（化学专业论文）2吡嗪羧酸、丁二酸稀土配合物的合成、表征及荧光性能研究.pdf

间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：一导教师签名：舀 日期：日期： 2 - 1 比嗪羧酸、丁二酸稀土配合物的合成、表征 及荧光性能研究 摘要 本文合成了稀土氯化物与2 一吡嗪甲酸( h p y c a ) 、稀土氯化物与2 一吡嗪甲酸 ( h p y c a ) 和丁二酸( b d a h ) 的十六种固态配合物。经元素分析、e d t a 稀土 滴定、i c p 测定及差热分析，表明二元稀土配合物的组成为：e u ( p y c a ) 3 8 h 2 0 、 t b ( p y c a ) 3 8 i - 1 2 0 ；三元稀土配合物的组成为：e u ( p y c a ) ( b d a ) 2 h 2 0 、t b ( p y c a ) ( b d a ) 2 h 2 0 ；掺杂稀土异核2 一吡嗪甲酸配合物的组成为：e u o 5 v 0 5 ( p y c a ) y 9 h 2 0 ， e u o 5 l a o 5 ( p y c a ) 3 。8 h 2 0 ，e u o 5 g d o 5 ( p y c a ) 3 。9 h 2 0 ，t b o 5 y 吣( p y c a ) 3 9 h 2 0 ， t b o 5 l a 0 5 ( p y c a ) 3 7 h 2 0 ，t b o 5 g d o 5 ( p y c a ) 3 6 h 2 0 ；掺杂稀土异核2 - 吡嗪羧酸和丁二 酸配合物的组成为：e u o s y o 5 ( p y c a ) ( b d a ) 3 h 2 0 ，e u o 5 l a o 5 ( p y c a ) ( b d a ) 4 h 2 0 ， e u o _ s g d o 5 ( p y c a ) ( b d a ) 3 h 2 0 ，t b o 5 y o 5 ( p y c a ) ( b d a ) 3 h 2 0 ，t b o 5 5 ( p y c a ) ( b d a ) 3 h 2 0 ，t b 0 5 g d o 5 ( p y c a ) ( b d a ) 3 h 2 0 ；红外光谱及紫外光谱表明，2 一吡 嗪羧酸和丁二酸以羧基氧原子与金属离子配位。 2 吡嗪甲酸的三重态能级( 2 4 0 0 0 c m l ) 和t b “( 2 0 4 3 0 c m 1 ) 匹配程度比与 e u 3 + 离子( 1 7 2 7 7 c m - 1 ) 的匹配程度好，所以，铽配合物的发光强于铕配合物的发 光强度。掺杂非荧光稀土离子l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + 不影响中心荧光稀土离子的特征 发射波长，而且能增强发光离子的荧光强度。第二配体丁二酸的加入使配合物 的荧光强度得以增强。荧光寿命以及相对量子产率的计算结果表明，配体三重 态能级和稀土离子最低激发态的匹陪程度越好，配合物的发光越好，并且也证 量传递 量子效 t b ( p y c a ) 3 8 i - 1 2 0 、e u ( p y c a ) ( b d a ) 2 h 2 0 、t b ( p y c a ) ( b d a ) 2 h 2 0 、 e u o s y o 5 ( p y c a ) 3 9 h 2 0 ，e u o s l a o 5 ( p y c a ) 3 。8 1 - 1 2 0 、e u o 5 g d 0 6 ( p y c a ) 3 。9 h 2 0 、 t b o 5 y o s ( p y c a ) 3 。9 h 2 0 ，t b o 5 l a o 5 ( p y c a ) 3 。7 h 2 0 、t b o 5 g d o s ( p y c a ) 3 6 h 2 0 、 e u o s y o 5 ( p y c a ) ( b d a ) 3 h 2 0 、e u o s l a 0 6 ( p y e a ) ( b d a ) 4 h 2 0 、e u 0 s g d o 5 ( p y c a ) ( b d a ) 3 h 2 0 、t b o 5 y o 5 ( p y c a ) ( b d a ) 3 h 2 0 、t b o s l a o 5 ( p y c a ) ( b d a ) 3 1 - 1 2 0 a n dt b o 5 g d o 5 ( p y c a ) ( b d a ) 3 h 2 0 i rs p e c t r aa n du vs p e c t r ai n d i c a t et h a tt h e l a n t h a n i d e i o n sc o o r d i n a t e dw i t ht h e c a r b o x y l i co x y g e n a t o m so f 2 