（凝聚态物理专业论文）zns及其掺杂微纳米材料的制备和光致发光特性研究.pdf

1 鼍 ， 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名。 殳恙五 日期：盆。j 年6 月午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在_ 年解密后适用本授权书。 2 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打”4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：7 驯年月争日 日期：喇7 年f 月4 日 殳镱 恙吻 烫勿l z n s 及其掺杂微纳米材料的制备和光致发光特性研究 摘要 本文采用热蒸发法，以z n s 粉末为基本源材料制备了z n s 及其s n 掺杂一维 纳米结构，通过z n 和s 粉末反应制备了分支状z n s 及其s n 掺杂微纳米结构、球 状z n s 微纳米结构和m n 掺杂z n s 纳米线等结构。 在不同的加热温度( 1 2 0 0 、1 1 3 0 、9 0 0 、8 0 0 和4 4 0 ) 下制备的 z n s 及其掺杂微纳米结构均为六角纤锌矿结构，由于z n s 一维纳米结构的量子尺 寸效应，在紫外可见吸收光谱分析中样品的吸收峰发生了微小的蓝移，微米尺寸 的z n s 结构没有出现蓝移现象。z n s 一维纳米结构的生长遵循v l s 和v s 生长机 制，a u 催化剂、生长时间、载气流速和成分会对z n s 一维纳米结构的生长产生影 响，生长时间和载气流速会明显影响横向生长，a u 催化剂和载气中少量的氢气( 含 量为5 ) 时会明显增大硅片上z n s 一维纳米结构的沉积量。z n s 及其s n 掺杂一 维纳米结构的光致发光性能不佳，出现了严重的发光衰减现象，文中给出了可能 的原因。 当以z n 和s 粉末为基本源材料制备z n s 及其s n m n 掺杂微纳米结构时，源 材料中s n 粉末和m n 掺杂会对z n s 微纳米结构的形貌产生影响。采用波长分别为 3 2 5n m 、4 0 5n m 和4 8 8n m 的激光对z n s 及其s n 掺杂微纳米分支结构进行了光致 发光研究。在波长为3 2 5n m 的激光激发下，光致发光发生衰减，但是衰减速度较 慢，并对其原因进行了分析。在波长为4 0 5n m 和4 8 8n m 的激光激发下，z n s 及 其s n 掺杂分支结构发光没有出现衰减现象，在4 8 8n m 波长的激光激发下，特殊 的七角分支结构的光致发光谱线中出现了一系列分立小峰，可能形成了回音壁模 式，s n 掺杂z n s 微米结构还出现了在7 0 0 9 0 0n m 长波段的发光。在较低温度下 ( 约为4 4 0 ) 制备了球状z n s 微纳米结构和m n 掺杂z n s 纳米线，球状z n s 微 纳米结构的光致发光强度高，其光致发光与z n s 微纳米分支结构不同，m n 掺杂 z n s 纳米线的光致发光出现了特征的m n 离子的跃迁发光，尽管发光强度较弱，但 是没有出现发光衰减现象。 关键词：z n s ；热蒸发法；一维纳米结构；分枝状微米结构；光致发光；回音壁模 式 硕上学位论文 一 i i i 鲁詈皇暑鲁詈皇暑篁置阜阜墨_ a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h e r m a le v a p o r a t i o nm e t h o dw a su s e d z n sa n ds nd o p e dz n s o n e - d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gz n sp o w d e r sa s t h eb a s i cs o u r c em a t e r i a l s z n sb r a n c h e ds t r u c t u r e s ，s p h e r o i d a ls t r u c t u r e sa n dm n d o p e dn a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i o no f z na n dsp o w d e r s a l lt h ez n sa n ds n m nd o p e dz n sm i c r o n a n o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e da td i f f e r e n t t e m p r e t u r e ( 1 2 0 0 、1 1 3 0 、9 0 0 、8 0 0 a