（制冷及低温工程专业论文）超临界温度甲烷吸附存储的研究.pdf

上海交通大学博士学位论文超临界温度甲烷吸附存储的研究 超临界温度甲烷吸附存储的研究 摘要 超临界温度甲烷吸附存储的研究是以车用天然气的吸附储气 ( a n g ) 为背景的。然而该项研究所蕴含的意义已经超越了a n g 技术 本身，对它的研究成果可以直接应用到吸附分离、甲烷吸附式热泵 1 等各种其它的应用领域。本文沿着两条相对独立的路线研究了这一 问题，即甲烷在活性炭材料上吸附的理论、实验、分子模拟研究及 车用天然气存储为背景的a n g 应用研究，并通过甲烷超临界温度吸 f 附理论模型将两者联系起来。本文具体内容包括以下几个方面。 、 由于在临界温度以上的条件下，吸附相的定义不清晰，使得传 统的基于势场理论的d u b i n i n 理论缺乏物理意义。人们为了解决实 际应用闯题提出了许多经验的或半经验的关联式，但由于纯经验的 吸附质饱和蒸汽压只的引入，使得这些方程变得更接近于现象上的 描述。d u b i n i n 理论的基本方程所依据的微孔填充机制不能准确地 。 描述气体超临界温度下在活性炭等多微孔材料上的吸附机理。本文 提出了一个基于o n o - k o n d o 格子理论模型的新方程来描述甲烷在狭 缝状微孔活性炭材料内的超临界温度下的吸附，用格子理论模型拟 合了实验数据以求得o n o - k o n d o 方程中的参数，并联系吸附机理给 出这些参数物理意义的合理解释。为检验理论模型，对预测结果进 行了实验验证，运用容积法测量了压力o - 6 m p a 范围内甲烷在i c c 2 9 5 3 及i c c 3 3 2 0 活性炭上的g i b b s 吸附量，模型与实验对比结果显示这 摘要 个模型在一定范围内比较准确地描述了甲烷超临界条件下在活性炭 上的吸附。在o - 6 m p a 的压力范围内，对甲烷3 0 0 k 时在i c c 2 9 5 3 活 性炭上吸附预测结果的平均误差为7 5 4 。且模型中的p 。、及r o 三个基本参数均有明确的物理意义。 通过本文的实验结果对比了中科院山西煤炭化学研究所的 i c c 3 3 2 0 活性炭的存储性能。为探寻适用于该材料的微孔结构及相 互作用势模型，进行了甲烷超临界温度下在狭缝状孔的活性炭上吸 附的g c m c 模拟，获得了甲烷常温下的吸附等温线。结果显示：甲烷 吸附量的g c m c 的模拟结果介于i c c 2 9 5 3 、i c c 3 3 2 0 及a x 一2 l 活性炭 之间，吸附量低于前两者而高于a x 一2 1 的吸附量。在o - 3 m p a 的压力 范围内，模拟结果与i c c 3 3 2 0 的实验曲线可以较好的吻合，对于 i c c 3 3 2 0 炭，甲烷与微孔壁面之间的作用势满足l e n n a r d j o n e s1 0 4 势能模型，甲烷分子之间的相互作用可以用l e n n a r d j o n e s1 2 - 6 势能模型来描述；而狭缝状微孔结构较好的代表了活性炭i c c 3 3 2 0 的真实情况。得到了适用于i c c 3 3 2 0 活性炭的微孔结构及相互作用 势模型，就为进一步通过涨落理论来获得该型活性炭作为a n g 吸附 剂的更多信息打下了基础。 吸附及脱附过程的吸附热对吸脱附性能的影响及解决措施也是 a n g 研究的核心问题。为了深入讨论这一问题，本文根据多孔介质 中流体运动的连续性方程和能量守恒方程、吸附量和吸附速度的唯 象方程及甲烷气体的状态方程建立了甲烷储罐系统的数学模型。为 精确求解该模型，搭建了活性炭热物性测量的实验装置，运用绝热 上海交通大学博士学位论文超临界温度甲烷吸附存储的研究 法对实验所用的活性炭的比热及热导率进行了实验测量。运用 c a l u s i u s c l a p e y r o n 方程计算了甲烷在实验用椰壳活性炭上的等量 吸附热，在计算中使用了本文的甲烷吸附等温线实验数据。 运用隐式格式的有限差分方法( c r a n k n i c o l s o n 格式) 对数学模 型进行了求解。讨论了活性炭床温度、充气量及充气效率等的变化 规律，并对缓减吸附热引起的充气量下降的措施进行了数值模拟。 结果表明：温度平衡时间是非常久的，长达数小时。温度的变化规 律均为上升到最高点，而后下降，各点温度变化都存在最高点；充 气量随时间的变化规律为系统很快就达到最大充其量，在之后的很 长时间内充气量变化很小。由吸附放热引起的充气量损失不容忽视。 如初始压力为0 i m p a 、充气压力为3 5 m p a 时的充气过程，充气6 0 0 s 时，充气量i 0 4 5 5 8 k g ，充气效率r l = 0 7 8 ，吸附热造成容量损失2 2 。这一结果与c h a n g 和t a l u 两人的实验结果吻合的很好，也与m o t a 等的计算结果相当一致。对解决措施的模拟结果表明：充气温度由 3 0 0 k 降至2 4 3 k 时，充气效率仅由0 7 7 增加至0 7 9 ，对系统充气容 量并无很大改善。因此单靠降低充气温度是不足以解决充气效率下 降的；而充气压力对充气效率有显著的影响，充气压力由3 o m p a 增 加至5 5 m p a 时，充气效率由0 7 2 提高至0 9 6 ，已经接近3 5 m p a 等温充气的充气量。