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i d ( h p y c a ) a n ds u c c i n i ca c i d ( b d a h ) l u m i n e s c e n c e s p e c t r ai n d i c a t e t h a tt h e c o m p l e x e sc a ne m i t c h a r a c t e r i s t i c f l u o r e s c e n c ef r o mr a r ee a r t hi o n ( e u “、t b 3 + ) t h et r i p l e ts t a t ee n e r g yl e v e lo f 2 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i d ( 2 4 0 0 0 c m 以) i sh i g h e rt h a nt h em a i ne m i t t i n gs t a t e so fe u 3 + ( 17 210 c m 一1 ) a n dt b “( 2 0 4 3 0 c m 1 ) s ot h ee f f i c i e n c yo fl i g a n d t o m e t a le n e r g yt r a n s f e r i nt e r b i u mc o m p l e x e sw o u l db eb e t t e rt h a ni ne u r o p i u mc o m p l e x e s t h ed o p e dl a 3 + 、 y 3 + 、g d 3 + d o n ti n f l u e n c et h ef l u o r e s c e n c ep e a kp o s i t i o n ，b u ti n c r e a s e dr e m a r k a b l y l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fl a n t h a n i d ec o m p l e x e s l u m i n e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t et h a t t w ol i g a n d s ( 2 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i da n ds u c c i n i ca c i d ) i nc o m p l e x e sc a nm o r e e f f e c t i v e l yt r a n s f e rt h ea b s o r b e de n e r g yt ot h ec e n t e rl a n t h a n i d ei o n s f l u o r e s c e n c e l i f e t i m ea n dr e l a t i v e q u a n t u me f f i c i e n c yo ft h e s el a n t h a n i d ec o m p l e x e sc a na l s o i n d i c a t et h a tt h e d o p e d l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + c o u l di n c r e a s et h e e f f i c i e n c y o f l i g a n d - t o - m e t a le n e r g yt r a n s f e r k e y w o r d ：2 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i d ，s u c c i n i ca c i d ，l a n t h a n i d ec o m p l e x e s l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y , l u m i n e s c e n c el i f e t i m e ，r e l a t i v eq u a n t u me f f i c i e n c y 内蒙古大学硕士论文 目录 第1 章绪论3 1 1 概述3 1 2 文献综述3 1 3 稀土有机配合物的分子设计及光致发光机理的研究4 1 3 1 稀土有机配合物的分子设计4 1 3 2 稀土有机配合物发光机理的研究6 1 4 本文选题背景与研究意义7 1 5 本论文的主要工作8 第2 章稀土铽( ) 配合物的合成、表征及荧光研究9 2 1 试剂9 2 2 仪器及测试条件9 2 3 配合物的合成1 0 2 3 1 稀土氯化物溶液的制备1 0 2 3 22 