n d4 4 0 ) w e r ew u r t z i t e - 2 h ( h e x a g o n a l ) s t r u c t u r e b e c a u s eo ft h eq u a n t u ms i z ee f f e c t ，t h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r ao ft h ez n so n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e ss a m p l e ss h o w e ds l i g h tb l u es h i f ti n t h ea b s o r p t i o np e a k t h ez n sm i c r o s t r u c t u r e sd i dn o ts h o wt h eb l u es h i f t h eg r o w t ho f z n so n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sf o l l o w e dt h ev l sa n dv sm e c h a n i s m a uc a t a l y s t ， g r o w t ht i m e ，f l o wr a t ea n dc o m p o s i t i o no fc a r r i e rg a sh a v ee f f e c to nt h eg r o w t ho fz n s o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s g r o w t ht i m ea n dt h ef l o wr a t eo fc a r r i e r g a s s i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h el a t e r a lg r o w t h a uc a t a l y s ta n das m a l la m o u n to fh y d r o g e n ( 5 ) i nc a r r i e rg a sw o u l ds i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ed e p o s i t i o no ft h ez n s o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e so ns i l i c o nw a f e r t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f z n sa n ds nd o p e dz n so n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sw e r en o tg o o d s e r i o u s p h o t o l u m i n e s c e n c ea t t e n u a t i o nw a sf o u n d ，a n dt h ep o s s i b l er e a s o nw a sg i v e ni nt h e t h e s i s w h e nu s i n gz na n dsp o w d e r sa st h eb a s i cs o u r c em a t e r i a l st op r e p a r ez n sa n d s n m nd o p e dm i c r o - n a n os t r u c t u r e s ，s np o w d e r si nt h es o u r c em a t e r i a l sa n dm n d o p i n gw o u l da f f e c t t h e m o r p h o l o g y o fz n sm i c r o n a n os t r u c t u r e s d i f f e r e n t w a v e l e n g t h s ( 3 2 5a m ，4 0 5 a ma n d 4 8 8 a m ) l a s e r w a su s e dt o s t u d y t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e o fs nd o p e dz n sm i c r o - n a n ob r a n c hs t r u c t u r e s w h e nt h e