（光学专业论文）微量有机物热解气ftir红外光谱分析研究.pdf

摘要 摘要 对无机基质中的少量的有机物的检测含义非常重要，在农业、工业、药品、 食品、能源等各领域中，经常要定性定量的测量无机基质中的少量的有机物。 例如，土壤中的有机质；石油和天然气在地下岩石的油层或气层中的分布。因 此，研究和表征少量有机物在无机基质中的存在分布及其运移规律具有重要的 科学意义和重大的应用价值。 本学位论文在前人研究的基础上，获得的主要研究成果有以下几个方面： ( 1 ) 对含油岩屑热解气的f t i r 透射光谱进行了实验和分析研究。在分析 研究了几种纯有机气体红外透射光谱的基础上，在国内首次利用t g r f t i r 接 口技术对含油岩屑进行热解，并测量其热解气的红外透射光谱。证明了这种方 法的应用前景和有待解决的关键问题。 ( 2 ) 通过分析计算论证了，在多光谱辐射测温中正交多项式回归方法具有 其优越性。利用测温实验为例，介绍了f t i r 发射光谱常用的数据处理方法及正 交多项式回归方法 ( 3 ) 对在f t i r 发射光谱中的人工气体热辐射源，提出了一个具体的优化 设计方案。讨论了如何利用f t i r 获得高质量的气体发射光谱，首先要维持气体 与背景之间有较高的温差，而且必须对辐射源的几何参数进行优化( 辐射管长h ， 透镜焦距f ) 为了突出气体的不连续光谱，获得特征峰结构，气体浓度与辐射 管长度的乘积c h 必须控制在一定的范围内，c h 值过大，特征峰结构将消失，气 体的不连续光谱将转化为连续光谱( 黑体辐射谱) 这里需要说明的是，考虑到 获得气体的特征峰结构的发射光谱，c h 值有上限要求，同时也要考虑到f t i r 谱 仪的灵敏度。 关键词：红外光谱，傅里叶变换，透射光谱，发射光谱，t g r f t i r 接口技术， 正交多项式回归 a b s t r a c t a b s t r a c t i “sal o tt l l 砒a 蜘1 a l l 锄o 岫to fo r g 柚i cm a n 盯i sd i s 啊b u t e di nm ei n o r g a n i c h o s t f o re x 锄p l e ，t l l eo r g a i l i cm a n 盱i nt l l es o i l ，t l l ed i s 俑b u t i i nt 1 1 ep e t m l e 哪觚d o i l 懈i ro rg 瓣b 咖i n g 如姗a t i o ft 1 1 er i o c ku n d e f g r o u n d s o ，豫伽枷n go na s m a l l 锄伽mo fo r g a l l i cm a n 盯甑i s t i nt l l ei l l o r g a i l i ch o s t 柚dd i s 砸b u t c d 觚d 仃a n s p o n e d 粕dm o v c d i sv e f yi m p o n a 咀t 锄d 伊e a tv a l u a b l e 砸sd i s s c n a 虹i s m e b a s i s o f m c t l l i n g 吐l a l 衙e f a 也咖d i 鹤，m e m a i l l r 咖l t sh a v et h ef o l l o w i i l gs e 、，e f a l 代s p e = c t ： ( 1 ) w eh a v e 瓶麟廊e m t l l eo i lr o c kb i t sh c a l c d 锄dg o tt 量圮f 1 1 r 仃眦锄i s s i o n 叩幔机1 m “t l l eg 够o nt l l eb 勰i so f 锄a l y s i n g 锄dr 豁韶r c h i i l g 鞠v 盱a l k i n d so fp u r c l yo 曙1 1 1 i ci n 】瑚司t r a n 跚【l i s s i s l 腻加瑚o fg 鹤，砸l i z et g l vf 1 1 r i n t e r f h c et e c h n o l o g yt oh e 砒1 1 1 eo i lr o c ：kb i t s ，卸dg o n i mi i l f 删蜘m s n l i s s i o n s p l c l 咖mo f t l l eg 鹤t h a tv 觚n g 台o i nt l l eo i lm c k 衙t l l e 伍_ s t 劬e 砒h 嘲e h a v e p r o v c dt l l ea p p l i c a t i p r o s p e c to f t l l i sm 幽d 锄dk c y 咖b l 锄崩n a i l l e dt o l v e ( 2 ) h g v ec a l c i l l a t c d 粕dp m v e d 恤- o l l g l l 锄a l y s i l l g ，an e wd a t ap r o o 铭g i n g m c t l 】o do fm u l 俨唧a v e l g t