一吡嗪甲酸铽配合物的合成1 0 2 3 32 一吡嗪甲酸铽掺杂非荧光稀土离子配合物的合成1 0 2 3 42 一吡嗪甲酸一丁二酸铽配合物的合成1 1 2 3 52 一吡嗪甲酸一丁二酸铽掺杂非荧光稀土离子配合物的合成1 1 2 4 结果与讨论1 1 2 4 1 配合物的组成分析，1 1 2 4 2 配合物的热稳定性分析1 3 2 4 3 配合物的红外光谱1 3 2 4 4 配合物的荧光光谱分析1 8 2 4 5 配合物的荧光寿命及相对量子产率2 3 2 5 本章小结2 5 第3 章稀土铕( ) 配合物的合成、表征及荧光研究2 7 3 1 试剂2 7 3 2 仪器及测试条件2 7 内蒙古大学硕十论文 3 3 配合物的合成2 8 3 3 1 稀土氯化物溶液的制备2 8 3 3 22 一吡嗪甲酸铕配合物的合成2 8 3 3 3 2 一吡嗪甲酸铕掺杂非荧光稀土离子配合物的合成2 8 3 3 42 - 口h ：嗪甲酸一丁二酸铕配合物的合成2 9 3 3 52 一吡嗪甲酸一丁二酸铕掺杂非荧光稀土离子配合物的合成2 9 3 4 结果与讨论2 9 3 4 1 配合物的组成分析2 9 3 4 2 配合物的热稳定性分析3 0 3 4 3 配合物的红外光谱3 1 3 4 4 配合物的荧光光谱分析3 6 3 4 5 配合物的荧光寿命及相对量子产率4 1 3 5 本章小结4 3 第4 章结论4 4 参考文献4 5 致谢5 0 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 1 2 提出新的工艺流程，对我国的稀土资源的开发和利用具有重要意义。 元素周期表中b 族s c ( 2 1 ) ，y ( 3 9 ) ，l a l u ( 5 7 - 7 1 ) ，共1 7 种元素统称为稀土元素。稀土元 素因其特殊的4 f 电子结构，稀土化合物会表现出许多特殊的化学性能和物理性能，而且具有 优异的光、电、磁性能。稀土元素独特的物理化学性质为其广泛的应用提供了基础。随着科 学技术的发展，对新型的稀土材料提出了各种要求。稀土元素的应用从早期的主要利用它们 的共性，扩展到利用单一稀土的特性，已深入到现代科技的各个领域。目前，稀土化合物及 稀土合金已成为发展现代尖端科技不可缺少的特殊材料。在国民经济和现代化科学研究等各 个领域，稀土元素均得到非常广泛的应用。 稀土有机配合物发光研究，是无机发光、有机发光以及生物发光研究的交义学科。稀土 离子自身的发光效率较低，如果选择适当的配体和稀土离子形成配合物，其中的配体可将某 一定入射波长的入射光吸收、贮存、转换或传递给中心稀土离子，使配合物发射出荧光。这 种稀土有机发光配合物发出的荧光具有许多优异的特性：发光的色纯度高、所需激发能量低、 荧光效率高、荧光寿命长、物理化学性质稳定等。这种配体敏化中心稀土离子的发光效应称 为a n t e n n a - e f f e c t “天线效应1 1 j 。 本文将对具有荧光发射性能的发光稀土配合物进行合成、表征以及对配合物发光过程中 能量的传递进行探索性研究。 1 2 文献综述 早在上个世纪4 0 年代，人们已经开始对稀土有机配合物的发光性能进行研究。1 9 4 2 年， w e i s s m a n 2 】就对不同的1 3 一二酮类e u ( ) 配合物的荧光性质做了探索性的研究，发现1 3 一二酮 类e u ( i ) 配合物能产生e u ( i i i ) 离子的特征线状发射光谱。从此以后，有关稀土荧光现象的研 3 塑鍪查查兰堡主丝茎 究探索在不同领域内大量出现，稀土有机配合物发光性能的研究就成了一个十分活跃的研究 领域。c r o s b y 3 】在1 9 9 6 年对稀土有机配合物的发光现象进行了综述总结；s i n h a 4 】在1 9 7 1 年 发表了有关稀土鳌合物的发光和激光行为的综述；1 9 9 0 年关烨第等【5 j 合成了九个共轭羧酸与 铕的配合物，通过研究发现吡啶二羧酸铕的发光性能最好；1 9 9 3 年到1 9 9 8 年，金林培等1 6 - 9 研究了苯甲酸及其衍生物和邻菲哕啉与稀土离子形成二元、三元配合物的晶体结构和荧光性 能。实验表明，这类配合物具有良好的发光性能，它们的分子构型与羧酸的种类，取代基位 置有关。2 0 0 0 年，v e g g l e 等及其合作利1 0 】使用二茂铁和 r u ( b i p y ) 2 + 单元，以共价键的形式连 接到y b ( m ) 或者n b ( m ) 聚羧酸酯单元，并对其发光性能进行了研究，发现无论是用3 2 0 a m 或 4 4 0 r i m 波长的光激发二茂铁，还是用4 5 0 n m 波长的光激发【r u ( b i p y ) 】2 + ，都引起n d ( i i i ) 或y b ( i i i ) 的敏化近红外发光，其发光寿命在毫秒级。2 0 0 4 年，s v e t l 觚a 1 1 1 】等得到了2 吡嗪甲酸稀土铕、 铽配合物的晶体，并对此稀土配合物的荧光性能及相对量子产率进行了详细的研究。