相对来看，提高充气压力是提高容量的一个有 、 效手段。 7 ， 为寻找合理而有效的措施解决脱附吸热引起的脱附性能下降， 本文提出引入外部热源加热活性炭床提供脱附时的吸热需求的热管 摘要 理措施。作为例子，本文着重分析了利用发动机冷却水来加热吸附 床以改善a n g 存储系统脱附性能的措施。在有限元分析的基础上设 计了带有强化传热的储罐，搭建了甲烷吸附存储系统的实验装置， 开展了a n g 系统较详尽的实验研究。结果表明：通过采取强化传热 措施，使得甲烷气体脱附阶段温度下降趋势被削弱，温度曲线中的 剧烈下降段被小范围的温度波动所取代。在脱附量和脱附体积速率 方面，甲烷脱附释放量上升迅速、平稳接近于线性，除脱附总量提 高外，新系统可使脱附释放的甲烷气体的可用性得到提高。表现在 释放气体的流速上，即释放更加快速、平稳及便于控制。因此总体 上说，新系统对存储系统脱附性能有所改进。另外，通过实验研究 也获得了甲烷吸附存储充、放气过程较详尽的实验数据，为进一步 的a n g 应用研究奠定了基础。 关键词：甲烷，吸附存储，活性炭，吸附等温线 、。 上海交通大学博士学位论文超临界温度甲烷吸附存储的研究 as t u d yo fs u p e r c r i t i c a lm e t h a n es t o r a g e b ya d s o r p t i o n a b s t r a c t n a t u r a lg a ss t o r e da sa l la d s o r b e dp h a s ei np o r o u sm a t e r i a l si sr e f e r r e dt oa s a d s o r b e dn a t u r a lg a s ( a n g l i nv e h i c u l a ra p p l i c a t i o n s ，t h eu s eo fh i g h s u r f a c e a r e a m a t e r i a l st oa d s o r b e dn a t u r a lg a sw a ss u g g e s t e da sap o t e n t i a lm e a r l sf o ri n c r e a s i n g t h eo n - b o a r dg a ss t o r a g ec a p a c i t y b e s i d e st h i s ，t h es t u d yo fs t o r a g eo fm e t h a n e b y h i g h p r e s s u r ea d s o r p t i o no nm i c r o p o r o u sc a r b o n si t s e l fi sm o r ei m p o r t a n tb e c a u s ei t m a y b e h a ss o m eo t h e ra p p l i c a t i o n ss u c ha sp s aa n da n gh e a tp u m p h e n c e s t u d i e s o i 3 b o t hf u n d a m e n t a lr e s e a r c ho fm e t h a n ea d s o r p t i o na n dm a t h e m a t i c a lm o d e la sw e l l a se x p e r i m e n t a ls t u d yh a v eb e e nd o n et og e tab e t t e ru n d e r s t a n d i n go f s u p e r c r i t i c a l m e t h a n es t o r a g e t h ed u b i n i n a p p r o a c h w h i c h i sm o s t f r e q u e n t l yu s e d f o rm i c r o p o r o u sa d s o r b e m s s u c ha sa c t i v a t e dc a r b o n sb e c o m e sm o r ep h e n o m e n o l o g i e a lw h e nt h ea d s o r b a t ei s a b o v et h ec r i t i c a lc o n d i t i o n ss i n c ei t r e q u i r e s t h ei n t r o d u c t i o no fa ne f f e c t i v e s a t u r a t i o np r e s s u r e ，d e f i n e do nap u r e l ye m p i r i c a lb a s i s t h a tm e a n s t h e o r yo f v o l u m e f i l l i n go fm i c r