hr a d i 撕t h e 册伽c t r y _ 1 l i eo n l l o g o n a lp o l y i l 咖i a l r c 粤_ e s s i o nm e t l l o 士w 鹊b m 岫曲t 栅a r di l lt l l i sa r t i c l e t l l eb a s eo fv a f i a b l e 锄i s s i v i t y a m i p 曲gt 1 】i sm e l l l o d 诵t l lt l l et r a d i 石o nd a l 协珥o o 鼯s i n gm e t h o d s ，i th 够 t l l em e r i to fs i m p l ep r i n c i p l e s m a l lo 】删o n 锄dt h e 姗a l la t o ro ff i t t i i i gt r i l e t 锄p e r a t l 】r e ，i t 啪f i t t h et f l l et c mp l 盱a t u 他o f0 _ b j e c t 融柚dt l l er 唧l ti sa c c 埘眦c ( 3 ) t l l es t a np o i mi s t om 翩s i h ct l l e 锄i s s i o ns p 咖o ft l l ei n d o o r h i 曲t 锄p t 艘l n h | eg 鹤璐i n gt l l ef t i rs p 暇灯0 i i l e t 盯；t 1 1 e 群舢e 砸cp a r 锄e t e 体o ft l l e g 觞r a d i a t i u r c ea r eo p d l n i z e d 岫d 盯t l l ec o n d i t i o nl l i a tt l i es p 。c 扛啪e t 盯h 勰 c e l t a i nr e s o l u t i 柚dc 柚托c e i v et l l e 砌l 鹤t 既t 锄to f r a d i a t i e r 科1 kc o n d i t i o f g a i 面n gt l l e n c o n t i m l a l 觚dc o n t i 加a ls p l e 灯哪i sd i s c 瑚s e dq 啪t i t a t i v e l yi nt 1 1 i s 枷c l e i i lt l l ee n d ，t l l er a d i a t i c h 删e r i s t i 娼o f l l i g h t 锄p t 班曲坤g 勰a 佗d i u s s e d k e y w o r d s ：h l 舶t e ds p e c l 叽n l l ，兀1 r 蝴i s s i s p i 姚啪，e m i s s i 蚰s p i 咖n ， t g r ，f n ri n t 叮蠡t e c h n o l o g y t l l eo n h o g 呻a lp o l y n 0 i i l i a l 阳粤燃s i o nm e t h o d 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位做作者龆锄构 9 础多年；月乡矿日 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：磊兹绚 细年弓月弓。日 h 第1 章绪论 第1 章绪论 第1 节引言 少量的有机物分布在无机基质中的现象是很多的。例如，在农业上，土壤 中的有机质；在能源工业中，石油和天然气在地下岩石的油层或气层中的分布。 因此，研究和表征少量有机物在无机基质中的存在分在及其运移规律具有重要 的科学意义和重大的应用价值 红外光谱方法已被广泛应用于分析科学中。傅里叶变换红外光谱仪( 简称 f t i r 光谱仪) 和其它类型红外光谱仪一样，都是用来获得物质的红外吸收光谱， 但测定原理却不相同。在色散型红外光谱仪中，光源发出的光先照射试样，而 后再经分光器( 光栅或棱镜) 分成单色光，由检测器检测后获得光谱。但在傅里 叶变换红外光谱仪中，首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光， 再让干涉光照射样品。经检测器仅能获得干涉团，得不到我们常见的红外吸收 光谱。实际吸收光谱是由计算机把干涉图进行傅里叶变换得到的。 红外分光光度法是鉴别的物质和分析物质结构的有用手段，已被广泛用于 各种物质的定性鉴别和定量分析，并用于研究分于问和分子内部的相互作用。 红外光谱仪已成为分析化学中应用最广的仪器之一i ij 红外光谱分析技术的优点之一是应用范围广、几乎可对任何物质测出红外 光谱。但是要得到高质量的谱图，除需要好的仪器、合适的操作条件外，样品 的制备技术u 舯j 也很重要少量有机物在无机基质中的分布是极其复杂和多变 的。它的红外吸收谱带的位置、强度和形状随测定时样品的物理状态及制样方 法而变化，例如同一种样品的气态红外谱图与液态，固态的不同；同一种固态 样品，颗粒大小不同会有不同谱形。