2 0 0 6 年 郭栋才【1 2 - 1 4 l 等合成了以芳香羧酸为第一配体的丙烯晴、丙烯酰胺的铕、铽三元配合物，重点 比较了不同种类芳香羧酸的三元配合物向稀土离子传递光能的能力。 1 3 稀土有机配合物的分子设计及光致发光机理的研究 1 3 1 稀土有机配合物的分子设计 发光稀土配合物的分子设计一般主要从两个方面考虑：目标配合物的荧光强度和配合物 的稳定性。要制备荧光效率高、稳定性好的稀土配合物，首先应该选择合适的稀土元素作为 发光中心离子，其次是选择能和稀土离子配位的合适配体，配体的共用是将所吸收的能量有 效的传递给中心离子，然后设计合理的制备方法和过程。 1 发光稀土离子的选择 稀土离子的4 f 电子层的特殊结构，以及5 s ，5 p 电子有效屏蔽的特性，使得稀土离子内层4 f 电子可发生不同的跃迁，在发光性质上有一定的差别，并在紫外可见光区具有丰富的吸收光 谱。根据光谱产生原因及发光性质的不同，稀土离子可分为以下三类： ( 1 ) 不发光的稀土离子：s c 3 + ( a r 3 d 0 4 s o ) 、y 3 + ( k r 4 d 0 5 s o ) 、l a 3 + ( x e 5 d 0 6 s o ) 、 g d 3 + ( x e 4 f 7 ) 和l u 3 + ( x e 4 f 1 4 ) ，其配合物没有稀土离子荧光。s c 3 、y “、l a 3 + 离子没有 4 f 电子，所以没有f f 跃迁产生的特征稀土离子荧光；g d 3 + ( x e 4 f 7 ) 和l u 3 + ( x e 4 f 1 4 ) 具 有半充满和全充满的4 f 壳层，它们都没有接受配体三重态能量的合适能级。而g d 3 ( x e 4 f 7 ) 的最低振动能级( 3 2 0 0 0 c m - 1 ) 高于迄今为止所有研究过的配体的三重态能级，因而配体的三 4 内蒙古大学硕士论文 重态能量就不可能传递给g d ( i i i ) 。但它们常常能导致s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 等配合物体系f f 跃迁荧光强度大大增强，即发生所谓共发光效应( c o l u m i n e s c e n c e ) 。 ( 2 ) 具有低荧光效率的稀土离子：p r 3 + ( 4 f 2 ) 、n d 3 + ( 4 f 3 ) 、h 0 3 + ( 4 f l o ) 、e r 3 + ( 4 f 1 1 ) 、 t m 3 + ( 4 f 1 2 ) 和y b 3 + ( 4 f 1 3 ) ，这些离子的最低激发态与基态间的f f 跃迁能力较小，激发态能 级过于稠密，易发生非辐射跃迁，导致它们的配合物显示极弱的发光现象。 ( 3 ) 能发出强荧光的稀土离子：s m 3 + ( 4 f 5 ) 、e u 3 + ( 4 f 6 ) 、t b 3 + ( 4 f 8 ) 和d y 3 + ( 4 f 9 ) ，它 们的最低激发态和基态间的f f 跃迁能量频率落在可见区，f f 电子跃迁能量适中，比较 容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与它们的f f 电子跃迁能量匹配，其配合物具有 强的稀土离子荧光。同时，在配体的三重态和稀土离子的基态之间不存在密集的能级，使非 辐射衰减大大降低，因而这些稀土离子的特征线状发射光谱较易观测到。 所以，研究稀土离子的发光性能，一般都选择能发出强荧光的稀土离子，即s m 3 + 、e u 3 + 、 t b 3 + 和d y 3 + 。而不发光的稀土离子：s c “、y 3 + 、l a “、g d 3 + 和l u 3 + ，可将它们作为掺杂离子引 入s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 和d y 3 + 的配合物中，从而获得价格低廉且发光性能良好的发光材料。在发 光稀土配合物体系中加入非荧光惰性稀土离子( 如y 3 + 、l a 3 + 、g d 3 + 等) ，形成异双核配合物，可 以使发光强度提高。惰性稀土离子的三重态能级一般高于配体的三重态能级，因而配体能量 不能传给共存的不发光稀土离子，惰性稀土离子配合物和稀土离子配合物分子间距离很近， 使惰性稀土离子配体吸收的能量有可能转移给与之相邻的稀土离子，从而大大提高稀土离子 荧光强度1 1 5 , 1 6 。这种能量向一个核集中的效应，称为“浓聚效应”。 2 配体的选择 7 稀土有机配合物的发光性能，取决于有机配体的选择。根据s a t o 等f 1 7 i 的研究结果，有机 配体与稀土中心离子之间分子内能量迁移效率是影响稀土配合物发光性能的最重要因素。配 体的三重态能级必须高于稀土离子激发态能级才能实现能量传递，产生荧光。但是，如果配 体的三重态能级远远高于稀土离子的激发态能级时，尤于其光谱重叠小，同样也不能产生能 量的有效传递；相反，若配体的三重态能级与稀土离子的激发态能级相差太小，配体的三重 态热去活化率大于向稀土离子的能量传递效率，致使荧光发射变弱【1 8 , 1 9 】。