o p o r e s ( t v f m ) ，w h i c hi st h eb a s i ci d e ao fd u b i n i na p p r o a c hc a n n o t p r e s e n tar e a s o n a b l ei n t e r p r e t a t i o no fg a sa d s o r p t i o no nm i c r o p o r o u sc a r b o n sa b o v e c r i t i c a lt e m p e r a t u r e an e w e q u a t i o nd e s c r i b i n gt h ea d s o r p t i o no f m e t h a n ea b o v et h e c r i t i c a it e m p e r a t u r eo nm i c r o p o r o u sa d s o r b e n t si sp r e s e n t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h e e q u a t i o ni sb a s e do nt h e0 n o k u n d ol a t t i c et h e o r yf o ra d s o r p t i o ni ns l i t l i k ep o r e s l i n e a rr e g r e s s i o no fo u r e x p e r i m e n t a ld a t ao f m e t h a n eh i g h - p r e s s u r ea d s o r p t i o na b o v e c r i t i c a it e m p e r a t u r eo nh i 曲b e ts t i r f a c ea r e a sa c t i v a t e dc a r b o n ，p r o d u c e db yi n s t i t u t e o fc o a lc h e m i s t r y , a c a d e m i as i n i c a t a i y u a n p r c h i n at ot h i sn e w e q u a t i o nb a s e d o nt h el a t f l e et h e o r yi sd o n e p h y s i c a li n t e r p r e t a t i o no ft h ep a r a m e t e ro ft h el a t t i c e t h e o r ym o d e ld e d u c e db yl i n e a rr e g r e s s i o ni sp r e s e n t e da l s o t ov a l i d a t eo a rn e w m o d e l w ec a r r i e do u te x c e s sa d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t si nt h e0 6m p a p r e s s u r er a n g e o ni c c 2 9 5 3a n di c c 3 3 2 0a c t i v a t e dc a r b o n ，p r o d u c e db yi n s t i t u t eo fc o a lc h e m i s t r y , a e a d e m i as i n i c a u s i n gv o l u m em e t h o d t h ea g r e e m e n tb e t w e e nt h ep r e d i c t i o no ft h e n e wm o d e la n do u re x p e r i m e n t a ld a t ai sq u i t eg o o d t h ea v e r a g ep r e d i c t i o ne r r o ro f m e t h a n ea d s o r p t i o no ni c c 2 9 5 3c a r b o ni nt h e0 6m p a p r e s s u r er a n g ea t3 0 0 ki s 7 5 4 i ti ss h o w nt h a tt h i sn e wm o d e li s c a p a b l e o fd e s c r i b i n g h i g h p r e s s u r e a d s o r p t i o no fs u p e r c r i t i c a lm e t h a n ei nac e r t a i nr a n g eo ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e f u r t h e r m o r e ，a l lp a r a m e t e r si nt h em o d e ls u c h a s p 。