（分析化学专业论文）白光led用红色荧光粉的制备与性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 随着白光l e d 制备技术的不断发展以及它的应用领域的不断扩展，白光l e d 用荧光粉的性能和制备越来越受到人们的重视。尤其是可被蓝光和紫外光激发的 红色荧光粉的性能直接影响着白光l e d 的显色性。本文利用高温固相反应法和溶 胶凝胶法制备了性能稳定的红色荧光粉u 2 。) ( m 0 0 4 ) 2 ：吖+ x 和s r o7 5 m 0 0 4 ：e u 3 + o 2 5 ， 同时研究了不同的e u 3 + 浓度、反应温度、p h 、柠檬酸用量、反应时间等实验条件 对荧光粉发光性能的影响。通过对它们的比较，发现采用溶胶凝胶法研究制备的 l i ( 2 x x m 0 0 4 ) 2 ：e u ：抖z 发光性能较为优异。其激发光谱在在3 0 6 n m 、3 9 5 n m 、4 6 6 n m 处各有一个激发峰，激发光谱覆盖了3 0 0 n m 5 0 0 n m 很宽的范围；其发射光谱由 一系列尖峰组成，分别位于5 3 6 n m 、5 5 4 n m 、5 9 1 r i m 、6 1 5 r i m 和6 5 4 n m 处，与e u ” 离子的5 功( j - - 卸，1 ) 7 d 卢1 4 ) 之间的跃迁对应，是e u 3 + 离子的特征谱线。特别 是在f - f 跃迁的3 9 5 n m 、4 6 6 n m 吸收更强，这意味着该荧光粉可以作为目前已商品 化的白光l e d 的红色荧光粉补偿粉，也可以作为近紫外l e d 和三基色荧光粉组合 型白光器件的候选材料。 关键词：白光l e d ，l i ( 2 x ) ( m 0 0 4 ) 2 ：e u 3 + x ，s r o 7 5 m 0 0 4 ：e u 扣 o 抑发射光谱，激发光 谱 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o na n dp r o p e r t i e so f p h o s p h o ru s e df o rw h i t el e dw e r ep a i dm o r e a t t e n t i o nw i t ht h ee x t e n s i o no f a p p l i e df i e l da n dt h ed e v e l o p m e n to f p r o p a r a t i o n t e c h n o l o g yi nw h i t el e d e s p e c i a l l y , t h ep r o p e r t i e so f p h o s p h o re x c i t e db yb l u ea n d u vl i g h t 啪e f f e c td i r e c t l yt h ec o l o rr e n d e r i n go f w h i t el e d an o v e ls t a b l er e dp h o s p h o rl i ( 2 x ) ( m 0 0 4 ) 2 ：e u 3 + xa n ds r ( 1 x ) m 0 0 4 ：e u 3 + xw e r e p r e p a r e db ys o l i ds t a t em e t h o da n ds o l g e lp r o c e s sc o m b i n e d t h ei n f l u e n c eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fe u ”，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t l l er e a c t i o nt i m e ，p h ，t h ed o s a g eo f c i t r i ca c i da n dt h er e a c t i o nt i m eo nt h el u m i n 铭c o n t p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i tc a l lb es 咖t h a tt h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fl i ( 2 x x m 0 0 4 ) 2 , e u 3 + xi n c l u d e df r o m 3 0 0 r i mt o5 0 0 n m , w h i c hh a dt h r e ee x c i t a t i o np e a k sa t3 0 6 n m ，3 9 5 n ma n d4 6 6 n m ；t h e e m i s s i o ns p e c t r aa c o m p o s e do fas e to fa i g u i l l e si n c l u d e dt h e p e a k sa t 5 3 6 n m ，5 5 4 n m , 5 9 1 n m ，6 1 5 n ma n d6 