（无机化学专业论文）金属碘化物原子簇及配位聚合物的合成和性能研究.pdf

郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭 等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律 责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ；竹 沙- 6 年r 月；口日 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 摘要 配位聚合物不但具有迷人的拓扑结构，而且作为固体材料在光、电、磁和催化 等方面有巨大的应用性能，所以利用晶体工程手段构筑其分子骨架已成为人们研究 的焦点。目前，国内外在金属碘化物的配位化学研究上还不充分，这方面属于国内 外晶体工程研究的前沿领域，本课题的指导思想即是通过碘化物与有机配体的液相 反应来得到配位聚合物，并进一步对组装条件，构效关系开展系统的研究。 本论文主要以金属碘化物与6 个含氨杂环类配体通过溶剂扩散的方法得到8 种 结构新颖的原子簇及配位聚合物，并对它们的合成、结构、荧光性能、“三阶非线性 光学性能进行了研究，而且在前线分子轨道理论的基础上，结合量子化学计算结果 对它们的光学性能作出了初步的解释和讨论。 首先，利用c t l i 、a g i 、b i l 3 与配体l 1 l 3 反应得到了4 个原子簇聚合物 【( c u i ) 4 ( b p p ) 4 】。( 1 ) 、 ( a 西) 6 ( b p p ) 】。( 2 ) 、【b i 2 1 8 ( b p y ) 2 ( b p y h ) 2 ( 3 ) 、【b i 2 1 8 ( h b b b m ) 2 】( 4 ) 。其 中，l 是第一个包含 2 】- 索烃原子簇节点的具有规整结构的网状聚合索烃。c u ( i ) 中心 和两个桥联碘原子形成了c u 恤- i ) 2 c u 菱面体，进而再与两个l 1 配体构成了椭圆形 的闭合分子环。每一个闭合的椭圆形分子环( c u ( 牌一i ) 2 c u ( b 即) 】2 ) 与另外一条链上 相似的闭合分子环相互穿插渗透，形成了二维“开放”的( 4 ，4 ) 节点网状结构，其中 包含着正方形的孔洞。2 是首次合成的具有二维双层结构的碘化银簇合物，由未配 位的有机配体l 1 ( b p p ) 和原子簇【( a g i ) 6 】。组成。原子簇结构中包含着a 9 6 1 6 六角菱柱 形单元的双层( 6 ，3 ) 网状结构。3 4 都是包含b i l 3 的一维有机无机杂化聚合物，由碘 离子将中心b i ( i i i ) 桥联成簇。我们进一步测定了簇聚物1 的荧光性能和三阶非线性 光学性质，结果表明1 显示出较强的荧光发射光谱，同时也呈现出很强的非线性自 聚焦现象。量子化学计算处理结果显示荧光的产生属于配体一配体电荷( l l c t ) 转 移机制；三阶非线性光学性能主要取决于配体，和金属离子关系较小。 其次，通过c d l 2 、h g l 2 、h 缸c 1 2 和配体l 4 l 5 自组装制备了4 个配位聚合物： c d l 2 ( b 戗) 】。( 5 ) 、 c d b ( b b b t ) 】。h 2 0 ( 6 ) 、【h g l 2 ( b p t ) 2 ( 7 ) 、 m n c l 2 ( b p t ) 2 。( 8 ) 。配合物5 形 成了一维链状结构。6 是c d l 2 的三维网状超分子化合物，结构中夹杂着水分子。7 是具有双核金属大环的二维网状超分子化合物，存在着较强的n n 堆积作用。8 通 过一( b p t ) 2 一m n ( i i ) 结构单元相互联接扩展成为一维双螺旋链状结构的聚合物，在每个 结构单元中夹杂着两个甲醇分子。两个相邻m n ( i i ) 离子和两个桥联配体b p t 形成了 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 一个尺寸为1 3 7 9 5 a 5 4 2 0 a 的孔洞。 研究表明6 和其配体几乎具有相同的荧光强度，量子化学计算处理结果显示6 的荧光的产生也属于配体一配体电荷( l l c t ) 转移机制；8 比7 呈现出更好的光限 制性( 光限制阀值分别是0 7j c m 五1 ，1 0j c n l - 2 ，饱和光通量分别是0 1 4j c m 2 ，o 2 0 j c m 气。 l l ( b 仰) 1 ，3 一双( 4 一毗啶基) 丙烷 l 3 ( b b b m ) l ，4 二( 苯并三咪唑基) 丁烷 l 2 ( b p y ) 4 ，4 一联吡啶 哦 l 4 ( b t x ) 对二( 1 ，2 ，4 三氮唑基甲基) 苯 l 5 ( b b b t )l 6 ( b p t ) 1 ，4 - 二( 苯并三氮唑基) 丁烷l ，3 一双( 3 一吡啶甲基) 硫脲 本文中所用到的配体 关键词：金属碘化物，原子簇，配位聚合物，荧光，三阶非线性光学性能。 