同一张谱图中各吸收蜂的强度可能相差很 悬殊，为了清楚地研究一个样品中的弱吸收谱带及强吸收谱带，需要在几个不 同厚度或不同浓度的条件下对样品进行测量。各种不同的样品有不同的处理技 术，种样品往往有几种制样方法可供选择，因此需要根据具体情况如样品状 态、分析目的等选择具体的样品制备方法 第l 章绪论 红外发射光谱与透射和反射光谱不同，具有自己的特点。红外发射光谱的 最早实验，可以追溯到1 9 0 2 年c o b l e n t z ”：所做的工作。在f t i r 光谱技术发展之前， 由于仪器灵敏度等诸种因素的限制，使得红外透射、反射光谱成为鉴别材料的 主要方法，而红外发射光谱方法发展缓慢。近几年，随着f r l r 光谱技术的发展， 使f 1 f 1 r 发射光谱技术得以在多种领域，特别是对那些不宜做透射光谱体系的如 物体表面、不透明样品、高温样品等的定性或定量分析及其它特性的研究中得 到应用，并成为非常重要而且极有潜力的一种研究手段。 f 1 r i r 发射光谱与其透射、反射光谱最大的差别在于要用待测目标的红外辐 射作为光源来代替f 1 r i r 谱仪的光源部分。特别是对于气体热辐射源，其辐射性 质除取决于气体的种类和热力状态( 温度和压力) 外，还和气体所占有的形状、 尺寸有关。这样，如何合理设计室内待测红外辐射源的尺寸以满足光谱仪的要 求，使得光谱仪获得最佳质量的发射光谱就成为了一个关键问题。本文以气体 热辐射为研究对象，论述了f t i r 谱仪气体辐射源的尺寸优化问题，并在此基础 上讨论了获得气体不连续发射光谱( 即特征峰结构) 和连续发射光谱( 即黑体 辐射) 的条件以及论述了气体的辐射特性。 第2 节本论文的主要研究内容 本学位论文的主要研究内容如下； 在第二章中，主要介绍了红外光谱学的基本原理，对红外光谱进行了解释， 讨论了双原子分子的振动与振动能级以及红外光谱吸收与分子振动能级跃迁， 并且阐述了红外吸收光谱产生的条件。介绍了红外光谱的傅里叶变换原理，以 及干涉图的傅里叶变换与光谱的获得、旁瓣抑制与切趾函数的选择、相位误差 及校正方法等内容。还简要的介绍了f t i r 光谱仪的基本组成。 在第三章中，通过试剂气体的红外透射光谱实验，分析研究了几种纯有机 气体红外透射光谱的特征。利用1 g r f 1 1 r 技术对含油岩屑进行热解，并测量 分析了其热解气的红外透射光谱。 在第四章中，主要涉及多光谱辐射测温的正交多项式回归方法地研究研 究表明，正交多项式回归步骤简单，计算量小，能够很快速的得到物体表面的 拟合温度，拟合误差小 在第五章中，研究了f 1 1 r 发射光谱中室内人工气体热辐射源的优化设计及 2 第l 章绪论 其辐射特性。研究表明，要想利用f t i r 获得高质量的气体发射光谱，首先要维 持气体与背景之间有较高的温差，而且必须对辐射源的几何参数进行优化( 辐 射管长h ，透镜焦距f ) 。为了突出气体的不连续光谱，获得特征蜂结构，气体 浓度与辐射管长度的乘积c h 必须控制在一定的范围内，c h 值过大，特征峰结构 将消失，气体的不连续光谱将转化为连续光谱( 黑体辐射谱) 。这里需要说明的 是，考虑到获得气体的特征峰结构的发射光谱，c h 值有一上限要求，另一方面 也要考虑到f t i r 谱仪的灵敏度。 参考文献 1 】吴谨光主编近代傅里叶变换红外光谱技术及应用上册科学技术文献出版社，1 9 9 4 5 4 【2 】沈德言红外光谱法在高分子研究中的应用) ，科学出版社1 9 8 2 u 8 2 ，2 3 5 5 3 】主宗明等编实用红外光谱学，石油工业出版社1 9 9 0 ，7 6 _ _ 8 0 ，1 0 8 1 1 4 【4 】林橼主编实用付里叶变换红外光谱学中国环境科学出版社1 9 9 1 年5 5 7 8 1 1 0 4 2 8 0 3 1 1 【5 】c o m 即亿w a ，s u p p l 咖t a r y 帮6 韶b 蚀o fh l 丘ds p 妇，p a n 7 7 0 kc 锄g i e l n 撕t i i t c ，鹄h i n t d c ，1 9 0 8 ) 3 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 第1 节引言 红外分光光度法是鉴别物质成分和分析物质结构的有用手段，已被广泛用 于各种物质的定性鉴别和定量分析，并用于研究分于间和分子内部的相互作用。 红外光谱仪已成为分析化学中应用最广的仪器之一，到目前为止红外光谱仪已 发展了四代。第一代是最早使用的棱镜式色散型红外光谱仪，它对温度、湿度 敏感，对环境要求苛刻6 0 年代由于光栅的刻制和复制技术的发展，出现了光 栅代替色散棱镀的第二代光栅型色散式红外光谱仪，它提高了仪器的分辨率， 拓宽了测量波段，降低了环境要求，到8 0 年代初，计算机化的光栅型红外光谱 仪得到很大发展，使数据处理和操作更为简便。7 0 年代发展起来的干涉型红外 光谱仪，是红外光谱仪的第三代，它的工作原理和色散型完全不同，它具有宽 的测量范围，高测量精度和极高的分辨率，以及极快的测量速度。干涉型仪器 的代表是傅里叶变换红外光谱仪，它具有优良的特性，完善的功能，只是价格 较贵，但随着计算机技术发展，大幅度降价，它逐渐取代了广泛使用的色散型 红外光谱仪。