嵌段共聚物。 第三节嵌段共聚物相变 一条共聚物链中总的单体数目( 聚合度) 为n ，其中a 单体的数目为n a ， b 单体的数目为n b ，a 链段所占的体积分数为，= i i 。种类不同的聚合 j v t v b 物常常不相溶，在一般条件下不同均聚物共混一般要发生宏观相分离。对于嵌 段共聚物，由于不同聚合物之间由共价键连接，宏观相分离得到抑制，最终结 果将形成微观尺度下的有序结构【3 1 ，这个过程称为微观相分离。微观相分离是嵌 段共聚物自组装的一个极其重要的手段。 对于a 和b 构成的两嵌段共聚物，在高温下，由于熵效应起主导作用，系 统形成一个类似于液体的无序结构；但在低温下由于a 、b 嵌段的排斥作用变成 主导地位，导致一系列有序相结构的形成。随着组分浓度f 的改变，结构会发生 一系列转变：如层状、圆柱和球状相等等。在理论研究上，为了简单起见，往 往把一系列单体组成的一个较大单元作为基本结构单元，我们称之为链节。a 、 b 链节之间的互作用强度用f l o r y h u g g i n s 参数z 来表示。此时，两嵌段共聚物 熔体的相行为可以用州和f 两个参数描述。我们首先考虑a 和b 链段浓度相等 ( 仁1 2 ) 的情况，当矿o 时，嵌段共聚物中a 和b 链段接触的减少将使系统内 能减少，但这种a 、b 链段分离过程只能局域出现，并且因此又引起链段拉伸， 导致系统位形熵的损失。而嵌段共聚物的位形熵s 又正比于1 n ，由此可见州 描述了微相分离中内能和熵效应的竞争，它是控制微相分离的重要参数。当 z n 1 0 时( 即强分离区 域内) ，能量贡献起支配作用，嵌段共聚物形成高度有序的条纹相。在这种强分 离极限下，有序结构的形成具有非常重要的意义【4 1 。 南开大学硕士学位论文 第一章 如果a 、b 链段的体积分数不相等，结构将会发生相应的变化。随着f 的改变， 有序微结构的形状和堆积对称性受到影响，减少或增加f 使得共聚物两端堆积和 链延伸的约束不对称，导致不同的f ：出现相应的新有序相对称性。两嵌段共聚 物熔体通过自组装可形成层状、六角堆积柱状、体心立方球状和复杂双连通立 方相等结构，如图1 2 所示。 图l - 2 双嵌段共聚物在中等强度分离情况下出现的各种有序相 理论上已经对嵌段共聚物体相的相行为进行了大量研究。1 9 7 5 年，h e l 缸d 等【5 ，刨首先把平均场理论引入嵌段共聚物体系，并对强分离极限( s s l ) 下( 即 除了界面附近的窄小区域外，a 、b 链节处于完全分离状态) 的熔体进行了处理。 1 9 8 0 年，l e i b l e 一”对于弱分离( 即微相分离转变点附近) 的熔体提出了平均场理 论，即弱分离理论( w s t ) ，这种方法是基于l 锄d a u 自由能在序参量上的展开。 1 9 8 7 年，f r e d r i c k s o n 和h e l 矗m d 悼j 在l e i b l e r 的理论基础上考虑了涨落效应，并认 识到微相分离转变是涨落导致的一级相变。1 9 9 4 年，m a s t e n 和s c l l i c k 【9 1 根据有 序相的对称性发展了平面波展开方法，提出了完全平均场方法。1 9 9 6 年，m a s t e n 等i l 圳使用这种方法得到了z n 和f 不同导致两嵌段共聚物熔体微相结构变化的完 整相图，如图1 3 ( a ) 所示。 南开大学硕士学位论文第一章 ，= v o i u m e 仃a c a o n0 fc o m p o n e n ta x = s 打e n g t ho fi n t e 陷c 虹o nb e t 、e e naa n db 图1 3 ( a ) 平均场理论得出两嵌段共聚物的相图。其中，f 为a 嵌段的体积分数 z 为链节间的相互作用能，n 为聚合度【1 0 】。 f 图1 3 ( b ) 实验得出( p s p i ) 嵌段共聚物的相图i 叫 实验上【1 1 。1 3 】也得出了两嵌段共聚物( p s p i ) 的相图，如图卜3 ( b ) 所示。 