2 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 a b s 仃a c t t h ec o n s t m c t i o no fs u p r a m o l e c u l 盯p o l y m e r l cn e t w o r k si so fg r e a ti m e r e s ti nr e c e n t y e a r s ，n o to n l yf o rm e i ri n t r i g u i n ga r c h i t e c t i l r e sa n dt o p o l o 西e s ，b u ta l s of o rt h e i rp o t e 埘a l p r o p e r t i e sa s 劬c t i o n a ls o l i dm a t e r i a l si nc a t a l y s i s ，o p t i c sa n dm a g n e t i s m i nt l l i sp 印e r ， n o v e lc l u s t e ra n dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ed e s i 驴e db y 蛐e mo f m e t a li o d i d e sw 酏 o r g 姐i cl i g a i l d s w ef 0 吼di t i sr a r e l ys t u d i e da tp r c s e n t t h e r e f o r e ，i tb e i o n g st om e l e a d i n gf i e l do f c r ) ，s t a le n g i n e e r i n g i n “sp a p e r ，e i g h tn o v e lc l u s t e ra n dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw e r eo b t 如e db y t r e a t i n g s i xn i t r o g e n c o n t a i n i n g1 i g a l l d s 谢血“删i o d i d e sv i am em e t h o do fs o l v e m d i f h l s eu n d e rm o mt e m p e r a t l l r e f 幽o r e ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dm e i rs y n t h e s e s ， s t r u c n l r “a n a l y s e s ，f l u o r e s c e r 坨ep r o p e r t i e sa n dm h d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l 0 ) p r o p e r t i e s f i r s y ，t h er c a c t i o n so fc u i 、a g i 、b i l 3 谢ml l l 3l i g a l l d sa f r o r df o u rn e w c l u s t e r c o o r d i n a l i o n p 0 1 y m e r s ：【( c u i ) 4 帅p ) 4 1 “1 ) 【( a 百) 6 ( b p p ) 1 n ( 2 ) ， b i 2 1 8 ( b p y ) 2 1 p y h ) 2 ( 3 ) ， b i 2 1 8 ( h b b b m ) 2 】( 4 ) 1i st h ef i r s tu i l i f o 瑚n e to f 【2 】- c a t e n a n en o d e s b o t l lo f b r i d g i n g i o d i d e sa r ea l s ob o u n dt oa n o t l l e rs y m m e 仃yr e l a t e dc u ( i ) t l l u sf o 吼i n gac u ( 肫一i ) 2 c u r h o m b o h e d m n t h ec 虬啦一i ) 2 c ul l i l i tc o r u l e c t sa l t e m a t e l yt w oc o u p l e so f b i d e n t a t eb p p l i g a n d s ，c o n s t i t u t m ga ne l l i p t i cm o l e c l l l a r 血g e a c hc l o s e de l l i p t i cc i r c u i ti sp e n e t r a t e d b y 也es 锄el o o pf r o ma n o 也e rc h a i na tm e1 0 0 s e s tp o m 1 1 1 et w o 伊o u p so fi m e r w e a v m g c h a i n sd i s p l a y2 d “o p e n ”v e m c a li n t e i p e n e 仃a t i o nt og i v eu i l i f 0 珊( 4 ，4 ) n e t ，c o m a i n i n g s q u a r ci m e m l o l e c