5 4 r i m , w h i c hw e r ec o r r e s p o n d e d 谢t ht h et r a n s i t i o n o f 5 d j ( j 卸，1 ) 7 f 俨l 4 ) i ne u 3 + t h ee x c i t a t i o ns p e c t r as h o we f f e c t i v ea b s o r p t i o nw a v el e n g t h sa tu l t r a v i o l e t ( u v ) ( 3 9 5 n m ) a n db l u e ( 4 6 5 n m ) c o r r e s p o n d i n gt ot h ef - ft r a n s i t i o no fe u 3 + t h e s ew a v e l e n g t h sc o i n c i d ew i t ht h ew a v el e n g t h so fc o m m e r c i a lg d nb a s e dl e d ，s ot h a tt h e p h o s p h o rm a yb ea b e t t e rc a n d i d a t ef o rr e dc o m p o n e n tf o rw h i t el e d k e yw o r d s ：w h i t el e d ，u 2 ) ( m 0 0 4 ) 2 - e b 3 + x ，s r o - x ) m 0 0 4 ：e u 3 + x ，e m i s s i o ns p e c t r a , e x c i t a t i o n , s p e c t r a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重麽太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 厅务 签字日期：抑了年岁月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名： 辟鸟 签字吼岬年妨m 日 导师签名： 签字日期：”7 年岁月“日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 白光l e d 用红色荧光粉研究的意义 现代科学技术的快速发展，使得人们研制出了在照明史上具有革命性重大意 义的白光l e d 。而自2 0 世纪9 0 年代以来，世界经济的高速发展导致人们对于能 源的需求是越来越大，这就进一步激化了能源的供求矛盾，进一步催生了对于节 能型产品的需求。在能源消费的结构中，能源消耗相当大一部分是被用在了照明 上，并且随着人们生活水平的提高呈现出较快的增长趋势。据统计，发达国家照 明用电约占总用电量的2 0 ，美国照明用电的年消费量为6 0 0 0 亿度；我国2 0 0 4 年发电量2 1 9 亿万千瓦时，照明用电2 6 2 4 亿千瓦时( 约占发电总量的1 2 ) ，预 计2 0 1 0 年将达到3 0 0 0 亿千瓦时，相当于三峡完工后的年发电量的三倍以上，实 现节能照明是国家节能的极有效措施( 中国三峡工程总装机容量为1 8 2 0 万千瓦时， 年均发电量8 4 6 8 亿度【l 】) 。从上我们知道照明节电的必要，同时照明节电投入少、 见效快，是所有终端用电设备中节电效率和发电污染物减排率最高、成本效益最 好的一种节电技术，其在国家经济和社会建设中具有重要战略意义的举措 4 1 。所以， 发展新型照明用节电相关技术及材料对节约电源及能源具有非常重要的意义。白 光l e d 作为一种新型的节能产品，其带来的照明经济与环境效益是非常巨大的， 表1 1 就是对其相关的统计。正是因为其优异性从其问世到现在不过短短十几年时 间，其发展就得到世界各国的重视和青睐。 表1 1 白光l e d 照明经济与环境效益举例 t a b l e1 1 w h i t el e di l l u m i n a f i o i l sb e n e f i t st oe c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t 地区 条件能源节约降低c 0 2 排放 美国5 5 白炽灯及5 5 日光灯被l e d每年节约3 5 0 亿美元每年减少7 5 5 亿吨 电光源代替 电费c o e 排放量 日本 1 0 0 0 4 白炽灯被l e d 电光源代替可减少1 2 座核电厂每年节约1 0 亿公升 发电量 以上的原油消耗 中国台 2 5 白炽灯及1 0 0 日光灯被l e d节约1 1 0 亿度电，约 湾电光源代替 合1 座核电厂发电量 中国 3 0 白炽灯被l e d 电光源代替每年节省1 0 0 0 亿度 减少4 0 0 万吨废气及 电、1 0 5 亿吨原煤 尘渣排放量 白光l e d 由于其优异的节能性得到广泛的重视，而作为白光l e d 中的重要组 重庆大学硕士学位论文1 绪论 成部分的白光l e d 用红色荧光粉的研究和发展就同样得到人们的广泛关注。但是， 目前应用于l e d 的蓝色和绿色荧光粉具有较好的发射效率而红色荧光粉的发射效 率却比较低，无法满足高性能器件的需要。