（凝聚态物理专业论文）复杂体系结构和物性的第一原理计算.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：趁坐主丕蒸 论文使用授权声明 日期：丝垄! 垦1 2 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：纽盘袭导师签 日期：卫! 堡! ：! 兰! 三7 摘要 本论文共分四部分内容。 第一章综述了人们近期在氧化硅表面实验、计算和吸附等方面所做的研究工 作和成果，简单总结了人们对过渡金属团簇的研究进展。 第二章较详细地介绍了分子动力学、第一性原理分子动力学和密度泛函理论 的理论基础和方法。 在第三章中，我们采用第一性原理方法，计算了氧化硅表面上几种金属原子 的吸附性质。在无机纳米材料合成中，人们发现当采用介孔氧化硅为硬模板剂合 成金属氧化物纳米阵列时，不同的金属离子所得到产物的品质是不一样的，有些 金属如铟、镓，它们的氧化物纳米阵列致密有序，而有些金属如镍，它的氧化物 纳米线散碎，不成阵列。为此，我们从晶体s i 0 2 表面模型出发，研究了s i 0 2 一羟 基表面上几种金属原子的吸附性质，发现i n 和g a 在s i 0 2 一羟基表面上的结合很弱， 而f e 、c o 、n i 在表面上与s i 和o 形成较强的化学键。势能面和扩散势垒计算结果 表明，i n ( g a ) 的扩散激发能也很低，说明i n ( g a ) 可以在s i 0 2 表面上扩散很快， 有可能易在介孔氧化硅孔道中迁移并集聚形成有序的纳米线阵列，而其它的3 d 元素f e 、c o 、n i 与其表面结合较强，很难在表面上扩散，因而难以形成有序的 纳米线。这些结果可以定性地解释纳米材料合成中的一些实验现象。 在第四章中，主要介绍关于镍团簇的结构和磁性研究结果。过渡金属团簇的 电子结构，磁学性质与团簇尺寸大小有着非单调的变化，这种有趣的奇异特性有 着潜在的技术应用前景，近年来受到人们的广泛关注，且相关的研究和应用都取 得了很大的进展。但镍团簇的磁矩理论计算与实验值一直存在较大的差异。我们 从经典势预言的结构出发，采用第一原理方法优化了n i n 团簇的结构，并得到了 其电子结构和磁性。计算结果表明，团簇大小从1 0 到1 8 是二十面体生长模式， 其中，n i l 3 是标准的二十面体；从1 9 到2 6 是多二十面体生长模式，其中，n i l 9 是 双二十面体；从2 7 到4 0 团簇没有什么有序结构；从4 1 到6 0 又是二十面体生长 模式，并且有一个完全的1 3 原子的二十面体内核。我们计算的自旋磁矩的变化 趋势与实验的非常一致，每个原子的磁矩随着团簇尺寸的增加而减小，趋向于固 体磁矩0 6 1 u b ，在减小的过程中，磁矩会上下波动，出现最大值和最小值。在 n i l 3 出现磁矩的最低点0 6 2 “b 。从微观上揭示了镍金属团簇磁矩的变化规律，发 现理论计算结果与实验结果符合得相当好。 关键词：第一性原理，局域密度近似，电子结构，表面扩散，b c r i s t o b a l i t c ， 金属原子，结合能，团簇，磁矩。 中图分类号：0 4 6 9 ，0 4 8 2 5 2 ，0 4 8 5 ，0 4 1 1 3 ，0 7 9 3 ，0 7 4 2 + 1 ，0 2 4 6 ，0 2 2 4 。 6 硕士论文 a b s t r a c t i 1 1 i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s 坞o f 。t o u rp a r t s i nc h a p t e r1w er e v i e wn e wd e v e l o p m e n t so ft h es i l i c o nd i o x i d e ss u r f a c e i n v e s t i g a t i o n si ne x p e r i m e n t s ，t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s 柚ds u r f a c ea d s o 印t i o n sr e c e n t l y w ba l s os i m p l ys u m m a r i z et h ea c h i e v e m e n t so f t r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e rr e s e a l l c h i nc h a p t e r2w ed e s c r i b et h em n d 锄e n t a l sa n dt h em e t h o d so fm o l e c u l a r d y n 锄i c s ，f i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d sa i l dd e n s i t y 如n c t i o n a lf o m a l i s m s i nc h a p t e r3t h ea d s o 印t i o np r o p e r t