e x c i t a t i o nw a v e l e n g t hw a s3 2 5 a m ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea t t e n u a t i o no c c u r r e d t h e a t t e n u a t i o nr a t ew a ss l o w ，a n dt h er e a s o n sw e r ea n a l y z e d w h e nt h ee x c i t a t i o n w a v e l e n g t hw a s4 0 5n ma n d4 8 8n m ，t h e r ew a sn op h o t o l u m i n e s c e n c ea t t e n u a t i o n t h e r ew e r eas e r i e so fs m a l ld i s c r e t ep e a k si np h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u mw h e n4 8 8 n ml a s e rw a su s e dt oe x c i t et h es p e c i a ls e v e na n g u l a rz n sb r a n c h e ds t r u c t u r e i tm a y f o r mt h ew h i s p e r i n gg a l l e r ym o d e s s nd o p e dz n sm i c r o n a n os t r u c t u r e sa p p e a r e dl o n g w a v e l e n g t hl i g h t - e m i t t i n g a tt h er a n g ef r o m 7 0 0a mt o9 0 0n m a tal o w e r t e m p e r a t u r e ( - 4 4 0 ) s p h e r i c a lz n sm i c r o n a n os t r u c t u r e sa n dm nd o p e dn a n o w i r e s i i i ，- z n s 及其掺杂微纳米材料的制备和光致发光特性研究 w e r ep r e p a r e d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fs p h e r i c a lm i c r o n a n os t r u c t u r ew a s h i g ha n dd i f f e r e n t f r o mt h em i c r o n a n ob r a n c hs t r u c t u r e s p h o t o l u m i n e s c e n c eo f n a n o w i r e sa p p e a r e dc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o nt r a n s i t i o nd u et ot h ed o p p i n go fm ni o n s a l t h o u g ht h ei n t e n s i t yo fp h o t o l u m i n e s c e n c ew a sw e a k ，y e tn oa t t e n u a t i o nw a sf o u n d k e yw o r d s ：z n s ；t h e r m a le v a p o r a t i o n ；o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ；b r a n c h e d m i c r o s t r u c t u r e s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；w h i s p e r i n gg a l l e r ym o d e s i v 硕士学位论文 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s tr a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 纳米材料的研究背景及意义：l 1 1 1 纳米材料的发展、概念及分类l 1 1 2 纳米材料的特性l 1 1 3 纳米材料研究的意义2 1 2z n s 纳米材料国内外研究综述3 1 2 1z n s 的性质3 1 2 2z n