（分析化学专业论文）碳纳米管在高分子材料改性技术中的研究.pdf

摘要 随着科学技术的发展，普通材料很难再满足众多的需求，因此综合性能优 良或具有特殊功能的复合材料的研究成为当前材料科学发展的一个重要方向。 被誉为2 1 世纪最有前途的材料纳米材料以其优越的性能，广泛的应用前 景已成为新材料科学研究的重点。作为纳米材料之一的碳纳米管在纳米尺度下 出现的明显量子效应使其具有许多奇异的物理性能。目前，碳纳米管复合材料 的研究主要放在利用其优良的力学性能来大幅度提高材料的强度和韧性；或利 用其良好的电磁性能来大幅度提高材料的导电性、电磁屏蔽性和光电子发射性 等。 在本论文中，我们采用不同的方法制各了不同的碳纳米管复合材料，研究 了它们的力学性能和电性能，并探讨了碳纳米管的加入对复合材料的结构和性 能的影响。 采用熔体粉体共混复合技术，把碳纳米管通过机械共混与三元乙丙橡胶进 行复合制成了e p d m c n t s 纳米复合材料，研究了碳纳米管( c n t s ) 的加入对三 元乙丙橡胶( e p o m ) 力学性能和电性能的影响，并将c n t s 增强e p d m 体系与高 耐磨炭黑( h a f ) 增强体系进行了比较，最后初步探讨了复合材料的结构。结 果表明，c n t s 的加入使e p i ) m 胶料的力学性能优于高耐磨炭黑增强体系，同时 e p d m c n t s 复合体系的电性能得到了很大提高。材料断面的s f 2 , t 分析说明c n t s 在胶料中呈现纳爿e 吸分散，界面结合较好，达到了负载转移的目的。 采用原位聚合复合技术，在苯乙烯聚合过程中加入碳纳米管，制成了 p s c n t s 纳米复合材料，研究了聚苯乙烯碳纳米管复合材料的力学性能，探讨 了该材料的微观结构与性能之间的关系。结果表明，在碳纳米管加入量为1 0 时，复合材料的拉伸强度和冲击韧性较高，综合性能达到最佳。此时，碳纳米 i 管在基体中呈纳米级分布，而且碳纳米管对苯乙烯的聚合过程没有阻碍作用。 采用热压和喷涂两种方法在聚丙烯和聚苯乙烯两种塑料表面涂覆了碳纳 米管，研究了这两种方法对碳纳米管覆膜塑料表面所达到的抗静电性能影响。 结果表明：两种方法制成的抗静电覆膜都能大大降低塑料的表面电阻，但喷涂 法更能使碳纳米管在塑料表面均匀分散，从而使塑料表面抗静电性能更加稳 定。 关键词：碳纳米管三元乙丙橡胶聚苯乙烯聚丙簟烯力学性能 电性能 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h et e c l m o l o g yi ns c i e n c e , t h ec 0 1 7 i l u 3 0 d m a t e r - i a l sa r ev e r yd i f f i c u l tt os a t i s f yn u m e r o l l sn e e d s 。s ot h er e s e a r c hi nc o m p o s i t e m a t e r i a l sw h i c hh a v et h eg o o ds y n t h e t i cf u n c t i o no rh a v et h es p e c i a lf u n c t i o n b e c o m e sa l ii m p o r t a n td i r e c d o no fc u r r e n tm a t e r i a ls c i e n c ed e v e l o p i n g b e i n g k n o w nf o rt h em o s t p r o s p e c tm a t e r i a lo f 2 1e c n t a l r y t h en a n o m a t e r i a lw i 血i t s s u p e r i o rf u n c t i o na n d t h ee x t e n s i v eu s a g eh a sb e c o m et h ei n v e s t i g a t i v ep o i n t i ns c i e n c ei nn e wm a t e r i a l b e c a u s eo ft h eo b v i o u sq u a n t u me f f e c ta p p e a r e d w h i l el y i n gt h en a n o d l m e n s i o n s , 1 1 1 ec a r b o n n a n o m b e sh a v em a n ys t r a n g e p b y s i c a lp r o p e r t i e s c u r r e n t l y ，t h er e s e a r c ho f c a r b o n n a n o t u b e sc o m p o s i t e si s p u tp r i m a r i l yi nt w ow a y s mf i r s t , m a k i n gl l s eo f t h e i