u l a rb o x e s 2r 印r c s e m st h ef h 毗e x 锄p l eo f2 - db i l a y e ra g ic l u s t e r m o t i f t h em u c t u r eo f 2i sm a d eu po f u n c o o r d i 舱t e do 蝎a n i cl i g a n d ( b p p ) a 1 1 dm ei 血i t c p 0 1 y m e r i cc l u s t e r ( a g i ) 6 】n 1 1 1 ec l u s t e rc a na l s ob es e e n 鹊ad o u b l el a y e r ( 6 ，3 ) n e tm o t i f c o m p o s i n go fe d g e s h a r i n ga 9 6 1 6h e x a g o n a lp r i s m - s h a p e dc e l l 3 4a r e n e w o 唱a 1 1 i c - i n o 唱a 1 1 i ch y b r i d sa b o u tb i s m u m ( i i i ) i o d i d e t h et h i r d o r d e rn o n l i n e 盯o p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e sw e r ed c t c m m e d 谢m a7 一n sp u l s e dl a s e ra t5 3 2m t h er e s u ns h o w s t h a tp 0 1 y m e rlg i v e sl a 唱em i r d - o r d e rn l oa b s o 叩t i v ee 腩c t sa n dg 呐n gr e 丘a c t i v e b e h a v i o r s a d d i t i o n a l l y ，w ef i n d1h a sb e t t c rn u o r e s c e n tp r o p e n i e s t h em o c a l c u l a t i o n s w e r ee m p l o y e dt op 0 1 y m e r1 t h e 丘o n t i e rm o l e c l l l a ro r b i t a l so f1a r ea l la s s o c i a t e d 3 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 m a i n l yw 油t h el i g a n d t h en u o r e s c e n tp r o p e 啊b e l o n g st ol i g a n d l i g a i l dc h a r g e t r 粕s i t i o nm a c h i n e ( l l c t ) s e c o n d l y ，t h r o u 曲t h ea s s c m b l yo f c d l 2 、h g l 2 、m n c l 2a n dl i g a i l d sl 4 - l 6 ，c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s5 8a r eg e n e r a t e d ：【c d l 2 ( b t ) ( ) 】n ( 5 ) ，【c d l 2 ( b b b d 】n h 2 0 ( 6 ) ，【h g l 2 ( b p t ) 】2 ( 7 ) ， m n c l 2 ( b p t ) 2 】n ( 8 ) 5g i v e so n e d i m e n s i o n a lc h a i nc o m p l e x 6i st h r e e - m m e n s i o n a ln e t s u p e r m o l e c u l ew i t hh 2 0i n c l u s i o nm o l e c u l a r si nh o s tc h a i l l 7p o s s e s s e sa “，o d i m e n s i o n a ls u p r 锄o l e c u l a rn e t w o r kf o m l e db yh y 出o g c nb o n d sa m o n gr 印e a t i n g 【h g l 2 ( b p t ) 】2d i i n e r i cl l l l i t s ，、i t l ls t r o n g e r 一ns t a c l 【i n gi n t e r a c t i o n s a n dc o l p l c x8i sa o n e d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y r n e rc o m 血血gu i l i f o m 卜m n c l 神p t ) 2 m l l c l 2 一( b p t ) 2 _ d o u b l ec h a i n t 1 w on e i g h