7 0 年代末发展起来的激光红外光谱，能量高，单色性好，具有极 高的灵敏度，波长可调激光既作为光源又省去了分光部件，这类第四代红外光 谱仪将成为今后研究的重要方向。 第2 节红外光谱学的基本原理 2 2 1 红外光谱的解释 分子的运动类型包括分子内各种电子运动，分子作为整体的平动和转动， 分子内各原子的相互振动等。电子的运动与分子的振动、转动可以分开来处理。 这就是玻恩一奥本海默绝热近似首先，考虑整个分子的哈密顿量为： 4 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 一丢莩v ；一莓奔j 一莓等+ 磊警+ 若鲁 汜t ， 式中，i ，a 和b 分别为电子和原子核的标号；z 表示原子核的电荷：r 和r 表示 粒子间的距离又设分子的总波函数棚，可分解成电子的波函数眈和原予核的 波函数z 。的乘积。 y _ “( r r ) = y 。( r ，r ) z ( r ) ( 2 2 ) 7 运用式( 2 1 ) 和( 2 2 ) ，可得分子的薛定谔方程为 地瓢= 一丢军v 玩孙一车安小莓等+ 磊气芋+ 蓦各加 = e “日妒t z o 其中卫。为对应于式( 2 1 ) 算符的分子总能量 运用下列关系式 j 甲t z w = z j 妒t v ：y 。瓢= y 。v j z + 2 ( v 虬) ( v z ) 可以得到 虬卜莓蠹j 肌，+ 未t e 虬+ 磊兰争一荨禹扛c v 。虬，c v 。z 。，+ z ，v ：虬 2 e l v | z ” ( 2 3 ) ( 2 3 ) 式可以简化为 = - 套：+ 磊警堋巾= z ， 眩a ， ( 2 4 ) 中的 三譬z ) + t ( r ) s f ( 月) j jn 可视为原子核运动的势能同时， 聃兰三( 翻 t h 灶扣删2 5 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 上式中k 为力常数。所以原子核近似的是在简谐力场中运动。 分子运动所具有的能量是量子化的，称为分子能级。原子或分子在与光作 用时，只有当光子的能量等于原予或分子中的某些能级间的能量级差时才产生 光的吸收，一个光子的全部能量将一次被一个电子所吸收，不需要积累能量的 时间。原子中电子吸收光子的现象称为原子吸收光谱，分子中电子吸收光子的 现象称为分子吸收光谱。原子或分子能级跃迁时吸收光量子的频率可用玻尔频 率方程式来描述“ 凹= & 一2 i i ( 2 5 ) 式中a e 能级差； p l a n c k 常数； 光量子的频率；点0 终止态能级；e 田初始态能级。 上式( 2 5 ) 也同样适用于光量子发射的情形，即从高能级向低能级跃迁。分 子运动类型相应的能级差各不相同，因此需要吸收大小不同频率光量子能量使 它们跃迁，由此产生不同的波谱吸收。分子各运动类型对应能级差及波谱吸收 如下表： 表2 1 分子运动类型对应能级及波谱吸收 ， 要想获得电子光谱，所需的能量较振动光谱大，当电子能级跃迁时，会伴 随分子振动一转动能级的改变，所以实际测得的电子光谱包括分子振动一转动 光谱。而振动光谱也包括转动光谱，这种现象的结果是使紫外可见光谱的吸收 谱带最宽，红外的吸收谱带较宽，而转动光谱的吸收谱带较锐( 低压的简单气 6 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 体分子的转动光谱近似线吸收) 。因此我们通常所说的分子红外吸收光谱是分子 的振动一转动光谱，所以可以说分子的红外吸收光谱是起源于分子的振动转动 能级跃迁而引起的吸收。 2 2 2 双原子分子的振动与振动能级 红外光谱又称分子振动转动光谱是因为红外光谱吸收是由分子的振动和转 动能级跃迁产生的。因为红外光谱可以反映分子的结构特征，由此可以研究分 子的结构和化学组成，所以红外光谱又被形象地比喻为“分子指纹”。为了 使红外光谱和分子中的官能团联系起来，需要对分子的振动转动有更深入的了 解。现在用最简单的双原子分子为例讨论分子的振动 假设双原子分子是质量m i 、m 2 的两个小球( 可视为质点) ，r 、r 是双原子分 子分别处于平衡位置与振动时的核间距，其间的化学键看成是无质量的弹簧， 建立双原子分子振动模型，如图2 1 所示的 图2 1 双原子分子振动模型 在红外光谱分析中一般使用波数来表示光谱的频率， 所包含的完整波形的数目。两者有如下的关系式： 一 1 0 4 l ，= 一 卫 它代表每厘米距离内 ( 2 6 a ) 式中l ，一一波数( c m - 1 ) a 一波长( i lm ) 当分子吸收红外光时，两个原予将在连接的轴线上做简谐振动，可以得到 其振动频率的公式 ，：三，降 ( 2 6 b ) 归西1 f i “撕b 7 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 式中：k 一弹性系数或化学键的力常数； 卜一分子的折合质量； l ，振动频率用波数表示， 即：i ：上，胆 ( 2 6 c ) 2 刀cy 册 式中：c 一光在真空中的速度，单位：c m s 双原子分子来说，用l l 表示分子的折合质量，其值： ：旦迅 代入式( 2 2 c ) ，则 研l + 朋2 石；上峰 ( 2 6 d ) ，= 一卜一 l z o a j 2 以y 如上式可知，如果知道了化学键力的常数k ，就可以求出做简谐振动的双原 子分子的伸缩振动频率。