（高分子化学与物理专业论文）钯催化剂催化乙烯及降冰片烯聚合研究.pdf

摘要中山大学硕士毕业论文 钯催化剂催化乙烯及降冰片烯聚合研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：孟磊 指导老师：张玲( 讲师) 中文摘要 合成了阳离子化a 二亚胺钯配合物( a r n = c m e c m e = n a r ) p d m e c i ( a r = 2 , 6 二异丙基苯基) ，研究了乙烯聚合，乙烯和极性单体丙烯酸2 ( 2 溴异丁酰氧基) 乙基酯( b i e a ) 共聚。研究了不同乙烯聚合压力( 0 1 a t m 、l a t m 、5 a t m 、3 0 a r m ) 对聚合物拓扑结构的影响，对聚合物进行核磁和凝胶色谱测试。在常压( 1 a t m ) ， 聚合温度t p = 3 5 c 进行乙烯和极性单体共聚，得到了乙烯和极性单体共聚物， 对共聚物进行核磁和凝胶色谱测试。 研究了p d c i 加i a o 催化体系得到的聚降冰片烯，对聚合物进行碳谱，红外 光谱，热重测试，与n i b r 2 m a o 催化体系得到的聚降冰片烯进行了光谱的比较， 两种聚合物的结构不同；与p d 配合物m a o 催化体系得到的聚降冰片烯比较， 氯化钯催化所得聚合物的碳碳骨架结构与钯配合物所得一致，非离子钯m a o 催 化体系在聚合反应中有相同的活性中心和反应机理。 研究了三种路易斯酸( a l e t 2 c l ，m a o ，n i b r 2 ) 对f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应 的影响，其活性顺序为：a i e t 2 c i m a o n i b r 2 。对产物进行了气相色谱质谱连用 ( g c m s ) 和碳谱测试。 关键词：仅二亚胺钯配合物，乙烯，极性单体，共聚，f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应， 降冰片烯 摘要 中山大学硕士毕业论文 p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ea n d n o r b o n e n e c a t a l y z e db y p a l l a d i u m ( i i ) c a t a l y s t m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：m e n gl e i s u p e r v i s o r ：d o c t o rz h a n gl i n g a b s t r a c t c a t i o n i ca d i i m i n ep a l l a d i u m ( i i ) c o m p l e x ( a r n = c m e c m e = n a r ) p d m e c i ( a r = 2 , 6 - d i m e t h y l p h e n y l ，) a n dp o l a rm o n o m e r2 - ( 2 一b r o m o i s o b u t y r y l o x y ) e t h y la c r y l a t e ( b i e a ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d h o m o - c o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d i n f l u e n c e so fe t h y l e n ep r e s s u r eo np o l y m e rt o p o l o g yw a si n v e s t i g a t e d t h ep o l y m e r sw e r ea n a l y z e db y 1h n m r ，1 3 cn m ra n dg p c c o p o l y m e r i z a t i o no f e t h y l e n ea n dp o l a rm o n o m e rw a si n v e s t i g a t e d ，u n d e rs t a n d a r da t m o s p h e r e ，t p = 35 。c ， c o p o l y m e rp e b i e aw a sg a i n e d t h ec o p o l y m e rw a sa n a l y z e db yi hn m r , 1 3 c n m ra n dg p c p o l y n o r b o n e n e ( p n b e ) g a i n e db yp d c l 2 m a os y s t e m sw a si n v e s t i g a t e d t h e p o l y m e rw a sa n a l y z e db y1 3 cn m r ，f t i r ，a n dt gb yc o m p a r i n gt h es p e c t r aw i t h p n b eg a i n e db yn i b r 