，m a dr 0h a v e c l e a rp h y s i c a l m e a n i n g s a b s t r a c t w e p r e s e n tac o m p a r i s o nb e t w e e no u re x p e r i m e n t a la d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t so f m e t h a n eo ni c c 3 3 2 0c a r b o na n dm e a s u r e m e n t so ns o m ea d v a n c e da n ga d s o r b e n t s t h eg r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l os i m u l a t i o nw a s p e r f o r m e d t o p r e d i c t t h e a d s o r p t i o n o fm e t h a n eo ni c c 3 3 2 0c a r b o n f r o mt h e c o m p a r i s o no fg c m c s i m u l a t i o nw i t ho u re x p e r i m e n t a ld a t a ，w ec a nc o n c l u d et h a tt h ea d s o r p t i o na m o u n to f m e t h a n e p r e d i c t e db vg c m c i sh i g h e rt h a ne x p e r i m e n t a ld a t ao na x 一2 1a n dl e s st h a n o ni c c 3 3 2 0o ri c c 2 9 5 3c a r b o n i nt h ep r e s s u r er a n g eo f0 3 m p a t h ea g r e e m e n t b e t w e e ng c m cr e s u l t sa n de x p e r i m e n t a ld a t ao ni c c 3 3 2 0i s q u i t eg o o d t h i s s u g g e s t st h a td i s p e r s i o na n dr e p u l s i v ei n t e r a c t i o n so f m e t h a n ec a nb ed e s c r i b e db yt h e l e n n a r d j o n e s12 6p o t e n t i a l w h i l et h eg a s s o l i di n t e r a c t i o no fi c c 3 3 2 0c a nb e m o d e l e dw i t ha nl e n n a r d j o n e s1 0 4 p o t e n t i a l a n dt h ei c c 3 3 2 0c a r b o nc a nb e m o d e l e da ss l i tp o r e sm a d eb yi n f i n i t ep a r a l l e lg r a p h i t ep l a n e s a sw ek n o w am a i no b s t a c l et ot h ed e v e l o p m e n to fa n g s t o r a g ef o rn a t u r a lg a s v e h i c l e su s ei st h ed e t r i m e n t a li m p a c to fh e a to fa d s o r p t i o nd u r i n g c h a r g ea n d d i s c h a r g e w h i c hm a yp l a yac r u c i a lr o l e i nd e t e r m i n i n gt h ef e a s i b i l i t yo fm o b i l e a p p l i c a t i o n s i no r d e rt og e tab e t t e ru n d e r s t a n d i n go f t h ep r o b l e m ，w ed e v e l o p e da m a t h e m a t i c a lm o d e lo fa n g s t o r a g et a n ks y s t e md u r i n gc h a r g e t h eb a s i cr e n o l d t r a n s p o r t a t i o ne q u a t i o nc o m b i n e dw i t