b o r i n gm n ( i i ) i o n sa n dt 、v ob r i 姑i n gb p t1 i g a l l d sf o ma ni 皿e r c a v i t yw i t ht h es i z eo f1 3 7 9 5 a 5 4 2 0 a f 1 u o r e s c e mp m p e r c yo f 6i ss i m i l a rt om a to f t l l e l 适a n d ，b e l o n g i n gt ol i g a l l d - l i g a l l dc h a 唱e 仃a 1 1 s i t i o nm a c h i n e ( l l c d ，t o o t h e0 p t i 谢 1 i r n i t i n ge f f c c to f8i sb e t t e rm a nm a to f 7 ，w i mm e1 i m i t i n g 也r e s h o l d s ：1 oa n do 7jc m 也 a n ds a t u r a t i o nn u e n c e st r a n s m i 仳e d ：o 2 0a n do 1 4jc m 。2f o r7a n d 8 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m e t a li o d i d e ，c l u s t e r ，c o o r d 证a t i o np o l y m e r ，n u o r e s c e n tp r o p e n i e s ，m i r d o r d e r n l 0 p r o p e n i e s 4 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 1 1 引言 第一章前言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科，研究的主要对象为配 位化合物( c o o r d i i l a t i o nc o m p o 硼d s ，简称配合物) 。早期集中研究以金属阳离子受体 为中心和以含n 、o 、s 、p 等给体原予( 作为碱) 而形成所谓的“w b m e r 配合物”。 1 9 5 1 年，p a n s o n 和m i l l e r 对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限，从 而开始了无机配位化学的复兴【1 埘。后来，随着现代测试技术的发展及量子力学理论 技术的应用，现代配位化学以惊人的速度得到了迅猛发展，成为无机化学研究的主 流，并不断地向其它学科如物理学、材料科学和生命科学延伸和渗透，与材料、能 源、环境、生命、信息等领域交叉融合形成了许多富有生命力的崭新边缘学科领域 p 训。目前，配位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为 主要研究内容的生物无机化学和以开发具有光学、电学、磁学、超导和信息存储等 特殊功能材料为主要目的的功能配位化掣5 。6 】。 在生命科学领域，主要研究生命体系中的配位化学过程，许多酶是金属配合物， 它们在生物催化、电子传递、物质运输和细胞运输等生物过程中充当重要角色，但 是由于金属蛋白和金属酶体积庞大结构复杂，直接得到准确的结构信息和构效关系 十分困难，因此通过配位化学理论模拟生命体系内的环境研究其生物活性就显得简 单有效，对于阐明活性中心结构，理解其与生物功能的关系，以及生物工程的实施 都有重要意义。 在材料科学领域，具有新型光、电、磁性质的分子材料，如分子铁磁体、非线 性光学材料、分子导体和超导体等，发展非常迅速，表现出诱人的前景【7 一。其中， 非线性光学材料在频率转换、光束转换、光束畸变消除、图像放大与变换、光信息 处理与光信号控制、光受限与闽值检测、全光学连接、光计算机、光存储、光纤通 信与器件等各个方面得到越来越多的应用。由于其广泛而重要的应用价值，几十年 来寻求优良的非线性光学材料一直是材料化学家们研究的热点之一 9 。们。 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 1 2 配位聚合物的发展及研究 配位聚合物属于配位化合物，是有机配体与金属离子以配位键方式结合而成的 一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物。配位聚合物由于兼备无机化合物 和有机化合物的特性，使它具备了通过分子组装的方法达到在结构和性能上易于调 控的优越特征，因此合成具有光、电、热、磁、声等物理特性和化学、生物活性的功 能型配位聚合体系对于制备新一代的分子基材料具有重大价值。目前，人们不仅研 究配位聚合物特殊的拓扑结构1 1 1 】，而且更多地关注其性能，诸如分子磁性、光学性 质、催化性、气体吸附等，尤其是在材料化学方面有很广泛的应用前景【1 2 _ 1 4 】。 配位聚合物是过渡金属与双齿或多齿配体自组装而成的，根据其构筑节点可分 成两类：( 1 ) 金属离子和有机配体以配位键连接的配位聚合物，表现出种类繁多的 结构类型大致可分为：一维链状、二维层状和三维网状；( 2 ) 金属通过金属键或桥 基形成原子簇单元，再与有机配体连接的原子簇配位聚合物，如图l 。