（物理化学专业论文）非金属掺杂型纳米tio2制备及其应用研究.pdf

摘要 摘要 与传统治理污染的技术相比，以纳米t i 0 2 为主的多相光催化氧化技术因具 有许多优点而倍受青睐。但是，目前以t i 0 2 为基础的光催化技术还存在太阳能 利用率低的技术难题，虽然通过掺杂的办法能改善和提高葡0 2 的光催化活性，但 是其取得进展并没有达到令人满意的程度，因此如何解决这些难题是当前光催化 科学发展所面临的重大挑战。 本文采用简单有效的溶胶凝胶法制备了n 和s 共掺杂的纳米t i 0 2 光催化 剂，运用i r 、x r d 、t e m 、b e t 、x p s 、d r s 等多种表征手段。其结果显示共 掺后催化剂比表面积增大，粒径变小，吸收边带红移到7 1 0 r i m ，从x p s 谱图分 析结果表明存在s 2 。和n i s 的信息。 以光催化降解亚甲基蓝为模型，比较了共掺杂的纳米t i 0 2 与纯的纳米t i 0 2 以及单独掺杂n 或s 的纳米t i o z 光催化活性，检测结果表明，与纯骶0 2 和单掺 n 和s 的t i 0 2 相比，共掺杂的t i 0 2 对亚甲基蓝的脱色率有显著的提高。另外， 本文还考察了p h 值、光源、有机物的初始浓度、焙烧温度等因素对催化剂光催 化活性的影响，并以l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 模式，对其进行了动力学研究，表 明不论是以高压汞灯还是以太阳光为光源，其反应都遵循一级反应动力学方程； 在太阳光下，n 和s 共掺杂的t i 0 2 对亚甲基蓝光催化降解效率与纯西0 2 相比， 由5 7 提高到9 0 ，即太阳光的利用率得到很大的提高。 n 和s 共掺杂的纳米t i 0 2 与肌红蛋白相互作用的结果表明，两者之日j 存在 很强的作用。通过处理变温荧光的数据，可以得知在2 6 和4 5 的温度下，两 者的结合常数分别为3 6 7 1 0 3 ( m o l l ) 。1 和2 0 2 1 0 3 ( m o l l ) ，两者作用过程的 a h = 2 4 8 4 k j m o l ，as = 1 4 8 j ( m 0 1 s 1 。 关键词：t i 0 2 共掺杂光催化氧化亚甲基蓝肌红蛋白 a b s t r a e t a b s t r a c t c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a im e t h o d si nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s ，n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) ，o n ek i l l d o fp h o t o c a t a l y s t s ，h a s r e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nd u et oi t sw e l lc h a r a c t e r i s t i c s a l t h o u g h t h el o w e ru t i l i z a t i o n o fs o l a rl i g h tl i m i t st h ea p p l i c a t i o no fn a n o m e t e rt i 0 2 n l en a n o m e t e rt i 0 2h a sb e e n m o d i f i e db yd o p i n gm e t h o d t h e r e f o r e ，i ti sag r e a tc h a l l e n g et os o l v ea b o v ep r o b l e m a n dm a k et h en a n o m e t e rt i 0 2t oo b t a i nw i d ea p p l i c a t i o ni np r a c t i c e i nt h i sp a p e r , t h en a n o m e t e rt i 0 2c o - d o p e dw i mna n dsw a ss y n t h e s i z e db y s o l - g e lm e t h o d t h er e s u l t so fi n f r a - r e ds p e c t r u m ( i r ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( ) ( r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，b e t s u r f a c e a r e a ( b e t ) x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) a n dd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a ( d r s ) i n d i c a t e dt h a tt h e p r o d u c th a dh i g h e rs u r f a c ea r e a , s m a l l e ra v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e r , a n dt h ea b s o r p t i o n b a n dh a ss h i f t e dt o7 1 0 n m i na d d i t i o n ，t h ei n f o r m d i o no fs 2 va n dn 1 sh a db e e n a t t a i n e df r o mx p s t h r o u g ht h es t u d yo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u eb yc o d o p e d n 。2 ，p u r et i 0 2 ，n d o p e dt i 0 2a n ds - d o p e dt i 0 2 ，i ts h o w e dt h a tt h ec o - d o p e dr i 0 2 h a dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y f u r t h e rm o r e t h ei n f l u e n c eo fp h 、l i g h ts o u r c e 、 i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o na n dc a l c i n a t i o n st c m p e r a t u r eh a dw e r ea n a l y s i s e d s y s t e m l y , a n dt h ev a l u e sw e r et r e a t e db yt h em o d e lo fl a n g m u i r - h i n s h e l w o o d i t c o u l db ef o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e a c t i o nf o l l o wt h ef i r s to r d e l - r e a c t i v ed y n a m i c a le q u a t i o n ，w h e t h e rt h el i g h ts o u r c ew a sh i g h - v o l t a g em e r c u r yl a m p o rs o l a rl i g h t ；i ns u n l i g h t t h er e s u l t so ft h em e t h y l e n eb l u ei l l u m i n a t e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t i oo fns e o d o p e dt i 0 2w a s9 0 c o m p a r e dt o5 7 o f p u r et i 0 2 i ti sa s i dt h a t ，t h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fs u n l i g h th a sb e e ni m p r o v e d s t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h en a n o m e t e rt i 0 2c o - d o p e dw i t hna n dsa n d h e m o g l o b i nw a sa l s os t u d i e d w h i l et h eb i n d i n gc o n s t a n ta td i f f c r e n tt e m d c r a t u r e w e r eo b t a i n e d ( k 2 6 = 3 6 7 x 1 0 3 m o l l ，k 4 5 _ c = 2 0 2 x1 0 m o l l ) ，a d d i t i o n a l y , t h e d i f f e r e n c eo fi n t e r a c t i v ee n t h a l p ya n de n t r o p yw e r ec a l c u l a t e dt ob e 2 4 8 4 k j m o la n d 1 4 8 j ( m 0 1 s 、r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：t i 0 2 ，c o - d o p e dp h o t o c