2 m a os y s t e m s ，s t r u c t u r e so ft w ok i n d so fp n b ew e r e d i f f e r e n t b yc o m p a r i n gt h es p e c t r aw i t hp n b eg a i n e db yp d b a s e d c o m p l e x e s s y s t e m s ，t h ec a r b o n - c a r b o nb o n d f o r m i n gm o d eo fp r o d u c t sw e r ec o n f i r m e dt ob e i d e n t i c a l ，s u g g e s t i n gt h ep r e s e n c eo ft h es a m ea c t i v es p e c i e sa n dt h es a m em e c h a n i s m f o rt h ep r o d u c tf o r m a t i o ni na l lt h e s en o n i o n i cp d b a s e dc a t a l y s t m a os y s t e m s i n f l u e n c e so ft h r e ed i f f e r e n tk i n d so fl e w i sa c i d ( a i e t z c i ，m a o ，n i b r 2 ) o n 摘要 中山大学硕士毕业论文 f r i e d e l - c r a f t s a l k y l a t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ea c t i v i t yo r d e r i s ： a i e h c i m a o n i b r 2 t h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yg c m sa n d1 3 cn m r k e yw o r d s ：0 【- d i i m i n ep a l l a d i u m ( i i ) c o m p l e x ，e t h y l e n e ，p o l a rm o n o m e r ， c o p o l y m e r i z a t i o n ，f r i e d e l - c r a f t sa l k y l a t i o nr e a c t i o n ，n o r b o n e n e i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人就 读中山大学化学与化学工程学院期间，在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果，本人确保 其实验数据的真实性。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：至磊 日期：2 0 0 8 年1 2 月8 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是 本人在导师指导下完成的成果，该成果属于中山大 学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。 在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请 专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书 面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作 全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：壶磊 日期：2 0 0 8 年1 2 月8 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指 定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于 非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系 资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：歪磊 导师签名： 砬的 日期：2 0 0 8 年1 2 月8 日 日舌中山大学硕士毕业论文 第一章前言 合成树脂及塑料是2 0 世纪的新兴材料，其中由于聚乙烯树脂物化性能优异， 成型加工简易，价格相对便宜，应用范围已深入到国民经济各部门，成为产量和 需求量最大的一类树脂。聚乙烯基本分为三大类，即高压低密度聚乙烯( l d p e ) 、 高密度聚乙烯( h d p e ) 和线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 。从近十年的发展情况来 看，其年均增长率达到了约6 3 。聚乙烯树脂需求的快速增长得益于以下几个方 面，一是由于经济的增长和新的应用领域的开辟；二是世界包装产品的变革，使 得聚乙烯薄膜在几乎所有产品的包装物中得到广泛应用。