将平均场理论得出的相图( 卜3 ( a ) ) 与实验上【1 1 _ 1 3 】的相图比较，可以看出，二 者基本上是相符的，但仍旧有一些不同：第一，在有序一无序转变点附近的不同， 主要是由于平均场计算忽略了涨落效应引起的；第二，实验相图在f = 0 5 附近 有着小程度的不对称，这可能是由于a 、b 链节统计长度的不对称引起的。虽然 如此，平均场理论计算仍旧具有非常重要意义，它对于相图给出了简单而有指 导性的解释。 南开大学硕士学位论文第一章 第四节模拟退火方法和模型 作为理论和实验的重要补充，计算机模拟也广泛应用于这一领域【l 9 】。 m i n c h a u 等【1 4 】和f r i e d 等首先对微相分离转变( m s t ) 附近的无序相进行了m o n t e c a r l o 模拟，并与l e i b l e r 的弱分离极限理论进行了比较。w e y e r s b e r g 等【1 5 】也 使用m o n t ec a r l o 方法对体相的有序结构进行了模拟。另外，k i m 等【1 9 】人则运用 “四位置模型”研究了含有嵌段共聚物混合物的相分离动力学。 模拟退火方法是由k i r k p a t r i c k 等人作为一种解决组合优化问题的优化方 法提出的【2 0 捌】，因其可与多体系统从高温缓慢冷却过程作形象的类比而得名。 它基于对实际物理系统的观察：与快速降温相比，缓慢地降温可使实际物理系 统更接近平衡。低温不是决定凝聚状态的充分条件。实际上，由于快速降温往 往不能使系统达到稳定的平衡态，而是停留在具有较高能量的亚稳态上；出现 多晶、晶体缺陷、甚至没有晶序的无定形态。因此实验中为了使系统达到或接 近平衡态，要缓慢地降温退火；使凝聚体在一系列递降的温度上有足够的 时间通过扩散过程，在微观尺度上进行结构合理调整。 把这种认识引入优化过程，形成了模拟退火方法：首先在足够高的起始温 度t s 上，对随机产生的系统组态进行优化，在这个足够高的温度上，实行 m e t r o p 0 1 i s 圈计算法则，可使系统在较高能量的组态间游动，这个前提相当于 “熔化”。然后由t s ，温度以一系列递降的设置达到预期的低温耳，( r 一正 瓦 瓦一。 l ；五= i ，= 耳) 。在每一温度z 上，要有足够的停留，对 组态进行足够数次的m e t r o p 0 1 i s 计算法则的迭代改善，直到系统组态的概率分 布趋向b 0 1 t z m a n n 分布，即 p f c o 瓶g u r 嘶o n ：i ：望坚幽 。 q ( t ) 其中q ( t ) 是一归一化常数，与统计力学中的配分函数类似。然后才递降到下 一个温度及。上去。 以随机方式产生的系统组态，历经这种阶梯降温迭代改善，达到预期终结 温度疋时，己经得到优化而具备“凝固”态的特征。也就是说以系统的任何一 个组态为起点，经过上述模拟退火过程之后得到优化，可望成为系统与温度为瓦 的热库建立平衡情况下，那些具有接近基态能量而主宰系统低温统计行为的为 数极少的组态集合中的一员。在低温下，具有不可忽略概率权重的系统组态都 南开大学硕士学位论文 第一章 具有接近基态的能量，也就是较高的优化“质量因数”。它们在系统所有可能 的组态所构成的整个相空间中只占极小的一部分。所以与温度有等效意义的参 量r 的降低，意味着非零概率相空间的收缩。通过模拟退火手续，把对系统的组 态抽样冻结到相空间的这个有效部位，就大大地提高了数字模拟的效率。 由上面的讨论可知，模拟退火方法扩展了试探优化技术中的两个重要方面。 首先模拟退火包含了分区战胜的思想。温度区分了系统重排的任务，那些 引起目标函数值大变化的重排在高温时出现，而那些使目标函数值发生小变化 的重排被推迟到低温出现。这也是分区战胜的一种类型：先在高温进行的重排， 使系统在总体上初具凝聚特征：而后在低温进行的重排，勾画系统凝聚状态的 细节。 其次模拟退火包含了迭代改善，或者说，迭代改善是模拟退火的一个特例。 迭代改善方法本身的限制决定了它只能使系统达到局域最优；而模拟退火是有 限温度的选代改善，而且它使用m e t r o p o l i s 法则代替迭代改善中的只改善 ( i m p r o v eo n l y ) ，因而模拟退火法可使系统达到全局最优。 使用模拟退火方法解决组合优化问题非常简单方便，而且能获得全局最优 解。