s 的应用3 1 2 3z n s 纳米材料的制备方法5 1 2 4z n s 及其掺杂纳米结构的研究进展8 1 3 本论文选题背景和意义1 3 1 4 本论文的实验设计、研究方法和研究内容1 3 1 4 1 实验设计1 3 1 4 2 研究方法1 4 1 4 3 研究内容1 5 第2 章z n s 及其s n 掺杂一维纳米结构1 6 2 1 引言1 6 2 2z n s 一维纳米结构制备、影响生长的因素和生长机制一1 6 2 2 1 实验部分1 6 2 2 2 实验结果表征和分析1 8 2 3s n 掺杂z n s 一维纳米结构的制备和光致发光特性2 4 2 3 1 实验设计2 4 2 3 2s e m 表征和分析2 4 2 3 3x 射线衍射分析2 4 2 3 4 紫外可见吸收光谱分析2 5 2 3 5x 射线能谱分析2 5 2 3 6 光致发光表征和分析2 6 v z n s 及其掺杂微纳米材料的制各和光致发光特性研究 2 4 本章小结2 6 第3 章z n s 及其s n m n 掺杂微纳米结构：2 8 3 1 引言2 8 3 2 实验部分2 8 3 2 1 实验仪器2 8 3 2 2 实验材料2 9 3 2 3 实验步骤2 9 3 3z n s 微纳米分支结构3 0 3 3 1 实验设计3 0 3 3 2 表征和分析3 0 3 4s n 掺杂z n s 微纳米分支结构3 6 3 4 1 实验设计一：3 6 3 4 2 样品1 的表征和分析3 6 3 4 3 样品2 的表征和分析4 2 3 4 4 样品3 的表征和分析4 7 3 5 低温条件下z n s 微纳米结构的制备和表征5 0 3 5 1 实验设计5 0 3 5 2 球状z n s 微纳米结构5 0 3 5 3m n 掺杂z n s 纳米结构5 3 3 6 本章小结5 5 结论与展望5 6 参考文献5 8 致i 毹6 4 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 纳米材料的研究背景及意义 1 1 1 纳米材料的发展、概念及分类 纳米材料的提出要追溯到1 9 5 9 年，著名物理学家理查德费曼提出了关于按照 人的意志操纵原子可能会带来奇异景象的设想。纳米材料科学与技术是8 0 年代兴 起的研究领域，1 9 8 4 年g l e i t e r 等【1 l 采用惰性气体凝聚法制备了f e 纳米颗粒，并 将其制成了纳米块体材料，这一研究开创了纳米材料研究领域的先河，从此纳米 材料研究领域引起众多研究者的广泛关注，如今发展非常迅速。 纳米( r i m ) 为一种长度单位，其大小定义为1n m = 1 0 一m ，纳米材料是指本身 或其基本结构单元的尺寸至少有一维在1 1 0 0n m 范围之内的材料。 按照结构( 或维度) 进行划分，纳米结构包括零维、一维、二维和三维纳米 材料【2 】：零维纳米材料是指材料在三维方向上的尺寸均处于1 1 0 0m n 范围之内， 可以称作量子点，包括纳米颗粒、原子团簇等；一维纳米材料是材料在两维方向 上的尺寸均处于1 1 0 0n m 范围之内，可以称作量子线，包括纳米线、纳米棒、纳 米管、纳米电缆和纳米带( 宽度较窄) 等；二维纳米材料是指材料只有一维处于 1 1 0 0n m 范围之内，可以称作量子阱，包括纳米薄片、纳米薄膜等；三维纳米材 料是指以零维结构为基本单元构成的块体材料，按照零维结构的相可分为纳米单 相( 由单一相构成) 材料和纳米复相( 由两种相构成) 材料。这里的划分依据可 以认为是：按照材料在三维空间中不受纳米尺寸范围( 1 1 0 0n m ) 限制的维度数。 除了常见的按结构( 或维度) 划分之外，纳米材料还有许多其他的划分方式1 3 1 ： 按照成分进行划分，包括金属纳米材料、非金属纳米材料、无机纳米材料、有机 纳米材料。按照晶体结构进行划分，包括纳米晶材料、纳米非晶材料和纳米准晶 材料。按照物理性质划分，包括纳米磁性材料、纳米绝缘材料、纳米半导体材料、 纳米超导材料、纳米光电材料、纳米热电材料等。按照功能或用途进行划分，包 括纳米发光材料、纳米气敏材料、纳米催化材料( 光催化、电催化等) 、纳米存储 材料等。 1 1 2 纳米材料的特性 纳米材料有许多体材料所不具有的性质，表现出一系列特有的效应，如表面 效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，这些效应为纳米材料 的性能研究和应用奠定了理论基础。 z n s 及其掺杂微纳米材料的制各和光致发光特性研究 1 1 2 1 表面效应 表面效应是指纳米材料具有很高的比表面积引起表面活性很高的效应。由于 固体表面原子与其内部原子不同，具有不饱和的悬挂键，所以很容易与其他原子 结合而使之稳定，因此具有很高的化学活性，随着纳米材料的尺寸的减小，表面 原子数与总原子数之比会明显增加，造成了非常大的表面积，从而表面能很高， 表面活性变大，并引起性质的明显变化f 2 ，4 1 。 