不同于前者 的是被连接的结点不是单个的金属离子而是原子簇单元。多个原子簇单元通过配体 的连接延伸为一维、二维或三维的结构。 图1 原子簇聚合物结构示意图 与原子簇聚合物组装有关的三个要素是原子簇节点、桥连配体、构筑类型i ”】。 根据聚合度的不同可分为单体原子簇、零维多聚体( 与上面的寡聚物类似) 、一维链 状、二维平面和三维网架结构。结构中所含的骨架金属原子和外围卤族元素均可化 学修饰，这样可人为地改变其结构和性质。从分子构筑的观点看，许多有机配体可以 方便地通过取代作用引入到簇合物体系，将游离的单元簇骼连接成为零维、一维、二 维或三维聚合结构。原子簇单体是构筑原子簇聚合物的基本单元，在单体中具有孤 7 时 贯 i晰。ii 峙 赶 ii。ii 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 电子对的原子可作为电子给体，不饱和的金属中心可作为受体，周围起桥联作用的 配体可以是卤素离子、c n 、n c s 或有机配体等。这些单体作为原子簇聚合物中的 簇节点具有较大的空间体积，有利于形成聚合多孔体系，而这些多孔体系一直是研 究的热点，因为它们具有选择性地包容离子或分子及催化某些特定反应的能力。 目前，通过有机配体连接的原子簇聚合物的报道为数并不多，但从已知的化合 物中我们可以看出螯合类的配体如2 ，2 一b p y 等两个配位点同时与一个金属中心配 位往往不利于结构的进一步延伸，如二聚【m i ( 2 ，2 - b p y ) 2 】 m o s 3 c u 3 1 2 ( 2 ，2 - b p y ) 】16 】；空 间位阻较大的配体也会阻止结构的延伸，例如只有个配位点的吡啶环作为端基配 体时，由于较大的空间位阻，只是由c n 一桥形成了一维的长链 m o s 3 c u 3 ( c n ) 0 y ) 3 】o 5 c 6 h 6 。( m = m o ，w ) 【1 飞图2 a ) 。当使用4 ，4 - b p y 时，由于两个 n 原子相距较远，在它的桥联作用下原子簇聚合物形成了二维的结构 n e 啪【m 0 2 0 2 s 6 c u 6 1 3 ( 4 ，4 - b p y ) 5 】( m e 0 h ) ( h 2 0 ) ) 。1 1 8 ”( 图2 b ) 和 三维结构 ( w s 4 c u 4 ( 4 ，4 - b p y ) 4 w s 4 c l l 4 1 4 ( 4 ，4 _ b p y ) 24 h 2 0 】。1 1 则( 图2 c ) 。另外，阳离子的大小也 会影响聚合结构的形成，即阳离子的体积越小越易形成维数较高的结构。例如化合 物 n m e 4 2 【m o s 3 c u 3 ( 一i ) 3 】) 。( m = m o ，w ) 和帆】4 【m 0 2 0 2 s 6 1 6 c l l 6 】口叭， n m e 4 】+ 的 空间位阻较小，因此可以形成二维的聚合物( 图2 d ) ，而 n b t 4 】+ 的位阻较大而形成了 二聚体。 对原子簇聚合物的合成已取得了一些进展，已有不少具有新颖结构和性质的原 子簇聚合物被报道，但是对于这类化合物合成的研究仍具有很大的发展前景。这类 化合物具有非常复杂的空间结构，此外还具有复杂的热力学和动力学性质，因此要 取得新的突破不仅包括有机配体的设计与合成、金属中心的立体构型取向，还包括 合成条件的选择与创新。 ab 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 c 图2 一些原子簇聚合物的结构 d 1 3 碘合d ”过渡金属原子簇及配位聚合物的研究现状及其意义 近年来，有关无机碘( 1 2 ) 及其相关化合物的溶液和超分子化学研究十分广泛【2 m 2 1 。 金属碘化物和有机配体自组装形成的化合物结构新颖独特，合成难度适中，反应体 系中过量碘离子的引入可有效地生成金属簇单元，再通过有机配体桥联即成无限的 聚合结构。研究也证明此类化合物具有多种应用性能如催化、导电性、磁性、光学 性能以及医学方面的抗肿瘤活性和杀菌性能。 目前，国内外在碘化物的研究和应用上还不是很充分，本课题组研究主要集中 在d ”过渡金属碘化物的原予簇及配位聚合物的合成上。现就碘合d 1 0 过渡金属配位 聚合物的研究现状总结如下： 1 3 1i b 族碘合金属聚合物 目前，关于碘化亚铜与单齿、双齿含氮杂环类配体所形成的配位聚合物已经有 了广泛的研究2 3 _ 2 4 】。其中，含有n 供体的单齿配体，与卤化亚铜可以形成单核、双 核、四核等多核聚合结构口5 1 。配体配位的空间要求越低，与卤化亚铜的反应产物结 构就越复杂。二齿架桥型的n 供体对金属卤化物结构的形成有极大的影响，以n 供 体桥存在的碘化亚铜易形成复杂的链、带状或层型的结构【2 川( 图3 ) 。 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 羹巢 图3 碘化亚铜c u i 与二齿架桥配体形成的配位聚合物 ( a ) 一维空间链，( b ) 一维空间网，( c ) 二维空间层 据报道，碘化亚铜与吡嗪( p y z ) ( 1 ) 、吡啶乙烯( b p e ) ( 2 ) 、喹啉( q u i n ) ( 3 ) 、4 ，4 一 联吡啶( b p y ) ( 4 ) 、2 ，7 二氮芘( d i a z ) ( 5 ) 、4 ，7 邻二氮菲( 4 ，7 p h e n ) ( 6 ) 等都形成 了稳定的聚合物。