a t a l y s i s ，m e t h y l e n eb l u e ，h e m o g l o b i n n 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名： 盔型叁 日期： 至：z ：三：生 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 日期： 作者签名： 盏扫薹 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米t i 0 2 基本性质简介 1 1 1 纳米t i 0 2 的性质简介 t i 0 2 又名钛白粉，白色粉末，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于 碱。在浓硫酸以及氢氟酸长时间煮沸可完全溶解，在1 8 0 0 以上逐渐熔融。 面0 2 有无定型和结晶型两种，板钛矿型属于无定型，晶体有锐钛矿型及金红 石两种。从室温到近4 0 0 c ，有少量的锐钛矿型t i 0 2 出现，6 0 0 c 时，有少部分 转变为金红石型t i 0 2 。经7 0 0 c 热处理，其催化活性较低。现有实验证实，t i 0 2 的晶型对光催化的活性有重要影响。以何种形态取决于制备过程及焙烧条件，要 制得任何一种纯粹的晶体都是相当困难的，实际上都或多或少地含有另一种晶 体。目前，锐钛矿型活性高的纳米t i 0 2 粉体作为光催化剂被广泛应用。国外研 究中常用的 1 3 0 2 粉体是d e q u s s a p 2 5 ，其锐钛矿型占7 5 ，比表面积约5 0 m 2 g 。 l i i l d e r ( 1 1 研制了一种锐钛矿型的t i 0 2 粉体( h o m b i k a tu v l 0 0 ) ，其比表面积大于 2 5 0 m 2 g 。试验结果表明，后者比前者光予效率高4 倍。另外，不少研究表明， 反应温度、溶液的p h 值、光的种类、光的强度、外加氧化剂和反应物浓度对其 光催化氧化都有一定的影响。 1 1 2 纳米t i 0 2 的结构简介 t i 0 2 的晶胞结构 t i 0 2 有三种晶体结构，分别为属于正交晶系的板钛矿( b r o o k i t e ) 、四方晶系 的锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石( r u t i l e ) 。其中金红石( r ) 型和锐钛矿( a ) 型普 遍应用于光催化剂中，它们的晶胞中的分子数分别为2 和4 ，晶胞结构如图1 1 所示 第一章绪论 t = 4 5 9 3 a 一t i c 一2 ，9 5 9 a o o e - 3 1 9 v 7 8 1 2 9 2 4 2 1 t - 3 7 3 4 a c 一9 5 1 5 a e 一3 k v 图1 1t i 0 2 的晶胞结构：金红石型( a ) 和锐铁矿型( b ) i z l a 型和r 型晶胞结构差异归因于t i 0 6 八面体的排列方式不同，a 型t i 0 2 中t i - 0 6 八面体是以共边方式连结，而r 型t i 0 2 中t i 0 6 八面体则是以共边且层 与层间共顶点组成。金红石的t i 0 6 八面体之间的n - t i 距离较锐钛矿中的t i m 近，因而晶格能比锐钛矿高【”。实验室合成的t i 0 2 的前驱体经过热处理一般先 转化为锐钛矿，再进一步焙烧才能向金红石转变。金红石是热力学稳定相，锐钛 矿是亚稳相 4 】，从a r 的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相变。 1 2 光催化发展历史 1 9 7 2 年，日本东京大学的k h o n d a ( 本多健一) 教授和研究生a f j i s h i m a ( 藤岛昭) 在自然杂志上发表了一篇极具创新性的论文，报道了在n 一型半导 体t i 0 2 单晶电极上光致分解h 2 0 产生h 2 和0 2 ，开辟了多相光催化从基础研究 到应用研究的新纪元1 5 - 6 1 。为了揭示该过程的机理和提高t i 0 2 的光催化效率，3 0 多年来，物理、化学以及材料等领域的科学家们进行了大量的研究工作1 7 。”。前 期工作大多只是涉及新能源的开发( 太阳能电池) 【n 1 和化学贮能( 水的光解) 1 3 1 8 0 年代初，多相光催化在消除空气和水中的有机污染物方面取得重要进展，逐 渐发展成为多相光催化另一个重要的应用领域。也就是说，目前多相光催化的研 究领域存在两大主要研究方向：太阳能化学转化光催化和环境光催化，而且随着 人们的环保意识不断增强，环境光催化的应用研究开始处于主导地位a 早在产业革命期间，人们就已经认识到人类的生产实践会给地球环境带来污 染和破坏。进入7 0 年代，由于世界人口的迅速增长和人民生活水平的不断提高， 2 第一章绪论 扩大了人类的生产实践，人类对环境的污染和破坏也达到了足以威胁自身生存和 发展的程度【1 4 1 。随着全球性环境恶化问题日益突出，对环境污染的有效控制与 治理已成为世界各国政府所面临和亟待解决的重大问题。