（高分子化学与物理专业论文）碗状空心微球的制备及其性能研究.pdf

摘要 本文提出了一种全新的制各中空微球的方法一一溶胀乳液聚合法。通过该 法制得了碗状空心微球，并通过与两个边界条件实验未溶胀乳液聚合和纯 液滴为核的乳液聚合以及与已知机理并具有相似之处的d s m 法的对比，推断了 溶胀乳液聚合法的机理：通过溶剂的作用，使第一步合成的乳胶粒充分溶胀， 新加入的单体聚合后附着于溶胀的种子，并在此形成较薄的壳层。当溶剂挥发 后，由于渗透压的作用，该中空微球发生坍塌。 通过溶液渗入的方法，我们成功的将苯酚存储于该微球中。微球的耐水性 可以很好的保护里面的苯酚，因而具有一定的存储能力。并通过对此碗状空心 微球进行处理，考察了该微球的储存和释放性能。并利用汁算软件进行数据拟 合，与已知控制释放机理进行对比。 关键词：中空微粒，碗状，溶胀乳胶粒，乳液聚合，释放性能 s y n t h e s i so fb o w l - l i k eh o l l o wp a r t i c l ea n di t sp r o p e r t y m a j o r ： t u t o r ： n a m e ： p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p r o f z h a n gb a n g h u a s h e nx i a o y i a b s t r a c t an e wm e t h o dt os y n t h e s i z eh o l l o wp a r t i c l e sw e r er a i s e di n t h i sp a p e r , t h e s w o l i e ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n db o w l l i k eh o l l o wp a r t i c l e sw e r eg o t t h e m e c h a n i s mw a sd e d u c e db yc o n t r a s t i n gt h i se x p e r i m e n tw i t ht w ob o u n d a r yc o n d i t i o n e x p e r i m e n t s ，n o r m a l e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dp u r e l i q u i d _ d r o p a s - t h e c o r e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a n dw i t hd f a a m i cs w o l l e nm e t h o d ，aw e l lk n o w nm e t h o d f o rp r o d u c i n gh o l l o wp a r t i c l e sf i r s t l yp u b l i s h e db yo k u b o 1 1 l er e s e r v ea n dr e l e a s ep r o p e r t i e sw e r ev e r i f i e db yt r e a tt h e s ep a r t i c l e sa n dd a t a f i t t i n g p h e n o lw a st a k e ni n t ot h eh o l l o wb ys o l u t i o np e n e t r a t i o na n d r e s e r v e dt h e r e s u c c e s s f u l l y , w h i c hw e r ep r o t e c t e db yt h eh y d r o p h o b i c s h e l l s k e y w o r d s ：h o l l o wp a r t i c l e s ，b o w l l i k e ，s w o l l e n l a t e x ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o “， r e l e a s ep r o p e r t y 南开大学学位论文电子版授权使用协议 , y 6 3 3 4 1 9 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文磁破之允杈缚琦勺钥香及蒸- 悖印暂峦 系本人 在南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品 收录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文 电子版与印刷版论文的内容一致，如冈不同而引起学术声誉上的损失由本人自 负。 本人完全了解直珏态堂国盘盟羞壬堡在! 焦旦堂鱼迨塞的萱堡盘鎏。