模拟退火这种全局优化方法已渗透到许多领域，而且只要能提供以下四项 基本要素，它可以用于任何系统： ( 1 ) 对系统的组态进行简单的描述； ( 2 ) 使组态中元素进行重排的随机生成函数，这些重排是提供给系统的“选 择”； ( 3 ) 目标函数e ( 类似于能量) ，其极小化过程的目的； ( 4 ) 控制参数t ( 类似于温度) 和退火计划。 实践表明，使用模拟退火方法解决旅行推销员等问题时，所用计算时间随n 或n 的较小幂次增长。这种计算机时随n 较慢增长和适用性强的优点决定了模 拟退火是一种具有广泛应用的优化技术。 本论文的内容就是应用模拟退火方法研究嵌段共聚物自组装形态及其相变 机理。其中第二章模拟了对称的双亲三嵌段共聚物在溶剂中的自组装过程。第 三章研究了由非对称双嵌段共聚物a ( 3 ) 一6 - b ( 9 ) 和对嵌段a 具有选择性的溶剂组 成的高浓度溶液中共聚物自组装形态的转变。第四章系统地研究了双嵌段共聚 物受限在圆柱形微孔内时的自组装形态。 在模拟中采用的是正则系综下的格点模型，由于自回避效应，每个单体仅占 南开大学硕士学位论文第一章 据一个格点。相互作用力计及最近邻和次近邻间单体，因此键长可取1 和j ， 配位数为1 8 。研究对象为较简单的双嵌段共聚物和对称的三嵌段共聚物。对于 双嵌段共聚物，产生所有相关组态的链的试图移动有以下四种情况。 0 h 。“。n 尸 ( a ) 扩o5 厂 ( c ) ，蝴 o + “矿嗍。 ( b ) ( d ) 图1 4 模拟退火方法中双嵌段共聚物采用的链的试图移动方式。一个聚合物单体 能和它的1 8 个近邻位中的任一个溶剂分子相互交换。如果一个单体和溶剂分子相 交换而没有使链断开，这种运动是允许的( 图1 4 ( a ) ) 。如果这种交换在链上产 生了一个破缺位，那么这个破缺位将和链上紧随其后的单体进行交换，直到保证 链的重新联接( 图1 4 ( b ) ) 。然而，如果这种交换在链上产生了两个破缺位，那 么，这种运动将被禁止( 图1 4 ( c ) ) 。最后一种链的颠倒运动( 图1 4 ( d ) ) 而对于对称的三嵌段共聚物链的试图移动与双嵌段类似，只是没有链颠倒 运动，如图1 5 。 o 一0 e 0n 叫一1 _ _ 卜c e m 00 争争。争h + h 。弋廿夺。口 ( a ) 0 一夺0 一一一h 卜1 廿0 0 0 。小。h + 卜1 r 一。 昏 乱h h y o co 口o _ - _ _ 卜_ h - oo 夸一9 o ： 。 ( c ) 图1 5 模拟退火方法中三嵌段共聚物采用的链的试图移动方式。 8 南开大学硕士学位论文 第一章 模拟中的目标函数是系统的能量。相互作用能表示为岛= 白k 口a 这里 占口是约化相互作用能，k 口是b o l t 刃咀a i l n 常数，i 可是参考温度。 对于退火计划，我们设i = 玛_ j o 其中，l 代表退火到第，步时的温度， 是标度因子。系统的退火过程将一直持续，直到目标函数或温度达到某个预期 值( 耳) 为止。在我们的实验中，正= 3 0 z ，退火次数为8 0 次，一个m o m e c a r l o 步( m c s ) 被定义为对平均所有的格点试图进行一次交换运动。在我们的模 拟中，每一温度下进行2 5 0 0 0 个m c s 。 一次试图移动是否被接受，还将取决于m e 订o p o l i s 规则【埘。也就是说，如 果能量的改变e 是负值，移动将被接受。否则，它被接受的概率将取决于p ： 尸= e x p ( _ e ) k 。r ，其中，a e = f ，= 占f k b 是移动后和移 l fi f 动前的能量改变，而是移动后和移动前被单体或溶剂所占据的近邻格点数目 之差。模型具体细节将在下面章节中详述。 