出于对高性能节能白光l e d 的需求， 就更加迫切的需要开发研制出性能更加优异的白光l e d 用红色荧光粉。于是，研 究新型高效的白光l e d 用红色荧光粉或对现有红色荧光粉体系制备工艺、条件进 行研究改进就成为了国内外研究的热点。 1 2 白光l e d 发光机理及红色荧光粉的研究现状 1 2 1 白光l e d l e d 发光机理 l e d 主要是由族化合物，如g a a s ( 砷化镓) 、g a a s p ( 磷砷化镓) 等半 导体制成，其核心是p n 结。当形成热平衡状态时，n 区有很多迁移率很高的电子， p 区有较多的迁移率较低的空穴，由于p n 结阻挡层的限制，在常态下，二者不能 越过势垒而发生复合；而当给p n 结加正向电压时，由于外加电场方向与势垒区的 自建电场方向相反，因此势垒高度降低，势垒区宽度变窄，破坏了p n 结动态平衡， 产生少数载流子的电注入，空穴从p 区注入n 区，同样电子从n 区注入到p 区。 注入的少数载流子将同该区的多数载流子复合，不断将多余的能量以光的形式辐 射出去。 n 区：结区 p 区 图1 1 发光二极管的发光原理示意图 f i g1 1t h el i g h te m i t t e rd i o d es h i n e st h ep r i n c i p l es c h e m a t i cd r a w i n g 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 白光l e d 发光方式 白光l e d 有着诱人的发展前景。但半导体材料的发光机理决定了单一l e d 芯片不可能发出连续的白光，必须以其他的方式合成白光2 。合成白光的方式有 很多种，表1 2 列出了各种方式实现白光l e d 的激发源、发光材料及其发光机理。 表1 2 白光l e d 发光方式 t a b l e l 2 w h i t e l i g h t l e ds h i n e s t h e w a y 方式激发源发光材料发光机理 用蓝色光激励y a g 荧光粉发出 蓝色u dh g 心i 悦 g黄色光。组合成二基色白光l e d ，光 效2 0 1 m w ，应用广泛。 i n g a n 荧光材在蓝色光下使用蓝、绿、红三种 单芯片型蓝色l e d料 荧光粉组合成三基色白光l e d 蓝色l e d从薄膜发出蓝色光使基板被激励 发出黄光复合成白光 i n g a n 荧光材用i u g a nl e d 发出的紫外光激 紫外l e d 料 励三基色荧光粉发出白光 双芯片型青l e d 黄绿i n g a n 利用互补的关系将双色l e d 封 l e d 装在一起 三芯片型蓝l e d 绿i n g a n a l h l g a p将蓝绿红三色l e d 封装在一 l e d 红l e d起，可发出全彩色的光 白光l e d 实现的方法及存在问题 白光是一种多颜色的混合光，当人眼同时受到包含红、蓝、绿三色光成分的 外在光刺激时，视觉就感受为白光，依此原理就可以用多种方式产生白光的l e d 光源。而荧光粉对l e d 的光效和稳定性有着重要的影响。早在六十年代，人们就 开始对y a g 荧光粉进行研究，目前这种荧光粉已比较成熟。它能被蓝光所激发而 发出黄光，将这种荧光粉涂敷在发蓝光的l e d 芯片上，可以实现白光。这种方法 成本低、制作简单、研究比较成熟。但这种方法存在低色温的发光难以得到、有 月晕现象等缺点，必将被第三种和第四种方法所取代。即l e d ( 蓝光) + 红、绿荧光 粉和l e d + 三基色荧光粉。这样就要求研究出高效的l e d 用红、蓝、绿荧光粉， 尤其是红色和绿色荧光粉。现今已开发出的u v - l e d 用荧光粉见下表。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 表1 3u v - l e d 用荧光粉 发光颜色荧光粉 蓝色 z n s ：a g , c 鸭c l 、( s r ，c a , b a , m g ) l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 、b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 、z n o ：z n 、 c a 2 8 5 0 9 c 1 ：e u s r 4 s i 3 0 8 c 1 4 ：e u 绿色 z n c d s ：c u 【, a i ( z n ，c d ) s ：c u z n g e 0 4 ：m i i z n s ：c u a u ，a 1 s r g a 2 s 4 ：e u 橙色 z n s ：m n ( y , g d ) 3 a 1 s 0 1 2 ：c e 3 c d f p 0 4 ) 2 c d c l 2 ：m n 红色 y 2 0 3 ：e u y 2 0 2 s ：e u y v 0 4 ：e u ( z n c d ) s ：a g 3 5 m g f 2 - c _ m 0 2 ：m n 、 ( y , g d ) b 0 3 ：e u 白光l e d 研究技术的发展现状及趋势 二十世纪九十年代末，日本日亚公司利用g a n 基蓝色发光二极管芯片，通过 荧光粉转换的方法，制备出了第一只白光l e d 。