相关领域的许多新研 究、新发现所产生的潜在新技术均被尝试应用于环境污染的治理，光催化氧化技 术就是其中之一【1 5 1 。1 9 7 6 年美国c a r e y 发现水中的有机污染物联苯和氧化联苯 能够被光催化氧化分解，这一发现被认为是光催化在消除环境污染物方面的首创 性研究工作【1 6 1 。自此以后，把光催化氧化技术应用于消除有机污染物的研究e t 益增多。目前，水或空气中可能存在的各类主要污染物均被尝试用光催化氧化法 进行分解【1 7 - 2 6 1 。在各类污染物中，有机物是最主要的一类，美国环保局公布的 1 2 9 种基本污染物中，就有9 大类共11 4 种是有机物1 2 4 - 2 5 1 。进入9 0 年代，发表 了许多关于光催化技术可将环境中的有害物质分解成无害物质的报告。1 9 9 3 年 东京大学f j i s h i m a 提出将t i 0 2 光催化剂应用于环境净化的建议【2 ”，同时，由于 9 0 年代日本实施了净化恶臭空气的管理法，掀起了大气净化、除臭、防污、抗 菌、防霉和开发无机抗菌剂的热潮。在这样的背景下，t i 0 2 光催化环境净化技术 作为高效环保技术，其实用化的研究开发受到广泛重视。大量研究证实，染料、 表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能有效地使用光催化技术， 对其进行脱色、去毒或矿化为无机小分子物质，从而消除它们对环境的污染1 2 ”。 目前，光催化技术的研究范围不断得到拓展，进一步应用于有机物合成、贵会属 回收、废水处理、n 2 和c 0 2 的还原等领域f 2 9 1 。近年来的研究发现，t i 0 2 表面经 紫外光照射后具有的超亲水性，从而又开辟了t i 0 2 新的应用研究领域( 如材料 表面自清洁等) p o l 。利用光催化剂表面的超亲水性和光催化活性研制开发了许 多具有自清洁和抗雾性能的光催化膜功能材料( 如表面镀有光催化剂膜并具有分 解厨房油烟功能的瓷砖、具有杀菌除臭功能的陶瓷卫生洁具、具有抗雾功能的汽 车挡风玻璃和浴室镜、具有长期保持表面洁净的窗玻璃和建筑玻璃等) ，使得光 催化膜功能材料的研究成为环境光催化新的研究方向p ”。 1 3 光催化作用基本原理 1 3 1 半导体的能带结构 半导体的光吸收阙值入g 与带隙e g 有关，存在如下关系( 竭： 3 第一章绪论 入g ( n m ) = 1 2 4 0 ，e g ( e v ) 在光催化反应中，常用的光催化剂的带隙如下图1 2 所示( p h = 7 时) ，而应 用最广泛的锐钛矿型t i 0 2 的带隙为3 2e v 。 v 幅n h e ：一符：兰 半导体的能带位置及被吸附物的相对氧化还原电势，决定了半导体进行光 催化氧化还原反应的能力。热力学上可行的光催化氧化还原反应要求受体电势 能比半导体导带低( 即电势更正) ；供体电势能比半导体价带高( 即电势更负) 才能提供电子或空穴。在光催化反应中，半导体的能带结构决定半导体材料的光 致载流子的特性。光生载流子( 光致电子和空穴) 在光照作用下是怎样产生和被 激发的，激发之后又是怎样与吸附分子相互作用的等等，都与半导体材料的能带 结构密切相关。而光致载流子在半导体本体和表面的特性又直接影响其光催化性 能。所以，了解半导体的能带结构对于光催化研究十分重要。 1 3 2t i 0 2 光催化氧化机理 与金属相比，半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在 一个禁带。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大 的禁带宽度，有时称为宽带隙半导体。当光予能量高于半导体吸收阀值的光照射 半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光 生电子和空穴。常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。电子和空 穴( 载流子) 被光激发产生后，经历多个变化途径，主要存在复合和运输俘获 二个相互竞争的过程，对催化过程来说，光激发载流子的俘获并与电子给予体 受体发生作用才是有效的。目前广泛研究的半导体光催化剂大多数属于宽禁带的 4 o o o m m 也 山 乱 “ n 第一章绪论 n 型半导体化合物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、v 2 0 5 和 w 0 3 等。这些半导体中t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但z n o 和c d s 在 光照射时不稳定， r i 0 2 是当前认为最有应用潜力的一种光催化剂，有以下优点： 能有效吸收太阳能中的弱紫外部分；氧化还原性较强；较大p h 范围内的稳定性； 价廉无毒。