同时h d p e 在技术上的 突破使得其在管材、中空等领域中也得到广泛的应用。根据预测，在未来5 年内 世界聚乙烯树脂的需求仍将保持较高的增幅，年均增长率将达到约4 5 。合成聚 乙烯的方法主要有两个，即自由基聚合法和配位聚合法。早在1 9 3 9 年英国帝国 化学工业公司( i c i ) 将乙烯高压自由基聚合法工业化，获得了高压低密度聚乙 烯。聚烯烃配位聚合催化剂经过几十年的发展，经历了重大的突破，取得了显著 的经济效益。就其发展过程而言，主要划分为三个发展阶段即：齐格勒一纳塔 ( k z i e g l e r g n a t t a ) 催化剂，茂金属催化剂以及后过渡金属催化剂。三类催化 剂有着各自的催化特性。随着研究的不断深入，特别是在催化剂性能，制备技术 和聚合工艺等方面的不断进展，使得聚烯烃工业得到迅速发展。 1 1 后过渡金属催化剂 2 0 世纪9 0 年代，美 n o a hc a r o l i n a 大学的b r o o k h a r t 等人报导了利用大位 阻的配体，可使元素周期表中第族中的n i 和p d 配合物用来引发烯烃聚合，从 而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物，并能实现与极性单体 的共聚。他们将这一类催化剂( 即以元素周期表第族金属配合物为主催化剂、 对烯烃聚合具有高活性) 称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。这一发现，打破了人 前言中山大学硕士毕业论文 们长期以来认为后过渡金属催化剂只能引发烯烃低聚而难以获得高聚物的观念， 开拓了烯烃聚合催化剂研究的新领域。 其在催化烯烃聚合时，表现了一些明显的优势：( 1 ) 其催化活性在许多方 面可以达到甚至超过茂金属催化剂；( 2 ) 它可以实现对聚合物的分子剪裁，调 节和控制聚合物的分子量及支化度，这就为获得具有预期性质的聚合物成为可 能；( 3 ) 其亲氧性弱，因而通过分子设计可以实现极性单体与烯烃的共聚，从 而得到性能优异的功能化聚烯烃材料。 同传统的z i e g l e r n a t t a 催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂具 有独特的性能和特点：( 1 ) 过渡金属元素的跨越。长期以来，一直认为对乙烯和a 一 烯烃聚合有高效的z i e 9 1 e r n a t t a 催化剂和茂金属催化剂其主催化剂，都是由周 期表第至第族的前过渡金属( 如t i 、z r 、h f 、v 、c r 等) 元素构成，而对二烯 烃聚合有效的高活性催化剂大都是第族( j n n i 、c o 、f e 等) 后过渡金属化合物 做主催化剂。b r o o k h a r t 和g i b s o n 的发现突破了这种局限和常规。( 2 ) 结构差别。 典型的z i e g l e r n a 乞t a 催化剂和茂金属催化剂其主催化剂的配体多是烷基、烷氧 基或茂、茚类有机基团，而后过渡金属催化剂则是以烷基或芳基取代的二或三亚 胺为配体。并且配体的位阻对产物的分子量有很大的影响，一般来说，大位阻配 体催化剂产生高分子量的聚烯烃，小位阻配体催化剂产生低分子量聚合物。( 3 ) 聚合特点的差别。有些后过渡金属催化剂不需共催化剂就可使烯烃聚合甚至活性 聚合【2 ，3 1 ；后过渡金属催化剂能催化单一乙烯聚合得到高支化的聚乙烯4 ，5 1 ，而对 z i e 9 1 e r n a t t a 催化剂和茂金属催化剂要生产高支化的聚乙烯必须使用昂贵的己 烯、辛烯等0 【一烯烃与乙烯共聚，否则，只能生成分支少的线型聚合物。更重要的 是后过渡金属元素的亲氧性较弱，因而通过分子设计可以实现极性单体与烯烃的 共剩6 ，7 1 ，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。而z i e g l e r - n a t t a 催化剂和茂金 属催化剂都难以实现乙烯与极性单体的共聚。 就后过渡金属催化剂组成而言，其含有的金属元素种类涉及到第族中的元 素，目前研究得比较多的为n i 、p d 、f e 、c o 四种金属元素，其他的如r u 、r h 、 p t 、c u 等金属元素研究较少。配体可分为两大类【8 】：中性配体和阴离子配体。 中性配体按照配位基官能团的不同可划为：n - n 、n 0 、n x 、p 0 、单齿n 和其 他类型的配体。另就反应体系而言，后过渡金属催化剂目前研究得较多的还主 前言 中山大学硕士毕业论文 要是简单的双组分体系，即后过渡金属络合物和助催化剂组成的催化体系。助催 化剂大多用甲基铝氧烷( m a o ) 或离子型硼化物，但负载型后过渡金属催化剂研究 得较少。 1 1 1n i 、p d 催化剂 镍、钯系金属烯烃催化剂是指以n i ( i i ) 、p d ( i i ) 为活性中心的金属配合物烯 烃聚合催化剂。其研究主要集中在配位原子为n n 的a 一二亚胺配体，p - 0 的膦氧配 体和n - 0 的阴离子配体与镍、钯形成的配合物等方面。 1 1 1 1n _ n 的c t 一二亚胺配体 镍、钯系金属烯烃催化剂是指以n i ( i i ) 、p d ( i i ) 为活性中心的金属配合物烯烃 聚合催化剂。