当时所研制的白光l e d 的流明效 率为6 1 m w ，色坐标为x = 0 2 6 ，y = o 2 6 ，流明效率只有白炽灯的一半。但是尽管效率 低，它毕竟开始向白炽灯、荧光灯在照明领域中的统治地位发起了挑战，这预示 着白光l e d 将会很快进入到照明领域。这一工作引起了国际同行们的极大关注， 专家将其进入照明领域和当年晶体管取代电子管进行了对比，纷纷认为它将对人 类社会产生同样极大的影响。 目前，美国的l u m i l e d 公司和德国o s r a m 公司走在了国际同行的前列，美国 的l u m i l e d 公司已经研制出了0 6 4 w 的大功率集成化l e d 光源。另一个明显的 发展是微型化白光l e d 光源，微型化贴片式白光l e d 充分利用了l e d 可以微型 化的特点，结合手机显示彩色化发展趋势，片式白光l e d 已经实现了产业化，并 且应用于手机背景光源。在未来的1 0 - 1 5 年中，白光l e d 光源将向广阔的照明领 域进军，并且取代目前占主体位置的白炽灯和荧光灯。 1 2 2 白光l e d 用红色荧光粉 红色荧光体的分类 红色荧光体可大致分为硫化类、氧化物类、硫氧化合物类、钛酸盐类等。 按基质分类可分为：简单氧化物( 如z n o ：z n 、s n 0 2 ：e u 、y 2 0 3 ：e u ) ；硫化物z n s 型( 如z n s ：c u 、a i 、z n s ：a g c i ) ：稀土化合物( 如稀土硫氧化物体系、稀土石 榴石体系) ；稀土掺杂的化合物；复合氧化物体系；混合物( 如荧光粉+ 有一定导 电能力的z n 2 0 3 ) ，等等。 红色荧光材料研究主要成果及其制备研究方法 尽管人们对许多三基色荧光粉广为研究，但直到目前，人们还没有得到十分 满意的三基色荧光粉材料，尤其是白光l e d 用红色荧光材料。 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 目前被认为效果比较好，达到商业应用的红色荧光粉有y 2 0 3 ：e u 、( y ，g d ) b 0 3 ：e l l 它们是同类荧光粉在实际应用中荧光量子效率比较高的。但是，现在所用 的红粉在实际应用中还存在着诸多问题，如发光效率低、颗粒不够细、需要球磨 等。红色荧光体( y ，g d ) b 0 3 ：e u 的发光效率比y 2 0 3 ：e u 高，但其发光主要是 e u 3 + 的磁偶极子跃迁，主发射峰为5 d o 一7 f l 跃迁发射的5 9 3 n m ，发光比主峰在 6 1 1 r i m 的y 2 0 3 ：e u 更橙，色纯度不好。针对上述等些个问题，前人从基质的选取 等方面做了很多的努力。日本的山田健一就制备出了一种能够与已存在的绿色、 蓝色荧光粉合理组合后能提高转换效率的红色荧光粉c a ( e u l x l a ，) 4 s i 3 0 3 【8 】，它比 y 2 0 2 s ：e u 3 + 红色荧光粉受激励时激发出更多的红色光；台湾大学的刘如熹等人【9 】 则合成了一系列b i 3 + 添加的y 2 0 3 ：e u ，其为3 5 0 - 4 0 0 n m 波长的紫外光所激发，促 进了l e d 中红色荧光体的发光效率；而刘宏彬【l o 】等人通过在合成( y ，g d ) b 0 3 ：e u 的过程中加入适量复合助熔剂制备出了颗粒小、颗粒形貌为球形、粒径分布较窄、 分散性好无团聚的( y ，g d ) b 0 3 ：e u 荧光粉，这种荧光粉由于有利于形成紧密排 列的荧光粉层且充填性好而有望改善光效，提高二次发光效率；在最近，杨志平m 等人通过高温固相法合成了一种与紫外和蓝色芯片符合的很好的新型白光l e d 用 红色荧光粉s r m 0 0 4 ：e u 3 + 。 1 ) 高温固相法及研究成果： 一般来讲，红色荧光材料的传统制备方法是将高纯度的发光基质和激活剂、 助激活剂经过微粉化后机械混合均匀，进行高温固相反应，一般在1 0 0 0 1 6 0 0 c 焙烧2 4 小时，冷却后粉碎，筛分即成产品，图1 2 是其工艺流程图。但是，显 然这种方法存在不少的弊端，比如反应温度高，反应不完全，产品中容易还有少 量原来的固体原料，产品容易结块，粉碎时颗粒均匀性差，且容易破坏晶体晶胞， 影响发光性能等。在已经报道的钼酸盐体系红色荧光粉的制备中主要采用的是这 类方法。 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 按照计量比准确称量反应物，将 反应物经微粉化研磨混合均匀 装入刚玉反应器 于1 0 0 0 - 1 6 0 0 c 高温反应数小时 自然冷却至室温，研磨粉碎 用稀酸洗涤除杂，去离子水去除 稀酸残留，干燥筛分即得产品 图1 2 高温固相法制备荧光粉流程图 f i g1 2h i g ht e m p e r a t u r es o l i dp h a s el a wp r e p a r a t i o nl u m i n o u sp o w d e rf l o w c h a r t 对高温固相反应法，研究人员多采用加入过量硼酸以达到降低烧结温度的效 果，同时加入过量硼酸后所得荧光粉比未过量的荧光粉所含的荧光谱峰多，并使 产品具备更优良的发光性能，如郑灵芝1 1 2 】等用t n ：0 3 、e u 2 0 3 、h 2 8 0 3 为原料制得 的i n b 0 3 ：e u 3 + 就具有优良的发光性能；冷崇燕【1 3 】等也发现使用配方9 a 1 2 0 3 2 8 2 0 3 和过量1 5 m 0 1 h 2 8 0 3 合成的a 1 1 s b 4 0 3 3 ：e u 3 + 荧光粉比h 2 8 0 3 不过量在同样条件下 制得的产物所含的发射谱峰多，且其中不含越2 0 3 。