1 1 2 2 小尺寸效应 当材料的尺寸减小到与光波波长、德布罗意波长和超导态的相干波长或透射 深度等物理量的尺寸相当时，对晶体而言，其周期性边界条件将被破坏，进而引 起材料宏观性质上的改变，表现出特殊的力学、热学、光学和磁学等性质【5 1 。 1 1 2 3 量子尺寸效应 。 当材料的尺寸减小到一定值时，会导致金属费米能级附近的电子能级由准连 续变为离散，而半导体纳米材料中存在不连续的被占据的最高分子轨道能级和最 低未被占据的分子轨道能级，这种导致能隙变宽( 吸收峰向短波方向移动，或称 为蓝移) 的现象称为量子尺寸效应【5 】。 1 1 2 4 宏观量子隧道效应 对于一些宏观物理量，如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等，同样具有 微观粒子所具备的贯穿势垒的能力( 隧道效应) 称为宏观量子隧道效应【6 j 。 1 1 3 纳米材料研究的意义 纳米材料作为一种新材料，是介于宏观和微观的结构体系，可以称为介观体 系，由于具有优异的性能，所以纳米材料的基础和应用研究是当前物理、化学、 材料和生物等相关专业研究的重点交叉领域。 半导体纳米材料是纳米材料中的研究重点，主要包括i 族、i i 族和v 族半导体纳米材料【7 ，8 1 ： i 族半导体纳米材料的成分是由ib 族元素( 如c u 、a g 、a u ) 和a 族 元素( 如c l 、b r 、i ) 构成的化合物。i v 族半导体纳米材料的成分是由a 族 元素( 如b 、a i 、g a 、i n ) 和va 族元素( 如n 、p 、a s 、s b ) 构成的化合物，常 见的有氮化镓( g a n ) 、砷化镓( g a a s ) 、磷化铟( i n p ) 等，这类半导体的化学键 主要为共价键，晶体结构大部分为立方闪锌矿结构。i 和i v 族半导体纳米材 料的禁带宽度较窄。 i i 族半导体纳米材料的成分是由ib 族元素( 如z n 、c d 、h g ) 和族元素 ( 如o 、s 、s e 、t e ) 构成的化合物，这类半导体一般是宽禁带直接带隙半导体， 硕士学位论文 如在室温下c d s 的禁带宽度约为2 4e v ，z n s e 的禁带宽度约为2 7e v ，足够大的 禁带宽度可以产生波长短的光致发光，i i 族半导体化合物一般存在六方纤锌矿 和立方闪锌矿两种结构，i i 族一维半导体纳米材料制备方法繁多，而且比较容 易，材料本身具有优异的光电性能。 一维或准一维纳米结构的制备和性质研究在纳米材料研究领域具有重要意 义。第一，制备出尺寸均匀且产量大的一维纳米结构是性质研究的前提，目前制 备纳米材料的方法种类繁多，对具体的制备方法进行实验条件的探索有助于完善 制备体系；第二，维纳米结构具有独特的光学、力学、热学、电学和磁学性质， 对这些性质的研究会为将来的应用研究打下理论基础。 1 2z n s 纳米材料国内外研究综述 1 2 1z n $ 的性质 硫化锌( z n s ) ，是一种重要的i i v i 族宽禁带半导体化合物，通常情况下是淡 黄色或白色固体，熔点约为1 7 0 0 。在常温常压下z n s 存在两种不同的结构，分 别是纤维锌矿结构( 六方相) 和闪锌矿结构( 立方相) ，纤维锌矿结构即高温相 a z n s ，属于六方晶系，其禁带宽度为3 7 7e v ( 3 2 9 2n m ) t 9 1 ，闪锌矿结构即低温相 i b - z n s ，为面心立方( f c c ) 结构，其禁带宽度为3 7 2e v ( 3 3 3 6n m ) t 1 0 】，立方相 是比较稳定的结构，体相的z n s 材料在1 0 2 0 时可以由立方相转化为六方相，由 于z n s 纳米颗粒具有很高的表面活性( 表面效应显著) ，其相变温度会明显降低， 研究发现在4 0 0 的低温下就出现了立方相向六方相的转变【1 1 】。室温热能大小为 2 6m e v ，而z n s 具有3 8m e v 的激子束缚能，因此在室温条件下可能会实现室温 激子发光f 1 2 】，从而可以将z n s 的短波长发光应用于激光器等领域。 1 2 2z n s 的应用 由于z n s 具有优异的性能，所以其应用非常广泛。 7 1 2 2 1 白色颜料 z n s 作为白色颜料，具有不溶于水、弱酸、弱碱和有机溶剂的性质，并且性 质比较稳定，耐高温，纳米z n s 具有更强的遮盖力，所以是油漆中的重要白色颜 料。而以硫化锌和二氧化钛混合物作为白色颜料，具有寿命长和颜色持久的特点， 重要的是在减少二氧化钛用量的同时具有很好的抗菌灭藻效果，所以z n s 在墙体 涂料中的应用保护了建筑物并美化了环境【l3 1 。 1 2 2 2 气敏材料 气敏材料是某些特定的气体( 如h 2 s ) 会引起材料的物理化学性质明显变化， z n s 及其掺杂微纳米材料的制各和光致发光特性研究 通过测量变化量来确定环境中气体的成分及含量【1 4 】。