ht h eb o u n d a r ya n di n i t i a l c o n d i t i o n sw e r e s o l v e db yu s i n gc r a n k - n i c o l s o nd i f i e r e n t i a ls c h e m e t h eb e h a v i o ra n dp e r f o r m a n c e o ft h ea n gs t o r a g e s y s t e md u r i n gc h a r g e w e r es i m u l a t e d t h r o u 【g hc o m p u t e r s i m u l a t i o n s ar i gf o rt h em e a s u r e m e n to ft h eb a s i ct h e r m a lp r o p e r t i e so fa d s o r b e n t s w a sb u i l ta n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n ds p e c i f i ch e a to fa c t i v a t e dc a r b o nu s e di n t h em o d e ia n de x p e r i m e n tw e r ed e t e r m i n e de x a c t l y i s o s t e r i ch e a t so fm e t h a n e a d s o r p t i o no na c t i v a t e dc a r b o nw e r ed e t e r m i n e df r o mo u re x p e r i m e n t a la d s o r p t i o n i s o t h e r mo fm e t h a n eb yu s i n gt h e c l a u s i u s c l a p e y r o ne q u a t i o n t h e s i m u l a t i o n r e s u l t sr e v e a lt h a tt e m p e r a t u r eo fa cb e dr e a c ham a x i m u mv e r yq u i c k l ya f t e rc h a r g e a n dt h e nd e c r e a s es l o w l y i tt a k e sa b o u ts e v e r a lh o u r sf o rt a n ks y s t e mt og e tt oh e a t b a l a n c e t h e c h a r g ea m o u n t o fa n gs t o r a g e s y s t e m w h i c h s h a r et h es a m e c h a r a c t e r i s t i cw i t ha d s o r p t i o nr a t e ，a l s or e a c ht h em a x i m u ma m o u n t v e r yq u i c k l y , t h e n i tc h a n g ev e r ys l o w l y m o s tt i m ef o rc h a r g ec o n s u m e do nt h i ss t a g e at y p i c a lc h a r g e p r o c e s sf o 1 3 5 m p a ) h a sac h a r g ee f f i c i e n c yo f o 7 8a f t e r1 0m i n u t e s ，w h i c hs h o w s g o o da g r e e m e n t sw i t he x p e r i m e n t sd a t ao fc h a n ga n dt a l ua n ds i m u l a t i o nr e s u l t so f m o t a r e s u l t sb ys i m u l a t i o na l s os h o wt h ec o o l i n gi n l e tm e t h a n ei sn o tag o o dw a vt o i n c r e a s et h ec h a r g ee m c i e n c y o nt h eo t h e rh a n d i n c r e a s et h ec h a r g ep r e s s u r ec a n i m p r o v e t h es y s t e mp e r f o r m a n c e d i s t i n c t l y t oo v e r c o m et h ed e t r i m e n t a li m p a c to fh e a to f a d s o r p t i o