1 9 9 5 年，i 拍d u p o n t 公司资助的美国学者b r o o k h a r t 等人【1 ，9 1 发现含q 二亚胺配体的中性镍、钯配合物可在常压下使乙烯聚合成高分子量聚合物。 r rr r r l i n 、m z n b r 7b r r f i g 。1 - 1a d i i m i n ec o m p l e x e so f n i ( i i ) a n dp d ( i i ) ( m 2n i ，p d ) 这些配合物，在离子硼化合物h ( 0 e t 2 ) 2 + b a r 4 一或甲基铝氧烷( m a o ) 作助 催化剂，能使0 【一烯烃和乙烯聚合成高分子量的聚合物。( 其中a r = 3 ，5 - c 6 h 3 ( c f 3 ) 2 ) 这类催化剂主要是利用了配体的体积效应来有效的抑制链转移，得到高分子量聚 合物。使用大体积的q 一二亚胺配位体与n i ( i i ) 和p d ( i i ) 中心配位，可达到促进链 增长的目的，两个外环亚胺官能团并非异芳香环体系的一部分，它的存在使催化 剂能更好的给出。电子并接受尢电子，另外，刚性的苊骨架阻止了碳碳双键围绕 亚胺的旋转，从而使亚胺上的两个氮原子保持在固定的顺式位置，能更好的和金 属中心配位。这类催化剂有三个特征：首先，配合物是阳离子，使它们比中性催 3 前言 中山大学硕士毕业论文 化剂更具有亲电性；其次，催化剂以不饱和配位为特征，因此，使烯烃通过瞬间 的三配位种的键合更加容易；再次，配体的空间需求使与氮原子键合的芳环形成 垂直于络合物的四方平面形式，这种垂直的排列使得芳环上的r 基团阻止了烯烃 对高于或低于四方平面的轴向进攻，这种结构特征使链增长速率( k p ) 大大的高 于链转移速率( k c t ) ，从而使高聚物得以形成。一般来说，取代基的空间阻碍 越大，k p k c t 越大，聚合物的分子量越高。另外，不需加入0 【一烯烃，仅用乙烯 就能聚合成高支化的聚乙烯，只需简单的变化反应条件( 如压力、温度) 和催化 剂结构( 如配体取代) ，就可以得到结构从高度支化、完全无定形材料到线性、 半结晶、高密度材料的乙烯均聚物，控制支化结构还可产生无共聚单体的弹性体。 用m a o 处理后，在常温常压下，这些配合物表现出很高的活性，如0 【一二亚胺n i ( i i ) 催化剂达到1 1 x 1 0 7 9 ( t o o ln i h ) ，得到的乙烯从高度线性到中度支化，支化度 从线形到7 0 支链1 0 0 0 c ，以甲基支链尤为突出。反应条件( 温度、压力) 和催化 剂结构可对聚合物的支化度进行调控；当升高温度支化度将增加，得到低熔点温 度的半结晶聚合物。在较高的乙烯压力下，可观察到支化度降低，但聚合物的产 量和分子量不变。用邻取代甲基替换邻取代异丙基来降低二亚胺配体的空间体 积，得到低度支化且分子量更低的线性聚合物。在低温下，该类催化剂具有活性 聚合的特点，可合成双或三嵌段乙烯0 【一烯烃共聚物【3 1 ，同样在低温下可通过链 段控制丙烯聚合得到间同立构聚丙烯【l 0 | 。 a 一二亚胺p d ( 工i ) 配合物催化剂l ? , n i ( i 工) 催化剂活性要低得多，但产生的支化 度要高，甚至超过1 0 0 支链t o o o c 。通过对分离出的无定形聚乙烯产物的1 3 cn m r 谱进行分析，表明主链上有多种支化分布。支化程度可由高温1 3 cn m r 对应的峰 的积分来估算。这些催化剂产生的无定形聚乙烯构成了新一类聚乙烯，支化程度 比低密度聚乙烯( l d p e ) 要高得多，甚至得到超支化聚合物【l 】。 芳环上取代基的电子效应对聚合产物结构和性能也有很大的影响，当对位的 取代基r 为吸电子的基团( 女h n 0 2 、c f 3 、c 1 ) 时，虽然聚合活性有所降低，但可 以得到高支化度的聚乙烯【1 1 1 。 热稳定性是对d 一二亚胺n i ( i i ) 或p d ( i i ) 催化剂最大的考验，传统的a - - - 亚胺 钯催化剂在5 0 。c 和a - - - 亚胺镍催化剂在7 0 。c 时迅速失去活性【1 2 1 。为了提高催化 剂的热稳定性，g u a n 等 1 3 1 合成了一种c y c l o p h a n e 型的a 一二亚胺镍配合物 4 中山大学硕士毕业论文 1 ( f i g 1 - 2 ) 。催化乙烯聚合具有很高的催化活性，可达4 2 x 1 0 7 9p e ( m o ln i h ) ， 与传统的a c 亚胺镍配合物相比，配合物1 的苯环上的取代基团被一个大环所固 定，限制c no 键的自由旋转，其热稳定性显著提高，可在适于气相烯烃聚合工 艺的温度( 8 0 1 0 0 ) 条件下进行。 i f i g 。1 2 配合物苯环上取代基团的对称性对催化剂的催化性能影响很大。c o a t e s 等 【1 4 j 合成了结构如2 所示的不对称催化剂( f i g 卜3 ) ，该催化体系在o 时催化丙烯 活性聚合得到乙丙共聚物。用该催化体系催化丙烯均聚合表现为活性聚合性质， 控制聚合条件得到的产物一段为聚丙烯、一段为乙丙共聚物的嵌段共聚物。 f i g 1 - 3 1 2 伐一二亚胺n i 、p d 催化剂催化乙烯聚合机理 f i g l - 4 是仅二亚胺后过渡金属催化剂活化过程示意图【1 6 】。