i e so fa 诧wm e t a la t o m so nt h es i l i c o nd i o x i d e s u r f a c eh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n gf i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d s i ti sf o u n d 廿l a tt h e p r o p e r t yo fm e t a la t o m si s 他l a t e dt ot l l ef o m a t i o no f 廿l eo x i d en a n o w i r ea r r a y sb y u s i n gm e s o p o m u ss i l i c a 舔ah a r dt e m p l a t e s u c ha sm e t a ll n ，g aw h o s eo x i d e n a n o w i r ea r 栩r y sa r el o n g - m n go r d 甜n gw h i l eo t l l c rm e t a ls u c ha s 咖l s i t i 伽m e t a ln i w h o s eo x i d en a n o w i r ea m y sa r ed i s o r d e r e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fm ea d s o r p t i o n p r o p e m e so fm e t a la t o m so nt h eh y d r o x y ls i 0 2s u r f a c eb yu s i n gf i r s t - p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n ss h o wt h a ti n ，g aa t o m sa r ew e e k l yb o u n d e dt ot h eh y d m x y ls i 0 2s u r f a c e ， w h i l ef e ，c o ，n ia t o m sa r eb o 岫db o n ls i 锄doa t o m sw i t h 蜘gc h e m i c a lb o n d s p o t e n t i a le n e r g yo nt h es u r f a c ea n dd i 伍j s i o nb a r r i e rc a l c u l a t i o n ss h o wt h a ti n ( g a ) a t o m sc a ne a s i l vd i 矗；h s ea n ds h i no nt l l es i l r f a c eb e c a u s eo fa 舶e rs m a l ld i f m s i o n b a r r i e r ( o 1 0 3e v ) i ti si n d i c 锄e dt l l a ti n ( g a ) d i 岱j s i o ni sv e 拶q u i c ks ot h a tt h e y a r ep o s s i b l et 0b ea g g r e g a t e d 柚df 矾m e do r d e r e dn a n o w 嬲掣s w h i l eo 也e r3 d e l e m e n t sa r es 仃d n g l yb o u n dt 0t l l es u r f a c eo fs i 0 2 ，s h o w i n g 协a tt h e ya r ed i 街c u l tt 0 f o mo r d c r e dn 觚o w i 诧s t h eo b t a i n c dr e s u h sa r ei na 孕e e m e n tw i t hr c c e n tn a r l 0 - s y n t h e s i se x p e r i m e n t a l 删l t s c h a p t e r4i sr e l 纳酣t ot l l en ic l u s t e rs t r u c t u r ea n dm a g n e t i s m t a n s i t i o nm e t a l c l u s t e r s ，f o rt h e i re l e c 仃d n i cs n u c t u r e s ，m a g n e t i s ma r em u c hd e p e n d e n to nt l l e i rs i z e t h i ss i z ev a r i a t i o ni sn o n m o n o t o n i c 柚dt h i ss i z e s p e c i f i c n yh a se n o 咖o u sp o t e n t i a l i n t e r e s t sf o