rg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e si m p r o v e s t h e t m n g t h e na n dt e n a c i t y o fc o m p o s i t em a t e r i a l s s e c o n d l y ，m a k i n gu s eo f t h e f tg o o de l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e si n c r e a s e st h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h ee l e c 伽m 圳尹e d cs h i e l d i n g p e r f o r m a n c ea n d p h o t o e | e e t r i ce m i s s i o np r o p e r t c so f c o m p o s i t e m a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，w ea d o p t e dt h ed i f f e r e n tm e t h o d st op r e p a r et h ed i f f e r e n t c a r b o nn a n o t u b ec o m p o s i t e s ，a n dm a i n l ys t u d i e dt h e f tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n de l e c t r i cp r o p e r t i e s m o r e o v e r , w od i s c u s s e dh o wt h ea d d i t i o no fc a r b o n n a n o t u b e s e f f e c t t h e s t r u c t t t z e a n d p r o p e r t i e s o f t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l s w ep r e p a r e d 日? d 心t sc o m p o s i t e sw i t ht h em e t h o do fm a c h e r t i c a l m i x t u r e 1 1 地e f f e c to f c n l 毫c o n t e n to i lt h em e c h a n i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e s o fe p d mr u b b e rw e r es t u d i e d m o r e o v e r , t h e c o m p a r i s o ne x p e r i m e n to f e p d mr e i n f o r c e db yh a fw i t ht h a tb yc n t sw a sc a r r i e do u lt h er e s u l t s s h o w e dt h 缸t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fr u b b e rs t o c kr e i n f o r c e db yc n t s w f eb e t t e r 也a l lt h a to fr u b b e rs t o c km a d e f r o mh a f 1 1 l ea d d i t i o no fc n t s i n c r e a s e dt h ee l e c t r i c p r o p e r t i e s a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e c o m p o s i t e s s e mi m a g e sd i s p l a y e dt h a tc n t sd i s p e r s e di nt h em a t r i xi n i “ 硕士学位论文 m a s 儆s t s i s n a n o m e t e rs c a l ea n di n t e r f a c eb o n d i n gw a sg o o d p o l y s t y r e n e c a r b o n n a n o t u b e s c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d w i t ht h e m e t h o do fi ns i t u p o l y m e r i z a t i o n t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e c o m p o s i t e sw e