1 9 9 9 年b a l z a l i 掣2 0 】 通过实验总结提出，当配体的三重态能量比稀土离子的振动能级高3 5 0 0 5 0 0 0 e r a 。1 时能量传递 效率最高。 发光效率与配合物结构的关系相当密切，配合物体系的共扼平面性和刚性结构程度越大， 配合物中稀土离子的发光效率就越耐2 1 捌。共扼体系越大，离域电子越容易被激发，荧光 较容易产生。一般说来，芳香体系越大，其荧光峰越向长波方向移动，且荧光强度往往也增 5 内蒙古大学砍士论文 强。荧光物质的刚性和共平面性增加可使分子与溶剂或其他溶质分子的相互作用减少，即使 得外转移能量损失减少，从而有利于荧光的发射。 由此可知要使配合物发光效率高，就要求配体本身的三重态能级和中心稀土离子的三重 态能级相匹配，且配体有一定的共轭平面，刚性结构程度大。 荧光性能优良的发光稀土配合物往往是含有第二配体的三元混配配合物。理论和实践证 实，第二配体的“协同效应可以显著提高稀土配合物的发光配合物的发光强度。第二配体 的引入可以部分甚至全部取代配合物中水分子的位置，减少配位水分子中的高频o h 振动所 引起的能量损失，提高配合物的荧光效率。当较大的中性分子取代配合物中的水分子后，可 使荧光强度在原有的基础上成倍地增加【珏2 6 】。最近有不少人将有机酸阴离子作为第二配体， 开发出了发光性能优良且廉价的新型稀土发光材料【础l 。 3 反应介质的选择 以前稀土配合物的合成多在水介质中合成【2 9 m 】，水分子很容易和稀土离子配位，因而所 得到的稀土配合物是带有配位水的。s a m e l s o nh 【3 2 】等人研究证实与稀土离子配位的水分子、 溶剂分子等可能参与了非辐射跃迁的能量转移，消耗了部分能量，从使配合物的发光性能降 低。即配位水分子中的高频o h 振动会与稀土离子的电子能级偶合，产生非辐射跃迁去活作 用，因此配位水分子对稀土配合物具有荧光猝灭作用。若采用醇类作为反应介质能很方便地 合成各种无水稀土配合物【3 3 川，尤其合成水介质中难以制备的多元稀土混配物。 1 3 2 稀土有机配合物发光机理的研究 稀土元素由于含有4 f 电子，并且稀土离子的激发态寿命相对较长( 1 0 。2 - - - - 1 0 击s ) ，因而稀 土有机配合物具有许多独特的物理和化学性质，优其是具有优良的发光性能。稀土有机配合 物的发光具有谱带窄、颜色纯正等特点，并且发光波长和发光强度可以通过选择不同的稀土 离子、不同结构的有机配体等方法合成二元或多元稀土有机配合物来进行调节，从而使得稀 土有机发光材料的研究和应用成为人们一直观注的焦点。稀土有机配合物分子内能量传递机 理的研究一直是发光配合物研究的热点。当中心离子没有f f 能级或中心离子f f + 能级的能量 高于配体的最低三重态能级( t 1 ) 时，则由配体发射荧光。当稀土离子与三重态能级较高的 有机配体形成配合物时( 如图1 - 1 ) ，配合物受紫外光或可见光照射，配体发生狐一兀或1 3 一吸收后，电子由基态s o 跃迁到最低激发单重态s l ，再经过系间窜越到激发三重态t l 或 t 2 ，接着由最低激发三重态t ，向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激 发跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出稀土离子的特征荧光，此时的能量 6 基态s o 图1 - 1 稀土配合物分子内能量传递过程 f i g 1 - 1i t r a m o l e c u l a re n e r g yt r a n s f e ro fl a n t h a n i d ec o m p l e x e s 传递形式为l m c ，i l ( l i g a n tt om a t e lc h a r g et r a n f e r ) 。由此可见，稀土有机配合物的发光，均是由 于稀土离子最低激发态的能级不同而引起的。由于l a 3 + 和l u 3 + 具有闭电子层，属于抗磁性离子， 没有f f 能级，所以可以形成受中心离子微扰的化合物，即由配体发射荧光。而g d 3 + 虽然具有 顺磁性，但由于具有半充满惰性电子壳层，其轨道与配体丌轨道之间的相互作用不强，f f 能级位于配体的最低三重态能级更高的位置，因而能量不能从配体直接转移给稀土离子。对 于e u 3 + 和t b 3 + ，选择适当的有机配体形成配合物，其中的配体可将某一定波长的入射光吸收、 贮存、转换或传递给中心稀土离子，使配合物物发出荧光。这种配体敏化中心离子的发光效 应称为“天线效应 ( a n t e n n a e f f e c t ) 【3 5 1 。 1 4 本文选题背景与研究意义 稀土羧酸配合物由于具有优良的发光性能，可被用作发光材料、化学、生物大分子体系的探 针等【3 叭，因而稀土羧酸配合物发光性能得到了广泛的研究。而含氮芳香杂环配体的新型配 合物显示了某些独特的功能特性，因此设计和开发合成含氮芳香杂环配体的新型配合物，并 研究其结构与功能之间的内在关系具有重要的理论和实际指导意义i 加1 。