同 意南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园刚上提供论文日录检索、文摘浏览以及论文全文 部分浏览服务( 博士论文前2 4 页，硕士论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电 子版于提交1 年后，在校园网上允许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：南缠午叩 作者签名：聿蚁 学号： w 。钾7 日期： 2 0 0 4 年 月占目 第一章绪论 第一章绪论 1 1 中空结构聚合物微球的概述 1 1 1 中空结构聚合物微球的概念 中空结构聚合物微球( 简称“中空微球”) 是一类具有特殊结构的功能材料。 其中空部分可以是气体，也可以是其它可挥发的小分子物质如水、烃类、酮类 或其它具有特殊功能的化合物，而外层是聚合物组成的壳。由挥发性小分子填 充的中空微球最终都将转化为气体填充的中空微球 1 1 0 由于聚合物与空气之间有较高的折光指数差，这种材料具有出色的光遮盖 性能和可变型性，可作为聚合物遮盖性颜料、防紫外线添加剂和手感改性剂等， 广泛应用于化妆品、涂料、油墨和造纸t 业。还可以作为低密度添加剂、隔热 材料和吸音材料的添加剂等 2 1 0 这种空腔可以通过散射光线来增强涂料的光学 性能 3 - 1 0 | ，或提高涂料的机械性能 1 1 - 1 6 。另外，中空结构聚合物也可作为微胶 囊，内部封装功能化合物，制成可控制释放速率的高分子材料，用于医药、防 伪和香料等行业 l 7 - 1 9 。 1 1 2 中空结构聚合物微球的制备方法 制备中空微球一般通过自组装法、模板法和乳液法。 1 自组装法 嵌段聚合物链段由于具有双亲性，在选择性溶剂中可以自组装形成各种形 状的胶束，包括球形、棒状、囊泡状等等。自组装法则利用囊泡状或球状胶束， 通过壳交联反应并除去核部分制得稳定的中空结构微球。目前一般采用光引发 聚合和外加交联剂的方法交联外壳，通过臭氧氧化或光降解的方法除去核。 l i u 等人率先通过嵌段共聚物自组装法制备了中空结构聚合物纳米微球 r 。聚异戊二烯一聚( 甲基丙烯酸2 肉桂酸乙基酯) 两嵌段共聚物( p i b p c e m a ) 在选择性溶剂中自组装成直径约为3 8 n m 的囊泡状胶束。他们采用紫 外光引发p c e m a 壳交联，再用臭氧氧化降解p i 链段，最后得到稳定的、亲水 的、交联的中空纳米微球。同样的方法研究三嵌段共聚物p i b p c e m a b p t b a ( p t b a ：聚丙烯酸叔丁酯) 的白组装行为，也得到中空纳米微球2 “。他们还 就r h o d a m i n eb ( 一种荧光染料) 在中空纳米微球中的渗透和释放行为进行r 研究。研究发现渗透到中空p c e m a 纳米微球空心的染料可以在水和乙醇混合 第一章绪论 溶剂中定量释放，而且调节乙醇和水的比例可以控制释放速率。这表明这种体 系具有潜在的应用前景。 n a r d i n 等人2 2 1 采用了类似的方法研究了聚( 2 甲基唑啉) 一聚( 二甲基硅 烷1 一聚( 2 甲基唑啉) 三嵌段共聚物( p m o x a - b p d m s b p m o x a ) 在水中的 自组装行为，同样得到5 0 至5 0 0 纳米范围的囊泡结构胶束。在二嵌段共聚物分 子引入功能基团，并4 i 改变其在水中的组装行为，并且可以通过u v 引发这些 功能基化的大分子在囊泡中发生自由基聚合。聚合以后，囊泡的尺寸大小及分 布，甚至重量都没有变化。 另外， w o o l e y 研究组2 3 1 和s a k u r a i 等人2 4 1 采用了含聚丙烯酸链段的嵌 段共聚物。与前面提到的方法1 i 同的是，他们通过外加交联剂实现壳交联。在 w o o l e y 的研究中，聚戊二烯一聚丙烯酸( p i b p a a ) 在水中组装成以p l 为核、 p a a 为壳的胶束，用胺封端的聚乙二醇交联壳后通过臭氧氧化降解p i 核。中空 聚丙烯酰胺粒子的粒径不但依赖于两嵌段的聚合度，还和交联剂有关。s a k u r a i 等人研究了聚( 1 ，1 一二甲基2 ，2 一二己基二硅烷) 一聚甲基丙烯酸( p m h s b p m a a ) 在水中的自组装。如图1 1 所示，硬棒状的聚硅烷链段有序堆积形成 胶束的核，将外壳的聚甲基丙烯酸交联后，聚硅烷核被u v ( 一 2 8 0 n m ) 光降解 后得到纳米尺寸的中空微球。 图1 - 1 嵌段共聚物自组装法制各中空纳米微球 桊一十 雠一 一 一一k 一 一一水 鼬墨 h 卜k嵋身， c m k k，z6； ，1 w h客1 百_ 卜号一 统 磁 hi翻曩zr琵世 第一章绪论 江明等人2 5 2 6 1 报道了基于大分子问氢键相互作用，促使多组分大分子在 选择性溶剂中自组装形成胶束状结构的研究。其选用的体系为聚4 - 乙烯基吡啶 ( p 4 v p ) 和含羟基的聚苯乙烯( p s ( o h ) ) 体系。在这两种大分子的选择性溶 剂中，1 i 溶组分会发生聚集，但由于两者间很强的氢键作用，并不产生宏观沉 淀。可溶性组分的稳定作用导致了纳米尺寸的类似于胶束结构的臼组装聚集体。 通过加入1 , 4 一二溴丁烷交联p 4 v p 壳以及核壳之间的分离，同样得到空心结构 的聚合物纳米球。