也有通过改进基质或激活剂以 获得降低烧结温度或提高产品性能的效果，如杨护城【1 4 1 等便以廉价的碱土金属硼 酸盐为主要基质，合成出c a , ( l a i 。y g d 。y v ) l 。o ( b 0 3 ) ：n e u 3 + 体系而且对其在真空紫 外光谱的性质作了分析，研究发光强度与组成之间的关系，找出其中较好的组成 范围。又如彭丽霞c l 卸等发现通过改变固溶结构来调节材料的发光性能，于是在 c a t i 0 3 ：p r 3 材料中通过a 位等价s r 2 、c e + 离子取代，在s r 取代量x = 0 1 5 时获得 了提高约三倍的最大发光强度，并与在x = 0 1 5 时发生的正交相向四方相的固溶结 构变化向吻合。也有改变激活剂离子来提高发光性能的，山田健一 1 6 1 ( 日) 就以 l a 3 + 离子取代c a e u 4 s i 3 0 1 3 中的e 一+ 作为催化剂得到红色荧光粉c a ( e u l x l a x ) 4 s i 3 0 1 3 ，它具有更好的性能，用此荧光粉的三基色自光l e d 的发光效率及显色指 数都得到了显著提高。 最近十几年来，由于红色荧光材料逐渐走向兴盛阶段，许多新的制备方法应 运而生，逐渐取代了传统的高温固相烧结法。新的制备方法因其特有的优点而逐 渐倍受人们的关注。例如，溶胶一凝胶法、沉淀法、高分子网络凝胶法、水热法以 及燃烧法等软化学法以及物理合成法( 微波法) 等。 6 重庆大学硕士学位论文l 绪论 2 ) 溶胶凝胶法及研究成果 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ，s g 法) 是制备材料的湿化学法中新兴的一种 方法【蚺1 9 1 。同传统高温烧结方法相比，s - g 法制品均匀度较高，纯度高，烧结温度 比传统方法要低几百度，反应过程易于控制，可较大幅度的减少支反应分相以及 从同一种原料出发，改变工艺可获得不同的制品，图1 3 是其工艺流程图 用溶胶凝胶法制得产品经过测试分析表明，溶胶凝胶法与传统的高温固相反 应相比具有以下几个方面的优点【2 0 】： ( 1 ) 产品的均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可以达到分子或者原子水 平，使得激活离子能够均匀的分布在基质晶格中，有利于寻找发光体发光 最强时的激活离子的最低浓度。 ( 2 ) 烧结温度比高温固相反应温度要低，这样就可以节约能源，另外避免由于 烧结温度高而从反应器里引入杂质，同时烧前由于已经部分形成凝胶，具 有大的表面积，有利于产物的生成。 ( 3 ) 产物的纯度高，因为可以使用高纯度原料，且溶剂在处理的过程中容易被 除去。反应过程以及凝胶的微观结构都易于控制，就大大的减少了支反应 的进行。 ( 4 ) 从同一种原料出发，改变工艺过程可以获得不同形态的制品，如纤维薄膜 或者粉末。 ( 5 ) 使带状发射峰窄化，同时提高发光体的相对发光强度和相对量子效率。 从以上就可以看出溶胶一凝胶法是一种很有潜力的湿化学合成方法，但是也 有一些不足之处，正在逐渐克服。 尽管溶胶一凝胶操作复杂、流程长、生产成本高、生产效率低，但由于该法具 有起始反应的活性高、反应组分可以在分子水平上混合均匀，组成精确、合成温 度低、可节省能源等特点近年来也有不少研究人员致力于此以获得纳米级的红色 荧光粉。如蒋凯【2 1 】等人便使用溶胶一凝胶法在硼酸三丁酯过量1 0 2 0 温度 1 1 0 0 1 2 得到发射强度相当于常规固相反应于1 2 0 0 制得样品发射强度1 2 0 的荧 光体o , g d ) 8 0 3 ：e 1 ，。也有根据半导体掺杂原理在基质中掺入稀土或非稀土金属元 素以及同时掺杂稀土与非稀土金属元素的方法合成纳米级红色荧光材料。袁曦明圈 等就以y 2 0 3 一a 1 2 0 3 体系中y 4 m 2 0 9 为基质，掺杂稀土元素e u 在9 0 0 c 下获得平均 粒经为3 0 n m 的y a 1 2 0 9 ；e u 2 + 荧光体；康n t 2 3 垮则以z n o 为基质，掺杂非稀土元 素l i ( 最佳“+ 的掺杂摩尔浓度为o 2 ) 在7 0 0 下获得平均粒度为6 2 n m ，发射 光谱波长为6 1 5 n m 的z n o ：l i + 红色荧光体；随后康明讲l 等人更在基质z n o 中同 时掺杂稀土e u 与非稀土元素l i ，将e u 3 + 通过u + 的敏化作用掺杂进z n o 晶格中， 在较低温6 0 0 ( 2 下得到以e u 3 + 为发光中心的六方晶形结构的纳米级红色荧光粉 7 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 z n o ：e u , l i 。 