0 【二亚胺卤素合 镍化合物与m a o 反应，卤素原子被甲基取代，在m a o 作用下，生成阳离子活 性中心1 。乙烯分子与带空位的烷基阳离子配位有助于活性中心的稳定，形成的 烷基乙烯配合物是催化剂的“停留态( r e s t i n gs t a t e ) 【1 7 ，1 引。 前言中山大学硕士毕业论文 当蒜t e f i g 1 - 4p r o c e s sf o r m a t i o no fi n i t i a t i n gs p e c i e s b r o o k h a r t ，z i e g l e r ，m u s a e v 、s i e g b a h n 等人用密度函数理论、分子轨道理论及低 温核磁法对0 t - - - 亚胺n i 、p d 络合物催化烯烃聚合的机理的研究已经有很多报导 1 9 - 2 1 】。f 培1 5 是a 二亚胺n i 、p d 络合物催化烯烃聚合的机理【2 2 1 。乙烯与活性中 心金属原子配位后，经过一个环状过渡态，插入金属烷基键中增长。这一步是 聚合反应的决速步。乙烯的插入反应，即链增长反应对烯烃而言是零级反应，而 对催化剂则是一级反应。在插入过程中，活性大分子链可以经由路径a 得到线 性聚合物。也可以经由路径b 发生b h 消除，产生端烯基大分子链2 。2 经由路 径c 翻转1 8 0 0 重新插入，得到带有一个甲基支链的活性大分子链3 ，继续插入乙 烯分子进行链增长，从而得到带有支链的聚合物：还可经路径d 终止，空位被 一个乙烯分子取代，得到一个新的活性中心和末端为不饱和双键的聚合物。 m u s a e v 通过量化计算对该机理进行了深入研究【2 3 】，认为路径a 需要越过一个 4 4 1 k j m o l 的能垒，而经路径b 形成端烯基大分子链则需要越过一个 5 8 8 6 3 k j m o l 的能垒。所以聚合反应在低温下得到线性聚合物，升高温度使得链 转移速度增加，产品的支化度增加。端烯基大分子链经路径c 生成支化聚乙烯 需要越过一个4 6 2 k j m o l 的能垒，经路径d 终止需要越过一个1 6 2 1 k j m o l 的能 垒。m u s a e v 的计算说明链增长的速率大于链终止的速率，所以n i 催化体系能催 化乙烯得到高聚物，且活性随温度升高而降低。从主催化剂的结构分析，芳环与 金属原子和二亚胺形成的平面垂直，芳环的大取代基位于该平面轴线的上下方， 阻碍了烯烃的轴向接近，防止活性中心向单体转移，所以能得到高分子量的聚合 物。p d 催化体系的链增长能垒约比相应的n i 体系高1 6 8 - - 2 l k j m o l ，因此p d 催 化体系的活性比较低，但催化乙烯聚合产物的支化度一般较n i 催化剂高 2 4 1 。 6 前言中山大学硕士毕业论文 哆乌g 而；g j 彭爨+ 贯i 1 3 后过渡金属催化剂催化环烯烃聚合研究 以降冰片烯c n b e ) 为代表的环烯烃单体有三种聚合方式：开环易位聚合、阳 离子或自由基聚合和加成聚合( f i g - 1 - 6 ) 。在2 0 世纪5 0 年代，a n d e r s o n 等【2 5 j 用 t i c l 4 l i a l 催化体系进行了降冰片烯聚合，得到主链含有双键的开环易位聚合 物。8 0 年代中期以前，降冰片烯聚合研究较多的是用过渡金属t i 、v 、w 、m o 等催化剂进行开环易位聚合【2 6 1 ，得到高弹性高聚物，而有关阳离子和自由基聚 合的研究较少1 2 ，所得产物为相对分子质量较低的2 、7 连接的降冰片烯齐聚物。 f i g u r el 一6t h ep o l y m e r i z a t i o nf r e c h a n i s m sf o rn o r b o r n e n e s a r t o r i 等【2 8 】首先报道了降冰片烯的加成聚合，但存在催化活性不高、分子量 低等缺点。k a m i n s k y 等【2 9 1 发现茂金属甲基铝氧烷( m a o ) 高效催化体系以后，采 7 中山大学硕士毕业论文 用茂金属催化剂进行降冰片烯加成聚合取得很大的进展，所得聚降冰片烯热稳定 性好，但产物不溶于有机溶剂，加工困难。近些年发展起来的后过渡金属催化剂 是单一活性中心的催化体系，其催化活性在许多方面可以达到甚至超过茂金属催 化剂，可以实现对聚合物的分子剪裁，调节和控制聚合物的分子量。 降冰片烯加成均聚物具有优异的电性能、较好的机械强度、良好的热稳定性、 很强的抗紫外辐射能力，但溶解性差、常温下很脆，加工性能不好。通过共聚可 制备透明性好的无规共聚物，使其具有优良的光学特性和防潮性，同时还兼备聚 烯烃优良的耐药品性和非晶性树脂的透明性及成型加工性。 近些年，国内中山大学高分子所一直在进行后过渡金属催化环烯烃的聚合研 究【3 0 l 。主要研究了d 酮胺n i 和 3 - - - 亚胺n i 催化剂对n b e 的均聚和共聚。研究 结果表明，p 酮胺n i 催化剂对n b e 的聚合活性中等( 1 0 4g ( m o ln i h ) ) ，对乙烯 聚合基本无活性，对甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 也有中等活性，用此催化剂催化n b e 与m m a 共聚得到嵌段共聚物。