吡嗪羧类配体( 图1 2 ) 是一种常见的多功能有机配体，因为吡嗪环的p - p 堆积作用以及功能不同的n ，o 配位原子， 与金属离子可以形成多种形态的配位化合物【1 1 4 1 1 。在这些配合物的晶体结构中，最显著的特 7 蜜鍪鱼奎堂堡主丝茎 点是吡嗪分子中的氮原子作为配位原子及氢键的受体，形成了风格迥异的多维超分子配合物。 以吡嗪类配体合成的荧光配合物已引起人们极大的研究兴趣【翎。但对2 吡嗪甲酸稀土掺杂配 合物还缺乏系统性的研究，尤其对2 吡嗪甲酸稀土配合物中引入阴离子第二配体方面的研究 还未见报道。发光稀土有机配合物中稀土含量大约1 0 3 0 ( 质量分数) ，稀土用量大，因 而发光材料的制备成本很高，价格昂贵。人们在铕、铽配合物中掺杂一定量价格便宜的非荧 光稀土离子，能够获得价格低廉而且发光良好的发光材料。这样做可以成功地实现以配合物 为基质的低浓度稀土发光，即有效地抑制了“浓度猝灭 效应对荧光的影响。同时又因为惰 性稀土离子的三重态能级一般高于配体的三重态能级，因而配体能量不能传给共存的不发光 稀土离子，惰性稀土离子配合物和稀土离子配合物分子间距离很近，使惰性稀土离子配体吸 收的能量有可能转移给与之相邻的稀土离子，这一原因也可能使得配合物的荧光增强。所以 对2 吡嗪甲酸稀土配合物近一步研究，探讨其在光学材料方面的应用将有着重大的理论和实 际意义。 1 5 本论文的主要工作 矿 i o h 图1 - 22 一吡嗪甲酸配体 f i g 1 - 22 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i d 1 合成了稀土e u ( i i i ) 、t b ( ) 与2 - p 七嗪甲酸的二元配合物，对其组成进行表征和相对的 荧光性质进行研究。 2 相对于1 中e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 配合物，合成了e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 与2 一吡嗪甲酸和丁二酸的 三元配合物，对其组成进行表征和相对的荧光性质进行研究。 3 合成e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 的掺杂配合物，掺杂非荧光稀土金属离子l a 3 + 、y “、g d 3 + ，对其组 成及荧光性能进行研究，同时分别研究掺杂金属离子和引入第二配体对配合物的荧光增强效 应，并对其能量传递机理进行了探讨。 4 对所合成的配合物荧光性能进行相互比较，计算其相对量子产率，探索并研究稀土有 机配合物中配体以及掺杂非荧光稀土金属离子对其荧光强度的影响。 8 表2 1 试剂 m l b l e2 1c h e m i c a l s 荧光研究 2 2 仪器及测试条件 c 、h 、n 含量用p e 2 4 0 0 元素分析仪测定；稀土总量以二甲酚橙为指示剂用e d t a 标准 溶液滴定；各掺杂配合物中稀土元素分量以水为溶剂和参比液( 样品用2 m 盐酸分解并溶解) ， 用美国p e 公司o p t i m a5 3 0 0 d v 型等离子发射光谱仪测定；红外光谱采用k b r 压片，用n i c o l e t n e x u s6 7 0f t - i r 型红外光谱仪测定，记录范围4 0 0 0 - - 一4 0 0 c r n 1 ；差热热重用岛津d t g 5 0 型 9 堕鍪查奎兰堡主鲨奎 差热热重分析仪测定；紫外光谱以色谱纯的乙腈为溶剂和参比液，用t u 1 9 0 1 型双光束紫外 可见分光光度计测定；荧光激发和发射光谱以及荧光寿命用e d i n b u r g ha n a l y t i c a li n s t r u m e n t s f l s 9 2 0 型荧光光度计在室温下测定。 2 3 配合物的合成 2 3 1 稀土氯化物溶液的制备 将稀土氧化物( y 2 0 3 、l a 2 0 3 、g d 2 0 3 ) 中加入盐酸并加热溶解，将溶液蒸发至近干，用 无水乙醇溶解，转移至1 0 0 m l 容量瓶，加无水乙醇稀释至刻度，制得y c b 、l a a 3 、g d c l 3 无水乙醇溶液。在溶解t b 4 0 7 时，红棕色的t b 4 0 7 氧化物较难溶解，加浓盐酸后加热，滴加h 2 0 2 并慢慢搅拌即可溶解，最后也配制成t b c l 3 无水乙醇溶液。所得的所有无水乙醇稀土溶液以 二甲酚橙为指示剂，用e d t a 标准溶液标定浓度( 见表2 2 ) 。 