f cs t u d i e da sw e l l m o r e o v e r t h er e l a t i o n s h i po f t h ep r o p e r t i e s a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo f t h ec o m p o s i t e sw a s i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea d d i t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sm a d et h et e n s i l es t r e n g t h ，t o u g h n e s sa n d t h eb r e a k i n ge 1 0 n g a t i o no ft h em a t e r i a l si n c r e a s e w h e nt h ed o s eo fc a r b o n n a n o t u b e sw a s1 0 t h e c o m p o s i t e sh a dt h e b e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s c a n n i n g e l e c t r i c m i c r o s c o p ei m a g e sd i s p l a y e d t h a tc a r b o nn a n o t u b e s d i s p e r s e di nt h em a t r i xi nn a n o m e t e rs c a l e t h em o r em o l e c u l a rw e i g h to f e x t r a c t e dp o l y s t y r e n et h a nt h a to f p u r ep o l y s t y r e n ep r o v e dt h a tt h ea d d i t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sw a sb e n e f i tt ot h ep o l y m e r i z a t i o ne x t e n to f p o l y s t y r e n e t h ec o a t i n g so f c a r b o nn a n o t u b e so n t op l a s t i cs u r f a c ew e r em a d eo f w i t h t h em e t h o d so ft h eh o tp r e s s i n ga n ds p r a y i n g m o r e o v e r t h ee f f e c to ft h e m e t h o d so na n t i s t a t i cp r o p e r t yo f p l a s t i cs u r f a c e sw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o a t i n g so fc a r b o nn a n o t u b e s0 np l a s t i cs u r f a c ew i l lh i g h l y d e c r e a s e i n s u l a t i n gc a p a c i t y o fp l a s t i c s u r f a c e c o m p a r i n g w i t ht h et w o m e t h o d s ，s p r a y i n gm e t h o d w i l lm a k ec a r b o nn a n o t u b e sw e l ld i s p e r s e di nt h e p l a s t i c s u r f a c ea n dt h ec o n d u c t i v es u r f a c eo ft h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw i l lb e e v e n e ra n dm o r es t a b l e k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e se p d mp sp p m e c h a n i c a l p r o p e g i e s e l e c t r i cp r o p e r t i e s 硕士学位论文 m a s t i ! r s t h e s f s 第一章绪论 高分子材料是分子量极大的一类化合物构成的材料。分子量在1 0 3 以上的 化合物称为高分子化合物。一般典型的高分子化合物分子量可达l o i 0 6 ，分 子长度约1 0 3 1 0 5 埃“3 。自古以来，人类社会就与高分子材料密切相关。