空心结构通过t e m ，静态和动态光散射得以验证。此方法的 优点是避免了嵌段共聚物的合成以及化学方法除核。 自组装法得到的中空结构微球具有纳米尺寸以及规整的形态，但对体系的 要求较严格，微量的杂质就可能影响自组装行为，导致产物畸形。为了防止聚 合物胶束的聚集，壳交联反应麻在浓度很稀的“胶束溶液”中进行。这些缺点 给实际应用带来一定困难。 2 模板法 模板法制备中空结构聚合物的方法是在模板粒子的表面形成聚合物壳，然 后再移去模板粒子形成中空聚合物壳。模板法通常选用的模板为带电荷的胶体 粒子和无机粒子，也有人采用生物模板，如戊二醛交联的红血球 2 7 1 0 聚合物壳 则多为聚电解质，如聚( 4 一乙烯基苯磺酸钠) ( p s s ) 等。聚电解质可以通过交 替的静电作用在模板粒子表面实现多层吸附沉淀 2 8 1 0 由于聚电解质微粒容易絮 凝，因此该方法也只能在极低浓度下进行，并且每一步残余在溶液中的聚电解 质都应该分离出去。这也给实际应用带来困难。 p a r k 等人n 采用低交联的三聚氰胺一甲醛微粒作模板，通过层层吸附e l ( 一 种侧链含芴基的聚电解质) p s s ，并且用无水f e c l ，催化芴基间的反应产生交联， 最后在p h = 1 的盐酸溶液溶解模板粒予。由于芴基的存在，这种中空微球具有 荧光特性，在光学和电学方面具有潜在的应用前景。a n t i p o v 等人n 0 1 则通过模 板法层层吸附了p s s 和银离子，然后将银离子还原并除核，得到了含银的中空 微球。这种金属化的中空微球潜在的用途是作为高品质的催化剂。 还有一种方式，模板粒子不是吸附聚电解质，而是吸附单体，单体在模板 粒子衣血原位聚合形成交联的壳。b a r t h e l e t 等人b ”采用聚( n 一乙烯基吡咯啉) 稳定的聚苯乙烯乳胶粒作模板，吸附的单体为苯胺，苯胺在乳胶粒表曲氧化偶 第一章绪论 合形成聚合物。遗憾的是，这种聚苯胺壳极不规则，除去模板粒子后呈现所谓 的“破鸡蛋壳”形状。 除了胶体粒子为模板外，微米或纳米尺寸的无机粒子也是常用的模板。 m a r i n s k o s 3 2 1 等人采用纳米金粒作模板合成了纳米中空聚吡咯和聚n 一甲基毗咯 粒子。作为模板的纳米金粒可用k c n k ， f e ( c n ) 。】溶液蚀刻除去。他们还就小 分子葸醌和过氧化物酶在其中的扩散进行了研究 3 3 1 0 通常情况下，聚合并不能 很严格的控制在模板表面聚合，因此很难形成单一和规则的聚合物壳结构和控 制壳的厚度。 w a l t 等人m 1 提出了一种全新的合成规整的聚合物中空微球的方法表 面限定的活性自由基聚合。如图l - 2 所示，用硅微球作为模板，引发剂键连到 硅微球表面，然后用此引发剂引发原子转移自由基聚合( a t r p ) 。壳层为共价 键连接的、厚度规整的聚甲基丙烯酸苄酯壳，硅微球可蚀刻除去。这种受控的 活性聚合可以通过调节单体浓度控制聚合物壳的厚度和规整度；另外能够通过 先后活化处于休眠状态的链末端而合成嵌段聚合物。 图l 一2 表面限定的活性自由基聚合制各中空微球 以j ：介绍的两种方法对反应体系的要求都很严格，冈此它们的实际应用受 到_ ：r 限制。随着对乳液聚合研究的深入，大量新颖的乳液合成技术被j f ：发用来 制各中空微球，对此方法后面将作专门论述。 4 第一章绪论 1 1 3 中空结构聚合物的应用 1 建筑涂料： 颜料是建筑涂料里面的一个重要组成部分。它可以提供颜色，遮盖下层物 质，或改善涂料性能。例如采用功能化的颜料以提高涂层的耐腐蚀性 3 5 - 3 6 1 。遮 盖性是涂料的一个重要性能参数，很多涂料中都含有白色颜料，一般以细微颗 粒分散存在。工业上最常见的白色遮盖颜料是二氧化钛t i o ：，因为它具有比聚 合物高的折光指数。但当t i o ：的含量提高时，由于t i o ：微粒的聚集导致散射效 率下降。通常采用所谓“扩展颜料”的较便宜的无机颜料与t i o ：混用来减少这 种集聚作用。只有扩展颜料的含量足够高时，才能有助于涂膜的遮盖性，但这 时又会导致膜的多孔现象。【3 7 1 中空微球因其光散射性能可以作为非常有效的遮盖性涂料添加剂。很久以 来涂料工业就认识到了空气作为涂料中遮光组分的用途。s e i n e r 蚓在他的文章 中详细论述了这一理论，并举了很多产生微空腔的技术。这些微球可以作为一 种便利而高效的途径向涂料内部引入微空腔而不会导致涂膜的多孔性。 尽管中空微球的壳层、内部包含的空气以及周围的涂料膜质都是透明的， 但它们的折光指数存在差异。当光线从一种物质进入另一种折光指数不同的物 质时，光线会被散射细4 0 1 0 这样通过中空微球的光线在遇到球腔的空气时就 会被散射，而遇到另一端的球壳时会被再次散射。在光线穿过涂膜时多次反射 的积累就会增强涂膜的遮盖性。因此，利用中空微球应注意遮盖颜料的使用( 一 般是二氧化钛) 而不会影响其遮盖性能。现在涂料市场已经有商品化的中空微 球，其空腔部分占体积的2 5 - - 4 0 ，使用时一般占涂料重量的4 0 左右。 在高颜料添加量的涂料中使用中空微球也已经有报道 4 1 o 中空微球的引入 降低了t i o ，的用量而降低成本，并在1 i 影响光泽度的情况下提高了遮盖性、亮 度和耐磨性。 