rt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n sw h i c hh a v e b e e na t h a c t e dc o n s i d e r a b l e r e s e a r c hi n t e r e s t si nr e s e n ty e a r s ，a n ds p l e n d i do fa c h i e v e m e n t sh a v eb e e no b t a i n e d s t u d i e so nn i c k e lc l u s t e r sa r et h em o s tw i d ea i l dp r o f o u n di ne x p e r i m e n t 锄dm e o 巧， b u tt h e r eh a sb e e nd i 行i e r e n c eb e t w e e nt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa 1 1 de x p e r i m e n tr e s u l t s o nt h em a 驴e t i s m w eh a v eo p t i m i z e dt h es t r u c t u r e so fn i c k e lc l u s t e r sw h i c ha r e p r e d i c t e db yc l a s s i c a lp o t e n t i a lb yu s i n gf i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d s ，a n do b t a i n e dt h e i r e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，m a 鄂瞄i cm o m e n t s t h ei c o s a h e d 您l 伊o w n li sa p p e a r e df r o m s i z em n g el0t o18 ，a n dt h ep o l y i c o s a h e d r a lg r o 、矾hi sa p p e a r e df b ms i z er 卸g e2 0t o 7 2 6 n i l 3i si c o s a h e d r a ls t m c t u r e n i l 9i sd o u b l ei c o s a h e d r a ls t r u c t u r e w h i l ef 而m2 7 t 04 0c l u s t e r sd on o th a v ea n yo r d e r e d 啦m c t l l r e s f r o ms i z er 雒g e4 lt o6 0i ti s o b s e r v e di c o s a h e d r a lg r o w t ha g a i nw i lal3a t o m sb e i n gac o m p l e t ei c o s a h e d r a l i n n e rc o r e t h eg e n e 豫lt r e n do ft h em a g n e t i cm o m e n t s 如n c t i o n e dw i t hc l u s t e rs i z ei s i nc o n s i s t e n t sw i t he x p e r i m e n t s t h em a g n e t i cm o m e n tp e ra t o mi sr e d u c e dw i t ht h e i n c r e a s i n gs i z et o w a r dt ot h eb u l km a g n e t i cm o m e n t0 6lp b t h em a g n e t i cm o m e n t p e ra t o mo f n i l 3i st h el e a s to 6 2 k e yw a r d s ：f i r s t p r i n c i p l e s ， l o c a ld e n s 时a p p r o x i m a t i o n ，e l e c 仃o n i cs t m c t u r e ， s u r f a c ed i f m s i o n ， p c r i s t o b a l i t e ， m e t a la t o m ， b i n d i n ge n e r g y c l u s t e r ， m a g n e t i cm o m e n t c h i n 鹤el i b r a r yc l 淞s i 6 c a t i 伽：0 4 6 9 ，0 4 8 2 5 2 ，0 4 8 5 ，0 4 11 3 ，0 7 9 3 ， 0 7 4 2 + 1 ，0 2 4 6 ，0 2 2 4 。 