反之，由振动光谱的振动频率也可求出化学键的力学 常数k 。上面仅限于把双原子分子作为谐振子模型，并用经典力学方法加以讨 论，它较圆满地解释了振动光谱吸收比较强的基本振动谱带，对一些比较弱的 吸收谱带不能给予良好地解释。其原因是它将微观粒子，当作古典粒予描述， 对微观粒子的波动性没有给予考虑。为了研究物质波动这一运动状态，必须引 入量子力学的概念依据量子力学的观点，当粒子吸收红外光，引起分子振动 和转动能级之间的跃迁，并且这种跃迁要满足一定的量子化条件。 在波动力学中，双原子分子的两个原子核的振动可以转化为质量为p 的单 个质点的运动，描述这个假设质点( 谐振子) 运动的波动方程为： 譬+ 譬( 石 呐矿= o 泣7 ) 式中e 为双原子分子体系总能量；v 为波函数；h 为普朗克常量：k 为双原子分 子的键力常数；p 为双原子的折合质量。 波函数v 是方程( 2 7 ) 的解，它用来描述微观粒子的状态，是时问和空间 坐标的单值函数，空间某点波函数的平方ivl2 表示粒子在该点出现的概率根 据对波函数的统计解释，必须要求波函数是单值、连续、有限且在无穷远处为 零，这样的解只有在e 具有下列数值时才存在： 8 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 胂去莎+ 争 c z 8 ， 式中l ，称为振动量子数，只能取整数o ，l ，2 ，等自然数，这些值决定了量子 力学允许做简诣振动的双原予分子仅有的一些能级值，也决定了其振动能级分 布，当l ，= o 时称为振动的基态，其它分别称为第一激发态，第二激发态等依次 类推。 2 2 3 红外光谱吸收与分子振动能级跃迁 红外光谱的范围是o 7 8 1 0 0 0l im ，分为近红外、中红外、远红外三个波 段如下表所示： 表2 2 红外光谱区的划分 波长波数l 区域 0 7 5 “旷2 5 p 1 3 3 0 0c m - l 4 0 0 0c m - 1近红外 2 5 l im 一2 5 l l m4 0 0 0c m - 1 4 0 0c m 1中红外 2 5 “m 一1 0 0 0 i i m4 0 0c m - l _ l oc m - 1远红外 依据量子力学的观点，当分子吸收红外光引起分子的简谐振动时，其能级的 跃迁要满足一定量子化条件：血= l ，即振动能级只能相邻的位置之间跃迁。 若振动量子数由v = 0 _ l 改变，则其对应的能级跃迁能量差； = 去仨c h 争一去仨c o + 争= 去后 心国， 由玻尔频率方程式e = e - 一e d - h v ，得其振动频率： ：土胆 ( 2 1 0 ) i2 瓦恬 心j w v 。称为基本振动频率，简称基频，对应的吸收谱带是基本吸收带或基本振动谱 带式( 2 1 0 ) 说明双原子分子基频数值大小只与连接两个原子得化学键力常 数k 及折合质量i i 有关对分子量相对较轻的氟化氢分子( 其k 值较大) ，由式 ( 2 1 0 ) 可计算出其基频带出现在3 9 5 9 c m - 1 ( 即2 5 3i lm ) 处，其它较重的分子基 9 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 频振动谱带将出现在更长得波长区，也就是说它们的分子基频振动谱带将出现 在波长大于2 5 l im 得中红外区( m i r ) 根据前面介绍的b 0 1 t z 嘲n n 统计规律， 室温下绝大部分分子处于振动的基态，故按选律：a v = 1 发生从，能级跃迁 的概率最大，因此中红外区是红外光谱区吸收最强的部分。但是，实际分子的 振动并不是理想的简谐振动。当分子振动的振幅较大，加上分子间及分子内各 个原予之间的相互作用，振动能级跃迁过程中伴随着转动能级跃迁的影响，分 子的振动将会偏离谐振子特性，其振动能量表达方程( 2 8 ) 中除一次项外还有 二次项，三次项等更高次项”。： 肿去争+ 争扣毗”抄一n l1t 、。， 毒 v o 斗l 【( v + 习+ t 矿工，( v + 习2 + 刃) ，( v + 争3 + 一】 式中珂。和。c j ，t 是正的或负的常数，可从波动方程导出。此时粒子的非谐振性 振动的量子化条件不再局限于v = l ，还有肿。士z ，士j 将出现分子的倍频振 动，其频率大致为基频频率的整数倍，因而导致近红外吸收谱带的出现。此外， 还有从高于v = 0 的能级跃迁，对应的谱带称为热频吸收带多原子分子的基频 吸收谱带较多，因而在分子振动过程中也会出现基本跃迁谱带之间的偶合，产 生合频吸收带。红外光谱振动频率总结如下”3 。 