z n s 纳米材料可以作为气敏 材料来检测h 2 s ，应用于传感器，对于工业生产环境有毒气体的检测具有重要意 义。牛新书等【”】采用室温固相法合成了平均粒径为1 5n m 的z n s 纳米颗粒，发现 其对h 2 s 气体具有很高的灵敏度。 1 2 2 3 光催化材料 由于纳米颗粒的比表面积大，可以做半导体光催化剂，能够在光照条件下促 进化学反应的进行，从而在污染物的降解方面有很大的应用潜力。纳米二氧化钛 是一种常用的光催化剂，而z n s 纳米材料也具有光催化性能，李莹滢等【l6 】采用水 热法制备了a g 负载z n s 复合纳米线，对甲基橙的光催化降解研究表明a g 的负载 能够明显提高z n s 纳米线的光催化性能。胡劲松等【1 7 】采用简单的前体热分解法制 备了直径约为6 0n m 的纳米颗粒，具有多孔结构，通过与二氧化钛进行对比，发 现z n s 纳米颗粒对染料曙红的光降解程度更高，这为z n s 光催化的研究和应用提 供了新思路。w a n g 等【1 8 】以z n s 0 4 7 h 2 0 和s c ( n h 2 ) 2 为反应物，采用水热法制备 了分散性好的z n s 微米球，通过测试发现z n s 微米球对亚甲基蓝具有好的光催化 降解性能。 1 2 2 4 发光材料 z n s 具有丰富的发光特性，并且是很好的基质材料，如具有光致发光、电致发 光、机械发光等特性。光致发光是在光激发的情况下导致的发光。电致发光，或 称为场致发光，是在直流或交流电及其产生的电场激发作用下导致固体材料的发 光，电致发光的产生机理是：电场激发的能量传输至发光中心，导致发光中心的 发光【1 9 】。机械发光是由机械能向光能的转化的过程，包括摩擦发光、弹性发光和 塑性发光【2 们。梅增霞等1 2 1 】采用固相法制备了m n 离子掺杂z n s 材料，并研究了摩 擦发光机理：将机械能转化为光能，即以m n 离子为发光中心导致的复合发光。 1 2 2 5 红外光学材料 、 z n s 材料在3 5 m 和8 1 2g m 波段具有较高的红外线透过率，因此可以作为 红外光学材料，应用于飞行器双波段红外窗口1 2 2 1 。李玉斌等2 3 1 采用真空热烧结法 制备了热压多晶硫化锌材料( h p z n s ) ，研究表明在8 1 2p m 波段具有6 6 7 的平 均透过率。 1 2 2 6 其他方面的应用 l u 等【2 4 】通过热蒸发法制备了特殊的掺杂z n s 纳米墙结构，可能会应用于光催 化，光开关、光探测、传感器等领域，说明了z n s 掺杂纳米材料的应用前景是非 常广泛的。此外，z n s 纳米颗粒可以作为助燃剂2 5 1 ，z n s 材料可以应用于非线性 硕士学位论文 光学、激光器【2 6 1 和太阳能电池等领域。 1 2 3z n s 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备是是进行表征和性质研究的基础，z n s 纳米材料的制备方法 多种多样，按照制备z n s 纳米材料所需的体系或所依赖的环境，可大致分为气相 法、液相法和固相法三大类，气相法依赖于气体环境，液相法以溶液为反应体系， 固相法是在固体之间发生反应，这些方法都是由下而上的制备方法。每类或具体 的制备方法都各有其优缺点，应该针对具体的纳米材料的结构、性质和用途来合 理选用制备方法以便达到最优效果。 1 2 3 1 气相法 气相法是在气体环境中使材料由固相变为气相状态，通过发生物理变化或化 学反应，并在较低温度下凝聚生长形成纳米结构的方法【2 7 1 ，气相法主要是热蒸发 法，即在一定温度下蒸发源材料，使蒸汽在较低温度处的基体上沉积生长的一种 方法。热蒸发法可以用于制备一维、二维和三维纳米结构材料。 s h e n 等【2 8 1 以z n s 粉末和g e 粉末为源材料，采用采用热蒸发法制备了蒲公英 状的z n s 三维微米球结构，这种结构由许多一维管状结构构成，实验中g c 粉末的 运用促使了这种特殊自组装结构的形成。由此可见，采用热蒸发法制备z n s 纳米 结构时，源材料中可以加入些其他辅助材料以进行纳米基本结构单元的自组装 或形成其他特殊属形貌的纳米结构，这种方法为z n s 纳米材料的制备提供了一种 新思路。 1 2 3 2 液相法 液相法是在液相环境中合成纳米结构的方法，主要有以下几种： 1 2 3 2 1 水热法 水热法又称为溶剂热法，该方法是在高压反应釜中，以水或有机溶液作为溶 剂，构成反应体系，在一定温度下进行化学反应，从而合成纳米材料。水热法的 优点是实验条件比较易于控制，制备出的样品均匀性较好，产量大，可以用于制 备纳米线和纳米颗粒。 y u e 等【2 9 】以醋酸锌和硫脲为反应物，以乙二胺水溶液为反应体系，在l8 0 进行反应，制备了直径约为5 0n m 的单晶z n s 纳米线。