9 南开大学硕士学位论文 第一章 参考文献 【1 】d eg e 曲e spg b a d o zj f r a 舀l eo b j e c t s ：s o f 【m g 船l h a r ds c i e n c e ，粕dt l l en 访i io f d i s c o v e c o p e m i c l l s ，n e w y o r k ：s p r i n g e r - v e r l a 舀1 9 9 6 ( 中译本：卢定伟等译，冯端校软 物质与硬科学湖南：湖南教育出版社，2 0 0 0 ) 【2 】谢封超，张青岭，刘结平，何天白高分子的软物质特性，高分子通报，2 0 0 1 4 ：5 0 5 6 【3 】马余强软物质的自组织，物理学进展，2 0 0 2 ，2 2 ：7 3 曲8 | 4 1b a t e sfs p o l y m e r - p - 0 1 y m e rp h 丛eb e h a v i o rs c i e n c e 1 9 9 l ，2 5 l ：8 9 8 9 0 5 【5 】h e l 胁de ，w 如s e 珊缸zr b 1 0 c kc o p o l y i i l e rn l e 0 阱4 n 踟wi n 把呐鹊ea p p r o x i m a t i o n m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 7 6 ，9 ：8 7 9 8 8 8 【6 】 h e l 劬d e ，w 如s e 咖锄 zr b l o c kc o p o l y i r i e r n l e o u 5 s p h e r i c a l d o m a i n s m a c r o m 0 1 e c u l e s ，1 9 7 8 ，1 l ：9 6 m 毋6 6 【7 】l e i b l e rl t h e o r yo fm i c r o p h 船es e p 鼬t i o n i i lb 1 0 c kc o p o l y m e r s m a c m m o l e c u l e s ， 1 9 8 0 1 3 ：1 6 0 2 1 6 1 7 【8 f r e d r i c l 【s o ngh ，h e l 胁de f 1 u c t u 鲥o ne 丘色c t s i i lt h et l l e o r yo fm i c r o p h 丛es e p a r a t i o ni n b l o c kc o p o l y m e r s jc h e mp h y s ，1 9 8 7 ，8 7 ：6 9 7 7 0 5 【9 】m 髂t e nmw ，s c h i c km s 诅b l ea n d 咖s 诅b l ep i l a s e so fad b l o c kc o p o l y m e rm e np h y s r e v l e t t 1 9 9 4 7 2 ：2 6 6 0 2 6 6 3 1 0 m a s t e nmw ，b a t e sfs u n i 母i n gw e a k 一锄ds h o n 分s e f e g a 廿o nb l o c kc o p o l y m e r t h e o r i e s m a c m m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ：1 0 9 1 1 0 9 8 1 1 】b a t efd ，s c h u l zmf k h a n d p u rak e ta 1 f l u 咖a t j o n s ，c o n f o r m a t i o n a ia s y m m e t 叮a n d b l o c kc o 叫y r n e rp h 踮eb e h a v j o u rf a m d a yd i s c i l s s ，1 9 9 4 ，9 8 ：7 1 2 f 6 r s t c r s ，k h a l l d p t l r akz h a o j ， e ta 1 c o m p l e x p h eb e h a v i o ro f p o l y i s o p r e n e - p o l y s t y r e n e d i b l o c k c o p o l y m e r s n e a rm eo r d e r - d i s o r d e rt 协l s i 廿o n m a c