2 纸张涂料 在纸张涂料方面，实心聚合物微球早已用来加强纸张和印迹的光泽度“2 4 4 。同时由于聚合物的密度往往低于矿物质颜料的密度，使用聚合物微球还可 以降低纸张的密度。 在使用中空微球时，微球的尺寸和空腔大小都会对纸的性能产生影响。 第一章绪论 b r o w n 1 发现中空微球尺寸对纸张的影响与与实心的正相反。空腔的存在，在 降低塑性颜料密度的同时还增强了蔽光住。空腔的存在还影响了纸张在后处理 过程中的性能。因为热塑性的聚合物球在受压时会产生形变，所以可提高纸张 的微观平整度，中空微球较实心微球更易形变。与添加实心微球的样品对比表 明，添加中空微球的纸在滚压前光泽度较低，滚压后在最终产品的光泽度却高 于添加实心微球的样品。因此对于添加中空微球的样品，可以适当减小滚筒的 难j3 ； 3 其它用途 r o h m h a a s 公司利用中空微球提高颜料的可擦性，并具有非常好的光泽 度和蔽光性 4 5 o 通过添加中空微球还有助于吸收紫外辐射 4 6 5 作为化妆品可以保护人的皮 肤和头发，作为涂料可以保护塑料和木材。 中空微球还可用于降低聚合物材料的脆性，替代通常使用的橡胶微球添加 剂。b o g h e r i 等人脚1 比较了这两种改性剂对于改善环氧树脂机械性能的效果， 发现中空微球在改善韧性方面与橡胶微球的效果相同，但可以获得更高的屈服 强度。 第一章绪论 i 2 乳液法制备中空结构聚合物的研究进展 制备中空微球乳液正引起了化学t 作者的极大兴趣。每种制备方法都有相 关的专利报道：酸碱溶胀法( 又称渗透溶胀法) 艚1 ，动态溶胀法( 溶莉溶胀法) 4 9 - 5 3 | ，复相乳液法| 5 4 - 5 5 包埋非良溶剂法u “，共同溶剂种两种聚合物的相分 离法 5 7 - 5 9 | , 以及添加发泡剂法一”。这里我们主要论述酸碱溶胀法、动态溶胀 法、复相乳液法和封装非良溶剂法。 i 酸碱溶胀法( 又称渗透溶胀法) k a w a l s k i 等人在申请的一系列专利中“”，采用碱溶胀法制备中空结构乳 胶粒。首先用一种含羧基的不饱和单体和其它不饱和单体( 如丙烯酸酯和苯乙 烯) 共聚制得种子乳液，然后进行种子乳液聚合形成可渗透的硬壳，而种子成 为乳胶粒的核。在壳的玻璃化温度以上用挥发性碱中和核上的羧基，核被膨胀， 从而壳层被二维拉伸而增大，降温以后壳层被定型，然后干燥得到中空结构的 粒子，如图1 3 所示。在此基础上，b l a n k e n s h i p 【7 2 1 通过分步合成的方法，制得 具有亲水核和憎水壳层的微球，并通过在壳层单体中加入含羧基单体共聚以利 于碱的渗入和核的溶胀。 图1 - 3 碱溶胀法制各中空聚合物乳液粒了的示意图 o k u b o 等人发腱了碱溶胀酸中和法。在分步合成的含大量羧基的乳胶粒( 内 层等羧基浓度高于外层) 中加入碱使之溶胀，当乳胶粒充分膨胀后，酸化使外 层缩孔封闭，并阏氢键作用而定型，获得内层为聚羧酸盐水溶液外层为含羧慕 的聚集态聚合物1 7 3 1 0 他还研究了酸溶胀碱中和法，以苯乙烯( s t ) 一丙烯酸丁 7 第一章绪论 酯( b a ) 一甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯( d m ) 共聚为例，发现在s b a 为7 4 2 6 ， d m 含量为1 7 5 m 0 1 时，聚合物的体积膨胀最大 7 4 1 0 2 动态溶胀法 o k u b o 对动态溶胀法做了许多t 作。他最早提出了动态溶胀法的概念1 7 5 - 7 6 1 q 他将二乙烯苯( d v b ) 、b p o ( 过氧化二苯甲酰) 、聚乙烯醇和甲苯溶于乙醇水 的混和液( 7 3 ，w w ) ，加入预先合成的直径为2 1 t i n 的聚苯乙烯p s 球种子。在 动态溶胀过程中，p s 球吸收d v b 、b p o 和甲苯，聚合得到商径7 p m 的空心球 7 7 1 。 该方法的机理为17 8 1 首先，通过动态溶胀，p s 球吸收甲苯和d v b ，并溶为一 体，d v b 开始聚合、交联，并在表面堆积，最终成壳，然后干燥除去核中的甲 苯，p s 就附着于p d v b 壳的内壁，从而形成中空的结构。 下图为聚苯乙烯一二乙烯苯球的光学显微镜照片，”，可见除去甲苯后小球 呈现空心结构。 图1 _ 4 a 分散介质为水图1 4 b 分散介质为甲苯 3 复相乳液聚合 m c d o n a l d 等人报道了封装非良溶剂的复相乳液聚合方法 8 0 1o 酋先将不溶 于水的不饱和烃单体和作为第一有机相的不溶于水的惰性烃( 如异辛烷) 与水 混合，通过乳液聚合得到低分子量的聚合物。该聚合物不溶于有机相而发生桐 分离，在有机相表面汇聚形成低分子量聚合物相。然后加入含有交联剂的第二 有机相，使聚合物表面的低分子量聚合物交联成壳，从而得到中空聚合物乳液 8 1 1 0 实验表明，通过改变条件，聚合物微球的形态可以莉：中空单壁结构和多孔 结构之间进行调节。 8 第一章绪论 b u m - s uk i m 一3 1 1 等报道了在水一油水体系制备多孔结构聚甲基丙烯酸 甲酯p m m a 的方法。