nd u r i n ga n gd i s c h a r g e w ep r e s e n t e dan e wm e t h o do nh e a tm a n a g e m e n to fa n g s t o r a g es y s t e mi n t h i s d i s s e r t a t i o n t h a ti s w em a y c h a n g et h et e m p e r a t u r eo fa d s o r p t i o nb e db yi n t r o d u c i n g a no u t e rh e a ts o u r c ed u r i n gd i s c h a r g e f o re x a m p l e ，w em a yu s et h ec o o l a n to f e n g i n e ( a b o u t8 0 - 9 0 、t oh e a tt h ea d s o r p t i o nb e dw h e nd i s c h a r g e an e wd e s i g n e da n g t a n kb a s e do nt h i sn e wi d e ai sg i v e n f i n i t ee l e m e n tt h e r m a la n a l y s i sw e r ep e r f o r m e d t os i m u l a t et h eb e h a v i o ra n dp e r f o r m a n c eo f t h i sa n g s t o r a g et a n kw i t h o u rn e wi d e a o fh e a tm a n a g e m e n td u r i n gd i s c h a r g e ，w h i l et h eg a so u t f l o wr a t ei sd i c t a t e db yt h e e n e r g yd e m a n d t oa s s e s st h i sn e ws y s t e mb e h a v i o r , t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw a s 上海交通大学博士学位论文超临界温度甲烷吸附存储的研究 p e r f o r m e d i ti ss h o w n t h a ti n s t e a do f s h a r pd e c r e a s e t h et e m p e r a t u r eo fa d s o r p t i o n b e d o n l yd r o pl i t t l ea n d t h e nr i s ee v i d e n t l yd u r i n gd i s c h a r g ea n dt h ea n g s y s t e m w i t h h e a tm a n a g e m e n t s y s t e m c a nn o to n l yi n c r e a s et h ea m o u n to fm e t h a n e d i s c h a r g e d ，b u t a l s oi m p r o v et h eu s a b i l i t yo fm e t h a n ed i s c h a r g e d f r o me x p e r i m e n t a ld a t a ，w ec a n c o n c l u d et h a to u rn e wd e s i g n e ds y s t e mw i t hh e a tm a n a g e m e n tc a ni m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo f a n g s t o r a g es y s t e ms i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ： m e t h a n e ， a d s o r p t i o ns t o r a g e ， a c t i v a t e d c a r b o n ， a d s o r p t i o n i s o t h e r m 上海交通大学博士学位论文超临界温度甲烷吸附存储的研究 控制体轴向横截面积 控制体径向横截面积 符号说明 体相甲烷的第二v i r i a l 系数 热物性测量中活性炭试样比热 热物性测量中加热器芯棒的比热 热物性测量中试样容器的比热 甲烷吸附相的定压比热 甲烷体相的定压比热 为活性炭的比热容 活性炭颗粒直径 特征吸附能 本体相甲烷的逸度 活性炭微孑l 狭缝孔宽 容器壁面处对流换热系数 b o l t z m a r m 常数 吸附容器长 甲烷的摩尔气体质量 m 一1r 型分布的参数 m 热物性测量中活性炭试样质量 m 。 热物性测量中加热器芯棒的质量 m ，热物性测量中试样容器的质量 m ?