8硕士论文 前言 计算物理是以计算机及其计算技术为工具和手段，运用计算科学所提供的各 种方法和手段，解决复杂体系的一门应用科学。它与理论物理、实验物理一样是 一门独立的分支。对理论物理蔼言，计算物理研究可以为理论物理研究提供计算 数据，为理论计算提供进行复杂的数值和解析运算的手段。对实验物理而言，是 要解决实验数据的分析、控制实验设备、自动化数据获取以及模拟实验过程等问 题。由于它在物理学的各领域包括核物理、粒子物理、天体物理、统计物理及凝 聚态物理等诸多领域的理论研究中起了巨大的推动作用，近年来受到了人们的普 遍关注。从理论上来说，物质的所有性质都可以通过求解量子力学问题来得到。 僵由于方程的复杂性，除了氢原予外，很难链够轰接求解。所i 以许多重要物理问 题的求解必须依靠计算技术。如今，大规模和超大规模计算机技术的发展，为计 算物理的发展创造了良好的条件，使它在今后的物理研究中发挥越来越重要的作 用。 计算物理中一个重要的研究领域是凝聚态体系的电子结构计算。电子帮原子 核是构成人们日常生活中物质：原子、分子、凝聚态物质和人造结构的基本粒子。 电子不仅成为使固体、液体和分子中的原子核粘在一起的“量子胶水 ，并且还 在电子激发中决定着材料一系列的电学、光学和磁学性质。随着基本理论、薪算 法和计算方法上的快速进步，电子结构计算正处在一个重大的发展阶段。现在可 以直接从电子的基本方程出发，决定许多材料的性质，并在物理、化学和材料科 学上提供关键闻题的新认识。它正露益成为实验工作者和理论工作者深刻理解物 质特性和对真实材料及实验观察的现象作出专门预见的工具。实质上，电子结构 计算是一个物理中普遍的重要的相互作用的多体问题。处理这一问题最常用的是 单电子近似：每个电子可以在其它电子形成的平均有效势场中独立运动。 密度泛函理论是一个进李亍单电子近似很好的方法。它可以处理电子结构中电 子的基态性质。电子的基态性质决定着结合能，平衡态晶体结构，结构相变，弹 性常数，电荷密度，磁有序，静电系数和磁化率，原子核振动和运动等许多其它 性质。密度泛函理论是现代理论中处理基态阀题一个精确的强大的方法。它可以 非常精确的判断物质的不同相之间微小的能量差别，能够对理解材料中的典型能 量，做出精确的理论预言。猁目前为止，对固体的“第一性原理”的定量计算应 用最广泛的方法是密度泛丞理论。本文剩用以密度泛函理论为基础的第一牲原理 计算方法处理了复杂体系的结构和物性问题。 9 1 1 引言 第一章文献综述 表面科学与物理、材料化学有着极为密切的联系，是它们中的重要分支。材 料的性质和应用很大程度上决定于其表面物理化学性质。非晶态二氧化硅是重要 的一类常用的工业材料，可作为吸附剂、催化剂载体、半导体材料等在化学工业、 信息产业有着重要的应用价值，创造了巨大的经济效益。然而非晶态二氧化硅在 许多技术领域的应用都依赖其特殊的表面性质【l 】。比如在汽车轮胎生产技术中， 高分子材料在水合硅酸表面的粘合性质，对于聚合高分子材料机械性能的加强起 着决定性的作用【2 j 。因此，二氧化硅表面研究受到人们的高度重视。人们从实验 到理论，对非晶态二氧化硅表面进行了大量的研究【3 2 8 】。 团簇与其他物质形态都不同，它的体积是有限度的。鉴于它比较大的表面积， 团簇的表面性质在很大程度决定了其物性，团簇展现出独特的几何结构、电子结 构和磁学性质。对团簇的这些性质的研究非常重要，它可以说是我们更好的了解 原子、分子和固体的桥梁。近二十年来，人们用n 2 分子吸附饱和化学探测方法对 团簇的结构进行了研究【2 9 】，用s t e m g e r l a c h 技术对团簇的磁性进行了测量【3 0 3 1 1 ， 用各种理论方法和模型对团簇进行了系统的探讨和研裂3 2 】。 1 2s i 0 2 表面性质 刚刚形成的非晶态二氧化硅表面存在着反应位点，它们会迅速与空气中的水分 子反应形成表面硅羟基( s i 0 i h ) 。另一方面，用溶胶凝胶制备二氧化硅时，水 溶液中，依据合成条件，会形成不同表面硅羟基的二氧化硅。表面硅羟基的浓度、 分布和性质，决定了二氧化硅表面性质【l 】。 早在1 9 5 8 年m c d o n a l d 等就利用红外光谱对s i 0 2 表面性质进行了详细研究【3 】o 实 验指出s i l i c a 表面羟基( s i - o h 基团) 以几种不同状态存在。在通过沉淀得到的纯 净s i l i c a 表面上，带有氢键的羟基为多数；而在通过燃烧得到的s i l i c a 表面上，孤 立的羟基为多数。在9 4 0 0 c 抽真空除气8 小时，两种表面上都还有微量的羟基存留， 但没有观察到氢键。他们从3 7 4 0c m 1 红外峰的研究中发现，这种经过除气处理的 干的s i 0 2 表面在室温会迅速的与水蒸汽反应，再产生有着弱氢键相互作用的s i o h 基副引。1 9 7 6 年m o r r o w 等在一系列实验中，又得到了新的结果f 4 1 。他们发现 干的( 4 0 0 0 c 以上) s i 0 2 表面出现很强的8 8 8 和9 0 8c m 1 红外吸收峰，表明其表面 存在s i o s i 桥联键。这时表面上的这种桥联键很容易实现与水和氨的化学分解吸 l o硕士论文 附，说明这是一个很活跃的反应位点。