采用山梨聚糖单油酸盐s p a n 8 0 作为主表面活性剂，十二 烷磺酸钠s l s 和g l u e o p e n 2 1 5 ( a p g ) 作为辅助表面活性剂，并以聚氨基甲酸 酯u a 为增稠剂，同时加入醋酸乙烯酯共聚以增强微球的亲水性。复相乳液聚 合法的原理为：首先通过超声分散制得m m a 的水油乳液( 表面活性剂为 s p a n 8 0 ，并加入u a 增稠) ，滴入含有辅助表面活性剂s l s 和a p g 的水中，水 油乳液表面吸附大量s l s ，并在其表面吸附a p g 而增加稳定性，得到水油水 乳液，加热聚合得到中空结构的微球。 4 封装非良溶剂法 m c d o n a l d 等人“。8 5 1 报道了原位聚合封装非溶剂的方法制备中空微球的方 法。图1 5 给出了其制备过程，第一步是封装阶段，即在种子乳胶粒、烃、表 面活化剂和水溶性醇存在的情况下实现苯乙烯和少量的丙烯酸的乳液聚合。烃 是聚合物的非良溶剂，随着单体的消耗，聚合物跟烃和单体的混合液发生相分 离。结果封装烃的、相分离的聚合物形成了，它充当进一步聚合的中心。第二 步加入苯乙烯和二乙烯基苯形成交联的壳。非溶剂烃可通过真空或气提除去， 从而形成聚合物中空球。此方法能够制备单一中空孔的微球，然而此过程包括 挝装阶段 。 种子乳菠粒和 单体烃分散体 o 一q 一 祗分子艇的聚禽袖) 摩戚 辨在界衙沉积 稳定阶段 继续1 i | 1 入 丽磊匿赢 榭分祷豹浆奢物笼尚 进步聚的巾心 o 膨成穗定辩、巍空联豹 中窄乳胶裁 图卜5 原位聚台封装菲溶剂法制各中空乳胶粒 9 第一章绪论 多步封装烃液滴，并对聚合物的分子量敏感。l a n d f e s t e r 等人如6 1 直接将单体和 非溶剂烃混合，在水溶液中超声乳化成微乳液，然后加热引发聚合，最后得到的 纳米尺寸的中空乳液粒子。实验数据表明，聚合物乳液的形态由乳化剂的类型， 单体的极性以及所选用的非溶剂烃决定。m a 等人“7 】先将单体、引发剂和非溶 剂烃混合，然后通过多孔玻璃膜( s p g ) 分散到水相，形成单分散的乳液后再进 行聚合。研究发现，仅仅当水相中加入阻聚剂亚硝酸钠时才形成中空结构。 1 3 我们工作的设想 在合成中空微球的这些方法中，自组装法最大的优点是微球的粒径小( 粒 径在几十d m 左右) ，缺点是工艺复杂，成本高，实际应用前景黯淡：模板法也 同样存在不易实际应用的情况。酸碱溶胀法是目前国外生产中空微球染料的主 要方法。但此类产品的壳层主要是通过氢键作用进行物理交联所以在溶剂和 热的作用下易失效。 我们提出了一种新的乳液合成方法溶胀乳液聚合法。首先采用种子乳 液聚合法合成了p s 乳液，用溶剂使之溶胀后进行乳液聚合，新的聚合物在溶胀 乳胶粒的表面形成薄的壳层。通过这一方法，我们合成了特殊的中空微球 碗状中空微球。 参考文献 1 郝广杰，申小义，梁志武等石油化工，2 0 0 3 ，3 2 ( 6 ) ：5 3 5 5 3 8 2 s t r a u s s js u r f c o a ta u s t ，1 9 8 7 ，2 4 ：6 3 d o w l i n g d ，g r a n g e b ，l e s t a r q u i t b c o n g r f a t i p e c ( a ) 1 ( 1 9 8 6 ) 1 1 7 1 4 4 4 h a r r e nr e 。j c o a t t e c h n 0 1 5 5 ( 1 9 8 3 ) 7 9 - 8 1 5 f a s a n od m j c o a t t c c h n 0 1 5 9 ( 7 5 2 ) ( 1 9 8 7 ) 1 0 9 一1 1 6 6 f a s a n od m ，h o o kj w ，h i l lw h a d d i t i v e sr e s i nr e v3 5 ( 1 9 8 7 ) 21 - 3l 7 a n w a r ire ta 1 j c o a t t e c l m 0 1 6 5 ( 8 2 1 ) ( 1 9 9 3 ) 3 9 4 7 8 h o s h i n oe ，y a m a z a k ia ，n a k a m om j a p a n e s ep a t e n t1 9 9 3 ，0 5 1 7 0 8 0 2c a1 9 9 3 ，1 2 0 ， 1 0 9 7 8 0 9 b r o w nt t a p p ip r o c e e d i n g s1 9 9 1c o a t i n gc o n f e r e n c e ，1 9 9 1 ，p p 11 3 2 1 2 1 0 w i l l i a m se ，f a s a n omi n ：lc a l b o ( e d ) ，h a n d b o o ko f c o a t i n ga d d i t i v e s ，2 ，m a r c e ld e k k e r , 1 0 里二兰丝 n e wy o r k ，1 9 9 2 ，p p 2 3 3 2 5 0 1 1 - h e m e n w a yp l a t i m e rj ，y o u n g e t a p p ij6 8 ( 5 ) ( 1 9 8 5 ) 1 0 2 1 0 