红外振动频率陲蓁i v = o 斗l 的跃迁所引起的吸收； 和频：基频的和嵋+ ，嵋+ + h ，； 差频：基频的差嵋一屹，2 一屹， 一级倍频v = o _ 2 的跃迁所引起的吸收； 二级倍频v = o 斗3 的跃迁所引起额吸收； 三级倍频v = 0 专4 的跃迁所引起的吸收； v = 垃，3 ，从高于v = 喊级跃迁所引起的吸收； 2 2 4 红外吸收光谱产生的条件 一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能( h v ) 等于振动基态( v o ) 1 0 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 的能级( e i ) 与第一振动激发态( v ，) 的能级( e 2 ) 之甸的能量差( e ) 时，则分子可吸 收能，由振动基态跃迁到第一振动激发态( v 呻v 。) ： e = b e ，= h v 分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，由此可记录红外吸收光谱， 通常以波长( 岬) 或波数( c m - 1 ) 为横坐标，百分透过率( t ) 或吸光度( a ) 为纵坐标 记录。 在红外光的作用下，只有偶极矩p 发生变化的振动，即在振动过程中妒o 时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外 光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生改变( = o ) 的振动称红外“非活性” 振动；这种振动不吸收红外光，在红外谱中观测不到。如非极性的同核双原子 分子n 。，如等，在振动过程中偶极矩并不发生变化，它们的振动不产生红外吸收 谱带。有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动如c q ；其 对称伸缩振动，a p = 0 ，为红外“非活性”振动；其反对称伸缩振动，妒o ， 为红外。活性”振动，2 3 4 9c m - 第3 节红外傅里叶变换6 1 2 3 1 红外光谱的傅里叶变换原理 傅里叶变换是基于光的干涉原理，典型的迈克尔逊干涉原理如下图所示： 定镜 光源动镜移动位置 图2 3 红外光谱的傅里叶变换原理7 如图所示，当动镜移动到不同位置时，即能得到不同光程差的干涉光强对 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 于波长为 的光波，在动镜连续移动中将得到强度不断变化的余弦干涉波如 果动镜以速度v 相对分束器移动，探测器上得到的信号强度将随相长和相消干 涉变化而不断改变。其周期变化规律可用下式表示， ：孚：2 y ， ( 2 1 2 ) 由此可知，迈克尔逊干涉仪把高频振动的红外光通过动镜不断移动调制成低 频的音频频率。在f t i r 红外测量时，检测器上接收的实际是音频信号，这就是 f t i r 能抗杂散光干扰的根本原因之一。 理想状态下，在任意光程差x 时入射到探测器上的光强可用下式表示， j ( 力= 2 r 7 7 ( y ) ( 1 + c o s 2 ，r 惯) ( 2 1 3 ) r _ 吩束器反射率；t - 吩束器透射率；j r ( 力探谢器上产生的信号 强度，它是光程差x 的函数；，( 矿) 光源强度，与光的频率有关；y 波 数。 从上式可知，探测器上产生的信号是直流部分2 r 刀( y ) 和交流部分 2 月刀( i ，) c o s 2 砒之和。从光谱实际测量来看，一般来说仅有交流部分才有实际 意义。这个交流分量代表了光强随光程差x 的变化，我们称它为干涉图。在非 理想状态下，检测器测得的干涉强度除和光源强度有关外，也与分束器透射、 反射效率，探测器对光谱频率的响应和放大器特性等有关。由此，可将式( 2 1 3 ) 改写为： j ( 力= 2 月掰( ，) ，( 1 ，) c o s 2 万i x = 曰( y ) c o s2 ，r l ( 2 1 4 ) 日( p ) 是小于1 的校正因子，代表着仪器待性对理想状态所产生的偏移。口( = 2 r 掰( y ) ，( y ) 是修正后的光源强度，它是光源频率的函数，对应于干涉图j ( 曲的 光源光谱。 对于一个有连续波长的复色光，其干涉图可用下式表示： ，( 工) = l 曰( y ) c o s 2 万玖d l ， ( 2 1 5 ) 这复色光的干涉图是各单色光干涉图的加合。由于零光程差时各单色光强 度都为极大值，其余部位则因相长或相消干涉强弱不同而相互抵消，它们加合 的结果，形成一个中心突起并向两边迅速衰减的对称图形纯单色光的干涉图 是一条余弦曲线。两等强度含多个不同频率光的干涉图是各个单色光干涉图的 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 叠加，由于相长、相消干涉的位置因波长不同而不同。随着谱带加宽，叠加的 单色光干涉图加多，逐渐形成零光程差处最强而两边逐渐衰减的干涉图复合 光是由单色光加合而成，复合光越复杂，其干涉图越锐，两边衰减也越快。 2 3 2 干涉图的傅里叶变换与光谱的获得 用迈克尔逊干涉仪测得样品的干涉图，包含有全部入射光谱的信息。但从 这些极为相似的干涉图，去辨认各种物质的吸收光谱特性却是十分困难的，因 此还需要把含有各种光谱信息的干涉图变换成我们熟悉的以波长为自变量的光 谱。