其中，( 1 ) ( 3 ) 形成的是含梯状簇单元的二维聚合物，这种结 构可能与配体的长度变化有关；( 4 ) 形成了含巢穴状簇单元的聚合物；( 5 ) 【( c u i ) ( d i a z ) 。形成的是含半梯状簇单元的聚合物，这可能与含氮杂环类配体链扭曲的 角度有关。总之，其聚合物除了具有离散的分子结构单元、长斜方二聚体、立方烷 四聚体和斜立方烷四聚体结构外【2 7 2 8 】，还有半梯形( a ) 、z 字型( b ) 、螺旋形( c ) 、楼梯 形( d ) 、支架形( e ) 、柱形( f ) 【2 9 剖】，如图4 所示。另外，我们发现碘化亚铜与高对称性 的简单配体通过调整溶剂以及配合比例可以得到新颖的索烃结构( 索烃指结构中包 含了穿入到环状的主体的线状片段或交叉连接的环，其中一个环能够在另一个环中 滑动或转动) 。最近，文献报道了碘化亚铜与联吡啶丙烷配体组装的金属化三维聚 合索烃【c l l 4 1 4 ( b p p ) 2 】。( b p p = l ，3 - b i s ( 4 - p ”i d y l ) p r o p a n e ) 口习( 图5 a ) 。本课题组也合成了碘 化亚铜与联吡啶丙烷配体组装的金属化二维聚合索烃，经测定结构为金属原子簇聚 合物( 图5 b ) 。这也说明相关碘化亚铜的聚合结构的选择也是依靠配体的对称性和刚 眭的。 1 0 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 莲蓁 尸 、一6e 岛。= = 霉。毒嚣 薹寒嚣咎壤藩 ( d ) 妇i r c 瑚c h | i n ( 时嫩k d 岖ne “u 日啪 s c h 岜m i nm o t i 瓤o b s c i v c df b rc 讲，i ，c “1 ) h 州i d e s = c o p p c r ( 【】i o n s ；( ) 皇h a i i d ca n i o n s 图4 聚合物结构 ab 图5 碘化亚铜与联毗啶丙烷配体组装的两种金属化聚合索烃 相关碘化银的配合物相对要少一些，碘化银与有机配体除了形成配聚物，还容 易形成无机簇聚物，其中银原子通过碘桥成簇( a g l 3 】。， a 2 j a 毋1 8 】4 - ，【a 9 4 1 6 】2 i 等) 然后再与有机配体通过静电引力或配位键结合。如：( ( c 1 2 h 1 4 n 2 ) a 勘1 4 】 ( n ) 田】， ( a g l 3 ) ( 4 h b p f a ) 2 ( h 2 0 ) p 4 1 ， a g ( c a r b e n e ) 2 2 a 9 4 1 6 】) 。刚等是先成簇再通过静电引力 形成的，而【a g ( c a r b e n e ) 2 】2 a ， a g ( c a r b e n e ) 】【a g l 2 】口5 】( a g - a g 椅式构象) 是成簇 后通过配位键结合。我们近期研究发现了碘化银与联毗啶配体组装成单一金属碘杂 原子簇聚合物的简便方法，并合成了碘化银与乙烯联毗啶配体【a g i ( b p e ) 】。( b p e = 1 ，2 - b i s ( 4 一p y r i d y l ) e m a i l e ) f 3 6 j 和不对称配体烟酰异烟酰肼组装的新型原子簇聚合物 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 a g i ( i n h ) 】6 ( k i ) 。口刀，x 射线单晶结构分析证实它们具有有趣的二维梯状( 图6 a ) 和 维管状纳米结构( 图6 b ) 。 a b 图6 【a g i ( b p e ) 】n ( a ) 和 【a 群( i n h ) 】6 ( ) “b ) 的结构示意图 1 3 2 b 族碘合金属聚合物 碘化汞聚合加合物由于其溶解性及毒性研究较少，目前报道合成的加合物主要 有：利用双齿配体合成多个碘化汞的配位聚合物：【h g l 2 ( 4 ，4 。联吡啶) 。【3 射，【h g l 2 ( 4 ，4 t 偶氮联吡啶) 俨9 1 ， h g l 2 【n ，n 一双( 4 吡啶甲基) 哌嗪】) 。【4 0 】，( 图7 a ) ( h g l 2 1 ，2 双( 4 吡啶基) 乙烷】 。，( h g l 2 ( n ，n - 双( 4 一吡啶) 对苯二甲酰胺) ) 。等这些碘化汞聚合物具 有一维锯齿状结构。这种锯齿状结构的成因可归纳为以下三个方面：( a ) 碘基团的构 相位阻效应；( b ) 多吡啶配体的刚性；( c ) 汞原予有形成四面体的趋势。本论文中的化 合物 h g l 2 ( b p t ) 】2 ( 图7 c ) 为二维网状超分子化合物，其中包含汞的二聚体结构单元。 最近文献报道了h g l 2 的具有一维z 字型穿插结构配位聚合物【4 1 1 ( 图7 d ) 。碘化镉、碘化 锌与碘化汞的配合物结构很类似，易形成一维链状结构，如【( c d l 2 ) 2 ( 【2 4 a n e s 8 ) 【4 2 1 ， c 趣( p y z c a h ) ( h 2 0 ) 。 