d 二亚胺n i 催化剂对n b e 的聚合有很高的活性 ( 1 07 9 p n b e m o ln i h ) ，分子量几十万，与a 二亚胺镍配合物的催化活性相比， p 二亚胺镍配合物的催化活性更高。 1 4 烯烃与极性单体共聚 聚烯烃链一般是饱和的，因此聚合物的印刷性、染色性等均较差。如果在聚 烯烃链中插入少量的极性单体，聚合物的柔韧性、粘附力、防护性能、表面性能、 耐溶剂性、与其它聚合物的混溶性以及流变等性能则会发生显著改变，此外，官 能基团的引入还能为聚烯烃的接枝共聚提供反应点。在极性共聚单体中，尤其令 人感兴趣的是含有氧极性基团的单体，如乙烯基醇、酸和酯。z i e g l e r n a t t a 催化 剂和茂金属催化剂由于其金属中心的亲氧性强，通常易被l e w i s 碱性基团钝化， 极性单体的加入使催化剂严重失活，因而这些催化剂只能在非极性烯烃( o n 乙烯、 丙烯等) 的配位聚合中得到广泛应用。近些年发展起来的后过渡金属催化剂是单 一活性中心的催化体系，最突出的特点是其亲氧性弱，因而通过分子设计可以实 现极性单体与烯烃的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。 b r o o k h a r t 等首次报导了乙烯、c 【烯烃与含极性基团的乙烯基单体通过配位聚 中山大学硕士毕业论文 合，得到高分子量聚合物。0 t 二亚胺钯催化剂催化丙烯酸酯与乙烯或丙烯共聚形 成高分子量的无规共聚物。丙烯酸酯单元均匀分布在共聚物中，呈单峰分布。与 用该催化剂得到的乙烯或a 烯烃的均聚物一样，共聚物也是无规且高支化的，支 化度大约为1 0 0 支链1 0 0 0 个碳，酯基主要分布在支链端。当减小q 二亚胺配 体的取代基时，可以得到更高的极性单体插入率，但同时分子量却下降。当共聚 的烯烃单体为长链的o i 烯烃时，产物的支化度反而下降。由低温核磁共振研究其 反应机理，发现丙烯酸酯是以2 ，l 插入的方式插入p d c 键的，得到的产物进行 重排后再反应得到高聚物。 以上报道的0 【二亚胺p d ( i i ) 催化剂的共聚催化活性很低( 1 0 2 1 0 4 9 ( m o l p d h ) 1 ) ，m a r q u e s 等报道的n i 二亚胺络合物的共聚活性则高得多，采用的共聚 单体分别为丙烯酰胺( a a ) ，e 一己内酰胺( c l ) 和四氢呋g 瘫j ( t h f ) 。乙烯( e ) 与极 性单体能够成功进行共聚合的关键在于用等物质的量的a l r 3 对极性单体进行钝 化预处理，然后采用m a o 作助催化剂进行共聚。对于a a 和c l ，用三异丁基铝 ( t i b a ) 预处理较好；对于t h f ，则用三甲基铝( t m a ) 较好。c l p e 共聚反应具有 ( 1 1 0 ) 1 0 6 9 p ( m o ln i h ) 的高活性，而a a e 和t h f e 的共聚活性则低得 多。c l e 共聚物具有较高的分子量( ( 1 5 2 0 ) x1 0 5 ) ，每条链有1 4 个c l 单 元；而t h f e 的共聚物分子量则较低。此外，m g b u 2 e t 2 a i c i 也是一种有效的助催 化剂，用m g b u 2 处理a a 后，催化剂e h a i c l 在2 5 下常压共聚活性达到2 5x 1 0 5 9 p ( m o ln i h ) 。催化剂用于极性单体与乙烯和丁烯的三元共聚时催化活性非 常低，当加入的极性单体是c l 时，三元共聚活性仅为3 1 0 3 9 p ( m o ln i h ) ；加入 a a 时，三元共聚活性达到7x l0 4 9 p ( m o ln i h ) ；加入t h f 时，三元共聚活性则 可达1 9 1 0 5 9 p ( m o ln i h ) 3 1 j 。 h e i n e m a n n 等人用另一种阳离子0 【二亚胺钯催化剂使乙烯分别与丙烯酸甲 酯、l o 十一烯酸乙酯共聚【3 2 】。c o r r e i a 等人用含a 二亚胺型配体的镍络合物在 m a o 的活化下使5 己烯1 醇、1 0 十一碳烯1 醇及1 0 十一碳烯1 酸分别与乙 烯、丙烯共聚，其中极性单体要用三甲基铝( t m a ) 进行保护，在保持催化剂 活性的情况下，共聚产物相当理想【3 引。 1 5 超支化聚乙烯 9 前言中山大学硕士毕业论文 1 9 9 5 年b r o o k h a a 等合成的0 【二亚胺镍催化剂和0 【二亚胺钯催化剂，催化乙烯 聚合时能得到支化度高达1 1 6 的聚乙烯。据此，b r o o k h a r t 等提出了链行走 ( c h a i n w a l k i n g ) 机理【2 , 3 4 。( 见f i g 1 7 ) m s c r n f i g 1 7m e c h a n i s mo fc h a i nw a l k i n gi ne t h l e n ep o l y m e r i z t i o n 目前合成的超支化聚合物一般通过官能团之间的缩合聚合得到。1 9 9 9 年 g u a n 等【3 5 】用0 【二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合时得到了超支化聚乙烯。g u a n 认为， 聚乙烯的支化是“链增长与“链行走 竞争反应的结果。