食物 中的蛋白质和淀粉就是高分子。远在几千年，人类就使用棉、麻、丝、毛等天 然高分子作织物材料，使用竹木作建筑材料。纤维造纸、皮革探制、油漆应用 是天然高分子早期的化学加工。1 9 世纪中期，出现了对天然高聚物的化学改性， 如天然橡胶的硫化( 1 8 3 9 年) ，用天然纤维素改性后制造的人造丝。本世纪初， 第一个合成高分子材料酚醛树脂工业化生产，满足了当时对电气工业与机 器制造化对绝缘材料的需求，到3 0 年代高分子材料蓬勃发展起来，今天它已 大量用于工农业、国防、尖端科学技术以及民用等各个领域。高分子材料发展 的历史不长，但它的品种、产量、使用范围却日新月异。新的具有特殊功能的 合成栳料不断涌现，由于近年来高聚物科学理论的发展，对高分子结构与性能 关系上的深入研究，人们已能按实际需要进行分子设计，合成具有耐热、耐腐 蚀、高绝缘等特定性能及特殊功能的高分子材料。二十一世纪，高科技的迅猛 发展带动了高分子材料科学的更飞速发展，而纳米材料的涌现与研究为开发高 性能材料和对现有材料进行改性提供了一个新的途径。世界许多国家都把纳米 材料的发展摆到重要位置，纳米复合材料研究的热潮已经在全世界范围内形 成。例如，美国的“星球大战”计划，西欧的“尤里卡”计划，我国的“9 7 3 规划”和“九五计划”等m 。 纳米材料是指平均粒径在纳米数量级( 1 1 0 0 n m ) 范围内的固体材料的总 称。利用纳米材料已具有的奇特的物理和化学性质，将一种或多种纳米级粒子 复合于高分子基质中，以获取某一种特殊性能或良好综合性能的高分子材料一 度成为纳米复合材料研究的主导方向。与传统的高分子材料改性方法相比，纳 米材料不仅自臣全蕊改善高分子材料的综合性能，还能赋予它们奇特的性质，因 此为高分子材料的改性增添了新的途径。国内外近几年有关这方面的研究十分 活跃。“铆 硕士学位论文 m a s t e r st 蠢i s 1 1 纳米材料在高分子改性技术中的应用 1 1 1 纳米材料的特性 纳米材料是一种全新的超微固体材料，它由纳米微粒构成，其中纳米微粒 的尺寸为l 1 0 0 r i m ，是由数目较少的原子和分子组成的原子和分子群，其占很 大比例的表面原子是既无长程序又无短程序的非晶层：而在粒子内部，存在结 晶完好的周期性排布的原子，不过其结构与晶体样品的完全长程序结构不同。1 。 正是由于纳米微粒结构的特殊性，使纳米材料与常规材料相比，性质发生了很 大的变化，从而在催化、光电、力学等方面表现出许多奇特的物理和化学性能。 纳米材料处于表面的原子数随微粒粒径的减小而迅速增加( 如表l 所示) 。 随着粒径的减小，比表面积剧增，键态严重失配，表面能迅速增高，因此表面 原子具有很大的化学活性，极不稳定，容易与其它原子结合，产生剧烈的“表 面效应”。当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，晶体 周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少， 导致磁性、光吸收、热化学活性等发生变化，呈现出“小尺寸效应”。如银的 熔点为9 0 0 ，而纳米银粉的熔点仅为1 0 0 。当颗粒尺寸小到定值时，费米 能级附近的电子能级由准连续能级变为离数能级，其结果使纳米材料具有高度 光子非线性“1 ，特异性催化和光催化性质。上述三个效应是纳米材料的基本特 性0 1 ，它赋予纳米材料与传统材料不同的化学物理性质，对于开发新型功能复 合材料具有十分重要的意义。 表一纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 l 粒径( n n ) 1 042 t l r 表面原子比例( ) 2 04 08 0 t9 9 1 1 2 纳米材料在实现高分子高性能技术中的应用 纳米材料的比表面积大，表面活性原子多，纳米粒子表面活性中心多，可 以和基体紧密结合，相容性比较好，当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且 2 硕士学位论文 m a s r e p st h e s i s 因为应力场相互作用，在基体内产生很多微变形区，吸收大量的能量，这就决 定了其能较好的传递所承受的外应力，又能引发基粒屈服，消耗大量的冲击能， 从而达到同时增韧和增强的作用。 冯威等口3 用硅烷偶联剂对c a s 0 4 晶须进行表面改性，并用3 0 官能化的聚 丙烯( p p ) 代替p p ，研制出具有良好界面结构的p p e p d m ( 三元乙丙橡胶) c a s 0 4 纳米复合材料，发现在p p 官能化p p 基体中，使用1 5 2 5 e p 蹦和2 0 4 删o 。所得制品，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都得到提高。吴绍吟等” ”根据纳米c a c o ，粒子的特点及补强机理，将白燕华c c 填充到s b r 、n r 等胶料 中，测试其补强填充效果。结果表明，随着自燕华c c 用量的增大，各种橡胶 的拉伸强度和撕裂强度都有不同程度地提高，纳米c a c o 。可部分或大部分替代 炭黑和白炭黑，具有填充量大、补强增白效果好等优点。