由此可以认为存在硅氧烷形变键的表面硅 原子，其上缺电荷，与水和氨反应后，都形成新的硅羟基，吸收峰在3 7 4 lc m 1 处， 而原来的硅羟基吸收峰应出现在3 7 4 8c m d 处。在6 5 0 0 c 抽气时，反应产物会分解 脱附出来。反应位点又会出现，样品又可以进行化学吸附。在2 0 0 c 下，与c h 4 ，c 2 h 4 ， h c n ，c h 3 c n ，h c l ，0 2 ，h 2 ，p h 3 ，c c l 4 ，或s i c l ( c h 3 ) 3 不反应。当存在大量水蒸气 时，干的s i l i c a 表面再水合时，分二步进行：第一步，可以形成孤立的s i o h 基团， 这些基团之间距离很近，易于形成氢键。第二步，形成具有氢键的s i o h 网络。 最后，如果水再增加，水分子与s i o h 网络形成氢键或与孤立的s i o h 形成氢键。 同时，他们还发现m c d o n a l d 的结果是不正确的。m o n l o w 指出这个3 7 4 0c m 以峰不 是由于s i o h 之间的相互作用( 弱氢键) 造成的，如果是的话，当s i 0 h 与s i n h 2 基团邻近时，这个峰应该出现变化，但他们却没有发现。在加热到4 0 0 0 c 以下， 人们通常假定s i l i c a 再水合过程是可逆转的，如图1 1 所示。 掰、和贯铱+ 啪 图1 1s i l i c a 再水合过程 1 9 8 9 年，b u n k e r 等详细研究了水、氨、甲醇和甲胺在脱水s i l i c a 表面的反应， 发现脱水s i l i c a 表面存在二种缺陷：一种包含s i o h 基团，一种不包含1 5 j 。1 9 9 2 年， m o n o w 等通过红外振动谱研究了汽凝胶s i l i c a 和沉淀s i l i c a 表面上孤立的s i o h 基 团，发现s i l i c a 表面有二种孤立s i o h 基团，一种为单s i o h ，一种为双s i o h 【s i ( o h ) 2 】。其中可能有氢键存在或被粒子间的微小作用所扰动【6 j 。1 9 9 5 年h u m b e r t 等用n m r 和r a m 锄相结合的方法估算了在1 1 0 0 0 c 温度下煅烧s i c l 4 后所形成的 s i l i c a 表面上硅羟基( s i 加l h ) 的浓度，为4 4 0 h h m 2 ，与热重法所测结果一致【7 1 。 1 9 9 6 年c h u a n g 等提出用p 方石英( c r i s t o b a l i t e ) 表面模型代替s i l i c a 表面，因为他 们发现在p 方石英( 1 11 ) 面上存在单s i o h 基团，在p 方石英( 1 0 0 ) 面上存在 双s i o h 基团。而从前面的实验知道，s i l i c a 表面上存在着这两种硅羟基，他们都 可以有氢键或没有氢键相互作用，这取决于局部结构环境1 8 j 。 1 3 s i 0 2 表面计算 g a r o f a l i n i 及其同事从1 9 8 3 至1 9 9 7 年对二氧化硅表面进行了大量理论模拟计 算9 _ 3 1 ，他们指出在玻璃质的二氧化硅表面有相当多的拓扑结构和键缺陷的聚 集。在这些缺陷中非桥键氧原子( n b o s ) 最多，达到1 9 1 0 0 a 2 。这个结果可以 估算出在水合s i 0 2 表面上o h 基团的浓度应为6 4 1 0 0 a 2 ，与实验结果4 5 6 2 1 0 0 第一章文献综述 a 2 相当符合。1 9 9 9 年b a k a e v 等模拟了一个疏水的玻璃质的s i i i c a 表面【1 4 】。由于s i 0 2 存在部分离子键结构，其电场会与吸附的极性分子如水分子发生较强的相互作 用。那么纯玻璃质的s i l i c a 表面如果是疏水的，其表面原子结构将有很大限制。 他们设法用限制m d 的模拟方法成功模拟了只有桥联键氧原子的玻璃质s i l i c a 表 面。此表面上水分子最强的吸附位点的吸附能为1 4k j m o l ，比水的液化热4 4 k j m o l 小，因而是疏水表面。2 0 0 0 年c e r e s o l i 等对s i l i c a 晶体和非晶体的水合和脱 水表面进行了模拟，发现在晶体s i l i c a 表面即p _ c r i s t o b a l i t e ( 1 0 0 ) 面上存在弱的 氢键，而在( 1 1 1 ) 面上有2 xl 的重构，从而也存在着氢键，对这个表面进行脱 水，会产生二元( 2 m ) 硅环。对非晶体s i l i c a 表面脱水，同样也会形成二元硅环 【l5 1 。 1 4s i 0 2 表面吸附研究 l9 7 9 年，m u m i y 等通过喇曼和红外光谱方法研究了非晶s i l i c a 表面性质，观察 到s i o h 基团，氨分子是通过氢键吸附在此基团上，但是水分子的吸附机制不清 列1 6 】。19 8 4 年，m a c h a l s k e 等提出基于硅酸盐结构的缓慢开裂模型【1 。7 1 。根据缓慢 开裂生长数据、分子轨道计算和振动光谱的结果，人们勾画出了受环境控制的玻 璃态氧化硅开裂原子的模型。