其中锐钛矿型的能带间隙为3 2 c v ，金红石型的能带间隙为3 0 c v ， 一般情况下不导电，当在光照或在电场作用下，其价带上的电子较容易地跃迁到 导带上，同时产生空穴一电子对，溶解氧及h 2 0 与电子空穴发生作用，最终产 生具有高化学活性的羟基自由基，羟基自由基能氧化大部分的有机污染物及部分 无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质，而且羟基自由基对反应物 几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。t i 0 2 表面高活性的电子 具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。 图1 3 为纳米t i 0 2 光催化氧化机理的示意图【3 3 】，基本表达式： r i 0 2 光催化反应过程如下： t i 0 2 + h v - - e + h 十 0 2 + 寸一0 2 。 0 2 - 2 0 0 + e ：o o + h + o 0 2 。，0 及h 十可与t i 0 2 上吸附的水分子或氢氧根反应： 0 2 。+ h 2 0 卜_ - h 0 2 + o h o + h 2 0 卜_ 2 o h h + + o h 一o h h 0 2 + h 0 2 丝h 2 0 2 + 0 2 i - 1 2 0 2 - - 2 o h h 2 0 2 + 0 2 。叼h + 。o h + 0 2 o h ( h 0 2 ，o 或h + 卜有机物一活性中间体c 0 2 + h 2 0 + ( 0 1 3 第一章绪论 还原 图1 3 纳米n 0 2 光催化降解示意倒 e 与h + 分别代表t i 0 2 表面产生的电子与空穴，它们与吸附在t i 0 2 表面上的0 2 和h 2 0 反应生成超氧离子0 2 。和o h ，0 2 是一种强还原剂能使几乎所有的有机 物分解，从而起到杀菌、防霉、除臭作用，其杀菌效能远远高于传统的杀菌剂( 如 氯、次氯酸盐和过氧化氢等) 。活性羟基o h 、超氧离子0 2 。、过羟基o o h 和双 氧水h 2 0 2 都可与生物大分子( 如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子) 作用，通 过一系列链式氧化反应直接破坏生物细胞的结构。以o h 为例，它可攻击有机物 的不饱和键或抽取其h 原子： r 3 c h + o h r 3 c + h 2 0 反应将产生新的自由基( r 3 c ) 能激发链式反应，致使细菌蛋白质变异和脂类 分解( 多肽链断裂和糖类解聚) ，杀灭细菌并使之分解成无毒害的小分子。 事实上，由于细菌属于单体有机物大分子，光催化杀菌效应是细菌和t i 0 2 间广泛的相互作用的结果，而不只是一般有机物那样的简单表面反应。由于活性 羟基的寿命很短，且不能通过细胞膜，由其直接攻击细胞并破坏细胞结构会比较 困难，所以t i 0 2 光催化杀菌效应是活性羟基( o h ) 与其它活性氧类物质 ( - 0 2 。，o o h ，h 2 0 2 ) 协同作用的结果。由于h 2 0 2 存在的时间较长，不仅能穿过 细菌的细胞膜，分解细菌死亡后释放出的内毒素等毒害物质，且能在细菌内部通 过反应产生强氧化性活性羟基来杀灭细菌。 1 4t i o ：光催化应用领域 t i 0 2 光催化在基础理论研究和应用研究方面都已取得了令人注目的成果。目 6 第一章绪论 前，在光催化技术的基础研究方面，主要集中在开发带隙较窄、能利用可见光的 新型光催化剂：扩展新的光催化反应，改善光催化反应器以及深入探索光催化反 应的机理。在光催化技术的应用研究方面，已广泛应用于环保、建筑、医学、国 防和汽车等领域( 图1 4 ) 。光催化技术研究未来的发展方向将是：设计并合成可 有效利用太阳能的光催化剂；开发可用作光催化剂载体的新材料；对光催化剂进 行原位研究；在原子水平上表征光催化活性位；建立与实验证据相符合的理论模 型。 图1 4t i 0 2 光催化应用的领域 1 5 光催化反应存在的问题 在众多的半导体光催化剂中，t i 0 2 以其光催化活性高、氧化能力强、化学稳 定性好、无毒、成本低而倍受人们的青昧，是目前使用最广泛的光催化剂。但是 面0 2 的能带结构特点决定了它在光催化技术的推广过程中存在着局限性。t i 0 2 的带隙( b a n dg a p ) 较宽( 3 2e v ) ，光谱响应范围较窄，光吸收波长主要集中在紫外 区( 1 ，l - h 式可以简化为v = k ，表明反应速率与反应物浓度无关，反应 动力学表现为零级反应。当反应物原始浓度很低时，对( 4 ) 式做适当数学变换后 第三章光催化剂降解有机污染物的性能研究 可得： l n c o c = k k t = k 。t ( 5 ) 此处k i = k k ，称为拟一级反应动力学常数。在实际反应体系中，除目标反应物之 外，还存在着其它物质，如溶剂、反应中间产物、反应产物、其它溶质等，这些 物质也会在催化剂表面发生吸附，催化剂表面活性位置被占，导致反应受到抑制， 其动力学方程可表达为： v 划2 雨丽k k ； 器c ) 而6 ) l + 足【c 】+ ：x ，【c ，】 一 式中：k 【c f 】表示i 种物质的竞争吸附。 