对式( 2 1 5 ) 进行傅里叶变换有： 巴 曰( y ) = l ，( 力c o s 2 ，眦出 ( 2 1 6 ) 占 式( 2 1 6 ) 实际上是各频率对应的光强。无样品背景光干涉和有样品投射 光干涉图经傅里叶变换以后，可以得到背景单色光谱( d 和样品单色光谱 占。( 1 ，) ；样品透射光谱即： 麟= 凰( d ( 2 1 7 ) 在实际红外光谱测量中仅需要测量优先波长范围，即干涉仪移动范围是在有 限距离工之间，而不是理论上的间隔。因此，需要从无限的干涉图中截取 有限距离的干涉图。做截断函数”1 ： 一 ：= ： 那么实测光谱为： 占( 1 ，) = l ，( 曲d ( 力c o s 2 ，r 垅出 截断函数d ( 曲的傅里叶变换式为： d ( = j d ( 曲c o s 2 砒- 2 尘字- 2 工s i n c ( 2 砒) 所以， 口( y ) = 口( 1 ，) d ( d = 口( 1 ，) 2 三s i n c ( 2 册正) 1 3 ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 d ( 力是仪器的谱线函数( i l s 函数) ，可以理解为整个傅里叶变换光谱仪系数 对单色谱线的响应函数式( 3 2 1 ) 表明，动镜移动的实测光谱，为真实光 谱曰( y ) 与i l s 函数的卷积值：也就是在真实光谱口( 叻上叠加了一个d ( 值。 2 3 3 旁瓣抑制与切趾函数的选择 矩形截断i l s 函数为一振荡收敛函数，它有一系列正负旁瓣。正值旁瓣往 往是虚假信号的来源。强大的负旁瓣常常为主峰强度的2 2 左右，由于其强度过 大常使邻近的微弱光谱信息被淹没，因此，必须采取适当措施抑制这些旁瓣。 常称抑制这些旁瓣的过程为切趾。 产生旁瓣的根源是有限光程差土l 处干涉图尖锐不连续引起的，则抑制旁 叫切趾的基本思想就是用个渐变的权重函数乘干干涉图，以缓和干涉图在土l 处的不连续性切趾函数一般具有截断喝和切趾的双重功能。 图2 4 截断和切趾后函数图的变化 去切趾矩形截断函数的i l s 函数图，三用形切趾的i l s 函数图 切趾函数种类很多，三角形切趾函数应用很广，其定义如下： 彳( 工) = - 一譬 当x c l ，+ l ， o当x 芒( l ，+ l ) 1 4 ( 2 2 2 ) 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 其傅里叶变换为 爿( 矿) = 工s i n 2 ( 砒) ( 砒) 2 = 工s i n c 2 ( 石讧，) ( 2 2 3 ) 评价切趾函数优劣可用以下标准衡量： 1 ) 切趾函数的i l s 函数的半高宽与s i n c 函数的半高宽比值霄i 。越小越好。 2 ) 切趾函数的i l s 函数的次级旁瓣率与s i n c 函数的旁瓣峰的峰高绝对值 比h 和h 越小越好 3 ) 该i l s 函数的收敛速度越快越好。 4 ) 切趾函数的i l s 函数的主峰高与s i n c 函数的主峰高比值h h 越大越好。 2 3 4 相位误差及校正方法 ( 1 ) 相位误差的来源 在理想状态下干涉图( 功和光谱占( x ) 之问存在着余弦傅里叶变换关系 ，( x ) = l 曰( y ) c o s 2 刀1 0 c d y 占 曰) = i ，( 功c o s 2 刀协办 孑 出上式可知，从干涉图j ( 曲计算获得实际光谱口( 工) 必须知道零光程差的精 确位置，否则计算得到的光谱将是失真的畸变光谱，无法使光谱如实复原。但 由于如下原因的存在： 首先，如果光学系统中干涉仪两臂不严格垂直，或是分束器均匀性不好， 或是入射光发散此时光程差将不是频率的函数。其次，探测器和电子滤波器还 不能完善到对所有频率都具有相同的响应值。计算机数字化采样间隔不等距， 也是造成于涉图不对称的原因之一；即使不考虑仪器光学系统和电子线路系统 诸因素造成的干涉图不对称性。也很难保证多次扫描收集数据中，零光程差r = o 那一点次次重合。采佯点偏移不重合。会使干涉图产生位移，引起相位变化。 则含有相位误差的干涉图可表示如下： j + ( 对= p ( v ) c x p 【f 2 删o + 占) l 如= p 扣) c x p 【f 矿( 1 ，) 】e x p ( f 2 m 省) 咖 ( 2 2 4 ) 1 5 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 所以，真实地光谱可以表示为： 曰( v ) = 口+ ( v ) e x p 【一f 矿( v ) 】 ( 2 2 5 ) 由式( 2 2 5 ) 可知，只要求出相位误差，就可以获得真实光谱。此过程 称为相位校正。 第4 节f t i r 光谱仪的基本组成9 3 随着计算机技术的发展，红外光谱分析技术得到了广泛的应用。由于不同 的气体在红外谱段有对应的特征吸收峰，人们首先开发了不分光式红外气体分 析仪，采用不同波长红外光源的气体分析仪只能对某种特定的气体进行定量分 析随着分光技术的发展，红外光谱分析技术逐渐用于混合气体的定量分析。 分光方法通常使用棱镜分光、滤光片分光以及光栅分光三种由于检测技术和 计算机技术的发展，干涉光谱方法变得非常现实。