这个模型同时也基于开裂顶端所引起的应变区域化 学反应键的缺陷。分子轨道计算结果发现其键角的形变，在增加氧硅氧化学反 应性是最有效的。振动光谱表明氧化硅多种构型中确实含有形变了的键。这种键 的反应性与开裂生长有关。由于模型的复杂性，人们提出了二维的开裂模型，包 括成核和运动的扭结点。这一模型表明依赖于开裂生长速度的压强是由形成氧化 硅结构中具有化学活性的缺陷所需要的能量来控制的。而开裂的绝对速率又依赖 于形成具有化学活性的键的速率和化学攻击由形变的键引起的缺陷的速率两者 的结合结果。由开裂生长的数据可以得出这样的结论：氧化硅的形变激活比其吸 附环境中的化合物先发生。19 9 0 年g a r o f a l i n i 等用分子动力学方法模拟了s i l i c a 表 面水分子的吸附，提出了h 2 0 h 4 s i 0 4 分子间相互作用可能是低能多键接受供给 模式。在水吸附过程中，硅氧键断裂、硅羟基形成是非常复杂的过程【l 引。1 9 9 2 年g a r o f a l i n i 及其合作者又用分子动力学方法模拟了s i l i c a 表面r 原子的吸附性质 【l9 1 ，发现p t 原子吸附后，s i o 键角变小，s i o 键长变长，说明键变弱，使得反应 点更活跃。p t 原子出现在s i o 键附近，可能会影响表面与水分子的相互作用。1 9 9 3 年d u b o i s 等用红外光谱方法研究了一系列有机烷氧基硅烷在脱水的二氧化硅表 面上的反应。在3 3 0k 温度时，有机烷氧基硅烷能够稳定地化学吸附在脱水的二 氧化硅表面上，吸附衬底存在形变的硅烷环，吸附质具有明显的亲质子性，表面 硕士论文 硅羟基没有参与这种化学吸附反应。这个吸附基团在6 0 0 k 温度时仍然稳定存在， 而且不与低压( 理论 建立予h o h e n b e r g _ k o h n 定理上的d f t 理论f 4 1 1 不但给出了将多电子问题简化 为单电子闻题的理论基础，同羹季也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有 力工具。 2 3 3 。lh 曲b e 塔k o h 定理 1 9 6 4 年， 薹o h e 曲e r g 和k o h n 沿用霹l o m a s 和f e 瑚i 在研究电子气阍题时以电 子密度为基本变量面缛到体系能量表示的方法，创立了以非均匀电子气理论为基 础的密度泛函理论( d f t ) ，它可以归结为两个基本定理： 定理一：外场势是电荷密度的唯一泛函( 可相差常数) ，任何一个多电子体系 的基态总能量都是基态电荷密度p ( r ) 的唯一泛涵，基态电荷密度p ( r ) 唯一确 定了体系的( 非简并) 基态性质。 定理二：对任何个多电子体系，总能的电荷密度泛函的最小值为体系的基 态能量，对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度。 由以上两个定理，能量泛函露 纠可表述为： 第二章第一性原理分子动力学方法1 9 e 必】暑，毋d ( ，谚p 卜 = p 帅m 喇+ 兰肛背+ 洲 q 。 式中第一项为外场u ( ，) 的贡献，第二项和第三项可分别与无相互作用粒子模 型的动能项和库仑排斥项相对应，第四项艮【纠称为交换关联相互作用，是p 的 泛函，仍然是未知的。 根据变分原理，在电子数守恒ip p 胁= 的约束下，基态能量满足如下条 件： 万仁防卜防) 办一b = o ( 2 1 2 ) 可得到e u l e r - l a g r a i l g e 方程 = 烈副m 警 ( 2 _ 1 3 ) 是化学势。h o h e n b e 唱- k o h n 对上述论证是针对无自旋的电子非简并基态， 以后又被人们推广到自旋极化，有限温度，相对论等情形。h 0 h e n b e r g k o h n 定理 说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及能量泛函 对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但上述定理中仍存在下述三个 问题悬而未决： ( 1 ) 如何确定粒子数密度p ( ，) 。 ( 2 ) 如何确定动能泛函丌纠。 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函点k 纠。 下面章节的内容中将解决这三个问题。 2 3 3 2k o h n s h a m 方程 h o h e n b e r g k o h n 定理只是从理论上论证以电子密度为基本变量计算基态性 质的可行性，但没有明确给出能量泛函的具体形式。现在的问题是如何确定p ( ，) ， 删及厶嘲。为此，k o h n s h 锄通过引入单粒子电荷密度，得到了一组单粒子方 程，现常称为k o h n s h a m 方程4 2 1 。p ( ，) ，兀纠可由k o h n s h 锄方程来解决，具体 内容如下： 首先，k o h n s h 锄引入了单粒子图像，即用n 个单粒子波函数伤( r ) 构成密 度函数： 2 p ) = i 仍) | ( 2 1 4 ) f = l 并用一个已知的无相互作用粒子动能泛函瓦捌来代替丌纠，并将其中的差别部分 2 0 硕士论文 归入b 。