有些化合物在降解过程中，其产生的反应中间体也能在催化剂表面吸附，随着反 应物浓度在吸附剂表面的降低，形成的中间体在催化剂表面的浓度增加，式中 l + 衄c 】+ k 。【c 】变化较小，这样反应速率在较大的浓度范围内符合一级反应 动力学方程。 对在l h 模式下吸附与光催化活性的关系，人们做了大量的研究。普遍的结 论是反应物主要通过吸附在催化剂的表面而发生降解。这也是l h 模式的基本前 提。即反应物在催化剂表面的预吸附，其吸附份额与反应速率戍正比。理论上讲 t i 0 2 光催化反应机理及其动力学研究l a n g m u i r 吸附等温式中k 的值应该是一个 常数。取决于反应物种类和催化剂特性。在一定的反应体系下仅受温度影响而不 会随外界条件而变化。 但是很多学者发现，无光照时反应物在催化剂表面的吸附常数比光反应时从 l - h 导出的吸附常数小得多，j l h z h a n g l 8 j 等发现曙红在t i 0 2 悬浆体系两者吸附常数 分别为5 4 x1 0 4 i d m o l 、7 5 1 0 5 l m o l ：m i l l s 9 1 等发现4 氯酚光反应时导出的k 值 比暗吸附k 值高出2 0 0 多倍。如此明显的差距是不能用实验误差来解释的。k 值的 差异至少表明简单的l h 模型不能充分描述其动力学行为，也意味着可能存在相 当程度非表面吸附过程的光催化降解反应。有学者提出，光反应时k 值增加是因 为所谓光吸附( p h o t o a d s o r p t i o n ) 的存在，即在光照时吸附会增强。也有学者认为 如果光吸附的确存在，当在反应时切断光源，其吸附值会下降，一部分吸附分子 的脱附会使溶液中反应物浓度增加。他们通过对3 氯乙烯的研究并没有发现这种 现象出现，由此否认光吸附对k 值的影响。此# b k 值还可能随其他因素而变化， 3 7 第三章光健化剂降解有目l 污染物的性能研究 如x u 1 0 】等考察了在不同光照强度时的k 值，结果也发现随着光强的增加k 值会有 所降低，对k 值的这种变化特征目前尚无合理的解释。在本章中，我们利用第二 章制备的掺杂型纳米t i 0 2 来光催化降解亚甲基蓝，并研究其反应动力学，还评价 了光源，p h 值，焙烧温度，有机物初始浓度对光催化剂活性的影响。 3 2 实验部分 3 2 1 试剂与仪器 亚甲基蓝、n a o h 、h 2 s 0 4 ，均为国产分析纯。光催化氧化装置自制，光源 为g g z - 5 0 0 高压汞灯( 上海亚明灯具厂) 。c a r y - 5 0 0 0 型紫外可见，近红外分光光 度计测定紫外光谱( 美国瓦里安公司) ，波长测量为4 5 0 - 7 5 0 n m ，p h 计( 上海第 二分析仪器厂) 。 3 2 2 实验方法 1 、动力学实验方法 光催化剂在空气气氛下4 5 0 c 锻烧3 h ，自然降温至室温。取2 5 m l ，8 9 m g l 的亚甲基蓝溶液和0 0 0 5 9 催化剂移入反应器中，避光超声振荡3 0 r a i n 使其达到吸 附平衡，分别以截止波长为3 4 0 a m 的高压汞灯和太阳光为光源，每隔一定时间取 样一次，采用l c m 玻璃比色皿，水为参比，然后用紫# b 可见近红外分光光度计 测定其吸收光谱。 2 、暗吸附实验方法 在2 5 m l 不同浓度的亚甲基蓝溶液中加入0 0 0 5 9 掺杂n 和s 纳米t i 0 2 光催 化剂，避光超声3 0 r a i n 使其达到吸附平衡，在紫外可见近红外光谱仪上测定其 6 6 4 n m 的吸光度，以标准曲线测定亚甲基蓝的浓度。 3 3 结果与讨论 3 3 1 光催化反应动力学研究 1 、以高压汞灯为光源，光催化剂降解亚甲基蓝的动力学研究 光催化剂降解亚甲基蓝紫外图谱，从图3 ，1 中可以看出亚甲基蓝的最大吸收 3 8 第三章光僻化荆降解柯虮污染物的性能研究 m m 7 0 0m m 图3 1 用截i t 波k 为3 4 0 n m 的g g z 一5 0 0 高压汞灯为光源，光催化剂降解讵甲基蓝图谱 图3 2 一i n ( a a o ) 对时间( f ) 的关系图 量 第三章光催化j f ! i 降解有机污染物的性能研究 2 、 以太阳光为光源，光催化荆光催化降解亚甲基蓝溶液动力学研究 不同光催化荆降解亚甲基蓝吸收图谱如图3 3 所示 mm m 目m m m 1 m 图3 3 以太阳光为光源，光催化剂降解亚甲基蓝图谱 图3 4 一i n ( a a o ) 对时问( t ) 的关系图 4 0 第三章光催化剂降解有机污染物的性能研究 从图3 2 和图3 4 可以看出：无论是在高压汞灯还是在太阳光下纳米t i 0 2 和 掺杂型纳米t i o z 光催化降解亚甲基蓝，其1 n ( a a o 卜_ t 之间基本存在着较好的线 性关系。 因此可以假设该反应体系基本遵守一级反应动力学方程，即： l n ( c t c o ) = 一k t ( 3 一1 ) 式中：c 为亚甲基蓝溶液在t 时刻的浓度，c o 为亚甲基蓝溶液初始浓度，t 为反应时间，k 为速率常数。 根据b e e r 定律：a = k c ( k 为吸收系数)( 3 2 ) 将式( 3 - 1 ) ，( 3 2 ) 联立，有： l n ( a t a o ) = k t( 3 - 3 ) 式中：a 。