按照计量比准确称量反应物，混合研磨 用稀硝酸溶解反应物l 得澄清透明溶液 与络合剂溶液混合得溶胶溶液 水浴得湿凝胶，l 干燥得干凝胶 一定温度烧结，自然冷却至室温 即得所需产品 图1 3 溶胶凝胶法制各荧光粉流程图 f i g1 3s o l g e l a t i nl a wp r e p a r a t i o nl u m i n o u sp o w d e rf l o wc h a r t 3 ) 其他制备方法及研究成果 除上述两种方法外还有大量研究人员通过化学共沉淀法及其它方法改进荧光 粉的制备工艺提高荧光粉的发光性能。如孙日圣瞄】等采用草酸沉淀法合成了 y 2 0 3e u 3 + , 并添加表面活性剂控制颗粒粒度，n h 4 + 离子分散剂改变沉淀物电荷分 布，使荧光粉粒度分布均匀，使得不球磨荧光粉的工业化成为了可能；而王少成【2 6 】 等采用尿素沉淀法获得激活剂e b 3 + 高临界浓度的y 2 0 3 ：e u 3 + ；又如采用水热沉淀法 的刘阁【2 7 1 等人以碱土铝酸盐为基质，稀土金属离子作激活剂且不掺杂稀土离子获 得s r 3 a 1 2 0 6 ；还有乔彬【2 8 】等人研发的e u 2 + ，m n 2 + 共激活的碱土镁硅酸盐基红色荧光 粉r 3 m g s i 2 0 8 ( r = b a ，s r ，c a ) ：e u 2 + ，m n 2 + , 其中碱土金属选取一定比例的b a , s r 获得 的荧光粉亮度及色度较好，e u 2 + 5 f j - m n 2 + 有敏化作用。 目前，对于白光l e d 用红色荧光粉的研究主要体现在对于其现有体系制各技 术优化上，包括过程简化、成本降低、改善晶型等。由于目前对白光l e d 用红色 荧光粉的制备主要是采用高温固相烧结，这导致许多的问题存在，主要是高温烧 结需要的温度较高，时间较长，导致生产成本较高，同时得到的产品的颗粒粒径 较大，需要进行研磨，这就导致晶体的形状受到影响，进一步影响到发光性能。 而溶胶凝胶法由于是在分子层次上进行，得到的产品不需要进行研磨就可以进入 到使用环节，完整的保持了晶体结构，其优良的发光性能得以保持和提高。 在本研究中，我们就高温固相法和溶胶一凝胶法制备红色荧光材料进行比较， 重庆大学硕士学位论文1 绪论 对红色荧光材料的制备工艺进行改进，进而提高红色荧光材料的性能，提升自光 l e d 整体性能，从而加快推进白光l e d 广泛应用，节约能源。 1 3 研究制备体系基质和激活剂材料的选取 在本研究中，选取什么样的基质以及激活剂非常重要。我们参考了近几年红 色荧光材料的研制情况，发现用于白光l e d 的荧光粉必须要在蓝色芯片的发射波 长能够被高效激发且在紫外激发下要有很高的量子效率。为了实现高的发光效率， 发射带的半峰宽要尽量的小。而稀土材料作为激活剂激发的荧光材料具有较高的 量子效率，而在所有的稀土离子中，e u 3 + 是被研究得最多的一个。这是因为e u 3 + 具有独特的光谱性质和具有特殊的电子构型。 e u 的电子构型为：4 ，5 s 25 p 65 d o6 s 2 e u 3 + 的电子构型为：4 f 65 s 25 p 6 e f + 的电子构型为：4 ，5 s 25 p 65 d o e u ，+ 的荧光特性：铕原子提供两个6 s 电子和一个4 ，电子形成s f 杂化轨道， 由于4 f 轨道中有7 个电子，处于半充满状态，因此4 f 轨道的能级已经下降，s f 杂化轨道的能量也相对下降较多，当与阴离子价电子形成价带后，能级进一步下 降，价带不仅仅要位于5 s5 p 的能级之下，而且要位于5 s5 p 能带之下相当的距 离，也就是价带与5 s s p 能带之间的禁带有相当的宽度，其能级分布如图2 2 所 示。在高温固相反应形成价带的同时，4 f 6 的第六个成对电子在形变力的影响下， 电子云发生形变，被激励穿过价带，进入禁带，但亚稳基态仍然是f 的空轨道， 甚至激发态也是f 轨道，因此电子吸收外界能量后是价带之上的f 轨道之间的跃 迁，所以称e u 3 + 等离子发出的荧光是f - f 电子跃迁的结果。e u + 离子中处在亚稳基 态的电子由于在5 s5 p 电子层的保护和屏蔽下进行跃迁，受周围电场的干扰影响 较小，因此在形变时，能级分裂成宽度较窄的副能级，所以发出的荧光光谱较窄， 并彼此分离，这窄带发射为e u 3 + 的特征光谱。4 f 6 成对电子与4 f 7 不成对电子相比， 形变能力减弱很大，所以一般只能发出红色荧光，而且也难以穿过5 s 5 p 能带。 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 5 s 激发 窄帮或绞 l1 价带 t i f 盘盘盘墨= = = 墨墨富= 皇4 磁级 图1 4e u ，+ 离子能级分布示意图 f i g1 4e u ” i o ne n e r g yl e v e ld i s t r i b u t e ds c h e m a t i cd r a w i n g 同时，我们也知道，对于一定的激发谱波长，e u 吸收很少或不吸收能量， e u 激活的荧光粉的效率主要依赖基质的吸收和能量的跃迁效率。