干涉光谱仪基于光的干涉强 度与光谱分布之间的傅里叶变换关系，通常又称为傅里叶变换光谱仪。它突出 的优点可归结为： 1 高通量的优点( p j a c q u i n c r r 优点) 在f t i r 光谱仪中除了光能量损失 很小的反射镜外，经常不设限光狭缝或其它限光元件。光可全部通过光孔光 通量很大，在相同光谱分辨率要求下，比之光栅光谱仪，其光学输出有很大提 高 2 多重传输光谱的优点( p f e l l g 肿优点) 傅里叶变换光谱仪以干涉调 频方式工作，不同的光谱元有不同的调制频率。采用复用技术，将大量的光谱 元同时传到检测器上，进行处理后使光谱分离。响应迅速。 杂散光影响小。在傅里叶变换光谱仪中，信号光是被调制的，而杂散光未 被调制，可由电子学系统滤除，而光谱几乎无影响，这对高光谱分辨率尤为重 要。 因为这些优点，近年来，使用傅里叶红外光谱仪进行气体定量分析，研究 高温分解等快速发生的化学反应过程、检测环境有害气体等的适用越来越广泛。 f t i r 光谱仪是由光学测量系统、计算机数据处理系统、计算机接口及电子 线路系统几个主要部分组成。光学测量系统用来测量收集数据计算机用来处 理数据和控制仪器运行。一个完整的f t i r 光谱仪结构框图示于图2 5 1 6 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 图2 5f t i r 光谱仪的结构图 近几年的傅里叶变换光谱仪都配有性能优良的计算机一般具有2 0 一3 2 位 字节，1 8 m b 的存贮器，使用4 0 一5 2 5 姗存贮容量的硬盘作外存一些仪器还 采用了阵列处理器，能高速地进行运算，并能把测量结果进行实时显示先进 的数据处理系统采用超级小型计算机，可做每秒高达6 0 次的快速扫描，并可控 制联机设备( 如气相色谱，红外显微镜及热重分析仪) 的各种试验参数。以微型 计算机作为数据处理系统的傅里叶红外光谱仪多采用多组c p u 分区工作，才能 使采集数据和数据处理显示能同时进行有时需采用阵列处理器才能适应，快 速博里叶变换的要求。数据输出系统包括数字绘图仪和快速打印机。数字绘图 仪不但能画出红外光谱团，而且在计算机控制下还能打出准确的坐标值和主要 谱峰的波数值。打印机能打出各种测量参数、程序和计算数据。操作显示系统 包括电传机键盘和彩色显示屏。彩屏可用十几种颜色显示图谱显示操作程序， 参数及测量数据，以及人机对话内容仪器的操作过程可通过电传机键盘进行 在大型盯i r 谱仪上，配备工业标准的小型计算机系统接口，( s c s i ) 的外设信息 1 7 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 输入和输出系统。可匹配工业标准的磁带机、软盘驱动器和硬盘驱动器、激光 盘等。可以随时输入各种新改进的软件程序，也可把计算机中存贮的大量数据 取出，存在这些外围设备中6 0 0 m b 的超容量激光盘目前仅作红外光谱库使用， 只能读取不能存入。 计算机通过接口与光学测量系统的电路相连。把测量的模拟信号转换为数 字信号，在计算机内进行运算处理。把计算结果输给显示器或绘图仪及打印机， 也可通过键盘输入仪器控制指令，指挥仪器运行。还可通过r s 2 3 2 等接口与其 他计算机联机运行，或操纵第二个光学系统、大型仪器还能联接磁带机、磁盘 机等多种外围设备。 光学系统控制电路的主要任务，是把检测器得到的信号经放大器，滤波器 等处理后送到计算机接口，再经处理后送至计算机数据处理系统。实际上它是由 几快不同功能的集成电路板组成。它的另一功能是按计算机键盘输入的指令对 干涉仪动镜的运动、光源、检测器、分束器的调整更换进行控制，用以实现自 动操作 光学系统包括由固定镜、移动镜、分束器组成的干涉仪，和光源、检测器以及 各种红外反射镜、激光系统。新型的f t i r 谱仪可自动或动态调整干涉仪，还能 把调制的红外干涉光束引出光学台，进行外部研究测量工作。例如g c f t i r 联 机检测，f t i r 红外显微测量。同时还能把强紫外光、激光等通过光路引到f t i r 谱仪内，以便激发样品用红外光进行各种反应研究。 第5 节小结 本章主要介绍了红外光谱学的基本原理，对红外光谱进行了解释，讨论了 双原子分子的振动与振动能级以及红外光谱吸收与分子振动能级跃迁，并且阐 述了红外吸收光谱产生的条件。介绍了红外光谱的傅里叶变换原理，以及干涉 图的傅里叶变换与光谱的获得、旁瓣抑制与切趾函数的选择、相位误差及校正 方法等内容。还简要的介绍了f t i r 光谱仪的基本组成。 参考文献 【1 】吴国祯分子振动光谱学原理与研究清华大学出版社2 0 0 1 年2 6 2 8 1 8 第2 章红外光谱学的基本原理及傅里叶变换红外光谱仪 【2 】钟海庆编，红外光谱法入门，化学工业出版社，1 9 8 4 4 3 】吴瑾光主编近代傅立叶变换红外光谱技术及应用( 上卷) 科学技术文献出版1 9 9 4 1 2 4 】崎幸洋近红外光谱学( 上) 用近红外辐射观察红外景物红外1 9 9 8 ( 1 2 ) 【5 】张静测定聚醚多元醇伯仲比的近红外光谱法： 硕士学位论文 天津：南开大学， 2 0 0 4