为亚甲基蓝溶液在t 时刻的吸光度a o 为亚甲基蓝溶液初始时刻的吸光 度。将实验数据代入上述方程归纳如下表： 表3 1 纳米币0 2 和掺杂型纳米t i 0 2 光倦化降解砸甲基监的动力学参数 光源高压汞灯 裔忽 表观速率常数、 衰期相笑系数 线性回归方程 i g m i n - i h a m i n r t i 0 2 0 0 0 6 3 95 4 2 40 9 8 7 7 y = - 0 0 2 3 6 2 0 0 0 6 3 9 t 掺n 的t i 0 2 0 0 4 1 7 98 2 90 9 9 9 6 y ；o 0 0 2 0 4 - 0 0 4 1 7 9 t 掺s 的t i 0 2 0 0 3 3 0 6 1 0 4 80 9 9 6 6 y = - 0 0 5 5 3 4 - 0 ，0 3 3 0 6 t 掺n 和s 的t i 0 2 0 0 8 4 9 94 0 80 9 9 8 3 y = 0 0 6 1 6 2 0 0 8 4 9 9 t 光源太阳光 奄忽 表观速率常数半衰期相关系数 线性回归方程 k h 。i t l 2 h r t i 0 2 o 2 l8 73 1 70 9 8 9 1 y = o 0 4 3i - 0 2 1 8 7 t 掺n 的n 0 2 0 2 4 3 42 8 50 9 9 5 7 y = - 0 0 1 0 6 0 2 4 3 4 t 掺s 的啊0 2 0 ，2 3 2 12 9 70 9 9 5 9 y - = - 0 0 1 9 9 - 0 2 3 2 1 t 掺n 和s 的t i 0 2 0 9 5 8 6 1 1 4 0 9 9 5 2 y = o 1 6 0 6 - 0 ，9 5 8 6 t 从表中的线性回归方程我们可以看出该反应体系基本遵守一级反应动力学 方程，从其表观速率常数和半衰期可以看出对纳米t i 0 2 进行掺杂可以增加其光 4 i 第三章光催化剂降解有机污染物的性能研究 催化降解亚甲基蓝的表观速率常数，减小其半衰期所需要的时间。 3 、表观吸附常数 配制不同浓度的亚甲基蓝溶液，在紫外可见胚红外光谱仪测定其标准曲线。 幽3 5 弧甲基监溶液标准曲线 在2 5 m l 不同浓度的亚甲基蓝溶液加入0 0 0 5 9 掺杂n 和s 纳米t i 0 2 光催化 剂，超声3 0 m i n 使其达到吸附平衡，在高压汞灯照射下反应。每1 0 m i n 钟取样 一次，在紫外可见近红外光谱仪上测定其6 6 4 n m 的吸光度，以标准曲线测定亚 甲基蓝的浓度。 根据l _ h 公式( 4 ) 等班k 8 = 七篇，v 为起始表观反应速率，单位 m m o l l m i n ：k 为反应速率常数，单位m m o f l m i n k 表观吸附常数，相当 于吸附速率常数与脱附速率常数比值，单位l m m o l ；c 为起始溶液中污染物浓 度，单位m m o l l 。 将式( 4 ) 进行等价变换后如下： 矿1 = 丽1 k k c + 三k ( 7 ) y 】 当以南为横坐标，古为纵坐标做曲线，那么所得斜率为去，截距为妻。 图3 ，6 是掺杂n 和s 的纳米t i 0 2 光催化降解不同浓度下反应物的降解曲线。 一 慧 一 一 一 一线 一 糊 一 一 标 一 兰 一 璀 一 一 甲 一 弧 一 第三章光僻化剂降解有机污染物的性能研究 1 。 饽 2 - u 。 3 。 图3 6 不同浓度下反应物的降解曲线 表3 2 掺杂n 和s 的纳米t i 0 2 光催化降鳃不同浓度的弧甲基监的动力学参数 汰 表观速率常数k r a i n 。相关系数r线性回归方程 4 6 m g l 0 0 8 80 9 7 0 y = - o 0 8 8 x + 4 0 8 1 9 2 m e , m o 1 7 30 9 6 3 y = 一0 17 3 x + 7 9 5 5 1 3 8m g l0 2 5 80 9 6 6 y = 0 2 5 8 x + 1 2 1 4 9 1 6 1 m g m 0 2 7 20 9 6 5 y = - 0 2 7 2 x + 1 4 1 8 5 1 8 4m g l0 3 1 50 9 7 5 y = 0 3 1 5 + 1 6 7 4 5 以表3 - 2 数据做图3 7 ，横坐标为各起始摩尔浓度的倒数，纵坐标为各浓度对 反应速率的倒数。经计算k = 2 5 3 m m o l l m i n k = 2 9 2 l r e t o o l 柏6 07 0 1 麒m m d ，l ) 图3 7i n 和i c 对应曲线 (ul主lef 第三章光徙化刺降解青机污豢物的性能研究 4 、暗吸附实验测试表观吸附常数 2 5 m l 不同浓度的亚甲基蓝溶液加入o 0 0 5 9 催化剂，避光超声3 0 m i n 使其达到 吸附平衡，取样，在紫外可见近红外光谱仪上测定其6 6 4 n m 的吸光度，以标准 曲线测定亚甲基蓝的浓度。