h o a 等【3 0 j 采用水热法，在 2 2 0 的条件下制备了粒径约为2 5n m 的纳米颗粒。 1 2 3 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是以无机盐或有机盐( 如金属醇盐) 为前躯体，将其溶于水或有 z n s 及其掺杂微纳米材料的制各和光致发光特性研究 机溶剂形成均质溶液，溶质发生水解、醇解或螯合反应，生成纳米尺寸的颗粒且 不团聚的溶胶，通过物理或化学方法使溶胶转化为凝胶，再将凝胶进行热处理形 成一定尺寸的纳米结构3 1 1 。该方法的优点是：制备方法简单，热处理温度较低， 制备的纳米材料纯度高且尺寸均匀。 s t a n i 6 等【3 2 】采用溶胶凝胶法制备了尺寸约为1 0r i m 的z n s 纳米颗粒。 1 2 3 2 3 液相沉淀法 液相沉淀法是两种化合物在水溶液中通过化学反应生成所需纳米化合物沉 淀，再经过滤、洗涤、干燥得到纯净的纳米材料。该方法的优点是操作简单。 赵燕禹等【3 3 】以硫酸锌和硫化铵为原料采用液相沉淀法制备了尺寸在5 3 0n m 的z n s 纳米晶粒。 1 2 3 2 4 超声化学法 超声化学法是采用分别提供产物阴阳离子的化合物为反应物，反应在超声波 作用下进行一段时间后，再通过离心分离、洗涤和干燥得到纳米材料。该方法的 优点是可以有效地防止纳米颗粒的团聚【3 4 】，所以制备过程中超声波的使用，能使 得到的纳米颗粒分散性好、粒径均匀且尺寸较小。 李吉蓉等f 3 s 采用超声化学法制备了立方相的m n 掺杂z n s 纳米晶，平均粒径 约为1 0n n l 。 1 2 3 2 5 模板法 模板法是采用特定形状的模板来控制纳米结构生长的方法，模板可以分为硬 模板和软模板，硬模板主要有：多孑l 氧化铝( a a o ) 、多孔硅、二氧化硅等，软模 板主要有：有机大分子、生物模板和表面活性剂等3 6 1 。模板法的优点是可以有效 地控制纳米结构的尺寸和形貌。 y i n 等【3 7 】采用聚苯乙烯微米球为模板制备了空心的z n s 纳米球。 1 2 3 2 6 乳液法 乳液法是采用两种互不相容的两种液体( 油相和水相) ，其中一种液体( 如水) 作为化学反应的溶剂，在一定量的表面活性剂的作用下，一种液体的微小液滴均 匀分散在另一种液体中形成乳液，每个微液滴作为反应体系，通过成核、生长、 凝结和团聚等过程形成纳米颗粒【3 引。乳液法的优点是所得纳米颗粒不易团聚、粒 径易于控制。 黄宵滨等【3 9 】用甲苯作为油相，以乙酸锌和硫代乙酰胺( t a a ) 为反应物溶于 6 硕士学位论文 水中，采用t w e e n s 0 和s p a n s 0 为乳化剂，制备了大小在1 0 0r i m 3 0 0n m 的z n s 球 状颗粒。 1 2 3 2 7 微乳液法 微乳液法又称为反胶束溶液法，微乳液反应体系是由以下四个部分组成：水、 有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂，其中助表面活性剂不一定是必须的，而 水是作为反应物的溶剂，被表面活性剂( 助表面活性剂) 包裹，构成水核( 或称 作“水池”) ，从而形成微小( 纳米级) 的反应容器，加入的水量的多少决定了水核 的大小，进一步限制反应形成的纳米颗粒的粒径，与乳液法不同，微乳液反应体 系是热力学稳定的，得到的纳米颗粒的粒径较小【4 们。微乳液法的制备纳米材料的 过程是首先制备微乳液，再加入反应物溶液进行反应形成纳米颗粒。该方法的优 点是在室温条件下制备，操作比较简单，得到的纳米颗粒粒径小且均匀，重要的 是通过实验条件可以有效控制纳米颗粒的粒径。 张韵慧等【4 l 】采用微乳液法制各了c u 离子掺杂的z n s 纳米颗粒，为立方相结 构，由x r d 谱线估算其粒径范围在3 5n m 。 小结：液相沉淀法、超声化学法、乳液法和微乳液法一般用于制备纳米颗粒； 模板法制备的纳米结构形貌多样；水热法可以制备零维和一维纳米结构。 1 2 3 3 固相法 固相法是采用锌盐和硫化物为原材料，经过研磨使之发生化学反应从而得到 纳米z n s 的方法。固相法一般经过几个阶段【4 2 】：扩散、反应、成核和生长。该方 法的优点是制备工艺比较简单，能够实现工业化生产，所得纳米颗粒比较均匀， 缺点是得到的纳米结构种类有限，一般只能制备零维的纳米颗粒。 马国峰等【2 5 】将醋酸锌和硫化钠进行充分研磨得到z n s 纳米颗粒，通过对比实 验表明加入分散剂( 氯化钠或乙二醇) 有助于减小纳米颗粒的粒径。 1 2 3 4 制备方法的融合 d i n g 等【4 3 l 采用模板法和热蒸发法相结合，制备了z n s 纳米线，首先以阳极氧 化铝( a a o ) 为模板通过电化学沉积制备了a u 颗粒阵列，然后以其为催化剂采 用热蒸发法制备直径约为2 5n m 的z n s 纳米线阵列。