聚合时乙烯压力 越高，乙烯插人“链增长 的速率就越快，倾向于得到线型的支化聚乙烯，当 乙烯压力低时，金属中心能够在每次乙烯插人后进行更多步的“链行走”，导 致生成超支化聚乙烯，甚至得到树枝状聚乙烯( 见f i g 1 8 ) 。 f 8 髓 【 c 魏y 辔内豹耋n 毪魏醐 o d e n d r i t i c f i g 1 8c o n t r o l l i n go f t o p o l o g i c a ls t r u c t u r eo f p eb yu s i n gc h a i nw a l k i n gc a t a l y s t 1 0 q 前言中山大学硕士毕业论文 不同乙烯压力下得到的聚乙烯用核磁共振( 门cn m r ) 和凝胶渗透色谱法 ( g p c ) 表征p 6 】表明，不同乙烯压力下所合成的聚乙烯的支链数相差不大，相对 分子质量也相似。用静态和动态光散射法、溶液赫度法、中子散射法和原子力显 微镜进一步观察不同聚合条件下获得的聚合物的结构，结果显示，不同乙烯压力 下得到的聚乙烯具有不同的拓扑结构。随乙烯压力的下降，得到的聚合物依次为 线型支化聚乙烯、超支化聚乙烯直至树枝状聚合物。此外，配体的电负性对聚合 也有很大的影响，当2 ，6 二异丙基苯胺的对位取代基为推电子基团时，其催化活 性比无取代基的要高，相对分子质量也增大；当2 ，6 二异丙基苯胺的对位取代基 为吸电子基团时，催化活性下降，相对分子质量也变小，但所得到的聚乙烯更趋 于树枝状【37 】了。超支化聚乙烯具有独特的结构，其流体力学性能显示了典型的牛 顿流体行为和非常低的薪度。这些特别的性质有利于改善聚合物的加工性和拓宽 聚乙烯的用途。 1 6f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应 在无水三氯化铝的催化作用下，苯与溴乙烷反应生成乙苯。在有机反应中凡 是有机物分子中引入烷基的反应是十九世纪由法国付瑞德( c ，f r i d e l ) 和美国克 拉弗茨( j m c r a f t s ) 二位化学家发现的f r i e d e l - - c r a f t s 反应。后来，人们发现一 些质子酸如h f 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 等及其它金属的卤化物和质子授予体助催化的 路易斯酸对芳烃烷基化反应都有显著活性。( 见f i g 1 9 ) 反应机理 r x - t - a i c l 3 r + a i c l 4 h 厂、 飓c c l ! 卜壶生h 3 c 一芸c 地 + r + h + - - - - - - 9 r f i g 。1 9m e c h a n i s mo ff r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o nr e a c t i o n 前言 中山大学硕士毕业论文 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子，所形成的 碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子，碳正离子作为亲电试剂进攻芳 环形成中间体s 一络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物【3 8 4 3 1 。 1 7 课题的提出与研究意义 树状聚合物及其功能化是近年来高分子科学界的研究热点之一。基于链行走 机理，通过改变反应的乙烯压力来改变单体插入的速率系数和链行走速率系数之 比尸= k i n 业w ，可以得到不同拓扑结构的聚乙烯( 线性、超支化、树状) ，实现 聚合物拓扑结构可控。后过渡金属催化剂由于亲电性弱，对极性单体有较好的容 忍性，因此“链行走”催化剂能够有效地共聚乙烯与极性单体，并能进行末端功能 化。 研究设计后过渡金属催化剂，希望通过控制乙烯聚合压力，得到不同结构聚 乙烯，并初步尝试了乙烯与极性单体共聚，实现聚乙烯的末端功能化，为进一步 研究两亲性树状聚合物提供了基础，具有一定的理论和应用价值。 p d m a o 体系聚合物为白色固体，溶解性很差。由于聚合物溶解性很差，对 于p d m a o 体系催化降冰片烯聚合的机理和聚合物结构研究比较少，本文对比了 不同配体p d 配合物所得聚合物的结构，研究了不同配体对聚合机理和活性中心的 影响。n i m a o 体系与p d m a o 体系催化降冰片烯聚合所得到的聚合物性质有很 大的不同。n i m a o 体系聚合物为透明膜状物，溶解性好，与p d m a o 体系聚合 物进行结构的对比。 阳离子化钯催化剂的合成与表征 中山大学硕士毕业论文 第2 章阳离子化钯催化剂的合成与表征 根据文献m 4 8 1 合成了铰二亚胺钯配合物，对配合物进行了元素分析测试。 2 1 原料和试剂的纯化 2 1 1 原料 原料名称 甲苯 乙醇 丁二酮 2 ，6 一二异丙基苯胺 二氯甲烷 金属钠 氯化钯 盐酸 l ，4 一环辛二烯 四甲基锡 甲酸 氯仿 乙醚 n a b a f 正己烷 纯度 分析纯 分析纯 分析纯 9 7 分析纯 分析纯 9 9 5 分析纯 分析纯 9 5 分析纯 分析纯 分析纯 9 7 分析纯 生产厂家 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 a l d r i c h 公司 广州化学试剂厂 天津化学试剂厂 西安凯立化工有限公司 广州化学试剂厂 a l d r i c h 公司 a l d r i c h 公司 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 a l f a 公司 广州化学试剂厂 阳离子化钯催化剂的合成与表征中山大学硕士毕业论文 三乙胺 丙烯酸- 2 - 羟乙基酯 2 一溴异丁酰溴 碳酸氢钠 硫酸钠 氮气 2 。