根据回归结果计算得多j k = 2 6 4 m m o l l r a i nk = 0 1 9 l r e t o o l 从3 和4 计算出结果来看，所测得的数据并不吻合，原因有可能是光催化副产 物与模型污染物在t i 0 2 表面发生了竞争吸附造成；或者是l - - h 模型本身存在的 缺陷所造成，因为当r 或者c o 较小时，l r 或i c o 都将被放大，导致产生误差【lo 】， 图3 7 也证实了这一点。 从表3 3 可以看出随着c 0 增加，吸附量a 大于2 0 ，高吸附特性的原因主 要与染料本身的结构特性和催化剂表面的物种有关，本实验反应液p h i 7 ，亚甲 基蓝分子结构带正电荷，在碱性环境中、催化剂表面吸附o h 而带负电、有利于 正电荷的亚甲基蓝的吸附和降解：同时在酸性体系中，催化剂粒子表面的负电荷 被中和、转为正电荷，不利于亚甲基蓝的吸附和降解。而且碱性环境有利于溶液 中产生更多的一价有机阳离子的季胺盐离子基团，能提高光催化剂的吸附率。 表3 3 皓吸附实验数据 吸附摩尔 质量浓度吸附质量 催化剂吸附量 a o a b = a 0 - a数 ( r a g l ) c ( m g )( r e t o o l g ) ( m m o l l ) 4 60 8 40 6 5 01 9 1 j 9 0 0 0 3 1 8 0 0 0 1 5 9 9 21 6 31 1 50 4 83 o o0 0 0 8 0 20 0 0 4 0 l 1 3 82 | 3 52 0 00 3 52 1 9 0 0 0 5 8 60 0 0 2 9 3 1 6 12 6 52 2 9 03 62 2 50 0 0 6 0 20 ，0 0 3 0 l 1 8 42 9 72 4 l o 5 63 5 0o 0 0 9 3 60 0 0 4 6 8 第三章光催化剂降解有机污染物的性能研究 1 1 唰m 咖 图3 8 暗吸附测试圈 3 3 2 影响催化剂光催化活性的因素 1 、不同掺杂类型对光催化剂活性的影响 光催化剂在空气气氛下4 5 0 ( 2 锻烧3 h ，自然降温至室温。取2 5 m l ，8 9 m g l 的亚甲基蓝溶液和0 0 0 5 9 催化剂移入反应器中，避光超声振荡3 0 r a i n 使其达到吸 附平衡，分别以截止波长为3 4 0 n m 的高压汞灯和太阳光为光源，每隔一定时间取 样一次，采用1 c m 玻璃比色皿，水为参比，然后用紫外可见近红外分光光度计 测定其吸收光谱。 在根据下列公式计算出亚甲基蓝溶液在光催化下的脱色率。 d 鼍l a t a o ) 1 0 0 ( 3 - 4 ) 式中：d 为脱色率，a o 为亚甲基蓝溶液未反应时的吸光度，a t 为亚甲基蓝 溶液反应后的吸光度。 图3 9 在高压汞灯照射下，不同光催化剂降解亚甲基蓝脱色率曲线图。 第三章光催化荆降解有机污染物的性能研究 举 幽3 9 不同光催化剂降解讵甲基监脱色率曲线| 璺| 从图3 9 可以看出掺杂n 和s 的纳米t i 0 2 对亚甲基蓝的脱色率是最高的， 其次是掺杂n 的纳米t i 0 2 ，再次是掺杂s 的纳米t i 0 2 ，最后为纯的纳米啊0 2 ， 这个顺序和表3 1 中的表观速率常数是相呼应的。 2 、不同光源对光催化剂活性的影响 光催化剂在空气气氛下4 5 0 c 锻烧3 h ，自然降温至室温。取2 5 m l ，8 9 m g l 的p h 值为7 的亚甲基蓝溶液和0 0 0 5 9 催化剂移入培养皿中，超声振荡3 0 m i n 使其达 到吸附平衡，分别高压汞灯和太阳光为光源，每隔一定时自j 取样次，采用l c m 玻璃比色皿。水为参比，然后用型紫外可见近红外分光光度计测定其紫外光谱。 再根据下列公式( 3 4 ) 计算出亚甲基蓝溶液在光催化下的脱色率。图3 1 0 在 高压汞灯照射下，光催化剂降解亚甲基蓝脱色率曲线图。 图3 1 0 光催化荆在不同光源照射f 的脱色率( a 高压汞灯b 太阳光) 4 6 第三章光健化剂i 聋解有掌l 污染物的性能研究 表3 4 不同光源照射下光催化剂降解亚甲基蓝溶液的脱色率 腥 艚 掺n 和s 的 巡 空白 t i 0 2掺n 的t i 伤掺s 的t i 0 2 t i 0 2 高压汞灯 2 0 4 5 2 3 9 78 1 0 87 4 8 19 6 8 1 太阳光 1 8 3 75 7 5 66 1 。4 36 0 8 2 9 0 6 1 从图3 1 0 和表3 4 中可以看出无论是以截止波长3 4 0 n r n 的高压汞灯还是以太 阳光为光源，掺n 和s 的纳米t i o ：光催化活性都比较高。特别是在以太阳光为光 源照射下，也得到明显的提高，但光催化反应时间较高压汞灯照射长，从表3 4 还可以看出掺杂n 的纳米t i 0 2 和掺n 和s 的纳米t i 0 2 的脱色率要比掺杂s 的纳米 t i 0 2 和纯的纳米 r i 0 2 高，这表明其光催化活性比掺杂s 的纳米t i 0 2 和纯的纳米 t i 0 2 的高，这可能是因为掺杂n 和掺杂n 和s 的纳米t i 0 2 的比表面变大，其接触染 料的面积变大，故其光催化活性增强的也多。 3 、不同p l - i 值对光催化剂活性的影响 光催化剂在空气气氛下4 5 0 ( 2 锻烧3 h 。自然降温至室温。取2 5 m l ，9 2 m g l 的不同p h 值的亚