5 1 2 h u l t m a nd ，s c h u hm ，u sp a t n e t1 9 9 7 ，5 , 6 7 7 ，0 4 3 1 3 s h i m u r a y j a p a n e s ep a t e n t l 9 9 4 ，0 6 2 8 0 1 9 4 ，c a l 9 9 4 ，1 2 2 ，8 4 0 8 1 1 4 y o s h i z u m it ，m a s u m o t oy ，y t o k a w at j a p a n e s ep a t e n t ，1 9 9 3 ，0 5 1 2 5 6 9 5 ，c a1 9 9 3 ，1 1 9 ， 1 6 2 7 2 7 1 5 l z a w ah ，s a i t oyk a s a ij k a m ip ag i k y o s h i5 3 ( 4 ) ( 1 9 9 9 ) 4 5 8 - 4 6 3 1 6 s h i t a k a w ayi s a w ah ，s a i myj a p a n e s ep a t e n t s ，2 0 0 0 ，2 0 0 0 1 1 0 0 9 4 ，2 0 0 0 1 1 0 0 9 3 ，c a 2 0 0 0 ，1 3 2 ，2 8 0 7 3 9 1 7 g i l li ，b a l l e s t e r o sa 啊j a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ：8 5 8 7 8 5 9 8 1 8 - b e r n h a r ds 。a l e x a n d r as ，g r a l dw p 】p r o c e s sf o rt h ep r o d u c t i o no fh o l l o wp o l y m e r p a r t i c l e sf i l l e dw i t hg a sa n d o rl i q u i dd e1 9 9 2 7 2 7 2 a 12 0 0 0 1 2 2 1 1 9 s t e w a r ts ，l i u g j 【j 】c h e m m a t e r , 1 9 9 9 ，l l ：1 0 4 8 2 0 d i n gj ，l i ug j p h y s c h e m b1 9 9 8 ，1 2 0 ：6 1 0 7 6 11 3 2 1 s t e w a r ts ，l i ug c h e m m a t e r ，1 9 9 9 ，l l ：1 0 4 8 2 2 n a r d i nc ，h i r tt ，l e u k e lj ，e ta 1 l a n g m u i r , 2 0 0 0 ，1 6 ：1 0 3 5 2 3 h u a n gh ，r e m s e nee ，k o w a l e w s k it ，e ta 1 ja mc h e ms o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ：3 8 0 5 2 4 - s a n j it ，n a k a t s u k ay s a k u r a ih ，e ta 1 m a c r o m o l e e u l e s2 0 0 0 ，3 3 ：8 5 2 4 8 5 2 6 2 5 朱蕙，袁晓风赵汉英等应用化学，2 0 0 1 ，5 ：3 3 6 3 4 1 2 6 w a n gm ，j i a n gm ，n i n gfl ，e ta lm a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 2 。3 5 ：5 9 8 0 5 9 8 9 2 7 d o n a t he ，m o y as ，n e ub ，e ta 1 c h e m i s t r y ae u r o p e a nj o u r n a l ，2 0 0 2 ，8 ( 2 3 ) ：5 4 8 1 - 5 4 8 5 2 8 d o n a t he ，s u k h o r u k o vb ，c a r u s of ，e ta 1 a n g e wc h e m ，i n te de n g l ，1 9 9 8 ，3 7 ：2 2 0 1 2 9 p a r k m k x i a c ，a d v i n c u l a r c ，e t a ll a n g m u i r , 2 0 0 1 ，1 7 ：7 6 7 0 7 6 7 4 3 0 a n f i p o vaa ，s u k h o r u k o vgb ，f e d u t i kya ，e ta ll a n g m u i r , 2 0 0 2 ，1 8 ：6 6 8 7 6 6 9 3 3 1 b a r t h e l e tc ，a r m e ssp ，l a s c e l l esf ，e ta 1 l a n g m u i r , 1 9 9 8 ，1 4 ：2 0 3 2 3 2 m a r i n a k o ss m ，n o v a kjp ，h o u s e a b ，e ta lj a m c h e ms o c1 9 9 9 ，1 2 1 ：8 5 l8 - 8 5 2 2 3 3 m a r i n a k o ssm ，a n d e r s o nm f ，r y a nja ，e ta 1 j o u r n a lo fp h y s i c a lc h e m i s t r yb ，2 0 0 1 ， 1 0 5 ( 3 7 ) ：8 8 7 2 8 8 7 6 3 4 - m a n d a l t k ，f l e m i n g ms ，w a l t d r c h e m m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ：3 4 8 1 3 4 8 7 3 5 w i c k sz ，j o n e sf ，p a p p a se o r g a n i cc o a t i n g s ，s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , 2 w i l e y , n e w 一1 i 一 兰二童堡堡 y 0 r k , 1 9 9 2 , p p 5 5 - 6 2 3 6 n y ik a u s t r a l i a no c c ap r o c n e w s4 ( 1 9 8 2 ) 4 - 1 3 3 7 w i c k sz ，j o n e se ，p a p p a ss p ，o r g a n i cc o a t i n g s ，s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , 2 ，w i l e y , n e w y o r k ，1 9 9 2 ，p p 5 5 6 2 3 8 s e i n e rj a 。i n d e n g c h e m p r o d r e s1 7 ( 1 9 7 8 ) 3 0 2 - 3 1 7 3 9 d e b n a t hn c ，k o t k a rd d ，e u r c o a t j 4 ( 1 9 9 8 ) 2 6 4 - 2 6 9 4 0 f i t z w a t e r s ，w h o o kj 1 1 1 ，j c o a tt e c i l l l 0 1 5 7 ( 7 2 1 ) ( 1 9 8 5 ) 3 9 - 4 7 4 1 v o ng r a n g eb ，r i e m a n ns ，r a d e m a c h e ra ，f a r b e q l a c k9 3 ( 1 9 8 7 ) 8 0 8 - 8 1 z 4 2 h e i s e r e j ，b a k e r h ，h e e rj ，t a p p ij 5 3 ( 9 ) ( 1 9 7 0 ) 1 7 3 9 1 7 4 5 4 3 h e i s e re j ，s h da ，t a p p ij 5 6 ( 2 ) ( 1 9 7 3 ) 1 0 1 1 0 4 4 4 h a g y m a s s yj j r ，h a y i l e sl u ，t a p p ij6 0 ( 7 ) ( 1 9 7 7 ) 1 2 6 - 1 2 9 4 5 v o g e lm ，e r a s a b i l i t yi m p r o v e m e n to f m a r k i n gc o m p o s i t i o n s ，u sp a t e n t1 9 9 5 ，5 , 4 4 7 ，5 6 0 ， c a1 9 9 5 ，1 2 3 ，3 4 3 7 6 4 4 6 f a s a n od ，f l u o r e s c e n tc o a t i n g s ，e u r o p e a np a t e n ta p p l i c a t i o n1 9 9 3e p4 9 7 5 0 7 ，c a1 9 9 2 ， l1 7 ，1 9 3 6 4 3 4 7 b a g h 嘶r ，p e a r s o nr ，p o l y m e r3 6 ( 1 9 9 5 ) 4 8 8 3 - 4 8 8 5 4 8 k o w a l s k i a ，v o g e l m ，b l a n k e n s h i p r m ，s e q u e n t i a l h e t e r o p o l y m e r d i s p e r s i o n s m e f o l i n c o a t i n gc o m p o s i t i o n sa st h i c k e n i n ga n d y o ro p a e i f y i n ga g e n t s ，u sp a t e n t1 9 8 4 ，4 , 4 2 7 ，8 3 6 ，c a 1 9 8 4 ，1 0 1 ，2 3 1 9 9 9 4 9 v o g e lm ，k o w a l s k ia ，s c o t tj d ，p r e p a r a t i o no f c o r e - s h e np a r t i c l e sd i s p e r s i o n sf o ru a s o p a c i f y i n ga g e n t si nc o a t i n g s ，e u r o p e a np a t e n t2 6 7 7 2 6 ，c a1 9 8 81 0 9 ，1 3 0 8 8 6 、 5 0 o k u b o m ，y o s h i m u r a 一，p r e p a r a t i o n o f h o l l o w p o l y m e r i c p a r t i c l e s a s p i g m e n t s 。