嘲，这样， 互协姜p 订( ，) ( 一圭v 2 ) 删 ( 2 - 1 5 ) 现在对纺( ，) 进行变分，引入拉格朗日乘子局，根据h o h e n b e r g - k o h n 定理给 出的e u l e r - l a g r a n g e 方程可以得到： 眺+ 烈 亿峋 _ ( ，) 】三y p ) + - p ) 】+ 吃眇) 】 嘶) + p 尚+ 铡 q - 1 7 及如下的k o h n s h 锄单电子方程， v 2 + 必( ，) 酝( ，) = e 仍) ( 2 1 8 ) p ) = i 仍) i 这样，通过解这一单电子方程得到仇后，就可得到粒子数密度p ( ，) 。由 h o h e n b e 唱- k o h n 定理可确定系统的基态能量、波函数以及各物理量的期待值。但 是其中的反嘲还没有确定，下面介绍它的各种近似方法。 2 3 3 3 局域密度近似( l d a ) 为了求解k 0 h n s h a m 方程，必须知道交换关联能臣k 嘲的具体形式。在一般 情况下，交换关联能依赖于整个空间的电荷密度分布，具有非局域性，很难严格 求出，但对于均匀电子气，可以计算出交换关联能。因此，k o h n - s h 锄假设在 空间任一点处的交换关联能可用和该点有着相同电荷密度的均匀电子气的交换 关联能代替，这就是局域密度近似。即l d a 认为五k 仅与局域的席关系，具体可 表述如下： 民纠= 咖k ) 】 ( 2 - 1 9 ) 这是每个电子在，点的交换关联能，乘以粒子的局域密度p ( ，) 的积分。在局域 密度近似中，假设p ( ，) 】等于均匀电子气中每个电子的交换关联能。 必】= 咿必】 ( 2 2 0 ) 这样，交换关联能的确是局域的。进一步可以将交换关联能分为交换和关联两部 分。利用均匀电子气的模型，对交换部分进行计算，可得如下结果： ，2、l 3 定义局域s e t z e 半径，2 【石去两j 是密度为夕o 均匀电子气中的一个电 第二章第一性原理分子动力学方法 2 l 子所形成的球半径。那么，有 删= 一号( 丢) 印毒 c 2 对于关联部分，有几种局域密度近似，比较成功的是c e p e r l e y 和a l d e r 用目前最 精确的m o n t e c a r l o 方法计算均匀电子气的结果，由p e r d e w 和z u n g e r 参数化如 下形式的交换关联能， 乞机) = 一o 9 1 6 4 ( 2 - 2 2 ) 岛仉) ： 一o 2 8 4 6 7 【1 + 1 0 5 2 9 + 0 3 3 3 4 虹1 )( 2 2 3 ) 一o 0 9 6 0 + o 0 6 2 2 l n 一0 0 2 3 2 + o 0 0 4 0 l n ( 1 ) 除此之外，还有v o nb a 劬和h e d i n ；g u n n a r s o n 和l u n d q v i s t 的近似等。具体用的交 换关联能嘲还有如下几种形式： ( 1 ) k o h n s h a m 形式 洲一( 訾) j ( 2 3 仪1 ) ( 2 2 4 ) 洲= - ( 掣) “3 一刹m ( 荆“3 p 2 5 ， ( 3 ) g u n n a n s s o n l u n q u i s t 形式 纠：一鱼1 l n f1 + 生l ，n0 。 ? 、怕 ( 2 _ 2 6 ) = ( 爿3 = ( 南卜一o 咙5 妒2 ， 一 l d a 非常成功地描述了许多体系的性质，特别是那些密度变化比较缓慢的体 的求和规则f 艮p ，尹+ 历p 3 厅= 一1 外，最重要的是交换关联能可看作每个电子和 它的交换关联空穴之间库仑作用能之和，由于库仑作用的球对称性，交换关联能 对交换关联空穴的具体形式并不敏感，仅依赖于其球对称平均，而l ( s ) d a 对系 统球对称平均做得非常好。尽管l ( s ) d a 在第一性原理计算中已经取得了很大的 成功，然而它还存在着许多缺陷，例如对s 结合的体系给出的结合能过大，碱 金属的带宽计算偏大，一些3 d 或4 厂电子体系的能带和实验不符，半导体的能 隙系统地偏小，甚至一些情况下给出错误的结果，如单质f e 的面心立方顺磁体基 态，过渡金属氧化物f e o 和c o o ( m o t t 绝缘体) 的金属性基态。为此，人们对局 域密度近似进行了一些改进和修正，如自相互作用修正、广义梯度近似、自能修 正和在位库仑作用修正，以及和动力学平均场理论结合处理强关联体系等。 硕士论文 2 3 3 4 广义梯度近似( g g a ) l ( s ) d a 是基于均匀电子气的理论，它对非局域的点融进行了局域密度近似， 显然，如果用梯度展开威c 可以更好地体现出真实体系的电荷密度的不均匀性。 在广义梯度近似( g g a ) 中，交换关联能泛醢是电荷密度及其梯度酌函数。至 目前为止，人们已发展了多种g g a 的形式，其中b e c k e 交换泛函和p e 蚶e w ，w a n g 关联泛函的联合( b p ) ，p e r d e w w 粕g 交换关联( p w 8 6 ) 及其新形式( p w 9 1 ) 澎，钳1 最为常见。