熊传溪等皿1 运用原位 填充法研究了纳米粒子a l ：0 。填充增强增韧p s 。当a 1 ：o 。的体积分数为1 5 时， 复合材料的拉伸和冲击强度分别为纯p s 的4 倍和3 倍。欧玉春等n 1 在p a 6 中 填充5 纳米s i 复合材料的性能大幅度上升，冲击强度提高1 8 倍，伸长率 提商l5 = 倍，拉伸强度和模量都提高了1 0 。m a s a os u m i t o 等“们采用直接分 散法对比了纳米粒子填充l d p e ，p p 和p v c 的效果，结果表明纳米粒子对上述 聚合物具有明显的增强效果。 复合材料的力学性能是高性能材料的主要指标之一，将纳米粒子填充到聚 合物中不仅可显著改善高分子材料的刚性，韧性，强度，还能提高其耐磨性、 气密性、热稳定性等其它物理机械性能。 贾红兵“”等研究了纳米白炭黑炭黑并用体系对硫化胶物理性能及磨耗形 态的影响，指出并用体系可提高补强效果，当其并用比为6 2 4 时，硫化胶的 拉伸强度和撕裂强度最大，耐磨性最佳，并认为补强性熊提高主要是因为粒子 与大分子之间有较强的结合力，同时粒子表面和分子可产生滑移。张立群等n 2 1 通过乳液法和溶液_ 凝胶原位法制备的粘土橡胶纳米复合材料具有良好的机械 性能，其某些性能甚至超过了高耐磨炭黑橡胶的性能。w a n g 等0 3 1 利用熔融插层 法制各了硅橡胶h 蒙脱土纳米复合材料，并测试了力学性能和热稳定性，实验 表明，- 纳米蒙脱土较好她分散在硅橡胶基体_ 中，其各项性能都有较大程度的提 高吴友平、张立群等m 1 利用橡胶乳液粘土纳米晶层互穿技术制备了粘土羧 3 硕士学位论文 m s n 且5 t h e s i s 基丁腈橡胶纳米复合材料。该材料中粘土的精细分散结构使其具有优异的耐磨 性、耐溶胀性及气密性。b a d e s h a 等“钉利用插层复合技术将硅酸云母片引入到 氟橡胶中，研制出一种耐溶胀、热稳定性高、抗氧化性优异的氟橡胶硅酸云 母纳米复合材料。他认为此复合材料优良的性能应归结为硅酸云母片层的比表 面积和面积厚度比大，阻挡了氧气分子在橡胶中的扩散。e l s p a s s 等m 1 也研 制出一种气密性优良的轮胎用橡胶粘土纳米复合材料。末明等呻1 将纳米级粒 子s i 仉填充到不饱和聚酯中，树脂的耐磨性、刚性、硬度、耐热和耐水等性能 都得到了大幅度提高。 中国科学院化学所漆宗能、王佛松等“”州研究了p s 蒙脱土纳米粒子、 p m 姒s i o 。纳米粒子、尼龙6 蒙脱土纳米粒子等复合材料的合成、表征及性 能，他们发现纳米粒子在基体树脂中分散性好，对基体树脂的热稳定性、动态 力学行为、光学行为以及拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等力学行为都有较 大影响。把无机纳米粒子进行有机化处理，能改善与超高分子量的聚乙烯、聚 丙烯的相容性，再用双螺杆挤出机制备的复合纳米材料，不仅提高了原塑料的 抗冲击强度，还改善了加工性能。 1 1 3 纳米材料在实现高分子材料功能化技术中的应用 由于纳米材料具有光电等方面的奇异性质，所以在改进高分子材料光电性 能，获得功能高分子材料方面也是大有用处的。如优良的光学性能、高导电性、 高阻隔性。纳米s i o 。添加的新型橡胶材料随s i o ：尺寸的不同对光具有不同的敏 感程度；将纳米s i o ：添加到纤维中，可以制成红外屏蔽纤维，抗紫外线辐射纤 维，高介电绝缘纤维等功能纤维口“。有学者在聚氯乙烯中加入硅氧级纳米微粉， 由于纳米粒子的小尺寸效应，使纳米粒子的微孔可以吸收紫外线，同时由于硅 氧基化合物的特性，对紫外线可以全反射，因此避免了聚氯乙烯吸收紫外线发 生降解，老化性提高了5 0 。 汪承源等啮1 用准纳米超细透明白炭黑均匀分散在橡胶中，制得有立体网 状结构彩色防水卷材，制品的强度，弹性，耐磨性明显的提高，并对材料起屏 闭紫外光作用，制品抗老化作用和防褪色性能优良。潘伟等汹1 研究了s i o 。纳 米粉对硅橡胶复合材料的导电机理、压阻及阻温效应后指出，随着s i o , 纳米粉 4 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 的增加，压阻效应越来越显著，在一定压力范围内，材料电阻随压力呈线性增 加。同时，s i 仉纳米粉的加入使复合材料的电阻随温度的增加而增加。高惠芳 “3 综述了利用纳米材料的特殊性能在制作抗紫外线、抗老化、抗菌、抗静电 等功能性织物方面的应用。r u i a 等哺1 合成了聚环氧乙烷粘土纳米复合材料， 该复合材料中的粘土片层能阻碍聚合物结晶，提高其导电性，是一种很好的电 极材料。中科院化学研究所工程塑料国家重点实验室与成都正光科技股份有限 公司合作成功研制了具有杀菌功能的纳米聚丙烯管材，具有杀菌功能主要是由 于分散在聚丙烯基体中的有机蒙脱土的纳米尺寸效应所致。k u m a rg i r l 3 使 用高能球磨法，将p e 和f e 粒子混合球磨2 0 0 小时制备出了磁性纳米复合材料。 研究发现f e 粒子以5 1 0 n m 尺度均匀分散于p e 基体中，该复合材料的矫顽力 是微米复合体系( f e 粒子4 0 微米) 的9 倍。 