尤其是m 0 0 4 2 离子在荧光粉中起着重要的作用，它把吸收的能量传递给e u 3 + 离子，增加了e u 3 + 的激发能量和发射效率，同时，在钼酸盐基质材料中，金属钼离子被四个0 2 。离子 包围着位于四面体的对称中心，这样它就具有很好的稳定性。 所以，基于以上种种原因，采用e u 3 + 激活的钼酸盐红色荧光粉是发光效率很 高的荧光材料，采用稀土离子和钼酸盐分别作为所要制备的红色荧光材料的激活 剂及基质材料比较好。本研究在具体制各过程中就采用e u 3 + 激活的钼酸盐的碱金 属和碱土金属作为研究体系进行制备研究。 1 4 本课题的主要研究目标内容及其意义 1 4 1 研究目标 本研究将从理论和制备两个方面对于碱金属和碱土金属钼酸盐体系红色荧光 粉的制备、发光特性、激活剂浓度、助激活剂、助熔剂、p h 值、烧结时间、烧结 温度等对于荧光粉的发光性能的影响，得出最佳制备条件和工艺，并制备出发光 性能优异的红色荧光粉。 1 4 2 研究内容 荧光粉制备条件的研究及荧光粉的制备：l e d 用红色荧光粉的发光特性与l e d 的亮度、发光效率等都有着十分密切的关系。红色荧光粉现在存在的问题是发光 1 0 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 效率低，影响l e d 的显色。本研究通过高温固相反应法和溶胶一凝胶法，制备了 新型的红色荧光粉材料l 缸- x ) ( m o o c h ：e u x 、s r ( 1 砧v l 0 0 4 ：e u 弋，并且主要采用溶胶一 凝胶法，经过反复实验找到了u 2 - x ) ( m 0 0 4 ) 2 ：e u x 及s r ( 1 x ) m 0 0 4 ：e u 3 + x 的最佳实验条 件和工艺流程。 荧光粉发光性能的研究：本研究将从激活剂浓度、烧结温度、助激活剂、助熔 剂的选取、溶液p h 值、烧结温度、烧结时间等几个方面对荧光粉的发光性能的影 响进行讨论，加以对比分析。 1 4 3 研究意义 由于白光l e d 用红色荧光粉的性能对白光l e d 性能及其推广有非常重要的作 用和意义，所以白光l e d 用红色荧光粉的性能提高以及生产成本的降低研究就极 为重要。本研究通过对白光l e d 用红色荧光粉的制备条件及过程的改进入手进行 研究，改进了生产过程，降低了烧结温度，既保持了晶体晶形，又节约了能源降 低了生产成本，不仅使得荧光粉的良好性能得以保持和提高，而且降低了生产成 本有利于其推广使用。 1 5 本研究课题创新点 ( 1 ) 用溶胶一凝胶法制备出了碱金属以及碱土金属的钼酸盐体系新型红色发光材料； c ) 在研究过程中系统的进行了p h 、水浴温度、烧结温度等条件对于该系列荧光材 料的影响的研究分析； 重庆大学硕士学位论文2 实验 2 实验 2 1 高温固相烧结法制备 2 1 1 仪器 电子天平( a l 2 0 4 ，梅特勒一拖利多仪器( 上海) 有限公司) ； 高温箱式电阻炉( s x - 1 2 一1 6 ，上海实验电炉厂，额定功率1 2 k w ，额定温度 1 6 0 0 ) ： 箱式电阻炉( s x 2 8 1 6 ，上海实验电炉厂，功率8 k w ，工作温度1 7 0 0 。c ) ； 电热真空干燥箱( z k 3 5 ，天津华北实验仪器有限公司) ； x 射线衍射仪( 6 0 0 0 ，日本岛津公司) ： 分子荧光光度计( r f 5 3 0 1 p c ，日本岛津公司) ； 激光粒度分析仪器、( n a a t - - z s 9 0 ，英国马尔文仪器有限公司) ； 2 1 2 试剂 表2 1 实验中使用的主要试剂及材料 名称分子式等级产地 氧化铕 e u 2 0 3a r 江苏省宜兴市新威集团公司 碳酸锂 l i 2 c 0 3 a r成都科龙化工试剂厂 钼酸铵 ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0a r北京市化学试剂研究所 无水乙醇 c 2 h 6 0a r重庆川东化工有限公司 硝酸 h n 0 3 a r 重庆川东化工有限公司 碳酸钾 k 2 c 0 3 a r成都科龙化工试剂厂 n a 2 c 0 3n a 2 c 0 3 a r 成都科龙化工试剂厂 氧化镁m g oa r重庆川东化工有限公司 碳酸钙 c a c 0 3 a r成都科龙化工试剂厂 碳酸锶 s r c 0 3 a r成都科龙化工试剂厂 碳酸钡 b a c 0 3 a r成都科龙化工试剂厂 氨水 n h 3 h 2 0 a r 重庆北碚化学试剂厂 柠檬酸 c 6 i - 1 8 0 7 h 2 0 a r重庆北碚化学试剂厂 1 2 重庆大学硕士学位论文2 实验 2 1 3 实验内容 按照碱金属钼酸盐的化学式配比进行称量原料，实验原料均为分析纯。按照 图3 1 所示流程进行实验。 1 、用电子天平分别称取所需用量的e u 2 0 3 、l i 2 c 0 3 、( n i 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 、k 2 c 0 3 、 n a 2 c 0 3 进行编号备用； 2 、将称取好的l i 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 分别用玛瑙研钵进行混合研磨，之后将其 分别装入到刚玉坩锅中，放置到马沸炉中于6 0 0 进行预烧2 3 小时，得到前驱 体的粉末； 3 、将经过预烧的前驱体的粉末经过研磨后再次放入到刚玉坩埚中在不同温度下 ( 8 0 0 。