体积法测量中甲烷组分的总质量 m j体积法测量中甲烷本体相的质量 m ，体积法测量中甲烷被吸附的质量 绝对吸附量 州砷砷 砷 曲 砷 砷 掣，o 衄 d d n 蜀 一 矿 一 矿 矿 d 肌 幻 d k d m 恤 u u u u u u u 口 u u 幢 幢国 幢 幢 幢 。 q q 办 厂日k 七畋 符号说明 g c m c 中的甲烷分子数 a v o g a d r o 常数 单位质量吸附剂甲烷吸附量 流出控制体的甲烷流体质量 气体压力 g c m c 中新位形的接受概率 饱和蒸气压 只大气压力 统。 巨正则系综的配分函数 q 0 r 型分布的参数 q 。 气化热， 吼 等量吸附热 r 通用气体常数 r 热物性测量中加热器的电阻值 r 。 活性炭颗粒的当量尺寸 r ， 丁 t t r 甲烷分子之间的距离 径向坐标 固定相温度 临界温度 热物性测量中试样平衡时的温度 热物性测量中为试样初始温度 。 流动相温度 l环境温度 【， 热物性测量中加热器上的电压 y 气体体积 圪为吸附相体积 贬 吸附相摩尔体积 2 ( g g ) ( 曲 ( p a ) ( p a ) ( p a ) ( j m o l “) ( j m o l 1 ) ( q ) ( m ) ( m ) ( m ) ( k ) ( k ) ( k ) ( k ) ( k ) ( k ) ( v ) ( m 3 ) ( l ) ( l m o l “) 虬 p p 只 上海交通大学博士学位论文超临界温度甲烷吸附存储的研究 n 。 吸附室体积( l ) v + 中吸附质本体相不能达到的体积 ( l ) e 。 储存容器体积 包括阀体在内的管路体积 v 体积法中总体积 巧 微孔体积与存储容器容积之比 嘭 碳原子所占体积 ( l ) ( l ) ( l ) 甲烷气相体积与存储容器之比 微孔填充容积( m 3 ) 微孔总体积(m3) g c m c 模拟中甲烷分子的空间位! 蓬f ! 甲烷分子距离理想石墨平面的距离( m ) 轴向坐标( - n ) 吸附面积( m 2 ) 亲和性系数 由实验得到的过剩吸附量( m m o lg 。) 饱和吸附量( m m o lg 。1 ) 相邻吸附质分子之间的作用势( j ) 吸附质分子与微孔表面间的作用势( j ) s 。 为甲烷一碳势阱深 s活性炭颗粒内孔隙率 占。 颗粒问孔隙率 s 总的孔隙率 a 。 等效热导率张量 以， 等效热导率张量径向分量 ( j k 。m “s 1 ) ( j k lm “s 1 ) 、肜 w 。 口r l 占 曩 符号说明 久 等效热导率张量轴向分量 人 热力学d e b r o g l i e 波长 化学势 为甲烷气体粘度 p 第i 层吸附的甲烷的体积摩尔密度 p 。 最大吸附量时的摩尔密度 p 。甲烷气体本体相的密度 p j体积法中甲烷本体相密度 p 。 碳原子在石墨平面上的面密度 p ，储罐内甲烷的存储密度 p 。 甲烷吸附相密度 p ，吸附剂活性炭的堆密度 p 。 非多孔炭的密度 盯。 甲烷分子l - j 直径 盯。碳原子l j 直径 盯。 甲烷- 碳碰撞直径 q 体积法中“减小的质量” f时间 上标a 甲烷吸附相 上标g 甲烷体相 上标0 表示标准态性质 上标k 时间节点 下标i 轴向节点 下标_ ，径向节点 下标s 饱和态 4 ( j k 。m 。s “) ( j m o l 。) l l l l 勺 0 0 m m m 鲫 吐 扎 扎 脚 呻 呻 曲o ； ； ； ； ( ( 上海交通大学博士学位论文超临界温度甲烷吸附存储的研究 第一章绪论 1 1甲烷吸附存储问题的提出及其应用背景和理论意义 1 1 1背景 甲烷的吸附存储是与天然气汽车m o v ) 的应用息息相关的。汽车排放是造成 全球环境恶化的一个重要因素。城市汽车发动机排放对市区大气质量有着直接 的影响。鉴于此，各国相继制定了排放法规以控制汽车污染物排放。在美国， 早在1 9 7 0 年就提出了洁净空气法修正案。而1 9 8 8 年颁布的汽车代用燃料 法案( a l t e r n a t i v em o t o rf u e l sa c t ) 和1 9 9 0 年的清洁空气法案修正案( c l e a na i r a c ta m e n d m e n t s ) 及1 9 9 2 年的能源政策法案( e n e r g yp o l i c ya c t ) 1 2 1 更引发了 对n g v 的研究热潮。目前美国各研究机构对n g v 汽车及其排放控制方面的研 究异常活跃 3 1 。现在美国是世界上控制汽车排放最严格的国家，而加州的排放 法规则更为严格。1 9 9 8 年底，加州大气资源委员会( c a r b ) 又批准和修订了 新的汽车排放法规，对该州未来几年的排放限值作了更加严格的规定，其中n o x 排放比目前要求的最低限值下降7 5 。欧洲也于1 9 9 3 年以来实行了更加严格 的排放法规。2 0 0 0 年起执行欧洲3 号标准( e u r o i i i ) ，2 0 0 5 年将采用欧洲4 号 标准( e u r 0 1 v ) 。在日本，1 9 9 7 年1 1 月，日本中央环境议会大气部提出了比现 行的低7 0 的标准1 4 】。