1 2 碳纳米管在高分子材料改性中的应用 1 2 = 1 碳纳米管的发现和制备 在纳米材料中，碳纳米管的发现是碳材料中的又一重大发现。碳纳米管在 1 9 9 1 年被正式发现之前，就已被一些研究人员看到甚至被制造出来。1 9 5 3 年 j a e g i b s o n 在c 0 和f e 3 0 4 于4 5 0 反应时就曾发现过类似碳纳米管的线状碳 结构m 1 。2 0 世纪7 0 年代末，新西兰的p ，g w il e s 和j a b r a b a m s o n 对两个石墨 电极间通电产生火花生成的碳纤维进行了电子衍射测定，发现其壁是由类石墨 排列的碳组成，这些管像凡层晶体碳包在一起m 1 ，实际上这些碳纤维就是多壁 碳纳米管，但当时他们并没有明确认识。中国科学院金属研究所刘华等o ”在用 有机物催化热解合成气相生长碳纤维时也曾观察过类似多壁碳纳米管结构的 物质。但由于当时人类科学知识的局限，特别是对纳米科技尚不了解，因而很 多研究人员没有明确认识碳纳米管，也没有认识到它是碳的一种新的重要形 泰。 直到1 9 9 1 年，日本电子显微镜学家饭岛博士在用电弧蒸发石墨电极制各 的实验产物中，通过高分辨电子显微镜意外的发现了一些针状物，该针状物是 硕士学位论文 m a s t e r 5t j e s l 5 由多层同心石墨片卷积而成的中空管，长约l 微米，直径4 3 0 纳米，根据直 径的尺寸，他把该管称为碳纳米管。此后各国研究人员纷纷投入到碳纳米管的 发现和制备工作中。1 9 9 2 年t w e b b e s e n 和p m a j a y a n 合成了纯度更高的克 量级碳纳米管，他们用氮气作缓冲气体，在增加电弧蒸发室的氯压后制得了更 多的碳纳米管。中科院成都有机化学研究所的于作龙等“1 以乙炔为原料采用 沸腾床反应器催化裂解法实现了碳纳米管连续大批量的生产。这些关于碳纳米 管制备方面的研究都大大促进了全世界研究碳纳米管的步伐。 自1 9 9 1 年饭岛博士发现碳纳米管以来，已有数十种制备碳纳米管的方法 问世。其中研究的较为广泛深入的主要有电弧法和高温催化裂解法。 电弧法是指在一定条件下采用电弧蒸发石墨电极制备碳纳米管的方法，该 方法可以获得具有高程度石墨化结构的碳纳米管，十分适用于理论研究的需 要。1 9 9 2 年t w e b b e s e n 等。1 对电弧法制备碳纳米管进行了系统的研究，在氦 气气氛下，通过优化惰性气体的种类及压力、电流性质、电压及电极的相对尺 寸等反应条件，可实现碳纳米管较大量的制备。刘畅、成会明等滔1 发明了以石 墨棒、混合均匀的石墨粉和催化剂分别作阴阳极的半连续氢弧放电法，进一步 提高了碳纳米管的产量和质量。y a n d o 等”1 于2 0 0 0 年对传统的电弧法进行了 改进，发明了电弧等离子体喷射法，该方法制各碳纳米管的最高产率为 1 2 4 9 m i n 。 高温催化裂解法是指高温下含碳气体在催化剂的作用下分解制备碳纳米 管的方法，催化剂一般是过渡金属元素f e 、c o 、n i 或其组合，有时也使用稀 土等其他元素及化合物。催化裂解法具有成本低、产量大、实验条件易于控制 等优点，而且通过控制催化剂的模式可以得到定向阵列的碳纳米管，因此该方 法受到广泛的重视和应用，成为最有希望实现大量制备高质量碳纳米管的方 法。朱宏伟等o ”以正己烷为碳源，二茂铁为催化剂，噻吩为添加剂按一定比例 配置反应原料，在i 0 0 0 1 5 0 0 。c 氢气气氛中反应制得了碳纳米管。九p e i g n e y 等m 将a l 。f e o 。g 的固体在h 2 _ c i 的混合气氛下 1 8 ( m 0 1 ) c h i ，于1 0 5 0 c 下 还原l 小时，发现金属氧化物粉末表面覆盖着均匀的由成束碳纳米管组成的网 状纳米碳丝。这些纳米碳丝直径都小于1 0 0 纳米，长度达几十微米，有的甚至 达i 0 0 微米，表现出很好的柔韧性，力学性能较高。李峰、成会明等m 删以噻 6 硕士学位论文 m a s t e r st i - i t e s i s 吩作为生长促进剂，以二茂铁为催化剂在“0 0 1 2 0 0 x 3 下催化分解苯，成功制 备出直径在l 3 纳米的碳纳米管。 1 z2 碳纳米管的结构和特性 随着对碳纳米管的制备不断深入，许多领域的科学家都对它产生了浓厚的 兴趣：物理学家对不同结构的碳纳米管的特殊电性能，化学家对碳纳米管的纳 米尺度空间，材料学家对其惊人的刚性强度和弹性等都极为关注，使碳纳米管 成为近十年来凝聚态物理和材料学研究的又一热点h ”训。 碳纳米管的结构很特殊，如图一所示：它是由单层或多层石墨片卷曲形成 的无缝纳米管状壳层结构。管的直径为零点几纳米至几十纳米，每个壁管侧面 由碳原子六边形组成，两端由碳原子五边形封顶，管长一般为数微米至数毫米 。1 。作为一种准一维纳米材料，碳纳米管具有很大的长径比，按照量子力学的 观点，碳纳米管中的碳原子在径向被限制在纳米尺寸内，其n 电子将形成离散 的量子化能级和束缚态波函数，因此会产生量子物理效应，对系统的物理和化 学性质产生一系列的影响。同时，封闭的拓扑结构和不同的螺旋结构等因素也 会导致一系列独特特征，从而使碳纳米管具有大量极为特殊的性质，被a j a y a n 认为目前还很难找到另一种一维且具有这样多使用前景性质的纳米材料“。 