m m o l e c u l e s ，1 9 9 4 ，2 7 ：6 9 2 2 6 9 3 5 1 3 】k h a n d p i l rak f 6 r s t e rs ，b a t efs ，e t 缸p 0 1 y i s 叩r e n e - p o l y s i y r e n ed i b l o c kc 叩0 1 y m e r p h a s e d i a i 咖n e a r t l l e o r d e 卜d i s o r d e r l h n s i 廿o n m m m o l e c l l l e s ，1 9 9 5 ，2 8 ：8 7 9 6 8 8 0 6 1 4 】r e i 钯rj ，e d l i n gt m 0 n t ec a r l os i i n u l a t i o no fl 枷c em o d e l sf o rm a c m m 0 1 e c 山e sa th 鼬 d e n s m e s jc h e mp h y s ，1 9 9 0 ，9 3 ：8 3 7 8 “ 【1 5 】b i i l d e rl ( ，f r i e dh a s y m m e 廿i cb l o c kc o p o l y m e rm e n e a rt l l em i c r o p h a s es 印删i o n 仃s i t i o n ：am o n t ec a 订os i i i l u l a t i o n m a c m m o l e c u l e s 1 9 9 3 2 6 ：6 8 7 8 6 8 8 3 【1 6 w e y e r s b e 唱a ，v b l 西sta p h a s et r a n s m o n si nd i b l o c kc o p 0 1 y m e r s ：t h e o r y 锄dm o n t ec a r l o s i m u l 蕊o n s p h y s r e v e ，1 9 9 3 ，4 83 7 7 3 9 0 1 7 】h o 饪m 姐a ，s o i t l m e rju ，b l 啪e na s 诅t i c s 锄dd ”a m i c so fd 黜c o p o l y m e rm e l t s ：a m o n t ec 孤l os i m u l a t i o n 咖d y jc h e mp h y s ，1 9 9 7 ，1 0 6 ：6 7 0 9 6 7 2 1 【1 8 g m o t r d ，m a d d e n tj d ) 咀a m i cs i m u l a t i o no f d i b l o c kc o p 0 1 y m e r m i c r o p h a s es e p a r a t i o n j c h e mp h ”，1 9 9 8 ，1 0 8 ：8 7 1 3 8 7 2 4 【1 9 】j owh ，k i msh m o n t ec 甜os i m u l a t i o no f m ep h 觞es 印a r a t i o nd ”a l l l i c so f p 0 1 y m e r o 南开大学硕士学位论文第一章 b i e n d smt h ep r e s e n c eo fb i o c kc o p o l y m e r s 1 e 疵c to ft h ei m e r a c t i o ne n e r g y 锄dc h 如 l e n g t t lo f t h eb l o c kc o p 0 1 y m e r s m r o m 0 1 e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ：7 2 0 4 7 2 1 l 【2 0 】附r k p a 埘c ks ，g e l 甜cd ，v e c c h im p o p t h n i s a t i o nb ys i m u l a l e d 硼e a l i n g s c i e n