这种灵活的制备方法说明可 以将不同的制备方法进行交叉融合，从而制备出较好的z n s 一位纳米结构。 气液共沉淀法是采用气体通入一定的溶液中进行反应形成沉淀的方法，制备 z n s 纳米颗粒主要是以h 2 s 气体( 气相) 为s 源通入含有z n 离子的盐溶液( 液相) 中反应生成沉淀。杨桦等【4 4 j 采用气液共沉淀法制备了粒径小于8h i l l 的立方相z n s 纳米晶，相对于单纯的液相反应，形成的纳米颗粒扩散更快，所以该方法制备的 z n s 及其掺杂微纳米材料的制各和光致发光特性研究 纳米颗粒粒径较小，但是h 2 s 气体有剧毒，应该注意安全。 由以上可见，不同制备方法通过交叉融合、取长补短来制备纳米材料本身就 是对制备体系的完善和改进，并可能衍生出更加有效的合成方法。 1 2 4z n s 及其掺杂纳米结构的研究进展 z n s 一维纳米结构主要包括：纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带等，本部分 主要对z n s 及其掺杂一维纳米结构采用热蒸发法的制备及其性能加以总结和研 究，表现在以下几个方面： 1 2 4 1 采用不同基体制备z n s 纳米结构 制备z n s 纳米结构常用的基体为硅片，目前在文献报道中也出现了采用其他 材料做基体来制备z n s 纳米结构。 l i a n g 等【4 5 】以g a a s 为基体，采用a u 和a g 做催化剂，通过热蒸发法制备了 z n s 纳米线阵列。 t a n g 等【4 6 】分别以硅片和附有s i 0 2 的硅片为基体制备了z n s 纳米结构，以硅片 为基体z n s 纳米结构遵循v l s 生长机制，以附有s i 0 2 的硅片为基体z n s 纳米结 构遵循v s 生长机制，这一研究表明不同的基体对z n s 纳米结构的生长机制会产 生影响。 1 2 4 2 沉积温度和载气流速对z n s 纳米结构生长的影响 沉积温度为基体( 通常为硅片) 处的温度，z n s 的沉积生长在一定的温区内 进行，温区内不同温度会对纳米结构的生长产生直接影响，载气的作用是运输源 材料蒸汽，其流速会影响到达基体处源材料蒸汽的浓度，所以两者对纳米结构的 最终形貌会有较大影响。 f a n g 等【4 7 】以z n s 粉末为源材料，z n s 源材料处的温度为1 1 0 0 ，在不同温 区得到不同的纳米结构，通过s e m 观察其形貌。在i 温区( 8 5 0 9 0 0 ) ，生成纳 米棒，直径为5 0 1 0 0n n l ，长度为几十p m 。在i i 温区( 9 0 0 9 5 0 ) ，生成纳米线， 直径为1 0 0 5 0 0i l m ，长度为几十p m 。在i i i 温区( 9 5 0 1 0 0 0 ) ，生成纳米带，宽 度为1 0 0 5 0 0n m ，为厚度的1 0 2 0 倍，长度为几十到几百肛m 。i v 温区( 1 0 0 0 1 0 5 0 ) ，生成纳米薄片，宽度为1 1 0p m ，厚度为几十n m 。说明温度对纳米结构形貌 的影响很大，随着沉积温度的升高，纳米结构有横向生长和延长的趋势。 k a r 和c h a u d h u r i t 4 8 】以z n s 粉末为源材料，在四种不同的温度下( 8 5 0 ，9 5 0 ， 1 0 5 0 ，l1 5 0 ) 进行沉积，并对每个温度采用两种气流速度( 1 0 0 和8 0 0c m 3 m i n ) 进行对照。在8 5 0 ，1 0 0c m 3 r a i n 时，产物主要为纳米颗粒和很少量的纳米线， 而8 0 0c m 3 m i n 时，产物中纳米线的比例明显增加。在9 5 0 ，1 0 0c m 3 m i n 时， 纳米线的直径为1 5 2 5n m ，长度为几十p m 到1 0 0p m ，而8 0 0c m 3 m i n 时，产物 硕士学位论文 为纳米带，宽度为2 0 4 0r i m 。在1 0 5 0 ，1 0 0c m 3 m i n 时，纳米带的宽度为1 0 0 - 2 0 0 n m ，长度为几十g m 到1 0 0 9 m ，而8 0 0c m 3 m i n 时，纳米带的宽度增大。在1 1 5 0 ， 1 0 0c m 3 m i n 时，纳米带的宽度约为1l i m ，长度为几十p m 到1 0 0 岬，而8 0 0c 1 t 1 3 m i n 时，产物为1 2l i m 的微晶。从本研究也已发现，在较合适的温度下提高载气流速， 纳米结构趋向于横向生长，所以可以通过温度和载气气流速度来控制纳米结构的 形貌和产量。 1 2 4 3z n $ 纳米结构的物相控制 z n s 纳米结构有闪锌矿结构( 立方相) 和纤维锌矿结构( 六方相) 两种相， 可以通过对实验条件的控制