1 2 溶剂和试剂的处理 分析纯 9 8 9 8 分析纯 分析纯 9 9 广州化学试剂厂 a l d r i c h 公司 a l d r i c h 公司 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州气体厂 在合成过程中，所有对空气和水汽敏感的操作步骤都严格按照s c h l e n k 和真 空管路工艺进行，对空气和水汽敏感的物质均在手套干燥箱内转移。 甲苯，二氯甲烷：在氮气保护下，加入钠和二苯甲酮回流至蓝紫色，使用前 蒸出。 正己烷：在氮气保护下，用五氧化二磷回流8 h 蒸出，存放入4 a 分子筛的棕 色瓶中，通氮气脱氧处理保存备用。 乙醚：用无水氯化钙搅拌回流一天，蒸馏，收集3 3 一3 7 馏分，存放入4 a 分子筛的棕色瓶中，通氮气脱氧处理保存备用。 三乙胺：用硫酸钙干燥后蒸馏，收集8 8 c 一9 0 。c 馏分，存放入4 a 分子筛的 广口瓶中，通氮气脱氧处理保存备用。 2 ，6 一二异丙基苯胺，丁二酮，l ，4 一环辛二烯，丙烯酸甲酯使用前重新减压 蒸馏纯化。 2 2 q 一二亚胺配体的合成 在带支管的l o o m l 反应瓶中加入丁二酮1 5 m l ( 1 4 7 9 ，1 7 t m m 0 1 ) ，二氯甲 烷3 0 m l ，2 ，6 一二异丙基苯胺4 3 m l ( 6 0 3 9 ，3 4 o m m 0 1 ) ，开动搅拌，加入甲酸 0 5 m l ，维持常温反应1 2 h ，得到橙红色溶液。过滤，滤液在真空下抽至少量体 积，加入正己烷l o m l 沉淀，得到橙红色固体，过滤，用5 m l i 己烷洗涤固体3 次， 1 4 阳离子化钯催化剂的合成与表征 中山大学硕士毕业论文 真空下抽干，得到5 4 0 9 司体，产率7 8 5 。 s c h e m e 2 1 2 3l i t 一二亚胺钯配合物的合成 2 3 1 ( d ) 氯化钯的合成 把2 8 7 8 3 9 氯化钯溶于1 0 m l 浓盐酸中( 稍微加热5 04 c 左右) ，加入1 0 0 m l 乙醇，然后注入1 3 m l l ，4 一环辛二烯( c o d ) ( 过量6 ：1 ) ，体系马上变为黄色， 过滤得黄色固体4 3 3 6 7 9 ，产率9 6 7 。 p d c l 2 + c o d 一( c o d ) p d c l 2( 1 ) 2 3 2 甲基( c o d ) 氯化钯的合成 在带支管的1 0 0 m l 反应瓶中加入4 3 3 6 7 9 ( c 0 0 ) 氯化钯和7 0 m l 二氯甲烷， 然后注入2 8 m l 四甲基锡( 1 2 e q u i v ) ，在常温下搅拌2 4 h ，至黄色消失，过滤， 收集滤液，在0 c 真空抽至少量体积，加5 m l 二氯甲烷沉淀，得白色固体，用 5 m l 乙醚洗涤3 次，真空下抽干，得3 8 1 0 2 9 固体，产率9 4 。5 。 ( c o d ) p d c l 2 + s n ( m e ) 4 ( c o d ) p d m e c i + s n ( m e ) 3 c 1 ( 2 ) 2 3 3 阳离子化钯催化剂的合成 在带支管的1 0 0 m l 反应瓶中加入0 ，9 7 7 5 9 旷二亚胺配体和0 6 3 3 0 9 甲基 1 5 彭入 阳离子化钯催化剂的合成与表征 中山大学硕士毕业论文 n 邯) p d m e c l 一q + c o 。 强i , ? i i l 4 2 4 小结 利用2 ，6 位对称取代的苯胺与丁二酮反应合成了仅二亚胺配体，用配体制 备的仅二亚胺钯配合物，并进行了元素分析测试。 1 6 阳离子化钯催化剂催化乙烯聚合研究 中山大学硕士毕业论文 第3 章阳离子化钯催化剂催化乙烯聚合研究 3 1 引言 树状聚合物( d e n d r i t i cp o l y m e r ) 及其功能化是近年来高分子科学界的研究 热点之一。做为一类树状功能高分子，两亲性树状聚合物( a m p h i p h i l i cd e n d r i t i c p o l y m e r ) 是通过树状聚合物表面亲水( 亲油) 改性合成，因其内核的独特树状 结构以及亲水部分与疏水部分的共价连结，会比传统的由小分子表面活性剂或嵌 段共聚物组成的胶束更稳定，所以由两亲性树状聚合物形成的单分子胶束不易受 环境条件( 稀释、剪切力、p h 值的改变等) 的影响，更适用于作为分子纳米载 体( m o l e c u l a rn a n o e a r r i e r ) ，从而可以在控制药物运载和释放、相转移、环境净化、 纳米材料制备及催化剂等领域具有良好的应用前景【4 9 。树状聚合物具有独特的 结构和性能，如良好的溶解性能、低溶液和本体粘度以及大量可供改性的端基官 能团【5 0 】等，两种典型结构的树状聚合物分别是树枝状聚合物( d