e u r o p e a n p a t e n t1 9 9 6 ，6 9 5 7 6 9 ，c a1 9 9 6 ，1 2 4 ，2 0 5 0 8 4 5 1 m y a z a k i t ，t a d a k ，n a k a h a r a y ，p r e p a r a t i o n o f p o r o u s p o l y m e r p a r t i c l e s , j a p a n e s e p a t e n t 1 9 9 3 ，0 5 0 7 0 5 1 2 ，c a1 9 9 3 ，2 0 4 5 8 2 5 2 t o u d ah ，t a k a g i s h iy - ，m i c r o v o i d c o n t a i n i n gp o l y m e rp a r t i c l e s ，u sp a t e n t1 9 9 1 ，5 ，0 7 7 ，3 2 0 ， c a1 9 9 0 ，1 1 4 ，1 8 6 3 3 9 5 3 g o t o k ，t a k e u c h i t ，m i y a j i tj a p a n e s ep a t e n t l 9 9 0 ，0 2 1 5 5 9 3 5 ，c a l 9 9 0 ，1 1 3 ，1 9 9 2 7 4 6 5 4 k i mj ，j o ey ，s u h1 c ，c o l l o i dp o l y m s c i 2 7 7 ( 1 9 9 9 ) 2 5 2 2 5 6 5 5 p o r r v i ki ，m e t h o do f m a n u f a c t u r i n go p e np o r o u ss p h e r i c a lp a r t i c l e si nat w os t a g e ， w a t e r y o i l yw a t e re m u l s i o n ，u sp a t e n t1 9 9 9 ，5 ，9 0 2 ，8 3 4 ，c a1 9 9 6 ，1 2 4 ，1 9 7 7 5 7 5 6 m c d o n a l d cj ，c h o n d e y ，c o r e s w ，p r e p a r a t i o na n d u s eo f h o l l o w p o l y m e r l a t e xp a r t i c l e s ， u sp a t e n t1 9 9 0 ，4 ，9 7 3 ，6 7 0 ，c a1 9 9 l ，11 4 ，1 4 4 7 4 6 5 7 k a s a ik ，h a t t o r im ，t a k e u c h ih m a n u f a c t u r eo f h o l l o wp o l y m e rp a r t i c l e s ，j a p a n e s e p a t e n t1 9 9 3 ，0 5 1 2 5 1 2 7 ，c a1 9 9 3 ，1 0 8 ，7 0 0 0 1 2 第一章绪论 5 8 h a n o r i m ，s a k u r a i n ，t a k e u c h i h h o l l o w p o l y m e r p a r t i c l e s ，u s p a t e n t1 9 8 9 ，4 ，7 9 8 ，6 9 1 ， u sp a t e n t1 9 9 0 ，49 0 82 7 1 ，c a1 9 8 9 ，1 0 5 ，1 5 3 7 0 5 5 9 k a w a h a s h in ，s a k u r a if ，t a d e n u m sh h o l l o wp a r t i c l em u l t i l a y e rp a r t i c l e s ，t h e i r p r o d u c t i o na n d t h e i r u s ea s p i g m e n t ，e u r o p e a n p a t e n t a p p l i c a t i o n l 9 8 9 ，e p3 3 1 4 2 1 ，c a l 9 9 0 ， 1 1 2 ，9 9 9 4 8 6 0 m y a z a k it ，t a d ak ，n a k a h a r ay ，p r o s t r a