表2 2 稀土氯化物的浓度( m o l l 1 ) t a b l e2 2d a t ao fl a n t h a n i d e ( 1 l i ) c h l o r i d ec o n c e n t r i t i o n ( m o l l 1 ) 2 3 2 2 - 1 1 ：i = 嗪甲酸铽配合物的合成 称取o 1 8 6 2 9 ( 1 5 m m 0 1 ) 2 - 吡嗪甲酸( h p y c a ) ，用4 0 m l 无水乙醇溶解，用稀氨水( v 浓氯水： v 永= 1 ：4 ) 调p h 约为6 ，在不断搅拌下，将2 7 5 m l ( o 5 r e t 0 0 1 ) t b c l 3 溶液慢慢加入2 一吡嗪甲 酸无水乙醇溶液中，然后调节体系p h 约为6 7 ，产生白色沉淀，搅拌下反应3 小时，静置， 让沉淀全部析出，抽滤，用无水乙醇洗涤多次，再用丙酮洗涤一次，5 0 c 烘干至恒重，产率 约8 1 ，将产品研磨成粉末后装袋备用。 2 3 32 - 1 1 比嗪甲酸铽掺杂非荧光稀土离子配合物的合成 称取o 1 8 6 2 9 ( 1 5 m m 0 1 ) 2 - 吡嗪甲酸( h p y e a ) ，用4 0 m l 无水乙醇溶解，用稀氨水( v 浓氨水： v 水= 1 ：4 ) 调p h 约为6 ，在不断搅拌下，将1 3 8 m l ( 0 2 5 m m 0 1 ) t b c l 3 1 8 3 m l ( o 2 5 m m 0 1 ) y c l 3 溶液分别慢慢加入2 - 吡嗪甲酸无水乙醇溶液中，然后调节体系p h 约为6 7 ，产生白色 沉淀，搅拌下反应3 小时，静置，让沉淀全部析出，抽滤，用无水乙醇洗涤多次，再用丙酮 1 0 塑鍪直盔堂堡! 丝苎 洗涤一次，5 0 烘干至恒重，产率约8 0 以上，将产品研磨成粉末后装袋备用。 按以上方法再分别取2 1 5 m l ( 0 2 5 m m 0 1 ) l a c l 3 和2 5 1 m l ( 0 2 5 m m 0 1 ) g d c l 3 溶液替换 上述操作步骤中的1 8 3 m l ( o 2 5 m m 0 1 ) y c l 3 溶液，制得相对应的稀土掺杂配合物，产率均在 8 0 。 2 3 42 - 1 1 1 j ：嗪甲酸一丁二酸铽配合物的合成 分别称取0 0 6 2 1 9 ( 0 5 m m 0 1 ) 2 - 吡嗪甲酸( h p y c a ) 和0 0 5 9 1 9 ( 0 5 m m 0 1 ) 丁二酸( b d a h ) ，用 4 0 m l 无水乙醇溶解，用稀氨水浓氨水：v 永= 1 ：4 ) 调p h 约为6 ，在不断搅拌下，将2 7 5 m l ( 0 5 m m 0 1 ) t b c b 慢慢加入2 吡嗪甲酸和丁二酸的无水乙醇溶液中，然后调节体系p h 约为 6 - - 7 ，产生白色沉淀，搅拌下反应3 小时，静置，让沉淀全部析出，抽滤，用无水乙醇洗涤 多次，再用丙酮洗涤一次，5 0 烘干至恒重，产率约7 5 ，将产品研磨成粉末后装袋备用。 2 3 52 - 1 1 1 j = 嗪甲酸一丁二酸铽掺杂非荧光稀土离子配合物的合成 分别称取0 0 6 2 1 9 ( 0 5 m m 0 1 ) 2 一吡嗪甲酸( h p y c a ) 和0 0 5 9 1 9 ( 0 5 m m 0 1 ) 丁二酸( b d a h ) ， 用4 0 m l 无水乙醇溶解，用稀氨水( v 浓氨水：v 水= 1 ：4 ) 调p h 约为6 ，在不断搅拌下，将1 3 8 m l ( 0 2 5 m m 0 1 ) t b c l 3 和1 8 3 m l ( o 2 5 m m 0 1 ) y c l 3 溶液分别慢慢加入2 吡嗪甲酸和丁二酸的无 水乙醇溶液中，然后调节体系p h 约为6 - 7 ，产生白色沉淀，搅拌下反应3 小时，静置，让 沉淀全部析出，抽滤，用无水乙醇洗涤多次，再用丙酮洗涤一次，5 0 烘干至恒重，产率约 8 0 ，将产品研磨成粉末后装袋备用。 按以上方法再分别取2 1 5 m l ( 0 2 5 r e t 0 0 1 ) l a c l 3 和2 5 1 m l ( o 2 5 m m 0 1 ) g d c l 3 溶液替换 上述操作步骤中的1 8 3 m l ( o 2 5 r e t 0 0 1 ) y c l 3 溶液，制得相对应的稀土掺杂配合物，产率均 7 9 。 2 4 结果与讨论 2 4 1 配合物的组成分析 稀土配合物的c ，h ，n 和稀土元素分析的结果见表2 3 。其中稀土的含量用络合滴定法 测定，方法为称取一定质量的配合物用1 ：1 的盐酸溶液加热溶解，加2 滴二甲酚橙指示剂， 5 m l 六次甲基四胺缓冲溶液，用e d t a 滴定，当溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。根据消 l l 内蒙古大学硕士论文 耗的e d t a 体积，计算溶液中稀土离子的含量。 表2 3 稀土配合物的组成分析 t a b l e2 3c o m p o s i t i o na n a l y s i s ( ) o ft h er a r ee a r t hc o m p l e x e s 注：括号内为理论值 表2 4 稀土配合物中稀土元素的组成分析 t a b l e2 4l a n t h a n i d ec o m p o s i t i o na n a l y s i so ft h er a r ee a r t hc o m p l e x e s 注：括号内为理论值 对部分掺杂配合物中稀土元素分量以水为溶剂和参比液( 样品用2 m 盐酸分解并溶解) ， 进行了i c p ( 电感耦合高频等离子体) 测试。