4 3 】，( 图7 b ) 【c d ( b i p i p t d s ) 1 2 】，【z b i p i p t d s ) 1 2 】i 删， z n ( c 2 h 3 n 3 s ) 2 1 2 】， 【c d l 2 ( c 4 h 4n 2 ) 。【45 ， c d l 2 ( b t ) 【) 】。( b 戗= 对二( 1 ，2 ，4 三氮唑基甲基) 苯) ， c d l 2 ( b b b t ) 】。h 2 0 ( b b b t = l ，4 二( 苯并三氮唑基) 丁烷) 等，二维网状结构如【c d i ( p y z c a ) ( h 2 0 ) 】。【4 3 j 。 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 图7h g l 2 的一些相关配位聚合物 1 4 本论文选题意义和取得的进展 在配位化学中常用的无机盐类为金属卤化物、金属醋酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、 硝酸盐等。相对于金属卤化物，后几种金属盐不易成簇，且易产生晶体学中的无序 现象。而在金属卤化物中，碘离子是软碱，较之氯和溴更易与较重的d 1 0 过渡金属( 软 酸) 桥联成簇，进而有效地与有机配体配位成簇生成结构复杂独特的原子簇聚合物。 碘化物在溶液中通过引入多余的碘离子可生成多碘化物而溶解，其台成简便，大多 在室温下基本类似于普通配位化合物的操作条件即可完成。另外，碘原子较其它卤 素原子重，变形性强，可能会带来与非线性相关的较好的重原子效应。有些一价金 属碘化物在固态和液态都具有氯化物和溴化物不可比拟的荧光特性。但是，目前国 内外在碘化物的研究和应用上尚不充分，仅局限报道合成出的新化合物，缺乏对合 成条件、机理、结构性能关系等方面的系统研究【4 ”，并且由于碘离子体积比较大， 其聚合物单晶也相对难以得到。为此，本项研究拟在已有工作的基础上，逯过含氮 杂环类有机配体和碘化物的液相反应实现这种构筑过程，揭示相关金属碘化物配合 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 物的反应机理和规律，研究不同骨架结构对非线性光学的影响。通过较重元素的引 入，进一步探索重原子效应的作用。最后综合考虑这些影响因素，筛选出具有优良 光学性能的原子簇类非线性光学材料，无疑具有重要的理论意义和应用前景。 本论文研究的内容如下： ( 1 ) 选择了含氮杂环类配体l 1 一l 6 ( 图8 ) 与金属碘化物作为构筑块设计组装含有 mx 或m m 相互作用的八个配位聚合物：【( c u 耽( b p p ) 4 】。( 1 ) 、【( a g i ) 6 ( b p p ) 】。( 2 ) 、 【b i 2 1 8 ( b p y ) 2 】( b p y h ) 2 ( 3 ) 、【b i 2 1 8 ( i 珈b m ) 2 】( 4 ) 、【c d l 2 ( b 戗) 】。( 5 ) 、 c d l 2 b t ) 】n h 2 0 ( 6 ) 、 【h g l 2 ( b p t ) 】2 ( 7 ) 、 h 缸c 1 2 ( b p t ) 2 】。( 8 ) 。1 为二维( 4 ，4 ) 正方形分子格的穿插结构金属 化索烃；2 - 4 都是有机- 无机杂化原子簇聚合物；5 和6 为c d l 2 的一维链状结构 聚合物，其中化合物6 中还存在弱的h i 超分子作用：7 是h g l 2 双核二聚物： 8 是m n c l 2 和b p t 配体形成的一维双链结构聚合物。 ( 2 ) 筛选一些性能优良的配位聚合物，对其光学性能如荧光性能、三阶非线光学性 进行了测定。 ( 3 ) 我们分别选取聚合物1 、6 、7 、8 ，在g a u s s i a l l 0 3 程序中按密度泛函理论( d f t ) 的b 3 l y p 方法进行量化计算，并运用计算结果对配合物的光学性质做出了初步 的解释。 憎 l 1 ( b b p ) ，3 一双( 4 一吡啶基) 丙烷 l 3 ( b b b m ) 1 ，4 - 二( 苯并三眯唑基) 丁烷 l 2 ( b p y ) 4 ，4 联吡啶 蛾 l 4 ( b t x ) 对二( 1 ，2 ，4 三氮唑基甲基) 苯 1 4 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 伊八帼 l 5 ( b b b t ) l 6 ( b p t ) l ，4 - 二( 苯并三氮唑基) 丁烷 l ，3 一双( 3 一吡啶甲基) 硫脲 图8 主要配体的分子结构示意图 参考文献： 【1 】游效曾，孟庆金，韩万书昭岔纪学迸席露聊高等教育出版社，2 0 0 0 2 】钟文远现代无机化学概貌【j 】，蹭翅特学掘1 9 9 5 ，1 7 ( 3 ) ，5 1 5 5 【3 a f w m i 锄s ，c f l o r i a n i ，a e m e m e r b a c h ，e d s c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sa n d g e n e s c d o 砌以口，f 0 删捃妙1 9 9 2 ，3 8 1 - 4 0 6 【4 】pn p r a s a d ，d j w i l l i a m s ，加加幽c f f d 以f 0 d 