图一单壁碳纳米管 碳纳米管具有超高办学性能。碳纳米管的基本网格是由自然界最强价键之 一的? s p 2 杂化形成的c = c 共价键组成，它是所有已知刚度最高最结实的材料之 一它的比重仅为钢的六分之一，但强度却为钢的一百倍；碳纳米管的中空笼 7 硕士学位论文 m a s n 且sn e s l s 状结构和封闭的拓扑构型使其具有很大的抗张性和可弯曲型；由碳纳米管悬臂 梁振动测量的结果可以估计它的杨氏模量高达1 t p a ，与金刚石相当。这些优良 的力学性能使碳纳米管被认为是复合材料理想的结构增强体0 1 。 碳纳米管还具有独特的电学性质，这是由于电子的量子限域所致。碳纳 米管中的电子只能在单层石墨片中沿其轴向运动，径向运动受到限制因此它们 的波矢量是沿轴向的。受量子物理影响，随网格构型和直径的不同，单壁碳纳 米管的电子从价带进入导带的能隙可从接近零连续变化至l e v ，即其导电性可 呈金属、半金属或半导体性。同时碳纳米管的传导性可通过改变管中网格的结 构和直径来变化阻1 。利用碳纳米管良好的电学性质可将其作为功能增强体大 幅度提高材料的导电性、电磁屏蔽性等。 1 2 3 高分子碳纳米管复合材料的制备方法 由于碳纳米管具有极强的表面能，在与高分子混合过程中遇热、力等作用 很容易破坏其原有的分散平衡状态，表现出很强的团聚趋势，因此要实现碳纳 米管在高分子基体中的良好分散，制备方法的选择尤为重要。目前，高分子 碳纳米管复合材料的制备方法主要有两种：一种是物理共混法，一种是原位聚 合法。 物理共混法分为溶液共混和熔体共混。溶液共混法是指将高分子材料溶解 在一定的溶剂中，再通过超声等方法与碳纳米管复合制得复合材料的方法。 i m u s a 等“”将聚( 3 一辛基噻吩) 溶解于氯仿中，再与在己烯中超声分散过的 碳纳米管共混制得了聚( 3 辛基噻吩) 碳纳米管复合材料。j s a n d l e r 等“” 在乙醇溶液中将环氧树脂和碳纳米管经过超声共混制得了环氧树脂碳纳米 管复合材料。熔体共混法是指先将碳纳米管与高分子粉料或者粒料在高速混合 机中进行充分混合，然后在双炼辊或者双螺杆挤出机中通过加热使高分子熔 化，并在剪切应力作用下使之与碳纳米管充分混合制得复合材料的方法。j i n z h a o x i n 等通过熔体共混法合成了复合材料。余颖等”1 采用x k - 1 6 0 型开炼机 对三元乙丙胶料进行混炼，在混炼过程中加入碳纳米管，然后在2 5 吨油压平 板硫化机上进行硫化制得碳纳米管三元乙丙橡胶复合材料。 原位聚合法是指在高分子单体发生聚合反应的过程中加入碳纳米管，利用 8 硕士学位论文 m 玎默s s 【s 碳纳米管表面的官能团参与聚合而达到与有机相良好相容，从而制得高分子 碳纳米管复合材料。万梅香等叽”1 利用原位聚合的方法将p y ( 吡咯) 和c n t s 在引发剂( n 蚴墨。虢的作用下在0 i m h c i 溶液中聚和，合成了聚毗咯( p p y ) c n t s 复合材料：余颖等洲采用原位聚合法将己内酰胺和c n t s 在引发剂6 一氨 基正己酸的作用下聚和，制成了尼龙6 c n t s 复合材料。 1 2 4 碳纳米管在高分子中的实际应用 由于碳纳米管有着奇异的特性，因此近十年来人们对它的应用做了大量的 研究5 “。碳纳米管在高分子材料中的应用主要集中在三个方面：作为材料的 增强体，改善材料的导电性和材料的光电性能。 碳纳米管力学性能的理论和实践研究表明它具有很好的力学性能，因此可 作为高分子材料的增强体。x y g o n g 等呻1 将经过表面活性剂修饰的碳纳米管 加入到环氧树脂中，通过研究碳纳米管一环氧树脂的动态力学性能发现在加入 1 ( 质量) 的碳纳米管就可使环氧树脂的弹性模量提高3 0 。c b o w e r 等“3 研究了复合材料中碳管纳米的形变，制备了定向多壁纳米碳管聚合物复合材 料，实验观察中发现复合材料膜在拉伸过程中，具有较大弧度弯曲的纳米碳管 在镛壁发生起皱现象，极大地吸收了能量，增加了强度。碡c h a p e l l e 等懈1 用不同 的方法得到的单壁纳米碳管，制各了单壁纳米碳管聚甲基丙烯酸甲酯复合材 料，在复合材料中由于单壁纳米碳管和聚甲基丙烯酸甲酯发生相互作用，其在 拉曼光谱中的振动频率也会发生改变，经用拉曼光谱研究表明纳米碳管进入聚 合物中可有效地改善聚合物机体的结构和组织。贾志杰等呻“1 采用原位复合法 合成的p a f c i 姐 s 和p 舭c n t s 复合材料，较未复合碳纳米管的材料的机械性 自兽有相当大的提高。m s p s h a f f e r 制备的p v a c n t s 也具有类似的性能改善。 由于碳纳米管具有良好的导电性能和电致发光性能，因此可用来制备功能 性碳纳米管复合材料，不仅可提高复合材料豹强度，还能极大地提高复合材料 的电学性质。h a g o 等吲采用纳米碳管与聚苯乙炔多层复合方式得到夹心复合 材料- 由于纳米碳管与聚苯乙炔能形成复杂的网络结构，存在电子内部的相互 作用，因此纳米碳管与聚合物有较好的接触，可用来制成高效光电器件，其光 子效率达到标准i t o 的两倍。也g a o 嘞1 用电沉积法制成了聚苯胺包覆的纳米碳 9 篇竺慧。 管。纳米碳管为导电聚合物聚苯胺提供了骨架，使聚苯胺的力学强度和热导及 电导都得到了提高。