c 、9 0 0 、1 0 0 0 、1 1 0 0 、1 2 0 0 、1 3 0 0 ( 2 ) 进行最后的烧结，即最终得到 所需要的发光体粉末； 碱金属化合物+ e u 2 0 3 + ( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 进行混 使用玛瑙研钵均匀研磨1 0 分钟 将混合均匀的混合物装入到刚玉坩锅中 在6 0 0 ( 2 进 颓烧2 - 3 小时 得到前躯体混合物 在1 2 0 0 c 进行成烧3 小时 得到l i ( 2 - x x m 0 0 4 ) 2 ：e u x 红色荧光粉 图2 1 高温固相法制备碱金属红色荧光粉流程图 f i 9 2 1h i g h t e m p e r a t u r es o l i d p h a s e l a w p r e p a r a t i o n a l k a l i n e m e t a lr e d l u m i n o u s p o w d e r f l o w c h a r t 2 2 溶胶凝胶法制备 2 2 1 实验内容 按照碱金属和碱土金属铝酸盐的化学式配比进行称量原料，实验原料均为分 析纯。碱金属及碱土金属钼酸盐红色荧光体的制备按照图2 2 所示流程进行实验。 1 、用电子天平分别称取所需用量的e u 2 0 3 、l i 2 c 0 3 、( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 - 4 h 2 0 、k 2 c 0 3 、 n a 2 c 0 3 、e u 2 0 3 、c a c 0 3 、( n i - h ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 、m g o 、b a c 0 3 、s r c 0 3 并编号 1 3 重庆大学硕士学位论文 2 实验 备用； 2 、将称取好的l i 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 ，m g o 、c a c 0 3 、s r c 0 3 、b a c 0 3 放入烧 杯中，再分别向上述已编号的烧杯中加入称取好的e u 2 0 3 和c n h 4 ) 砒m o t 0 2 4 。4 h 2 0 ， 之后再分别向其中加入一定浓度的硝酸将各混合物进行溶解，再用分别用稀氨水 调节p h 到6 7 放置至澄清； 3 、称取一定量的柠檬酸放到盛装有一定量无水乙醇的烧杯中溶解； 4 、将上述编号溶解了的碱金属的硝酸盐的溶液和柠檬酸溶液进行混合，搅拌使其 混合均匀，充分反应，静置待其澄清； 5 、将上述得到的混合液放到设定好一定温度的恒温水浴锅中进行恒温水浴，经过 一段时间之后，溶液变粘稠，最后变成粘滞不动的凝胶体； 6 、将装有凝胶体的烧杯放到设定一定温度的干燥箱中进行干燥，得到蓬松多孔状 的物质； 7 、将上述物质进行研磨得到干粉，后放到刚玉坩埚中，放入马沸炉中于6 0 0 进 行预烧2 3 小时，得到前驱体的粉末； 8 、将经过预烧的前驱体的粉末经过研磨后再次放入到刚玉坩埚中在不同温度下进 行最后的烧结，即最终得到所需要的发光体粉末； 9 、对所制备得到的样品进行进一步测试表征。 1 4 重庆大学硕士学位论文 2 实验 在真 图2 2 溶胶凝胶法制备碱金属红色荧光粉流程图 f i g2 2s o l g e l a t i nl a wp i f f p a r a t i o na l k a l i n em e t a lr e dl u m i n o u sp o w d e rf l o w c h a r t 重庆大学硕士学位论文3 样品的表征、性能测定及影响因素讨论 3 样品的表征、性能测定及影响因素讨论 我们对碱金属的钼酸盐红色荧光材料采用高温固相法和溶胶一凝胶法进行制 备，并且在对两种制备方法获得的材料进行比较，得出采用溶胶一凝胶法制备的样 品材料相关性能都比采用高温固相法制备得到的材料性能要好。所以，在后面碱 土金属制备中就仅采用溶胶凝胶法进行制备。在样品的结构表征中，仅就碱金属 钼酸盐红色荧光材料进行表征。对影响因素的讨论中，我们对碱金属盐讨论从高 温固相法和溶胶一凝胶法两个方面来讨论，而碱土金属盐就仅限于溶胶凝胶法的影 响因素、条件进行讨论。 对于研究制备的样品，在进行大量的筛选的基础上，主要对 l i c e , o ( m 0 0 4 ) 2 ：e u 3 + x 和s r c l 。) m 0 0 4 ：e u 3 + 两个体系进行制备条件的研究。对 l 珏x x m 0 0 4 ) 2 ：e u 3 + x 及s r ( 1 。) m 0 0 4 ：e u t 进行溶胶凝胶法制备，研究了其制备过程 中的各种因素对材料性能的影响，随后，对u 2 。饼0 0 4 h ：e u 3 + x 材料采用传统高温 固相方法制备研究制备过程中各种因素对材料性能的影响分析。从而对比，得出 红色荧光粉材料体系的制备最佳工艺流程。 3 1 溶胶凝胶法制备之影响因素讨论 在采用溶胶凝胶法制备样品时，用硝酸来溶解原料反应物