下面只列出一种常见的p w 9 l 形式。 交换能为： l 足纠= 4p 3 以g 如j( 2 2 7 ) t 妫= 半糍铲 y 皓t n ( 蚪厨丽) 一始，张3 嘲辫力费米拖 这里，喁= 0 1 9 雒5 ，嘞= o 2 强3 谚龟= e 1 5 0 8 4 ，舔= 0 。o 魄露5 = 7 7 9 5 6 。 关联能为： 疋纠= p 3 r k ) + b 蹦) p ( 2 2 8 ) 其中，奠幻) = 枷+ 训，n ，+ 丽再雨巧硐 这里_ = ( 翻 3 ，口n 。钏8 ，= o 2 ，3 7 0 ，最n 5 9 5 7 ， 届= 3 5 8 7 6 ，愿= 1 6 8 8 4 ，成= 0 4 9 2 9 4 = 鲁t n ( t + 等蒜 蚝阢) 吧n 姗一 2 9 罗l + 么2 + 么。f 4j “7“4 么= 等( 习拓) 一器知( 爿2 ， 这里，盯= o 0 9 ，= o 0 6 6 7 2 3 2 1 2 ，e o = 1 5 7 5 5 9 2 ，e l = o 0 0 3 5 2 l ， 喇卸矗糍 这里， q = o o o l 6 6 7 ，q = o 0 0 2 5 6 8 ，g = o 。0 2 3 2 6 6 ，g = 7 8 3 9 l 酽，q = 8 就3 ， g = o 4 7 2 ，c 7 = 7 8 3 9 1 0 一2 第二耄第一性原理分子动力学方法 较之l ( s ) d a ，g g a 改善了固体结合能和平衡晶格常数的计算结果，这是因 为g g a 倾向子电子密度不均匀，当键拉长或弯曲，电子密度不均匀使能量降低。 一个典型的例子是g 正确预言了固态铁豹体心立方铁磁基态【4 5 j ，另外，对于 过渡金属氧化物f e 0 和c 0 0 等反铁磁绝缘体，g g a 也改进了l s d a 的错误描述， 定性上给出了正确的结果。g g a 现已成为第一性原理电子结构计算和体系物性 研究的重要近似，并在不断的发展完善，但是g g a 莠不是对所有的系统都给出 比l d a 好的结果，这点应该注意到。 交换关联势找到后，遗留的问题就是解k o h n - s h a m 方程的问题了。传统的解 法为：首先猜想一个电子数密度p ( r ) 初始值，院如设为原子的电荷密度，算出 k s 势，用k s 哈密顿量矩阵对角化方法解k s 方程。选出扩展基函数铷从哈密顿 量的本征矢，得到一个新的p ( ，) ，这一值与初始输入值比较，得到一个新的密 度。重复整个过程，直到得到方程的自洽解。这种标准对角化方法的计算量与d ( 鼻夕) 成比例，彪为基函数的个数，因此很难计算大的系统。人们采用叠代技术 和变分的方法去解方程。可运用最速下降法( s d ) ，梯度共轭法( c g ) 和阻尼 动力学法( d d ) 解方程，降低计算量。 2 4v a s p 软件使用方法 2 4 1 简介 v a s p 是用来进行第一性原理分子动力学( m d ) 模拟的应用软件。它应用赝 势( u sp p ) 或者投影最佳平面波( p a w ) 和平面波基矢。 、狻s p 软件采用的计算方法为重复矩阵对焦纯方法，一般包括共轭梯度方法、 b l o c kd a v i d s 6 n 方法或剩余最小化一在重复子空间直接倒置( r m m - d i i s ) 等方 法。对于电荷密度混合，一般可采用有效的b r o y d e 删p u l a y 混合方法。下面的图 ( 图2 1 ) 是典型的v a s p 流程图。输入各自独立电荷密度和波函数，在每个舀 洽的循环中，采用电荷密度来确立哈密顿量，然后重复优化波函数直到与这个哈 密顿量的准确波函数接近。再从优化的波函数中计算出新的电荷密度，把它与初 始输入的电荷密度混合。 2 4 2 基本算法 共轭梯度和剩余最小纯方法不荐计算精确熬所有的k o 瓤n s h a m 本征值了，两 只是几个最低能带的本征值线性组合。因此，为了正确求出其本征函数，需要子 空间对角化：对角化由几个波函数组成的子空间中的哈密顿量，对波瀚数做幺正 硕士论文 变换： = 冠， ( 2 - 2 9 ) h i i u | k = sk u ik 牵j 卜u 往事k 总的来说，所有重复算法的工作非常相似：核心量是剩余矢量 ir 刀 = ( h - di 痧甩( 2 - 3 0 ) 其中，e = = k i r n 。 ( 2 ) 简单d a v i d s o n 重复方法：对每一带计算预条件剩余波矢，基矢被扩展为 2 + n b a n d s ， 即： b i ，i ；l ，2 n 蛐= 巾n pnin = l ，n b a n d s ) 在这个子空间中解本征方程： = 0( 2 3 1 ) 解得的最低的能带在进入下一步计算。 ( 3 ) 单带最速下降法：d a v i d s o n 循环的同时优化所有带，一个时间优化单带， 会节约存储n b a i l d 。梯度空间。在简单的最速下降法中，预条件剩余矢量与当前波 函数正交归一，即： ，、 g 。= ll 一k ) ( 九i sl p 。) ( 2 - 3 2 ) 这样，由踟和办的线性组合，可以形成一个2 2 本征值问题： 的模取最小化。 f i g l