该复合纳米碳管膜的电导是1 0 0 0 s c m - 1 ，此值比纯聚苯胺高 一个数量级，此膜可用于有机光发射的二极管和光电压电池上。j s a n d l e r 等 。”将碳纳米管掺到环氧树脂中，当加入量仅为0 1 ( 体积) 时，复合材料的 导电率就可达到1 0 1 s c m ，是一种很好的防静电屏蔽材料。i m u s a 等嘲合成的 聚( 3 一辛基噻吩) 碳纳米管复合材料，较未添加碳纳米管的导电性增强了2 倍。b z t a n g 等采用原位聚合法合成了碳纳米管聚苯炔复合材料，此材料 表现出很强的光稳定效应，可保护键在强光辐射下不发生光降解。s a c u r r e n 等”1 将少量碳纳米管采用物理掺杂法掺入到聚苯乙烯衍生物中得到了碳纳米 管聚合物复合材料，添加的碳纳米管可使聚合物的电导提高八个数量级，用 此复合材料制成的有机光发射二极管具有更低的电流密度和更强的稳定性。 1 3 论文的选题思想和主要内容 随着材料科学的发展，人们对高分子材料的性能要求越来越高，因此高分 子材料的改性研究成为当前材料科学发展的一个重要方向。橡胶和塑料作为主 要的两大类高分子材料已广泛用于社会的各个领域。橡胶是一种高弹性的高分 子化合物，它因弹性好，耐辐射，电绝缘等优良性能被号称为四大工业原料之 一。近年来，随着橡胶工业的发展，橡胶材料的性能很难满足众多需要。如三 元乙丙橡胶因其强度低，自粘和互粘性差而限制其在轮胎工业的使用酬。塑料 作为一种质轻易得、性能优越、加工方便、价格低廉的高分子合成材料，已在 众多材料品种中独树一帜，但是由于其电阻率很高，在使用中容易产生静电问 题，从而限制了其应用领域；聚苯乙烯是一种用途非常广泛的通用塑料，但其 性能易脆断且耐热性低，从而使它的应用领域受到限制。为了改进橡胶和塑料 的性能，延长其使用寿命并扩大应用范围，需对它们进行改性。在高分子材料 的增韧增强改性方面，利用玻璃纤维和碳纤维增强高分子材料的力学性能的应 用已实现商业化呻1 ；在高分子材料抗静电改性方面，碳系导电物质仍是应用最 广泛的一种。近年来，随着纳米材料的发展，特别是具有奇异特性的碳纳米管 的合成和应用，为高分子材料的改性提供了一个全新的方法和途径。 1 0 硕士学位论文 m a s 讯st h e s i s 碳纳米管的长度和直径比很大，长度是直径的几千倍，远远大于普通纤维 材料：在结构上大多呈稳定的六边形螺旋状排列使其弹性模量达到i o g p 以上， 弯曲强度可达1 4 2 g p ；在长度方向的连接类似于聚合物的骨架连接，更适合作 为增强材料与高分子复合，以提高材料的力学性能。同时，碳纳米管具有很高 的导电性能，可以用来改善高分子材料的导电性能，解决材料在使用中产生的 静电问题。 基于以上论述，为从实践中确定碳纳米管在高分子材料改性中应用的可行 性和现实意义，本论文选用三元乙丙橡胶，聚苯乙烯和聚丙烯两种常用塑料， 采用不同方法制备成纳米复合材料，研究碳纳米管对它们的改性效果。实验主 要内容有： ( 1 ) 碳纳米管复合材料的制各。采用熔体粉体共混复合技术，把碳纳米管通 ( 2 ) ( 3 ) 过机械共混与三元乙丙橡胶进行复合制成e p d m c n t s 纳米复合材料；采 用原位聚合复合技术，在苯乙烯聚合过程中加入碳纳米管制成p s c n t s 纳米复合材料；采用热压和喷涂两种方法在聚丙烯和聚苯乙烯两种塑料 表面涂覆碳纳米管制成覆膜复合材料。 复合材料的性能测试。采用一定型号的电子显微镜进行扫描观察材料的 相态结构和分散状况；复合材料的物理机械性能分别按照相应的国家标 准进行测定。 缮合复合材料的性能和结构进行机理方面的探讨。 参考文献 1 周珊珊，李长胜等，高分子材料印刷工业出版社， 1 9 9 3 2 陈夕，黄丽，徐定宇，国外塑料，1 9 9 5 ，( 3 ) ：5 1 2 3 张立德，牟季美，纳米材料，辽宁：辽宁科学技术出版社，1 9 9 4 4 j i n l ，g o h s h ，e ta 1 ，c h e m p h y s l e t z ，2 0 0 0 ，3 1 8 ( 6 ) ：5 0 5 5 1 5 5 熊传溪，等，高分子材料科学与工程，1 9 9 4 ，( 4 ) ：6 9 7 2 6 赵竹第，欧玉春，等，高分子学报，1 9 9 7 ，5 ：5 1 9 5 2 3 7 m a s a os u m i t o ，h i d e t o s h i ， e ta 1 ， j a p p l p o l y m s c i ， 1 9 8 4 ， 2 9 ：1 5 2 3 8 b a d e s h a ，e ta 1 ，p o l y m e rn a n o c o m p o s i t e s p u su s5 8 4 0 7 9 6 ( 1 9 9 8 ) 9 赵竹节，李强等，高分子学报，1 9 9 8 ( 5 ) ：5 1 9 5 2 3 i o 吴友平，等，材料研究学报，2 0 0 0 ，1 4 ( 2 ) ：1 8 7 1 9 2 1 1 w a n gs j ，e ta 1 ，j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 8 ，6 9 ( 5 5 ) ： 8 9 5 9