正是在这种背景下，代用燃料汽车( a f v ) ，由于能够满 足严格的排放法规而受到广泛关注，其中的天然气汽车( n g v ) 更被看作是解 决排放污染及能源短缺的一条很好的途径。国外对n g v 的研究已有近6 0 年的 时间，目前已有4 0 多个国家推广应用天然气汽车，并且从发展趋势上来看，其 应用还将进一步扩大口1 。 当前我国的大气污染情况相当严重，据国家环保局的数据1 6 】，全国6 6 0 个大 中城市的大气环境检测结果显示，大气环境质量达到国家一级标准的仅有1 ， 而其中汽车排放是城市大气污染的重要因素。以北京市为例，汽车尾气排放对 大气污染的分担率分别为h c ：7 9 1 ，c o ：8 0 3 及n o x ：5 4 8 。如上所述， 推广和应用天然气汽车是解决严峻的排放形势的一个很好的途径。1 9 9 8 年1 月 全国燃气汽车工作协调领导小组提出了我国发展燃气汽车的工作设想和实施建 议，同年7 月选出了北京、上海、重庆等1 2 个城市作为推广n g v 的实验示范 城市【7 1 。考虑到我国的天然气可观的储量口i ，( 截至1 9 9 7 年底，我国已在2 1 个 盆地探明气层气储量1 6 9 7 7 9 6 x 1 0 ”m 3 ，溶解气探明储量为9 4 7 7 1 8 1 0 8m 3 ，年 产量为2 2 3 x 1 0 81 t 1 3 。预测到2 0 1 0 年，我国的天然气产量将达6 6 0 x 1 0 8 7 7 0 x 1 0 8 m 3 ) 及正在建设中的几个大型天然气输运的项目，可以预言，n g v 作为解决石 油资源短缺和改善汽车排放的有效手段，将在我国得到更进一步的应用和推广。 然而，众所周知，天然气作为汽车燃料的一个主要缺陷是体积能量密度太低。 l 升汽油燃烧产生的热量是3 4 8 m j ，而1 升标准状态下的天然气燃烧得到o 0 4 m j 的热量1 9 1 ，体积能量密度仅为汽油的0 1 l 。因此，在车用储罐有限的容积内存 储足够量的天然气，使得其一次充气的行驶里程达到可令人接受的范围，是将 天然气用作汽车燃料的一个前提条件。车用天然气的储气技术因而得到了高度 的重视。根据美国气体联合会( a g a ) 的数据，美能源部( d o e ) 在1 9 9 9 的 第一章绪论 财政年度里拨出2 ，7 6 0 万美元用于n g v 的研究，其中优先发展的研究项目之一 就是更高性价比的n g v 储气技术【l “。 通常说来，天然气可用液化或压缩的方式来存储。其主要成分( 9 5 ) 甲 烷的临界温度为1 9 0 5 8 k t “】，故常温下无法仅靠加压将其液化。通常的液化天 然气( l n g ) 多存储在1 1 2 k 、压力为1 大气压左右的低温储罐内，其密度为标 准状态( s t p ) 下甲烷的6 0 0 多倍，体积能量密度约为汽油的7 2 t ”】。l n g 所 含甲烷纯度可达9 9 以上，而体积能量密度为压缩天然气的两倍多，因而l n g 汽车的行程远。但是l n g 工厂及燃料站建设投资巨大，使得其经济性差；同时 l n g 需要在低温存储，维护困难，因此长时间以来l n g 汽车很难真正投入运 营，而仅处于示范性阶段。近几年来情况有了新的变化，l n g 作为汽车燃料开 始在美、日等国家引起了新的重视1 1 3 】，但就目前实际应用情况来看，最广泛使 用的n g v 储气方式仍是压缩天然气( c n g ) 技术。典型的c n g 操作压力在2 4 0 0 5 0 p s i g ( 1 6 5 o 3 4 m p a ) 之间，更先进的可达3 0 0 0 2 5 p s i g ( 2 0 7 0 1 7 m p a ) 之间，该压力下其体积比可达2 3 0 ，所对应的体积能量密度约为汽油的2 6 【l ”。 据文献j 的记载，到1 9 9 6 年为止，全世界已有9 7 6 ，0 0 0 辆天然气汽车，其中多 数运用的是c n g 技术。在我国，按1 9 9 8 年的统计资料【5 1 ，我国改装的燃气汽 车总量己达1 0 8 1 3 辆，其中l p g 汽车6 2 3 2 辆，c n g 汽车4 5 8 1 辆，己建成车 用加气站6 7 座，其中l p g 加气站2 4 座，c n g 加气站4 3 座。可以说，目前世 界上应用得最广的天然气汽车技术是c n g 技术。 1 1 1 _ l c n g 储气及其商业应用 国外投入使用的先进的c n g 汽车采用电子控制混合器，运用单点喷射，利 用电子控制模块，可以根据发动机转速、负荷和排气空燃比的变化，自动调整 供气量，发动机进气混合比控制更加精确。近几年，国外研究机构针对压缩天 然气的燃料特性，优化发动机结构设计，开发闭环控制多点喷射技术，并根据 c n g 汽车污染物排放的特点，开发专用的催化转化装置，使得污染物的排放得 到大幅度的降低。达到了欧洲2 0 0 5 年的排放标准和美国加州超低排放汽车 ( u l e v ) 的要求1 。目前，c n g 技术又有了一些新的进展。h o e k s t r a 等人1 ”】 进行了c n g 加氢的混合燃料的排放特性的实验研究；s i e r e n s 和r o s s e e l i ”1 运用 g m