以，拥g d ，( 劢“c 口f 巨毋c 拈拥 如抬c “k s d 肼p d 眵m e ，w i l e y ，n e wy o r k ，1 9 9 2 1 5 c tc h e n ，k s s u s l i c k ，o n e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y r l l e r s ：a p p l i c a _ t i o n st o m a t e r i a ls c i e r l c e c d d ，矗c 矗e m 尼p v ，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 6 】程鹏，廖代正，桥联多核配合物的合成及磁交换作用的评估与预测，式学纪钧珂 1 9 9 4 ，( 9 ) ，6 7 】于书洲配位化合物的发现与发展 j 】，刃彰彩廖尝结学嬲1 9 9 8 ，4 ，4 1 - 4 3 8 】钱延龙，陈新滋金属有机化学与催化 m 】北京：化学工业出版社，1 9 9 7 【9 】徐光宪，袁承业稀士的溶液萃取( m 】北京：科学出版社，1 9 8 7 ( 1 0 】游效曾分子材料一光电功能化合物【m 上海：上海科技出版社，2 0 0 0 1 l 】d b a m a b i l i n o ，j fs t o d d a n ，m c c r l o c k e da n di n t e r “v i n c d s 咖c t l t r e s 姐d s u p e r s t r u c t u r e s i n t e r i o c k c da l l dh i t e r c 谢n e ds 订u c t u r e sa n ds u p e r s 呻c t u r e s 劭e 胍 r e v1 9 9 5 ，9 5 ，2 7 2 5 1 2 】m f u j i t a ，yj k o w n ，s w h h i z u ，k 0 9 u r a ，p r e p a r a t i o n ，c l a t i l r a t i o na b i i i 饥a n d c a t a l y s i s o fat w o - d i m e n s i o n a j s q u a r e n 曲o r km a t e r i a l c o r n p o s e do f 郑州大学2 0 0 6 届硕士毕业论文 c a d m i 啪( i i ) a n d4 ，4 一b i p ”i d i n e j4 m 。c 而e m ，c 、1 9 9 4 ，1 1 6 ，1 1 5 1 【1 3 】h w h o u ，d l l o n g ，x q x i n ，x x h u a n g ，b s k a n g ，pg e ，w j i ，s s h i ， s o l i ds 诅t es y n t h e s i s ，c r y s 诅l s 订u c t l l r e ，d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n s ，a n do p t i c a l n o n l i n e 捌t yo fat 、v i n - n e s t - s h a p e dc l u s t e rc o m p o u n d ，【e t 4 n 】4 【m 0 2 0 2 s 6 c u 6 1 6 】 m d 强( 珑8 卅1 9 9 6 ，3 5 ，5 3 6 3 【1 4 h w h o u ，b l i a i l g ，x q x i i l ，k b y u ，p g e ，w j i ，s s h i ，c r y s t a ls t n 】c n 】r e 姐d n o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e n i e s o fan 0 v e l h a l f ：o p e n c u b a n e - l i k ec l u s t e r e 州】3 【w o s 3 ( c u i ) 3 ( 2 - i ) 】h 2 0 j ：吼绷踟c 凡，日出y 胁瑚，1 9 9 6 ，9 2 ，2 3 4 3 【1 s 】y y n i u ，h z h e n g ，h h o u ，x x i n ，h e t e r 础i 啪e t a l l i cp o l y m e r i cd u s t e r s c d d r d c p 肌尺p v 2 0 0 4 ，2 4 8 ，1 6 9 - 1 8 3 【1 6 】h wh o u ，h | ga n g ，s g a n g ，yt f a i l ，m k m l o w w j i ，yw l e e ， s y n m e s i sa 1 1 dn o n l i n e a ro p t i c a la b s o r p t i v ea n dr e 矗a c t i v ep r o p e n i e so fs e v e r a ln o v e l n e s t s h a p e dc l u s t e r s ，a i l dc 哪瓶ls 仃u c t