为了配得浓度相对准确的溶液，先配成稀土离 子的浓度约为1 0 m g m l 的溶液( 因为2 5 m l1 0 ug m l 的溶液中所需样品量很少，难以准确 称量其质量，故将其括大1 0 0 0 倍) ，然后稀释为浓度约为1 0ug m l 的溶液定溶于2 5 m l 的比 色管中。将配好的稀溶液静置过夜后，用v i s t a - m p x 型等离子发射光谱仪进行测定( 见表 2 4 ) 。 1 2 内蒙古人学硕士论文 2 4 2 配合物的热稳定性分析 本实验热重分析是在2 5 , - - - 9 0 0 ( 2 范围内进行的。结果表明，所有的配合物的t g d s c 曲 线均相似。由图2 1 可见，t b ( p y c a ) 3 8 h 2 0 在2 5 2 5 0 范围内失重百分率为2 1 ，判断为 失去8 个水分子，这与元素分析结果一致。在3 5 0 - 6 0 0 * c 范围内有明显的失重，这是由于配 合物从3 5 0 开始分解的，至7 5 0 。c 左右失重还在继续，说明配合物分解还未终止，推测其配 合物分解终止时，其最终产物应该是稀土氧化物。 2 4 3 配合物的红外光谱 o4 0 06 0 0 温度 图2 - 1t b ( p y c a ) 3 8 h 2 0 的t g d c s 曲线 f i g 2 - 1t g d c sg a l l v c so tt d ( p y c a ) 3 8 h 2 0 2 吡嗪甲酸钠的红外吸收光谱图( 如图2 2 ) ，其反对称伸缩振动( c o o h ) 吸收峰位于 1 7 2 2 锄1 处，在1 4 3 7 和1 3 9 4 c m 1 处为对称伸缩振动1 ) 。( c o o h ) 的吸收峰。吡嗪环振动吸收峰 为12 7 3c m 1 、11 5 3c m 、10 5 4e r a - 1 、8 8 9 c m 。1 【4 3 一l 。形成配物后，在1 5 8 0 - - - 1 5 8 4c n l 。1 有一 个中等强度的吸收峰，这是吡嗪环的n 原子参与配位的特征吸收峰【惝】。 竹 加 矗； 约 1 1 o 卜 内蒙古大学硕士论文 图2 - 22 一吡嗪甲酸的红外谱图 f i g 2 - 2i n f r a r e ds p e , c t r l l mo f2 - p y r a z i n e c a r b o x y l i ca c i d 图2 - 3 丁二酸的红外谱图 f i g 2 - 3i n f r a r e ds p e c t r u mo fs u c c i n i ca c i d 第二配体丁二酸钠红外吸收光谱图( 如图2 3 ) ，其反对称伸缩振动1 ) 弱( c o o 均吸收峰位 于1 7 3 0 ，1 6 9 2c m 1 处，在1 4 1 9e r a - 1 处为1 ) 。( c o o h ) 的对称伸缩振动吸收峰。形成配合物后( 图 2 5 ，2 9 ) ，其特征峰发生位移，且在1 5 6 3 ，1 5 6 5 c m d 处出现羧基的反对称伸缩振动吸收峰， 在1 4 0 2 ，1 4 3 9 c m 1 处出对称伸缩振动的吸收峰。并且1 ) 瓣。均小于丁二酸钠的1 ) 郴( 1 5 2 伽。1 ) 1 4 内蒙古大掌坝士论文 4 7 , 4 s 】，说明丁二酸的羧基氧原子与稀土离子的配位方式为双齿配位【4 9 5 们。 本论文中合物的八种铽( i i i ) 2 吡嗪甲酸稀土配合物在1 7 5 0 1 7 0 0 c m 1 处没有出现游离 羧基( c o o n ) 的特征吸收峰，表明2 吡嗪甲酸配体中的羧基被去质子化并参与了配位；羧基的 不对称伸缩振动1 ) 。( c o o h ) 吸收峰和对称伸缩振动1 ) 。( c 0 0 h ) 的吸收峰在配合物 t b o y c a ) 3 8 h 2 0 中分别出现在1 6 2 3a m 1 和1 3 8 4c m 1 处( 如图2 4 ) ；在配合物 t b ( p y c a ) ( b d a ) 2 h 2 0 中分别出现在1 6 2 3 c m ，1 3 8 4c m 1 附近处的吸收峰被1 4 0 2 c m 1 处的吸 收峰掩盖( 1 4 0 2 c m 1 为丁二酸的对称伸缩振动) ( 如图2 5 ) ；在配合物t b o 5 y o _ s ( p y c a ) 3 9 h 2 0 中出现在1 6 2 7a m 1 和1 3 8 5c m 1 处( 如图2 6 ) ；在配合物t b 0 5 l a o 5 ( p y c a ) 3 7 h 2 0 中出现在 1 6 1 9 c m - 1 和1 3 8 3 c m d 处( 如图