c e ，1 9 8 3 ， 2 2 0 ：6 7 1 6 8 0 【2 l 】p r e s sh ，t e l l l ( o l s 埘sa n 啪e r i c a lr e c i p e s ：1 1 l ea r to fs c i e 而f i cc o m p u t i n g c 锄b r i d g e ： c 硼b r i d g eu n i v e r s 时p r e s s ，1 9 8 6 【2 2 】m 娜l i sn ，r o s e n b l u l l law ，r 0 s e i l b l u l l lm n ，e ta 1 e q u 鲥o no f s 诅f ec a l c u l a l i o n sb y 触 c o m p u t i n gm a c h i n e s jc h e mp l l y s ，1 9 5 3 ，2 1 ：1 0 8 7 1 0 9 2 南开大学硕士学位论文 第二章 第二章双亲三嵌段共聚物溶液中自组装形态的研究 第一节引言 众所周知，两嵌段和三嵌段双亲性共聚物在选择性溶剂中能自组装形成胶 束l l “。和通常的低分子量表面活性剂相类似，嵌段共聚物形成的胶束由两相组 成：主要由不溶于溶剂的嵌段组成胶束的核，核外是由溶于溶剂的嵌段和溶剂 所组成的冠状物。然而与表面活性剂相比，有众多的复杂因素影响嵌段共聚物 胶束的形态。例如嵌段共聚物中嵌段的长度、嵌段的组分、嵌段的结构等都对 胶束的形态有重要的影响f 4 】。 对称的三嵌段共聚物a 队和b a b ，虽然由相同的化学组分构成，但由于结构 的不同表现出不同的凝聚行为。已经有许多工作致力于阐明三嵌段共聚物胶束 化行为，包括实验的【5 8 】，理论的f 9 1 和计算机模拟的【1 0 。1 1 】。对于嵌段共聚物溶液 中自组装形态的研究，计算机模拟方法已经被证明是一种强有力的工具【1 2 15 1 。 在这一领域，研究者已经应用m o n t ec a r l o 模拟来研究嵌段共聚物在溶液中的 形态。 在本文中，我们应用模拟退火方法来模拟双亲三嵌段共聚物在溶液中的自 组装过程。模拟退火方法是由k i r k p a t r i c k 等人作为一种解决组合优化问题的 优化方法提出的【临1 7 】，模拟退火方法己被证明是一种研究嵌段共聚物自组装行 为的很好方法【1 8 也】。本文中，我们研究了溶剂和聚合物之间的相互作用对处于 溶液中的三嵌段共聚物聚集体的形态的影响。对比了在相同条件下不同结构的 对称三嵌段共聚物自组装所形成的胶柬。 第二节模拟方法 研究对象由对称的三嵌段共聚物和溶剂s 组成，三嵌段共聚物为 a ( n 4 ) 一b b ( n 2 ) 一b a ( n 4 ) 或b ( n 4 ) 一b a ( n 2 ) 一b b ( n 4 ) ，总的单体数为 n 2 1 6 。三嵌段共聚物链和溶剂分子的数目分别用c 和s 表示。 南开大学硕士学位论文第二章 在我们的研究中，采用正则系综，模拟的格子为简立方，格子的大小为 y = 三x 三三，其中三= 2 5 。三嵌段共聚物单体的浓度为c ：竺卫。同时，在所 矿 有方向上采用周期性边界条件。 模拟中的初始构型是通过在模拟格点上随机产生 0 条三嵌段共聚物链构 成的，有关详细说明请见文献 1 7 2 2 。由于三嵌段共聚物是对称的，只采用交 换运动，运动方式已在第一章的图1 5 中描述。 模拟中的目标函数是系统的能量。相同单体之间作用及溶剂分子之间作用 设为0 ，系统中有三对有效相互作用：即a 嵌段和b 嵌段，a 嵌段和溶剂，b 嵌段和溶剂之间的相互作用。模拟中，占耶和占 日大于0 ，f s 取为0 和一o 2 。 这样保证了溶剂对于a 嵌段是良溶剂，而对于b 嵌段是不良溶剂，同时保证了 a 嵌段和b 嵌段之间的不相融性。这样b 嵌段形成胶束的核。 第三节结果与讨论 我们模拟了溶剂中的双亲三嵌段共聚物a b a 和b a b 的自组装过程。a 队和 b a b 的每一条链长均为1 6 ，c = 1 1 8 ，浓度为c = 0 1 2 。相互作用能 占= 0 - 2 ，s 船取o 和一0 2 ，s 邯为变量。 图2 1 给出了s 舡=